ІНСТИТУТ ЧОРНОЇ МЕТАЛУРГІЇ

НАЦІОНАЛЬНОЇ АКАДЕМІЇ НАУК УКРАЇНИ

БЄЛЬКОВА Алла Іванівна

УДК 542.8: 669.02/09: 669.054.82.083.133(043)

РОЗРОБКА ФІЗИКО-ХІМІЧНИХ КРИТЕРІЇВ ТА МОДЕЛЕЙ ДЛЯ

ПРОГНОЗУВАННЯ ТЕХНОЛОГІЧНИХ ВЛАСТИВОСТЕЙ ШЛАКІВ

МЕТАЛУРГІЙНОГО ВИРОБНИЦТВА ЗА ЇХ СКЛАДОМ

Спеціальність 05.16.02

Металургія чорних металів

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Дніпропетровськ – 2001

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Інституті чорної металургії ім. З.І. Некрасова

Національної академії наук України, м. Дніпропетровськ

Науковий керівник: доктор технічних наук, професор

ПРИХОДЬКО Едуард Васильович,

Інститут чорної металургії ім. З.І. Некрасова

НАН України, заступник директора

Офіційні опоненти: доктор технічних наук, професор

ЯКОВЛЄВ Юрій Миколайович,

Національна металургійна академія України,

професор кафедри теорії металургійних процесів

кандидат технічних наук,

ПЕТРЕНКО Віталій Олександрович,

ВАТ “Дніпропетровський металургійний завод

ім. Петровського”, помічник генерального директора

Провідна установа: Дніпродзержинський державний технічний університет Міністерства освіти і нвуки України, кафедра руднотермічних процесів

Захист відбудеться “14” грудня 2001 р. о 1200 на засіданні спеціалізованої вченої ради К 08.231.01 Інституту чорної металургії ім. З.І. Некрасова НАН України за адресою: 49050, м. Дніпропетровськ, пл. Академіка Стародубова, 1

С дисертацією можна ознайомитися в бібліотеці Інституту чорної металургії

ім. З.І. Некрасова НАН України за адресою: 49050, м. Дніпропетровськ,

пл. Академіка Стародубова, 1

Автореферат розісланий “12” листопада 2001 р.

Вчений секретар спеціалізованої

вченої ради К 08.231.01 Г.В.Левченко

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність проблеми. Розвиток наукових уявлень про вплив процесів міжатомної взаємодії в залежності від складу шлакових розплавів на їх властивості, створення інформаційного і програмного забезпечення для аналізу відповідної теоретичної та експериментальної інформації, і узагальнення цієї інформації у формі, що дозволяє проводити науково обгрунтований пошук нових технологічних рішень в області металургії на сучасному етапі, є актуальними задачами.

Для рішення практичних задач, зв'язаних, зокрема, з вибором оптимальних складів шлаку при одержанні металу заданої якості, перспективною є розробка комплексних фізико-хімічних критеріїв, що характеризують сировину і продукти плавки, і побудови на їх основі прогнозних моделей для прийняття керуючих рішень у шихтових та технологічних умовах, які змінюються.

Реальні металургійні оксидні системи не є гомогенними. Ця обставина визначила актуальність розглянутих у дисертації питань про методи обліку мікронеоднорідності будови оксидних систем і її ролі у формуванні їх фізико-хімічних, термодинамічних і технологічних властивостей.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Виконання роботи зв'язано з планами Державної науково-технічної програми 7.6 ДКНТ “Комп'ютерне матеріалознавство і інформатизація створення нових сполук і матеріалів”, а також науково-дослідних робіт Інституту чорної металургії НАН України: “Розробка нових фізико-хімічних критеріїв для оцінки ступеня наближення системи “метал-шлак” до рівноваги і створення комп'ютерної системи для опису процесів взаємодії рідких фаз і розподілу компонентів між ними на різних стадіях окисної і відновлювальної плавок“, № державної реєстрації 0196U018473; “Розробка фізико-хімічних критеріїв для моделювання впливу міжатомної взаємодії в розплавах на структуру фаз, що кристалізуються“, № державної реєстрації 0199U018474, “Розробка методики прогнозування термодинамічних і теплофізичних характеристик процесів спікання, плавлення і відновлення залізовмісних матеріалів при агломерації і доменній плавці“, № державної реєстрації 0199U001368.

Мета роботи: розробити критерії, методику їх визначення і використання, моделі і програмні засоби для прогнозування термодинамічних і фізико-хімічних властивостей металургійних шлаків у залежності від складу шихтових матеріалів на основі фізико-хімічного моделювання електронної структури розплавів, створити ефективні інструментальні засоби при рішенні на ПЕОМ задач, що забезпечують вибір оптимального шлакового режиму процесів виплавки металу.

Для досягнення зазначеної мети в роботі поставлені наступні задачі:

·

· розробити фізико-хімічні моделі для прогнозування термодинамічних властивостей (теплота змішання, енергія Гіббса, тепломісткість, теплоємність) шлакових розплавів;

· розвинути фізико-хімічні моделі для прогнозування фізико-хімічних і технологічних властивостей шлаків доменного виробництва (в'язкість, поверхневий натяг, температури плавлення, коефіцієнти розподілу сірки, кремнію і марганцю) для металургійних підприємств України шляхом обліку параметрів їх хімічної мікронеоднорідності;

· розробити методику фізико-хімічного моделювання термодинамічних характеристик іонообмінних реакцій взаємодії в багатокомпонентних системах, характерних для аглодоменного виробництва;

· створити інформаційно-аналітичну систему для ефективного керування шлаковим режимом доменної плавки в шихтових і технологічних умовах, які змінюються;

· здійснити апробацію і впровадити в практику металургійного виробництва розроблені моделі для оптимізації шлакового режиму процесів виплавки металу.

Об'єкт дослідження - вплив параметрів структури і характеристик міжатомної взаємодії металургійних розплавів на фізико-хімічні властивості в залежності від їх складу.

Предмет дослідження - фізико-хімічні критерії і моделі для прогнозування технологічних властивостей шлаків.

Методи дослідження - Використаний метод фізико-хімічного моделювання для “згортки” інформації про склад і розробки критеріїв мікронеоднорідності структури шлакових розплавів, методи багатомірного порівняльного аналізу для зниження параметричності моделей і оцінки достовірності експериментальних і технологічних даних, технології створення інформаційно-аналітичних систем.

Наукова новизна отриманих результатів зв'язана з розвитком і конкретизацією ряду положень теорії фізико-хімічного моделювання структури металургійних розплавів, розвинутої в роботах Приходько Е.В.:

·

· При розрахунку в'язкості шлакових розплавів з позицій теорії фізико-хімічного моделювання вперше розроблена методика обліку температури і реалізований розрахунок енергії активації в'язкого плину.

· Розроблено нову методику прогнозування за складом термодинамічних характеристик реакцій за участю подвійних і потрійних окислів і більш складних оксидних систем. Встановлено, що по характеру зміни хімічного еквівалента (ZY) і структурного параметру (d) складу початкових і кінцевих продуктів можна судити про напрямок протікання реакцій обміну.

· Розроблена і реалізована методика прогнозування коефіцієнтів міжфазного розподілу елементів між чавуном і шлаком на основі “згортки” фізико-хімічної інформації про склад шихтових матеріалів і продуктів плавки і використання технологічної інформації у виді комплексних показників, що характеризують стан фурменної зони в горні доменної печі і геометричні співвідношення коксової насадки.

Практичну цінність роботи складають: · комп'ютерна система для прогнозування комплексу властивостей доменних;

·

· програмне забезпечення для розрахунку по розроблених фізико-хімічних критеріях термодинамічних характеристик залізорудних матеріалів і продуктів аглодоменного виробництва, що включене в АРМи “Агломератчик” і “Доменщик” Дніпровського металургійного комбінату ім. Дзержинського (ДМК) ;

· прогнозні моделі для розрахунку коефіцієнтів міжфазного розподілу елементів між чавуном і шлаком у залежності від складу вихідної шихти і параметрів технологічного режиму для умов ДМК;

· інформаційно-аналітичні системи (АРМи “Доменщик” і “Розливальник”) для вибору оптимальних шлаків і сумішей при виплавці металу.

Апробація результатів роботи. Основні положення і результати роботи повідомлені на 6 конференціях і семінарах, у тому числі: Міжнародних конференціях по аглодоменному виробництву (м.Дніпропетровськ, 1995 р., м.Маріуполь, 1997 р.), IV Російському семінарі по комп'ютерному моделюванню фізико-хімічних властивостей стекол і розплавів (м.Курган, 1998 р.), Міжнародної конференції по теорії і практиці киснево-конвертерних процесів (м.Дніпропетровськ, 1998 р.) V Міжнародному конгресі доменщиків (м.Дніпропетровськ, м. Кривий Ріг, 1999 р.), Міжнародної конференції по обчислювальній техниці в інформаційних і керуючих системах (м.Маріуполь, 2000 р.)

Публікації: Основні положення дисертації опубліковані в 12 наукових статтях: 6 із яких опубліковані у фахових наукових журналах і збірниках.

Структура і обсяг роботи. Робота складається з вступу, п'ятьох розділів і висновків, викладена на 179 сторінках, у тому числі 142 сторінки основного тексту, включає 24 таблиці, 16 малюнків, 9 додатків і списку літературних джерел із 193 найменувань.

Особистий внесок автора.Узагальнення результатів досліджень, викладених в роботі та публікаціях, виконано автором самостійно під керівництвом наукового керівника. У публікаціях в співавторстві [1-6] здобувачеві належить розробка методики розрахунку фізико-хімічних критеріїв для оцінки впливу мікронеоднорідності структури оксидних розплавів на їх властивості; моделей для прогнозування фізико-хімічних та термодинамічних характеристик оксидних розплавів та реакцій взаємодії в багатокомпонентних системах, характерних для аглодоменного виробництва; у публікаціях [8-12]- створення інформаційно-аналітичних систем і досвід упровадження в практику металургійного виробництва розроблених моделей для умов Дніпровського металургійного комбінату ім. Дзержинського.

Автор висловлює щиру подяку науковому керівнику докт.техн. наук, професору Приходько Е.В., докт.техн. наук Тогобицькій Д.М. за наукове керівництво в питаннях створення інформаційно-аналітичних систем для оптимізації шлакового режиму доменного та сталеплавильного переділів, канд.техн.наук Хамхотько А.Ф., колективу відділу фізико-хімічних досліджень і співробітникам технологічних відділів ІЧМ НАН України за співробітництво при виконанні досліджень, а також фахівцям науково-технічних служб металургійних комбінатів ім. Дзержинського, ЗСМК, завдяки яким отримані результати доведені до практичного використання.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обгрунтована актуальність, наукова новизна і достовірність виконаних у роботі досліджень, сформульовані мета і задачі роботи.

У першому розділі виконаний аналіз існуючих підходів до вивчення і моделювання структури металургійних шлакових розплавів. Розглянуто зміст деяких сучасних теорій металургійних розплавів, що одержали останнім часом найбільше поширення в металургії, а також основних методів комп'ютерного моделювання на ЕОМ структури і властивостей шлакових розплавів.

Виконано аналітичний огляд досліджень властивостей доменних шлаків, а також оптимальних шлакоутворюючих сумішей для розливання сталі. Існуючі моделі рідких шлаків не забезпечують єдине розуміння фізико-хімічної сутності аналізованих процесів, природа яких залежить від особливостей міжатомної взаємодії, у зв'язку з чим вивчення закономірностей формування структури і властивостей багатокомпонентних розплавів у залежності від їх складу повинне базуватися на оцінці впливу процесів міжатомної взаємодії в розплавах на їх структуру і властивості продуктів як у рідкому стані, так і після кристалізації.

У другому розділі приведені основні положення теорії фізико-хімічного моделювання процесів міжатомної взаємодії, розробленої Е.В. Приходько, аналітичний апарат якої використовано в работі в якості теоретичної основи досліджень структури та властивостей шлакових розплавів. Хімічна індивідуальність і реакційна спроможність оксидних і сольових розплавів виражається через сполучення інтегральних модельних параметрів, основними з який є хімічний еквівалент складу (De) і показник стехіометрії структури (r).

Використання модельних параметрів у якості “згортки” інформації про склад дозволяє кількісно описати вплив складу шлаку на його властивості з залученням сучасних математичних методів аналізу і узагальнення великих масивів експериментальної інформації у формі, зручної для рішення задач прогнозування на різних стадіях виробництва металу.

Рис. 1. Області стійкості первинних фаз, що утворяться при кристалізації розплавів системи CaO-SiO2-Al2O3-MgО (Х-періклаз, „-анортіт, D-меліліт, O- шпінель)

Для реалізації цієї можливості в Інституті чорній металургії створена і постійно розвивається інформаційно-аналітична система “Метал”, що включає в себе бази експериментальних і технологічних даних про властивості розплавів і результатах їхньої взаємодії, великий фонд математичних, термодинамічних і фізико-хімічних моделей процесів доменного, сталеплавильного виробництв. Особлива увага приділена розробленим за участю автора [1-5] оригінальним полуемпіричним фізико-хімічним моделям структури багатокомпонентних розплавів, а також сучасному системному програмному і прикладному забезпеченню у вигляді комплексу програм, що реалізують при описі закономірностей металургійних процесів методи прикладної математики, статистики, матричні методи багатомірного порівняльного аналізу. Для оцінки фізико-хімічної і технологічної інформації в роботі використане прикладне математичне забезпечення автоматизованої системи опрацювання даних (“АСОД”), що було розроблено в ІЧМ під керівництвом докт.техн.наук Д.М.Тогобицької. Комплекс програм "АСОД" містить оригінальні програми багатомірного порівняльного аналізу - факторний і таксономію.

Так, наприклад, при моделюванні фазових рівноваг у системі “оксидний розплав - продукти кристалізації” у роботі методом картирування у координатах модельних параметрів показана можливість прогнозування структури первинних фаз при кристалізації шлаків по характеристиках міжатомної взаємодії в оксидних системах (рис.1).

В третьому розділі внаслідок проведеного аналізу матеріалу про термодинамічні та фізико-хімічні властивості (енергія Гіббса, ентальпія змішення, в'язкість) багатокомпонентних систем розроблена методика розрахунку фізико-хімічних критеріїв Deн і Dd для оцінки впливу мікронеоднорідності будови оксидних розплавів на їх властивості. Оскільки реальні металургійні оксидні системи не є гомогенними, то ця обставина ініціювала вивчення питань про методи обліку мікронеоднорідності будівлі оксидних систем і її ролі, поряд із раніше вивченими характеристиками міжатомної взаємодії, у формуванні властивостей шлаків, включаючи термодинамічні. У якості таких характеристик розглядаються термодинамічні властивості (DH, DG), що в інтегральній формі відбивають усі нюанси електронної будови оксидних розплавів з обліком специфіки їхньої структури.

Аналогічно тому, як термодинаміка оперує не абсолютними значеннями функцій G і H, а їхньою зміною в порівнянні з деяким стандартним станом, виявилося доцільним ввести в розгляд “збиткові” параметри Deн і Dd. Розроблено методику визначення фізико-хімічних критеріїв для оцінки впливу мікронеоднорідності структури шлакових розплавів на їх властивості [1], що базується на кількісному визначенні ступеню відхилення хімічного еквівалента складу (De) і структурного параметра (d) реальних розплавів як хімічно єдиних систем (табл.1) (тобто [Ca,Mg,Al,Si,Fe]r [O,S,F]) від вираховуваних для механічних сумішей (Deс) вихідних компонентів, записаних у виді kiai :

Deн = De [ (Kmi) ( At j) ] - S D e k i a i n i , (1)

i = 1,m

тут kiai - з'єднання типу FeО, CaО, SiO2 і т.д.; [(Kmi)( At j)]–формалізований запис катіонної і аніонної підрешіток. Параметр Dd обчислюється аналогічно.

Таблиця 1.

Модельні параметри електронної будови розплавів системи CaO-Al2O3-SiO2

Хімсостав, мас.% Розплав Суміш Критерії мікронеоднорідності

CaО Al2O3 SiO2 -De,e d,10-1нм -Deс,e dс,10-1нм -Deн,e Dd,10-1нм

45 50 5 2. 439 2. 744 1. 343 2. 343 1. 096 0. 401

50 45 5 2. 193 2. 706 1. 007 2. 278 1. 185 0. 428

30 45 25 2. 376 2. 708 1. 567 2. 376 0. 808 0. 332

40 40 20 2.080 2. 667 1. 056 2. 281 1. 023 0. 386

Вивчення моделі зроблено на масиві експериментальних даних про энтальпії змішання твердих розчинів як CoO-MgО, CoO-MnО, NiO-MgО і NiO-MnО. Для кожної із цих бінарних систем зміна DH носить екстремальний характер із максимумом чисельних значень у районі еквіатомних складів. Введення критеріїв Deн і Dd дозволяє лінерізувати подібні залежності. Для об'єднаного масиву даних (n=68) для прогнозування DH (діапазон зміни від -1157 до +615 кдж/моль) отримане рівняння з коефіцієнтом кореляції між експериментальними і розрахунковими даними R=0.97:

DH = -515. 71+ 2.9 De +158. 55 d+ 6484. 4 Deн+ 17397. 1 Dd (2)

Облік параметрів мікронеоднорідності Deн і Dd істотно підвищує точність опису зазначеної характеристики від R=0.63 при DH=f (De, d) до R=0.97 по формулі (2) (рис. 2).

Доцільність використання критеріїв Deн і Dd була перевірена при аналізі багатокомпонентних оксидних систем технологічного призначення. Так, при узагальненні даних про термодинамічні характеристики доменних шлаків за даними В.Г.Воскобойнікова (табл. 2) для систем Al2O3-SiO2-CaО і SiO2-Al2O3-CaO-MgO-MnO-S отримане рівняння:

DH = 328.34 + 12.26 De - 36.96 d + 20.31 Deн - 164.68 Dd, R=0,85 (3)

Рис. 2. Експериментальні і розрахункові значення теплот змішання D H твердих розчинів типу MeO-Me'О по моделі D H=f (De, d) (a) і з обліком параметрів мікронеоднорідності будови оксидних розплавів (b) (·- CoO-Mg, џ - CoO-Mn, D - NiO-Mg, X - NiO-Mn).

Таблиця 2.

Склад, модельні параметри структури і теплота змішання DH систем CaО-SiO2-Al2O3 і

CaО-SiO2-Al2O3-MgO-MnO-S

Склад, мас.% DH, Модельні параметри

CaО SiO2 Al2O3 Mg Mn S кДж/моль -De, e d, 10-1 нм -Deн Dd

45 50 5 - - - 109.39 2. 439 2. 744 1. 095 0. 4007

50 45 5 - - - 98.84 2. 193 2. 706 1. 185 0. 4275

30 35 35 - - - 138.63 1. 960 2. 623 0. 8497 0. 3409

39.8 38.4 10.8 8.5 1.05 1.40 109.97 2. 491 2. 863 1. 079 0. 3627

31.7 38.6 15.5 11.3 0.45 0.62 118.55 2. 653 2. 899 0. 940 0. 3172

Аналогічні результати отримані для енергії Гіббса (кДж/моль) по експериментальним даним О.І.Бухтоярова при Т- 1873, 1973, 2273 ОК для розплавів систем CaO-SiO2 , CaO-B2O3, CaO-Al2O3, FeO-SiO2 , SiO2-CaО:

-DG = - 55.2 + 11.45De + 32. 76d - 157. 61Deн - 235. 7Dd, R=0,94 (4)

На об'єднаному масиві експериментальних даних різних авторів про в'язкість шлаків, характерних для доменного і сталеплавильного процесів (h - 0. 1-0. 6 Па. с) при T=1500OС за даними робіт Жило Н.Л., Горбачова В.П., Комелькова В.К., Левіна Л.А. (CaO -25-50%, SiO2-15-41%, Al2O3 -15-20%, MgO -3-18%, MnO -0. 95-1. 65%, FeO -0. 4-0. 77%) отримане рівняння:

lgh1500= 1.87 - 0. 335De - 0. 898d + 1.25Deн + 1.95Dd, R=0,83 (5)

З огляду на те, що в'язкість розплаву є структурно-чутливою властивістю, такі результати можна розглядати як пряме підтвердження доцільності обліку запропонованих параметрів у якості критеріїв ступеню мікронеоднорідності структури оксидних розплавів (точність прогнозу без обліку зазначених параметрів R=0.53).

У роботі одержали подальший розвиток і уточнення моделі для прогнозування в'язкості, поверхневого натягу і температур плавлення доменних шлаків для умов України. Отримані раніше прогнозні моделі в ряді випадків виявилися малочутливими у вузькому діапазоні зміни модельних параметрів, характерному для доменних шлаків конкретних металургійних підприємств України. З метою усунення цього недостатку експериментальні дані про властивості таких шлаків проаналізовані шляхом обліку розроблених критеріїв Dd і Deн В результаті отримані уточнені моделі для прогнозування властивостей доменних шлаків металургійних підприємств України:

Поверхневий натяг при 1500оС, мн/м :

s 1500 = 1952,3 + 458,9Dе + 857,5r - 2501,1Dd + 43,9Dен, R=0,91 (6)

(без обліку мікронеоднорідності R=0,76)

В'язкість при температурі 1300 ОС, ПаЧс:

lgh1300 = -68,14 - 3,17De + 95,61r + 106,11Dd + 42,05Deн R=0,82 (7)

(без обліку мікронеоднорідності R=0,67)

Аналогічні рівняння отримані для температур 1400oС; 1500oС.

Температура початку плавлення, оС.

Тпп = 912,6 + 81,4De +880,5r - 1369,2Dd - 357Deн R=0.76 (8)

Температура кінця плавлення (розтікання), оС:

Ткп = 333,6 + 39,16De +1980,5r + 115,2Dd + 370,1Deн R=0.84 (9)

Температура краплеутворення, оС:

Тку= 437+ 461D e - 1265. 3r +8940. 9 Ddм R= 0.94 (10)

(без обліку мікронеоднорідності R=0,6)

У четвертому розділі запропонована методика фізико-хімічного моделювання термодинамічних характеристик реакцій взаємодії в багатокомпонентних системах, характерних для металургійного виробництва. Теоретичні основи цієї методики для реакцій обміну і утворення нових з'єднань були відпрацьовані на прикладі добре вивчених сольових системах. Проведено аналіз існуючих методик обчислення теплових ефектів реакцій обміну й утворення сольових систем. У даній роботі для опису результатів досліджень цих обмінних реакцій використана фізико-хімічна модель структури сольових розпорядкованих розплавів, що дозволяє за їх складом описувати електронну структуру сполученням двох інтегральних параметрів: хімічним еквівалентом складу (ZY) і структурним параметром (dм). Перший із них розраховується як середньостатистичне число електронів, що беруть участь в утворенні зв'язків А-А, А-В і В-В у розплаві AnBm, другий характеризує середню довжину цих зв'язків.

На початковій стадії проведених досліджень був використаний масив даних про DH реакцій обміну типу: LiCl+Na ® Li + NaCl за участю солей, деякі з який подані в табл. 3, для яких розраховані параметри ZY і d.

Таблиця 3.

Модельні параметри електронної структури з'єднань типу AX

№ Сіль ZY, e d, 10-1 нм № Сіль ZY, e d, 10-1 нм

1 LiCl 0. 894 2. 9204 5 Li 0. 728 2. 3208

2 NaCl 0.96 3. 1934 6 Na 0. 787 2. 6071

3 KCL 0. 988 3. 4575 7 KF 0. 813 2. 8795

4 RbCl 1. 037 3. 6430 8 Rb 0. 813 3. 0762

Для сполучення модельних параметрів електронної структури вихідних реагентів і продуктів реакцій спостерігається ряд загальних закономірностей (табл. 4): еZYнач < еZYкон, еdнач > еdкон, у результаті реакцій обміну істотно зростає різниця DZY і Dd між значеннями ZY і d співіснуючих солей. Отже, маючи інформацію про модельні параметри структури, можна прогнозувати ймовірність іонообмінних реакцій у сумішах солей.

Таблиця 4.

Розрахунок модельних параметрів реагентів і продуктів реакції

NaBr + KF ® Na + KBr D H= - 38.5 кДж/моль

Реагенти реакції Продукти реакції

NaBr KF еZY еd DZYi Ddi Na KBr еZY еd DZYi Ddi DZYреак Ddреак

ZY, e 1,044 0,813 1,857 0,231 0,787 1,074 1,861 0,287 0. 004

d,10-1 нм 3,448 2,879 6,327 0,569 2,607 3,707 6,314 1,099 0. 013

З огляду на дослідження О.Клеппа в області визначення ентальпій обмінних реакцій, отримана залежність:

DH = -1,54 - 100. 95 DZY + 434,28 [(d1 -d2)/ (d1 +d2)]2, R=0,96 (11)

де DZY=SZYiконеч - SZYiпочат, d1 і d2- середньостатистична відстань між атомами в кожній із солей , що утворяться.

Враховуючи, що DH складним способом зв'язано зі сполученням парціальних параметрів ZY і d усіх реагентів (рівн.11), більш просте інтегральне рівняння (12) можна розглядати як переконливе підтвердження перспективності запропонованої методології моделювання електронного механізму не тільки найпростіших іонообмінних реакцій, але і більш складних, зв'язаних з утворенням багатокомпонентних з'єднань, оскільки параметри ZY і d можуть бути розраховані для з'єднань із будь-яким числом компонентів.

DH = - 25.75 - 848. 7D ZY + 92D d, R= 0.84 (12)

Розроблена методика застосована для прогнозування за складом термодинамічних характеристик оксидних з'єднань і реакцій між ними в системі CaO-MgO-SiO2-Al2O3-Fe3O4-Fe2O3-FeО, характерної для аглодоменного виробництва. У якості вихідної інформації використані довідкові дані, подані в базі даних “Термомет”, про характеристики подвійних силікатів, алюмінатів, ферритів і деяких потрійних алюмосилікатів, а також термодинамічні характеристики ряду реакцій обміну і синтезу складних з'єднань у вищезгаданій багатокомпонентній системі.

Аналогічно моделі упорядкованої структури в даному випадку облік впливу мікронеоднорідності параметрами DZy і Dd підвищив точність прогнозу. У результаті для кожної із груп подвійних окислів отримані моделі для розрахунку ентальпії утворення подвійних окислів із простих D HO/n=f(Zy, d, D Zy, Dd) із коефіцієнтами кореляції відповідно для силікатів–0,82; алюмінатов - 0,8; тітанатів - 0,98; ванадатів - 0,91; вольфраматів - 0,96; ферритів - 0,7. Для подвійних силікатів рівняння має вид:

DHO/n = 61,6 - 6,1Zy -8,7d - 362,93D Zy - 220,2Dd (13)

де n- загальне число атомів у з'єднаннях , що утворяться.

Модель проекзаменована на комплексі реакцій утворення потрійних силікатів: CaMgSiO4 - монтичеліта; CaMgSi2O6 - діпсида; CaMgSi2O7 –окерманіта і Са3МgSi2O8 - мервініта, що входять до складу шлакової зв'язки залізорудних матеріалів і інших більш складних оксидних систем (табл. 5).

Таблиця 5.

Деякі з можливих реакцій у системі CaO-MgO-SiO2 і їх характеристики (кДж/моль)

Реакція DН298 DS298 DZ298

3Ca+Mg+2SiO2=Ca3Mg(SiO4)2 -238. 66 23.45 -245. 65

Mg2SiO4+2Ca=Ca2SiO4+2Mg -63. 22 6.69 -65. 23

FeЧAl2O3+Ca=CaЧAl2O3+Fe 6.95 -25. 71 -0. 71

2CaЧMgЧ2SiO2+Fe2O3=2(CaЧSiO2)+MgЧFe2O3 4.39 0.42 2.52

Проаналізовано залежність ентальпії (DН298), ентропії (DS298) і енергії Гіббса (DZ298) реакцій від зміни значень хімічного еквівалента DZY і структурного параметра Dd реакції, що, як і у випадку табл. 5, розраховували по формулі:

DZYреакції = е(Кп ЧZYп)продуктів - е(Кр ЧZYр)реагентів , (14)

де: Кп і Кр - відповідно коефіцієнти при продуктах реакції і реагентах у рівнянні. Аналогічним способом розраховується параметр Dd.

При комплексному обліку модельних параметрів DZY і Dd отримані рівняння для розрахунку термодинамічних характеристик будь-яких реакцій у досліджуваній системі:

DН298 = -6,07-32,87ЧDZY+33,65ЧDd, кдж/моль R=0,86 (15)

DS298 = 4,07+13,49ЧDZY-7,82ЧDd, дж/град R=0,86 (16)

DZ298 = -7,31-36,25ЧDZY+35,66ЧDd, кдж/моль R=0,88 (17)

По такій же схемі реалізується методика прогнозування середньої фізичної теплоємності Ср залізних руд, концентратів і агломератів у діапазоні температур 273-1473о С. Облік температури обумовив одержання індивідуальних рівнянь для кожного виду сировини й узагальненого рівняння, що дозволяють прогнозувати теплоємність (кДж/кгЧград) будь-яких залізорудних матеріалів при будь-якій температурі з достатньою для практичних цілей точністю (табл.6).

Таблиця 6.

Діапазон складів залізорудних матеріалів

Матеріал Вміст компонентів, мас. %

Fe2O3 FeО CaО SiO2 Al2O3 MgО MnО S

Руди 47-78 0-22 0. 7-4 9-25 0. 2-6 0. 2-1. 5 до 1.0 до 1.8

Концентрати 57-71 0. 3-30 0. 1-1. 5 0. 2-11 0. 1-4 0. 1-5 до 2.3 до 0.4

Агломерати 48-69 12-17 5-17 5-13 1-5 1-4 до 1.1 до 0.1

Експериментальні дані про теплоємність (Ср, кдж/кгОС) і тепломісткість (DH, кдж/кг) первинного і кінцевого доменних шлаків і чавуну при різних температурах також були оброблені по єдиній методиці:

Первинні доменні шлаки: (мас. %: SiO2-31-39; CaO-36,5-47,2; MgO-

1-3; Al2O3-8,3-9,7; MnO -1,9-2,1; FeO-2-20) (Т- температура, ОС).

Ср=10.42r -1. 239d -0. 05De-12. 97Dd-2. 91 Dен+0.001Т-1.411 R=0.95 (18)

DH=21266r -2241d -322De-18477Dd -3050Dен+1181Т -5052.9 R=0.94 (19)

Кінцеві доменні шлаки: (мас. %: SiO2 - 36,5-39,2; CaO - 46,3-50,5; MgO - 3,8-4,1;Al2O3 -7-8; MnO - 0,15-1,46; FeO - 0,2-0,4; S-1,5-2,1)

Ср=50.5r +10.63d -1.47De - 41.53Dd-6.99 Dен+0.0012Т -60.12 R=0.95 (20)

DH=44792r+8983d -1486De -33887Dd - 4777Dен+1.55Т-529.6 R=0.96 (21)

Чавун: (мас. %: Si - 0,47-0,86; Mn - 0,3-0,6;C - 4,3; S-0,028-0,034;P-0,05)

Ср=123.43d +889.4ZY -1286.37Dd- 780.25DZY+0.0012Т -529.5 R=0.72 (22)

DH=145665d+995756ZY-1480766Dd-870142DZY+1.076Т-62393 R=0.97 (23)

На основі отриманих моделей розроблене програмне забезпечення для розрахунку на ПЕОМ термодинамічних характеристик залізорудних матеріалів, чавуну і шлаку в залежності від їхніх складів і температури, що включене в АРМи “Доменщик” і “Агломератчик” ДМК і використовується при уточненні методики розрахунку агломераційної шихти і розрахунку теплових балансів агломерації і доменної плавки.

П'ятий розділ присвячений практичному додатку теоретичних розробок даної роботи. Викладено принципи і досвід впровадження в практику металургійного виробництва розроблених моделей, алгоритмів і програм з метою створення ефективних інструментальних засобів при рішенні задач вибору оптимальних шлаків і сумішей при виплавці металу.

У рамках створеної інформаційно-аналітичної системи АРМа “Доменщик” у роботі розроблене програмне забезпечення для наступного комплексу задач: матеріальний і тепловий баланс; перевірочний розрахунок шихти; прогноз складу і властивостей продуктів плавки по складу подачі; прогноз властивостей шлаку - в'язкості, плавкості, поверхневого натягу, сіропоглинаючої спроможності і ін.

У результаті розвитку теоретичних уявлень про склад і властивості шлакових розплавів у частині оцінки впливу мікронеоднорідності структури розплавів на їх властивості отримані в ІЧМ моделі для коефіцієнтів розподілу елементів між продуктами плавки за схемою “Шихта” + ”Технологія” ® “Продукти плавки” у даній роботі були дороблені з урахуванням розроблених критеріїв Dd і Deн, що характеризують сировинні матеріали, а також використанням нових, розроблених в ІЧМ показників, що характеризують стан фурменної зони в горні і геометричні співвідношення коксової насадки. При цьому коефіцієнти розподілу елементів між чавуном і шлаком розглядаються як розміри змінні, що залежать від конкретних шихтових і технологічних умов: Lэ=f(D e, r, Fe2O3, Deн, Dd)шихти+ f(Руд. наг. + параметри технології).

Для побудови моделі оптимальної структури використувано методику факторного аналізу. Вихідні показники якості сировини і технології плавки для ДП-8 за січень-липень 1998 року ДМК були “згорнуті” в узагальнюючи параметри, що характеризують стан окремих підсистем: властивості шихти і продуктів плавки (хімія) - (D e, r, Fe2O3, Deн, Dd); газодинамічні й енергетичні параметри (технологія); нові комплексні показники, що відбивають геометрію коксової насадки і фурменної зони в горні. У підсумку розрахунково-аналітичних визначень отримані “навантаження” коефіцієнтів Ls, Lsi, Lmn, Lfe, окремих показників і узагальнених “згорнутих” їх значень на головні три фактора, що відбивають весь досліджуваний масив даних (рис. 3) та прогнозні моделі для коефіцієнтів розподілу елементів для умов Дніпровського меткомбінату ім. Дзержинського:

LS=-2320+253De+4121r+756Deн+101Rudn+ 0.02Тк+129.5s-238hСО+ 0.24 Тр R=0,86 (24)

Lmn=22.2-0.8De-29.5r-2.03Deн -0.4Rudn-0.06 %Fe2O3+1.6Ik -0.001Тк-0.25Lфз, R=0,81 (25)

LSi=836+101De-80r+217Deн-17Sкок-3.9%Fe2O3-3.4Vсек+64Ik+0.02Тр+19Lфз, R=0,84 (26)

Lfe=-0.047-0.0043De+0.039r-0.004Deн+0.0017Sкок+0.0002%Fe2O3-0.0008hСО–

0.0013s+0.00001Тр, R=0,69 (27)

Тут: De, r, %Fe2O3, Dd, Deн - показники, що характеризують склад і властивості шихти; Rudn - рудне навантаження; Sкок - сірка в коксі; s - витрата палива, що вдувається на 1 кг Сф; D- відношення витрати природного газу до дуття; Тр - теоретична температура горіння; Vсек - секундний вихід горнового газу на 1 фурму; hСО- ступінь використання З; Lфз- глибина проникнення дуття по осі фурменної зони.

Отримані моделі використано при розробці алгоритмічних і програмних засобів для рішення задач оптимізації шлакового режиму доменної плавки. Оптимальний склад шлаку визначається такими показниками De і r, що забезпечать в'язкість до 0.5 Пас і мінімальну ентальпію. З огляду на екстремальний характер в'язкості і ентальпії доменних шлаків для сировинних умов України, у роботі обгрунтовані межі зміни критеріїв De і r. Оцінка сіропоглинаючої спроможності шлаку здійснюється по його сульфідній ємності СS і ступеню наближення фактичного коефіцієнта розподілу сірки до рівноважного LSO, обумовленим через параметри структури шлаку.

LS LMn LFe LSi

0.62 0.5 0.16 0.4 0.37 0.27

1 фактор 2 фактор 3 фактор

Шихта Технологія Шихта Технологія Шихта Технологія

d - 0.83 D - 0.27 D - 0.94 Fe2O3 -0.45 Vсек -0.84

De - 0.85 h - 0.52 h - 0.5 De - 0.31 Lфз ь

r - 0.65 s - 0.2 r - 0.22 s - 0.95 r - 0.37 Вфз ъ

Dd - 0.58 Tр - 0.31 Dd - 0.15 Tр - 0.83 Dd - 0.3 .... э-0.99

Deн - 0.81 %СО - 0.27 Deн- 0.17 r - 0.93 Deн - 0.1 А,С..ъ

1 фактор 2 фактор 3 фактор

0.21 0.36 0.5 0.13 0.43 0.14

Виробництво, т/доб Витрати коксу, кг/т

Рис. 3. Факторний аналіз показників ДП8 для генерації моделей оптимальної структури

Комп'ютерна система забезпечує роботу в автономному режимі обчислювального експерименту з метою дослідження впливу шихтових і технологічних умов на кінцеві властивості продуктів плавки, а також режимі реального часу система забезпечує прогноз і керування шлаковим режимом за складом засипаної порції шихтових матеріалів.

Для вибору оптимальних шлакових сумішей при безперервному розливанні сталі створена інформаційно-аналітична система АРМа "Розливальник" [11], що функціонує в умовах ДМК, яка містить базу даних про властивості шлакоутворюючих сумішей, що дозволяє забезпечити вибір ефективних і екологічно безпечних їх складів, а також моделі для розрахунку комплексу властивостей, що враховують параметр Deн: температур розм'якшення, плавлення, розтікання, в'язкості.

ОСНОВНІ ВИСНОВКИ

1. На основі фізико-хімічної моделі структури шлакових розплавів розроблена методика розрахунку нових фізико-хімічних критеріїв Deн і Dd, що характеризують ступінь відхилення структури оксидних розплавів як хімічно єдиних систем від механічної суміші їх компонентів. В результаті аналізу даних про термодинамічні властивості багатокомпонентних розплавів показано, що використання цих критеріїв дозволяє враховувати вплив хімічної мікронеоднорідності структури розплавів на їх властивості.

2. З використанням параметрів Deн і Dd, що забезпечують підвищений рівень точності прогнозу, розроблено моделі для прогнозування термодинамічних властивостей шлакових розплавів, а також розвинуті моделі для прогнозування технологічних властивостей доменних шлаків для металургійних підприємств України.

3. Проведені розрахунково-аналітичні дослідження добре вивчених сольових систем показали придатність параметрів фізико-хімічної моделі структури розупорядкованих розплавів (ZY і d) для багатокомпонентних систем, що беруть участь у реакціях обміну. Встановлено, що по характеру зміни хімічного еквіваленту (ZY) і структурного фактору (d) початкових і кінцевих продуктів можна судити про напрямок протікання реакцій обміну. Отримано задовільні кореляційні залежності для прогнозування теплових ефектів (DH) цих реакцій від зазначених параметрів.

4. Розроблено фізико-хімічні моделі для прогнозування термодинамічних характеристик іонообміних реакцій взаємодії в системі CaO-MgO-SiO2-Al2O3-Fe3O4-Fe2O3-FeО, що описує процеси аглодоменного виробництва. Отримані прогнозні моделі реалізовані в програмному комплексі АРМа “Доменщик” в умовах ДМК ім.Дзержинського.

5. У рамках створеної інформаційно-аналітичної системи АРМа “Доменщик” розроблені алгоритмічні і програмні засоби для прогнозування складу і властивостей продуктів плавки, а також вибору складу шихтових матеріалів, що забезпечує оптимальний (з комплексу властивостей) шлаковий режим. Моделі для розрахунку коефіцієнтів розподілу розвиті шляхом обліку критеріїв мікронеоднорідності в складі параметрів шихти, а також введенням комплексних технологічних показників, що характеризують газодинамічний режим плавки і геометричні співвідношення функціонування коксової насадки і фурменної зони в горні печі.

6. Розробка нових фізико-хімічних критеріїв забезпечує розширення використання суміжних із теорією металургійних процесів уявлень електрохімії іонних розплавів, фізики і хімії скла для опису закономірностей формування структури і властивостей шлакових розплавів і залізорудних матеріалів в залежності від їх складу.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ ДИСЕРТАЦІЇ ВИКЛАДЕНІ В НАСТУПНИХ РОБОТАХ

1. Приходько Э.В., Белькова А.И. Физико-химические критерии для оценки влияния микронеоднородности структуры оксидных расплавов на их свойства // Теория и практика металлургии. - Днепропетровск - 1998. - №3. - С.25-28.

2. Приходько Э.В., Белькова А.И. Физико-химические критерии для компьютерного моделирования фазовых равновесий в системе оксидный расплав - продукты кристаллизации // Неорганические материалы. - Москва. - 1999. - №9. - С. 1084-1089.

3. Белькова А.И., Приходько Э.В. Физико-химическое моделирование тепловых эффектов реакций в солевых расплавах // Теория и практика металлургии. - Днепропетровск. - 2001. - №1. - С. 47-51.

4. Хамхотько А.Ф., Тогобицкая Д.Н., Белькова А.И. Новый подход к оценке термодинамических свойств металлургических оксидных систем // Сб. научн. трудов “Фундаментальные и прикладные проблемы черной металлургии. - Киев: Наукова думка.-1999. -Вып.3.- С. 125-132.

5. Тогобицкая Д.Н., Белькова А.И. , Хамхотько А.Ф. Методологические и технологические основы сквозного анализа производства и качества продукции металлургического комбината // Сб. научн. трудов “Фундаментальные и прикладные проблемы черной металлургии. - Киев: Наукова думка.- 1999. - Вып.3. - С. 375-386.

6. Тогобицкая Д.Н., Хамхотько А.Ф., Белькова А.И. Информационное, алгоритмическое и программное обеспечение для решения задач оптимизации доменной шихты // Металлург. - Москва. - 1999. - №6. - С.42-43.

Белькова А.И. Компьютерная система для прогнозирования термодинамических и технологических свойств шлаков доменного производства // Тр. V Международного конгресса доменщиков “Производство чугуна на рубеже столетий”. - Днепропетровск: - 1999. - С.400-402.

7. Тогобицкая Д.Н., Цымбал Г.Л., Лоза С.В., Белькова А.И. Информационно-аналитическая система для оперативного анализа работы доменных печей в среде локальной вычислительной сети МК ”Днепровский” // Тр. V Международного конгресса доменщиков. “Производство чугуна на рубеже столетий. Днепропетровск. Кривой Рог”. -Днепропетровск:. - 1999. - С.402- 403.

8. Тогобицкая Д.Н., Лоза С.В., Белькова А.И. Система анализа работы доменных печей в среде локальной вычислительной сети // Тр. МНТК "Теория и технология аглодоменного производства, посв.100-летию со дня рождения А.Д.Готлиба". - Днепропетровск. -1996. - С. 63-64.

9. Тогобицкая Д.Н., Хамхотько А.Ф., Белькова А.И., Варивода О.И. Базы данных о свойствах металлургических расплавов и проблема оценки достоверности данных // Тр. МНТК "Состояние и перспективы развития аглодоменного производства Украины”. - Мариуполь. - 1997. - С.75-76.

10. Тогобицкая Д.Н., Пикус М.Э., Белькова А.И., Чичибан В.А. Компьютерная система анализа работы МНЛЗ в среде локальной вычислительной сети ДМК // Тр. МНТК "Теория и практика кислородно-конвертерных процессов". - Днепропетровск. - 1998. - С.96-97.

11. Тогобицкая Д.Н., Ситало А.А., Белькова А.И., Деркач Н.В. Автоматизация научных исследований в условиях металлургического комбината // Сб. тр. н-т-конференции “Вычислительная техника в информационных и управляющих системах”. - Мариуполь. - 2000. - С. 23-24.

АНОТАЦІЯ

БЄЛЬКОВА А.І. Розробка фізико-хімічних критеріїв та моделей для прогнозування технологічних властивостей шлаків металургійного виробництва за їх складом. Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.16.02 – “Металургія чорних металів”, - Інститут чорної металургії ім. З.І. Некрасова Національної академії наук України, м. Дніпропетровськ, 2001.

Робота присвячена актуальним питанням розвитку і використання теорії фізико-хімічного моделювання структури металургійних розплавів з метою створення ефективних інструментальних засобів при рішенні на ПЕОМ задач, що забезпечують вибір оптимального шлакового режиму процесів виплавки металу.

На основі фізико-хімічної моделі структури шлакових розплавів розроблена методика розрахунку фізико-хімічних критеріїв Deн і Dd для оцінки впливу мікронеоднорідності будови оксидних розплавів на їх властивості, використання яких дозволяє з достатньою для практичних цілей точністю прогнозувати фізико-хімічні властивості шлакових систем. У роботі одержали подальший розвиток моделі для прогнозування

технологічних властивостей доменних шлаків (в'язкості, плавкості, поверхневого натягу) для металургійних підприємств України, розроблена методика фізико-хімічного моделювання термодинамічних характеристик як вихідних і кінцевих матеріалів аглодоменного виробництва, так і реакцій взаємодії в багатокомпонентній системі CaO-MgO-SiО2-Al2O3-Fe3O4-Fe2O3-FeО, характерної для металургійного виробництва.

Для ефективного керування шлаковим режимом доменної плавки у змінюючих шихтових і технологічних умовах створені інформаційно-аналітичні системи АРМів “Доменщик” і “Розливальник” для аналізу техніко-економічних показників роботи доменного цеху і безперевного розливу сталі. З метою вибору складу шихтових матеріалів, що забезпечує оптимальні рафінуючи властивості шлаку, розроблені алгоритмічні і програмні засоби для прогнозування складу і властивостей продуктів доменної плавки на основі розроблених у роботі прогнозних моделей для коефіцієнтів міжфазного розподілу елементів між чавуном і шлаком.

Ключові слова: : шлакові розплави, термодинамічні і технологічні властивості, фізико-хімічне моделювання, розподіл елементів, інформаційно-аналітичні системи.

АННОТАЦИЯ

БЕЛЬКОВА А.И. Разработка физико-химических критериев и моделей для прогнозирования технологических свойств шлаков металлургического производства по их составу. Диссертация на соискание научной степени кандидата