ДНІПРОПЕТРОВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

Буланий Михайло Филимонович

УДК 537.311.322

СПЕКТРОСКОПІЯ КРИСТАЛІВ ТВЕРДИХ СПОЛУК

НА ОСНОВІ СУЛЬФІДУ ЦИНКУ

01.04.07 - фізика твердого тіла

А в т о р е ф е р а т

дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора фізико-математичних наук

Дніпропетровськ – 2001

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Дніпропетровському національному університеті Міністерство освіти і науки України.

Офіційні опоненти:

доктор фізико-математичних наук, професор, Горбань Олександр Миколайович, Запорізький інститут державного і муніципального управління, м. Запоріжжя, перший проректор

доктор фізико-математичних наук, професор Кудзін Аркадій Юрійович, Дніпропетровський національний університет, м. Дніпропетровськ, професор кафедри електрофізики

доктор фізико-математичних наук, професор Гаврилюк Володимир Ілліч, Дніпропетровський державний технічний університет залізничного транспорту, м. Дніпропетровськ, завідувач кафедри

Провідна установа

Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича, відділ радіо-спектроскопії, НАН України, м. Київ.

Захист відбудеться “ 16 ” березня 2001 р. о 1330 годині на засіданні спеціалізоваої вченої ради Д 08.051.02 при Дніпропетровському національному університеті (49050, м. Дніпропетровськ, вул. Наукова, 10, корп. 11, ауд. 300).

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Дніпропетровського націо-нального університету (49050, м. Дніпропетровськ - 50, вул. Казакова, 8).

Автореферат розісланий “ 15 ” лютого 2001 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Спиридонова І.М.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Монокристали твердих сполук на основі сульфіду цинку, що стали об'єктом дослідження в даній роботі, залишаються в колі проблем, які привертають увагу дослідників. Зокрема, можливість плавної зміни енергії оптичних переходів робить тверді сполуки типу перспек-тивними для вирішення прикладних задач, зв'язаних з використанням їх у техніці як матеріалів для світло- та фотодіодів, лазерів, пристроїв відображен-ня інформації та ін. Подальше вдосконалення існуючих і розробка нових приладів на основі твердих сполук вимагає більш детальної інформації про властивості цих монокристалів.

Через технологічні труднощі вирощування монокристалів твердих сполук на основі сульфіду цинку (висока температура плавлення, вимоги щодо витримання стехіометричного складу) їх властивості до цього часу залишаються недостатньо вивченими. Тому вирощування монокристалів твердих сполук та їх дослідження є актуальною задачею.

Вивчення електронного стану домішок при люмінесценції, надтонких взаємодій та їх зв’язку з особливостями кристалічної структури твердих сполук на основі сульфіду цинку на мікроскопічному рівні за допомогою установок електронного парамагнітного резонансу (ЕПР), фото-ЕПР, оптичного детектування магнітного резонансу (ОДМР) та оптичної спектроскопії є актуальним. Проте до початку досліджень по темі дисертаційної роботи коло питань, пов’язаних із з’ясуванням станів парамагнітних центрів в твердих сполуках, залишалось нерозв’язаним.

Актуальність теми полягає у наступному:

- розробка технології та одержання якісних монокристалів твердих сполук на основі сульфіду цинку (самоактивованих, та з різноманітними домішками) з наперед заданими параметрами є дуже важливими, як на початку роботи над дисертацією, так і зараз, бо саме на якісних кристалах можна встановити необхідні закономірності у властивостях, що необхідно для їх подальшого використання;

- створення установок ЕПР, фото-ЕПР, ОДМР, автоматизованої уста-новки для дослідження спектрів фотолюмінесценції (ФЛ) і електролюмінес-ценції (ЕЛ) з первинною комп'ютерною обробкою, що дозволяє вивчати рекомбінаційні процеси, зясовувати природу локальних центрів та їх ролі в процесах переносу заряду при зовнішніх впливах (одноосьовий тиск, змінні і постійні електричні поля, пластична деформація, ультрафіолетове (УФ) та інфрачервоне (ІЧ) підсвічування) в широкому інтервалі температур. Це є важливим для розвитку дослідницької бази Дніпропетровського національ-ного університету. Крім того певні рішення при створенні цього устаткування реалізовані на рівні світової новизни;

- дослідження донорно-акцепторної рекомбінації в широкозонних напівпровідниках методом ОДМР; вивчення впливу магнітних домішок на рекомбінаційні процеси в напівпровідникових кристалах; пошук нових мож-ливостей застосування матеріалів на основі твердих сполук в оптоелектроніці, квантовій електроніці і системах відображення інформації є важливими та необхіднними для створення нових напівпровідникових приладів.

Багато чого в цьому плані можна вирішити методом ЕПР, фото-
ЕПР, ОДМР, використовуючи локальні центри (Mn2+, Cr+, Fe3+ і
А-центри) як зонди, а спектр ЕПР центрів у змішаному кристалі як
джерело інформації про фізичні властивості кристала. Застосування вище вказаних методів при вивченні кристалічного поля, центрів захоплення та рекомбінації в таких кристалах може бути ефективним.

Оскільки перелічені вище питання технології отримання кристалів твердих розчинів, розробки комплексу методик для цих досліджень та систематичного дослідження сукупності вказаних властивостей таких важливих для науки і практики сполук, як тверді розчини АІІВVI – A1IIB1VI, не були достатньою мірою вирішені, тематика та коло питань, поставлених та вирішених у дисертації є актуальними.

Звязок роботи з науковими програмами, планами, темами.

Дисертаційна робота виконувалася в рамках планів науково-дослідницьких робіт Дніпропетровського національного університету у відповідності з програмами до завдань: Координаційного плану АН УРСР на 1976 - 1980 р., тема роботи № 176 - 76 "Вивчення енергетичного спектра носіїв заряду в широкозонних напівпровідниках та розробка нових твердотільних систем обробки та відображення інформації", звіт з НДР держ. реєстр. № 76032236 за 1978 р.; Координаційного плану АН СРСР на 1981 - 1985 р. з проблеми “ Люмінесценція і розвиток її застосувань в
народному господарстві” - постанова № 112346 - 48 від 25.11.81 р., шифр 1.6.3, тема роботи "Дослідження властивостей матеріалів твердотільної електроніки з метою їх оптимального застосування", звіт з НДР держ. реєстр. № 81081755 за 1983 р. і 1985 р.; Координаційного плану АН СРСР на 1986 – 1990 р.р. по проблемі 1.3.3 - фізика твердого тіла, тема роботи № 1013, "Дослідження та розробка технології вирощування монокристалів для оптоелектроніки", звіт з НДР держ. реєстр. № 01840006603 за 1987 р.; Міністерство освіти України (наказ № 231 від 28.11.1991 р.) “Дослідження нелінійно-оптичних властивостей квантових ям і надграток на основі сполук А2В6 і А3В5 при низьких температурах з метою розробки основ побудови бістабільних елементів оптичних процесорів”, звіт з НДР № 123 - 93, держ. реєстр. № 0194U010153; ДКНТ України "Вивчення нових механізмів оптичного запису і відтворення інформації у напівмагнітних напівпровідниках А2М1-хВ6” НДР № 2.3 / 777; Міністерство освіти України “Експериментальне і теоретичне дослідження люмінесцентних, фотоелектричних та магнітооптичних явищ у сполуках АIIBVI”, звіт з НДР № 138 - 96, держ. реєстр. № 0196U000267 за 1998 р.; Міністерство освіти України (д/б тема № 06 - 111 - 99) - "Фоточутливі парамагнітні центри в кристалах ZnS", держ. реєстр. № 0196U000267 за 1999 р.

Мета і задачі досліджень.

Метою дисертації є з'ясування ролі домішкових центрів (Mn, Al, Cr, Fe, Ag, Cu) та інших дефектів у процесах рекомбінації в монокристалах твердих сполук Zn1-xCdxS і ZnS1-ySey при зовнішніх впливах (УФ і ІЧ підсвічування, одноосьовий тиск, пластична деформація, постійні і змінні електричні поля) у широкому інтервалі температур для прогнозування оптичних і електричних параметрів кристалів та створення матеріалів з наперед заданими властивостями.

Для досягнення означеної мети необхідно вирішити наступні наукові та науково-технічні задачі:

- cтворити технологію одержання монокристалів твердих сполук Zn1-xCdxS і ZnS1-ySey з розплаву під тиском аргону, як самоактивованих, так і активованих домішками (Mn, Al, Cr, Fe, Ag, Cu, Re, Tl);

- розробити і виготовити установки (фото-ЕПР, ОДМР) для комплексних досліджень центрів рекомбінації в кристалах твердих сполук Zn1-xCdxS і ZnS1-ySey, що дозволяли б одержувати якісно нові результати, які не можуть бути отримані за допомогою інших існуючих методів. Для пере-вірки можливостей комплексного методу досліджень були вибрані моно-кристали твердих сполук на основі сульфіду цинку з домішками Mn, Cr, Fe та Al. У цих зразках спостерігалися парамагнітні центри Mn2+ та фоточут-ливі парамагнітні центри (ФПЦ: Fe3+, Fe+, Cr+ і А-центри), а також яскраво виражені смуги ФЛ в усьому спектральному діапазоні видимого світла;

- уточнити реальну структуру кристалів твердих сполук на основі сульфіду цинку з різноманітними активаторами;

- визначити енергетичний спектр ФПЦ у забороненій зоні твердих сполук та встановити механізм рекомбінації носіїв заряду, при якій виникає випромінювання з довжиною хвилі, що належить видимій області спектра;

- визначити методами термостимульованої люмінесценції (ТСЛ), термостимульованої провідності (ТСП) та неізотермічної релаксації основні центри, які визначають електричні властивості кристалів;

- вивчити кореляції змін спектрів ЕПР, фото-ЕПР, ОДМР та люмінесценції, викликаних зовнішніми впливами;

- визначити параметри ФПЦ та вивчити можливості практичного застосування твердих сполук в оптоелектроніці і системах відображення інформації.

У дисертаційній роботі подані тільки оригінальні результати виконаних досліджень.

Наукова новизна одержаних результатів полягає в тому, що:

- дисертаційна робота є систематичним комплексним дослідженням методами радіоспектроскопії, оптичної спектроскопії та ОДМР властивостей кристалів твердих сполук на основі сульфіду цинку із парамагнітними домішками і дефектами;

- вперше завдяки застосуванню для синтезу твердих сполук на основі сульфіду цинку методики вирощування кристалів АIIВVI з розплаву під тиском аргону вирощено крупні та якісні монокристали Zn1-xCdxS, як самоактивовані, так і активовані різноманітними домішками (Mn, Cr, Al, Fe, Cu, Tl, Gd, Eu і Re), яким, в залежності від співвідношення компонентів притаманні гексагональна або кубічна структури, а також кристали

ZnS1-ySey, що мають кубічну структуру;

- показано, що у вирощених з розплаву кристалах Zn1-xCdxS та ZnS1-ySey, які активовані марганцем (0 < х < 0.05, 0 < у < 0.03), утво-рюються чотири типи центрів;

- вперше досліджені спектри ОДМР у монокристалах твердих сполук Zn1-xCdxS;

- у кристалах твердих сполук Zn1-xCdxS і ZnS1-ySey при оптичному детектуванні магнітного резонансу з інтенсивності донорно-акцепторної рекомбінації зареєстровані багатоквантові магнітні переходи;

- вперше показано, що ФПЦ Cr+ і Fe3+ при гелієвих температурах є центрами безвипромінювальної рекомбінації;

- вперше у кристалах ZnS з концентрацією марганцю 10-2 ваг. % експериментально виявлена резонансна передача енергії від “блакитних” центрів до іонів Mn2+;

- вперше експериментально оцінено внесок блакитної смуги ФЛ, пов'язаної з А-центрами, у синьозеленій області в кристалах ZnS:Al. Вона складає 60 % від загальної яскравості;

- дослідження впливу зовнішнього електричного поля на
пластичні властивості кристалів ZnS:Mn,Cu вперше дозволили встановити, що нерухомі дислокації мають електричний заряд, лінійна густина якого складає 0.4 евузол уздовж лінії дислокації (е - заряд електрона);

- вперше визначені константи спін-фононної взаємодії (СФВ) для іонів Mn2+, що знаходяться в кубічних, гексагональних і тригональних полях, при одноосному стискуванні кристалів Zn0.99Cd0.01S;

- на підставі досліджень спектрів збудження ФЛ і фотопровідності (ФП), а також спектрів фото-ЕПР показано, що досліджені монокристали Zn1-xCdxS і ZnS1-ySey (0 < x, y < 0.05) являють собою двійники сфалерита, зонна схема яких містить локальні рівні, що відповідають п'ятьом центрам. Цими центрами є мілкі донори й акцептори, ФПЦ, обумовлені іонами хрому та заліза, а також асоціативні А-центри;

- вивчена роль глибоких центрів у процесах переносу заряду при ФЛ, запропонована схема рекомбінаційних переходів у кристалах ZnS:Al,Ag, зроблена оцінка оптичних і термічних глибин залягання локальних центрів (Cr+, Fe3+ та А-центрів);

- встановлено, що за допомогою дозованих деформацій у визначеному напрямку можна в широких межах управляти структурою реальних кристалів сульфіду цинку і твердих сполук на його основі. Показано, що є можливість одержання кристалів Zn1-хCdxS і ZnS1-ySey з будь-яким наперед заданим співвідношенням обємів різноорієнтованих областей сфалерита від початкового значення концентрації дефектів упакування до нуля.

Комплекс дослідницьких робіт базувався на вирішенні ряду задач, основними з яких були: розробка технології отримання якісних
монокристалів твердих сполук, яка дозволяла б у широких межах плавно і спрямовано змінювати фізичні властивості напівпровідникових матеріалів, з метою реалізації можливостей їх практичного використання; удосконалення стандартної апаратури, що дозволяє проводити комплексні дослідження ЕПР, фото-ЕПР, ОДМР, ФЛ, ЕЛ та ФП при різних температурах і ІЧ-збудженнях; обгрунтування і апробація оригінальних експериментальних методик для проведення комплексних досліджень оптичного перезарядження домішкових центрів (хром, залізо, А-центри, мілкі донори та акцептори) і люмінесценції в монокристалах твердих сполук Zn1CdxS і ZnS1Sey.

Достовірність та обгрунтованість отриманих результатів.

Робота виконувалася в колективі співробітників лабораторії магнітних резонансів і люмінесценції кафедри радіоелектроніки ДНУ. Всі експериментальні результати піддавалися багаторазовій перевірці і статистично оброблялись. Достовірність отриманих результатів забезпечувалась застосуванням сучасних спектрометрів електронного
парамагнітного резонансу (SE/X - 2543, JES - 3BX і Varian E - 12), ОДМР, приставки до радіоспектрометра РЕ-1301 (одночасне вимірювання спектрів фото-ЕПР і люмінесценції у широкому температурному діапазоні), автоматизованої установки для вимірювання спектрів люмінесценції з обробкою результатів експериментів за допомогою ЕОМ. Властивості вирощених нами монокристалів твердих сполук Zn1-xCdxS і ZnS1-ySey досліджувалися в різних наукових лабораторіях Інститутів фізики і фізики напівпровідників НАН України (м. Київ), РАН Росії (Фізичний інститут ім. П.М. Лебедева, м. Москва; Фізико-технічний інститут ім. А.Ф. Іоффе,
м. Санкт-Петербург; Інститут фізики твердого тіла, м. Черноголовка), ІФТТ ПАН (м. Варшава) та Паризського університету (м. Париж). Результати експериментів обговорювалися на численних семінарах у провідних інститутах і доповідались на міжнародних, всесоюзних, республіканських конференціях, симпозіумах, конгресах, школах-семінарах, підсумкових наукових конференціях ДНУ, а також опубліковані в центральних журналах за фахом і збірниках праць конференцій.

Практичне значення одержаних результатів:

- розроблені оригінальні методики і виготовлені складні установки (ЕПР, фото-ЕПР, ОДМР) для комплексних досліджень центрів рекомбінації в кристалах твердих сполук Zn1-xCdxS і ZnS1-ySey, що дозволяють одержувати якісно нові результати, які не можуть бути отримані за допомогою інших методів, що існують;

- pозроблена і виготовлена автоматизована установка для дослідження та первинної математичної обробки спектрів ФЛ і ЕЛ, що дозволило збільшити точність вимірювань при експериментальних дослідженнях;

- в результаті виконаної роботи визначені необхідні технологічні параметри вирощування й отримані монокристали твердих сполук
Zn1-xCdxS та ZnS1-ySey, у тому числі і активованих різноманітними доміш-ками (Mn, Cr, Fe, Al, Gd, Eu, Tl, Re, Cu);

- отримано дані про типи парамагнітних центрів у твердих сполуках, про залежність параметрів спін-гамільтоніану від складу і зовнішніх впливів (одноосьовий тиск, змінні і постійні електричні поля, пластична деформація, температура, УФ і ІЧ-збудження), інформація про центри фотозбудження, що дозволяє використовувати досліджені кристали для виготовлення функціональних елементів квантової електроніки та систем відображення інформації;

- результати роботи використовуються в лекційних курсах, що читаються в Дніпропетровському національному університеті: “Фізика твердого тіла”, “Основи оптоелектроніки”, “Твердотільна електроніка”, “Радіоспектроскопія”, “Люмінесценція напівпровідників” та ”Квантова електроніка”.

Отримані результати мають науковий і практичний інтерес для науково-дослідних організацій та підприємств, що займаються дослідженнями, розробкою і виробництвом пристроїв з використанням сполук АIIBVI (Інститут фізики та Інститут фізики напівпровідників НАНУ, м. Київ, Інститут монокристалів НАНУ, м. Харків).

Особистий внесок здобувача.

Дисертаційна робота - результат багаторічних експериментальних досліджень, проведених автором на кафедрі радіоелектроніки.

Автоp диссеpтації:

- брав участь у всіх постановках задач експериментів, розробках
методик вимірювань, виготовленні апаратури, проведенні експеpимен-тальних фізичних досліджень, що описані в роботі;

- проводив фізичну інтерпретацію отриманих даних та закономірностей.

В роботах [1, 4, 9, 42] обгрунтовано фізичні принципи, створені дослідницькі установки, [33] вирощені кристали, oбгрунтовано технологічні режими і виконано розрахунки шихти для вирощування монокристалів твердих сполук АIIВVI -АIIВVI, [2, 3, 5 - 8, 12 - 14, 20, 21, 25, 26, 30, 35 - 37, 39] виміряно, проаналізовано спектри ФЛ, ЕЛ, ЕПР та інтерпретовано експериментальні результати, [15 - 19, 22, 23, 28, 29, 32, 34, 38, 40, 41] розроблено методики вимірювань пластично деформованих кристалів, [10, 11, 24, 27, 31] використано методики фото-ЕПР і ОДМР для отримання нової інформації про центри рекомбінації в монокристалах твердих сполук типу АIIВVI -АIIВVI.

Апробація результатів дисертації.

Основні результати роботи доповідались і обговорювались на: розширених засіданнях секції електролюмінесценції Наукової ради з люмінесценції АН СССР (Тарту, 1985), (Запоріжжя, 1987), (Вільнюс, 1989); XХV нараді з люмінесценції (Львів, 1978); Congress Ampere: XX (Tallin, 1978), ХXII (Каzan, 1994), ХXVIII (Canterbury, 1996); Всесоюзних конференціях з люмінесценції: ХХIII (Кишинів, 1976), ХХХ (Ровно, 1984), (Москва, 1991); Всесоюзних конференціях з електролюмінесценції: VI (Дніпропетровськ, 1977), (Ангарськ, 1991); Першій Всесоюзній науково-технічній конференції “Отримання і властивості напівпровідникових сполук типу А2В6 і А4В4 та твердих розчинів на їх основі” (Москва, 1977); IV Всесоюзній нараді “Фізика, хімія та технічне застосування напівпровідників А2В6” (Одеса, 1976); II Всесоюзній нараді з глибоких рівнів у напівпровідниках (Ташкент, 1980); II республіканській конференції з фотоелектричних явищ у напівпровідниках (Одеса, 1982); Всесоюзних симпозіумах з спектроскопії кристалів, активованих іонами рідкісноземельних і перехідних металів: VII (Ленінград, 1982), VIII (Свердловськ, 1985), IХ (Ленінград, 1990); Всесоюзній науковій конференції “Фізика діелектриків” (Баку, 1982), (Санкт-Петербург, 1997, 2000); V Всесоюзній нараді “Фізика і технічне застосування напівпровідників А2В6” (Вільнюс, 1983); ХVII Всесоюзній конференції з фізики магнітних явищ (Донецьк, 1985); Всесоюзній конференції “Люмінесцентні методи дослідження в сільському господарстві та переробній промисловості” (Мінськ, 1985); V Всесоюзній нараді “Синтез, властивості, дослідження, технологія та застосування люмінофорів” (Ставрополь, 1985); VII Всесоюзній конференції з вирощування кристалів (Москва, 1988); Всесоюзних конференціях з фізики напівпровідників: ХI (Кишинів, 1988), ХII (Київ, 1990); Шостій Всесоюзній конференції з фізико-хімічних основ легування напівпровідників (Москва, 1988); Всесоюзній науково-технічній конференції “Оптичний, радіохвильовий і тепловий методи неруйнівного контролю” (Могильов, 1989); VI Всесоюзній нараді “Фізика, хімія і технологія люмінофорів” (Ставрополь, 1989); V Всесоюзній нараді “Сучасні методи ЯМР і ЕПР в хімії твердого тіла” (Черноголовка, 1990); V Всесоюзній школі-семінарі “Структурна і хімічна мікронеоднорідність в матеріалах” (Київ, 1990); VIII Всесоюзній нараді-семінарі “Спектроскопія лазерних кристалів” (Краснодар, 1991); III Всесоюзній науково-технічній конференції “Матеріалознавство халькогенідних напівпровідників” (Чернівці, 1991); International Symposium on Magneto-Optics (Kharkov, 1991); II Всесоюзній конференції з фотоелектричних явищ у напівпровідниках (Ашхабад, 1991); Всесоюзних науково-технічних нарадах “Електрична релаксація і кінетичні явища в твердих тілах” (Сочі, 1991), (Воронеж, 1993); Першій національній конференції “Дефекти в напівпровідниках” (Санкт-Петербург, 1992); Українських симпозіумах ”Магнітні і напівмагнітні напівпровідники” (Кацивелі, 1992, 1993); 3-й Кримській конференції “НВЧ-техніка і супутниковий прийом” (Севастополь, 1993); ХV науковому семінарі “Вплив високого тиску на речовину” (Київ, 1993); II Українській конференції “Матеріалознавство і фізика напівпровідникових фаз змінного складу” (Ніжин, 1993); VIII Науково-технічній конференції ”Хімія, фізика і технологія халькогенідів і халькогалогенідів” (Ужгород, 1994); The First International Conference on Material Science of Chalcogenide and Diamond-Structure Semiconductors (Chernivtsi, 1994); Cимпозіумі “Прикладна оптика-94” (Санкт-Петербург, 1994); Міжнародній конференції з люмінесценції (Москва, 1994); Науково-технічних конференціях (VIII, IX, X, XI) “Датчики і перетворювачі інформації систем вимірювання, контролю та управління” (Гурзуф 1996, 1997, 1998, 1999); 32 Symposium on Devices and materials (Nova Gorica, 1996); E-MRS 1998 SPRING MEETING (Growth, Characterisation and Applications of Bulk II-VI) (Strasburg, 1998); 3-й Міжна-родній конференції “Кристали: вирощування, властивості, реальна структура, застосування” (Олександрівськ, 1997); IV UKRAINIAN-POLISH meeting "Phase transitions and ferroelectric physics" (Dnepropetrovsk, 1998); Мiжрегiо-нальній науково-практичній конференцiї “Фiзика конденсованих систем” (Ужгород, 1998); UKRAINIAN-FRENCH meeting on ferroelectricity "UFMF - 1" (Kiev, 2000); щорічних наукових конференціях за підсумками науково-дослідної роботи Дніпропетровського національного університету.

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковані 132 роботи в наукових журналах та збірниках, одне авторське свідоцтво, численні матеріали і тези наукових міжнародних, всесоюзних, республіканських конференцій, симпозіумів, конгресів, шкіл-семінарів. До цього переліку не входять ті роботи, що були використані при захисті дисертаційної роботи на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук. У перелік основних публікацій включено 42 статті.

Cтруктура дисертації. Дисертаційна робота включає вступ,
6 розділів, висновки і список літератури. Загальний обсяг роботи складає 334 сторінки машинописного тексту, 73 рисунка, 10 таблиць (із них 21 стор. цілком містить рисунки і таблиці ) та список цитованої літератури з 415 найменувань на 44 сторінках.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ

У вступі обгрунтовується актуальність вибраного напрямку
досліджень, зв'язок із науковими програмами, сформульовані мета і задачі роботи, наукова новизна і практична цінність роботи, достовірність наукових положень, висновків і рекомендацій, а також апробація результатів роботи.

Перший розділ дисертації носить оглядовий характер. Вона присвячена стислому літературному огляду щoдо методів вирощування кристалів, люмінесцентним властивостям і методам дослідження твердих сполук AIIBVI. Показано, що для вирощування монокристалів
Zn1-xCdxS і ZnS1-ySey придатні, в основному, два методи: вирощування за допомогою газотранспортних реакцій та з розчину під тиском аргону. Останній має ряд переваг: великі розміри зразків, зручність введення активатора, відтворення результатів та ін.

Розглянуто різноманіття структурних форм сульфіду цинку і їх взаємні перетворення. Показано, що виникнення дефектів при вирощуванні кристалів з кубічною структурою тісно пов'язано з явищем двійникування сфалерита.

Приведено огляд значного числа робіт, присвячених вивченню ФЛ у кристалах твердих сполук на основі сульфіду цинку. Показано, що значні труднощі у використанні результатів цих робіт для з'ясування природи самоактивованої люмінесценції пов'язані з тим фактом, що в літературі відсутня єдина думка про природу смуг люмінесценції.

У останньому параграфі оглядової глави систематизовані літературні дані про експериментальні дослідження найбільш інформативних методів вивчення природи дефектів у твердих тілах: ЕПР, фото-ЕПР та ОДМР. Показано, що повна інформація про центри рекомбінації може бути отримана шляхом комбінації радіоспектроскопічних методів з оптичними (фото-ЕПР): 1 - роздільне вивчення ЕПР і оптичних властивостей кристалів (люмінесценція, фотопровідність) із наступною кореляцією ЕПР і оптичних досліджень; 2 - злиття мікрохвильових і оптичних методів (ОДМР).

У другому розділі описана експериментальна техніка, фізичні властивості монокристалів і методика експерименту. Дослідження спектрів ЕПР при різних температурах і зовнішніх впливах були виконані на радіоспектрометрах: РЭ - 1301, SE/X - 2543, JES - 3BX і Varian E - 12.

Установка для вирощування монокристалів складається з автоклава високого тиску з механізмом протяжки тигля, стабілізатора і регулятора напруги, понижувального трансформатора та стабілізатора потужності кола нагрівача. Механізм протяжки переміщує контейнер із шихтою через висо-котемпературну зону з заданою швидкістю, що може змінюватись від 1 до 30 мм/год.

Вирощені “чисті” монокристали (домішка в шихту не вводилася) Zn1CdxS і ZnS1Sey, де 0 <x, y< 1 з інтервалом x, y рівним 0.1 і
кристали, леговані Mn c концентрацією марганцю (10-4, 10-3, 10-2 та
510-2 ) ваг. %. Старанно перемішані компоненти суміші (порошки ZnS, CdS або ZnS, ZnSe cерії “люмінофорно-чистий”) у визначеному молярному співвідношенні завантажувалися в графітовий тигель відповідної конфігурації, що поміщався в автоклав, який потім вакуумувався, прогрівався до 200 оС, промивався 2 3 рази осушеним аргоном, тиск аргону доводився до початкової величини (50 60) атм. і автоклав герметизувався та виводився на режим вирощування. Після виходу на заданий режим тиск аргону в автоклаві зростав до (150 180) атм. Форма вирощених злитків - циліндр діаметром 20 мм і висотою (50 100) мм, визначається формою і розміром тигля.

Рентгенографічні дослідження показали, що вирощені кристали Zn1CdxS при x > 0.3 мають гексагональну структуру, а починаючи з x = 0.2 на рентгенограмах виявляється наявність кубічної фази, вміст якої в зразку з x = 0.12 біля 10 %. Зразок із x = 0.06 містить кубічної фази вже 60 %, а монокристали чистого сульфіду цинку, в основному, кубічні з дуже малою домішкою гексагональної фази.

Закономірності зміни ширини забороненої зони Е, кристалічної гратки від складу свідчать про утворення твердих сполук, тому що виконується правило Вегарда для всіх значень x та y. Питомий опір монокристалів займає діапазон від 1016 Ом.см при x, y = 0 до 1012 Ом.см для y = 1 та одиниць Ом.см при x = 1.

За положенням краю фундаментального поглинання і короткохвильового максимуму фотопровідності визначена ширина забороненої зони для всіх складів, що монотонно змінюється при температурі рідкого азоту від 3.84 еВ (x, y = 0) до 2.58 еВ (x = 1) та 2.81 еВ
(y = 1) (табл. 1).

Таблиця 1.

Залежність ширини забороненої зони (E, еВ) і питомого опору (, Ом. см) від складу кристалів.

Склад |

x, y |

0 |

0.1 |

0.2 |

0.3 |

0.4 |

0.5 |

0.6 |

0.7 |

0.8 |

0.9 |

1

E |

3.84 |

3.71 |

3.54 |

3.37 |

3.18 |

3.04 |

2.92 |

2.84 |

2.75 |

2.67 |

2.58

|

3.1017 |

8.1014 |

6.1012 |

2.1011 |

3.1010 |

6.109 |

2.109 |

5.104 |

12.7 |

1.38 |

0.62

E |

3.84 |

3.73 |

3.56 |

3.43 |

3.34 |

3.22 |

3.13 |

3.02 |

2.98 |

2.91 |

2.81

|

3.1017 |

7.1016 |

2.1016 |

6.1015 |

3.1015 |

8.1014 |

6.1014 |

4.1014 |

2.1014 |

7.1013 |

2.1012

Зразки для дослідження впливу пластичної деформації на спектри ФЛ та ЕПР мали форму паралелепіпеда з сторонами 3х3х6 мм3, причому вісь [111] складала з великим ребром паралелепіпеда кут 45o і лежала в площині однієї з його граней. Стиск кристалів проводився в напрямку, паралельному великому ребру, тобто під кутом 45o до осі [111], а величина деформації оцінювалася відносною зміною довжини кристала в напрямку стиску.

Третій розділ присвячений дослідженню структури змішаних
монокристалів AIIBVI-AIIBVI методом ЕПР. Вивчено кристалографічну природу можливих вузлів заміщення в гратці сульфіду цинку. Експериментально доведено, що домішкові іони Mn2+ у досліджених кристалах рівноймовірно заміщають Zn2+ та Cd2+ як у вузлах областей із структурою сфалерита, так і в областях, що знаходяться в дефектах упакування. Дослідження спектрів ЕПР Mn2+ показали, що кристали твердих сполук Zn1CdxS та ZnS1Sey (0 < х < 0.05 та 0 < у < 0.03) являють собою мікродвійники сфалериту з вмістом дефектів упакування від 5 до 20 .

Досліджено вплив зовнішнього електричного поля на спектр ЕПР Mn2+ у монокристаллах Zn1CdxS із (0 < х < 0.02). Іони Mn2+ займають нееквівалентні місця в кристалічній гратці твердих сполук, що відрізняються поворотом на 60о. Зовнішнє постійне електричне поле приводить до зсуву ліній ЕПР. При деяких орієнтаціях електричного та магнітного полів, таких як = 90о, = 90о, = 90о, = 90о або = 90о, = 90о, = 45о, = 0 (, , , - полярні й азимутальні кути векторів магнітного й електричного полів відповідно), виявлене розщеплення ліній ЕПР (рис. 1). Використовуючи зсуви і розщеплення ліній ЕПР, визначені компоненти тензора електричного дипольного моменту: а2 = 0.021 0.003 МГц.см/кВ;

а3 = 0.026 0.004 МГц.см/кВ; а4 = 0.009 0.002 МГц.см/кВ.

Рис. 1. Вплив зовнішнього електричного поля на спектр ЕПР Mn2+ у монокристалах Zn1-xCdxS: перехід M = - 3/2 -5/2, m = -5/2;
а, б - початковий стан (Е = 0); в - зсув лінії: HEC ( = = 0);
г - розщеплення лінії: H ( = 90o,
= 45o), E ( = 90o,
= 0), х = 0.01, Т = 77 К.

Експериментально встановлено, що у всіх досліджених кристалах процес зсуву дислокацій починається при напруженостях зовнішніх електричних полів від 10 кВ/см до 120 кВ/см. Зроблено оцінку лінійної густини заряду нерухомих дислокацій, що виявилася рівною 0.4 е/вузол уздовж лінії дислокації.

Вивчено вплив пружної деформації на спектри ЕПР у кристалах Zn1CdxS з 0 < х < 0.02. У процесі пружної деформації кристалів у спектрах ЕПР Mn2+ спостерігалися зсуви ліній тонкої структури спектрів, їх розширення та зменшення інтенсивностей. За зсувом ліній ЕПР визначені константи спін-фононної взаємодії в монокристалах Zn0.99Cd0.01S:Mn2+, що наведені в таблиці 2.

Вивчено температурну залежність константи надтонкої взаємодії в кристалах ZnS1-уSeу:Mn і показано, що метод ЕПР може бути використаний для вивчення особливостей фононного спектра.

Таблиця 2.

Експериментальні значення констант спін-фононної взаємодії

в монокристалах Zn0.99Cd0.01S:Mn2+.

Оточення

Mn2+ | Кубічне

AN | Гексагональне

AS | Тригональне

PN

Константи | 10-13, см/дин

С11 | 0.5 | 1.86 | 1.4

С12 | - | - 0.06 | - 0.4

С13 | - | - 1.8 | - 1.2

С44 | 8.8 | 0.74 | 0.15

С51 | - | - 1.1 | 1.1

С15 | - | 1.9 | 2.7

У четвертому розділі наведені експериментальні дослідження ФПЦ (Cr+, Fe3+, Fe+, A-центри) у монокристалах ZnS, ZnS:Cr, ZnS:Fe, ZnS:Al, Zn1-xCdxS, ZnS1-ySey, (ZnS)x(CdSe)1-x, Zn1-xCdxS:Cu та їх поведінка при фото-, електро- і термолюмінесценції. У зазначених кристалах при х та у 0.1 поряд зі спектрами Mn2+, Cr+, Fe3+ і A-центру при Т 60 К спостерігається ФПЦ, пов'язаний із Fe+. Експериментальні результати показують, що ФПЦ у монокристалах твердих сполук на основі сульфіду цинку можуть перезаряджатися оптичним шляхом. Це дозволяє оцінити відношення ймовірності збудження електрона на мілкий рівень під дією ІЧ збудження до ймовірності аналогічного процесу в результаті теплового збудження.

Вивчено теоретичні та експериментальні результати впливу ІЧ світла на концентрацію ФПЦ у монокристалах сульфіду цинку. Приведено дворівневу систему локалізованих електронів, у якій під дією опромінення кристала УФ світлом достатньої енергії відбувається іонізація центру люмінесценції. Розглянуто зміну концентрації носіїв у різних станах після вимикання збуджуючого світла.

Використовуючи комплексний метод дослідження люмінесцентних характеристик і зміни зарядових станів іонів хрома, заліза і А-центра при спільній дії на кристали ZnS змінного електричного поля і УФ світла, вивчені умови виникнення додаткового світіння ФЕЛ або її гасіння. Експерименти показують, що, змінюючи заселеність рівнів хрому, можна викликати або додаткове світіння люмінесценції, або її гасіння, обумовлені зменшенням або збільшенням безвипромінювальних рекомбінацій носіїв заряду на рівнях хрому. Показано, що як при ФЛ, так і при ЕЛ кристалів ZnS, у них відбувається перезарядження домішкових іонів хрому і заліза.

Концентрація носіїв заряду на ФПЦ (Cr+ - на донорних, Fe3+ і А-центрів - на акцепторних) реєструвалася методом ЕПР, що дозволяло використовувати ці рівні як своєрідні індикатори перезарядження інших локальних центрів, що не піддаються безпосередньому контролю ЕПР. Для створення умов селективного перезарядження центрів, перерозподілення інтенсивності рекомбінаційних потоків між різноманітними каналами рекомбінації, перераховані характеристики вимірювалися при різноманітних ІЧ підсвічуваннях, що діють на фоні постійного УФ збудження. Така методика дозволяє простежити за взаємним впливом різноманітних каналів рекомбінації, виділити найбільш суттєві переходи в зонній схемі кристалофосфорів, врахувати наявність самоактивованих домішок.

Вплив квантів ІЧ світла на кристал, що випромінює світло, призводить до стимуляції або гасіння сигналів ЕПР, яскравості ФЛ і величини ФП, що свідчить про перерозподіл зарядів на локальних центрах, а також про зміну концентрації вільних носіїв. Аналіз отриманих даних, а також дослідження спектрів збудження дозволяє запропонувати зонну схему монокристалів ZnS:Al,Ag із найбільш ймовірними енергетичними переходами, що мають місце при ФЛ, визначити глибини залягання ряду центрів. У зонну схему (рис. 2) включені: узагальнені донорні рівні - D (серед них глибокі донорні рівні з оптичною глибиною залягання 0.6 еВ), узагальнені акцепторні рівні А (серед них глибокі рівні з оптичною глибиною залягання 0.3 еВ і 0.8 еВ); рівні ФПЦ Cr+, Fe3+ і А-центрів.

При впливі на кристал ZnS:Al,Ag квантів ІЧ світла з енергією меншою ніж оптична глибина залягання іонів Cr+ (Eд< Eіч < ), відбувається спустошення цілого ряду донорних (Eд ~ 0.6 еВ) і акцепторних (Eа ~ 0.3 еВ) рівнів. Вільні носії, що з'явилися, обумовлюють появу максимуму ФП. Частина вільних електронів і дірок перезахоплюється на більш глибокі рівні, у тому числі і на ФПЦ. При цьому, очевидно, електронів

Рис. 2. Зонна схема кристалів ZnS:Al,Ag.

звільняється більше, ніж дірок, тому що концентрація донорних рівнів іонів Cr+ збільшується, а акцепторних - Fe3+ та А-центрів - зменшується (рис. 3).

Рекомбінація носіїв, що звільнилися, на центрах ФЛ визначає появу максимуму блакитної смуги ( = 460 нм) і максимум червоної ( = 640 нм) ФЛ. В міру подальшого збільшення енергії квантів ІЧ світла відбувається заповнення більш глибоких рівнів (Eа ~ 0.8 еВ). Наявність додаткових дірок, що звільнилися, стимулює інтенсивність рекомбінаційних процесів у кристалофосфорі. Це пояснює подальше збільшення червоної ФЛ і зменшення величини ФП. Перезахоплення дірок на ФПЦ сприяє збільшенню числа безвипромінювальних переходів електронів із рівнів Cr+, що призводить до зменшення концентрації іонів Cr+ і збільшення концентрації іонів Fe3+, а також А-центрів. Незважаючи на збільшення концентрації
А-центрів, яскравість блакитної ФЛ при цих ІЧ підсвічуваннях не збільшується. Можливо, що це можна пояснити зменшенням величини ФП.

При Еіч ~ Eopt A-центр = 0.95 еВ відбувається спустошення рівнів

Рис. 3. Характер зміни ФЛ (I/Io ): а - = 460 нм, б - = 640 нм;

в - ФП (/o) і концентрації ФПЦ (n/no): г - Cr+, д - А-центрів і

е - Fe3+ у монокристалах ZnS:Al,Ag при постійному УФ збуд-
женні і різноманітних ІЧ-підсвічюваннях. T = 77 K.

Cr+, тому концентрація іонів Cr+ знижується нижче значення, заданого відповідною інтенсивністю УФ збудження. По аналогічній причині при
Еіч ~ Eopt A-центр = 1.1 еВ різко зменшується концентрація дірок, локалізованих на рівнях А-центрів. Рекомбінаційний потік через ці центри зменшується. Інтенсивність рекомбінаційного потоку через рівні Fe3+ зростає. Це визначає істотне збільшення яскравості червоної ФЛ і ФПЦ Fe3+. Поява додаткових
електронів і зменшення інтенсивності процесу безвипромінювальної рекомбінації через рівні Cr+ при Еіч ~ 0.95 еВ спочатку стабілізує величину ФП і яскравість блакитної ФЛ, а потім у міру появи додаткових дірок при спустошенні рівнів А-центрів, відбувається подальше зменшення величини ФП і яскравості блакитної ФЛ. Збільшення енергії квантів ІЧ світла в області 1.1 еВ < Eіч < 1.3 еВ супроводжується подальшим зменшенням рекомбінації через центри Cr+, заповненням акцепторних рівнів (A) і рівнів А-центрів. При цих ІЧ підсвічуваннях рекомбінація вільних носіїв заряду здійснюється через домішкові центри заліза, а також за участю переходів типу зона-зона. Це з однієї сторони, призводить до накопичення дірок на рівнях заліза, а з іншої - обумовлює зростання червоної смуги ФЛ і подальше зменшення величини ФП. Подальше збільшення енергії квантів ІЧ світла Еіч ~ = 1.4 еВ призводить до заповнення рівнів Fe3+, концентрація ФПЦ Fe3+ при цьому зменшується.

Отримані дані дозволяють вважати, що рівні Cr+ є центрами безвипромінювальної рекомбінації, захоплення дірок на рівні Fe2+ призводить до червоної ( = 640 нм) ФЛ, а захоплення електронів на рівні
А-центрів обумовлює блакитну ( = 460 нм) ФЛ, інтенсивність якої істотно перевищує інтенсивність “самоактивованої” ФЛ кристалів ZnS.

Таким чином, виконані нами комплексні дослідження дозволяють з'ясувати роль глибоких центрів у процесах переносу заряду при ФЛ, запропонувати схему рекомбінаційних переходів у кристалах ZnS:Al,Ag, оцінити оптичні та термічні глибини залягання ряду локальних центрів (табл. 3).

У пятому розділі наведені результати дослідження ЕПР та люмінесценції в пластично деформованих монокристалах твердих сполук. Виявилося, що в процесі пластичної деформації відбувається зменшення кількості іонів Mn2+, що знаходяться в областях дефектів упакування і їх збільшення в кубічному оточенні. Крім того, спостерігався також перерозподіл інтенсивностей двох спектрів ЕПР іонів Mn2+, що знаходяться в різноорієнтованих областях кубічної структури (області I і II). Якщо у вихідних кристалах інтенсивності цих спектрів були однакові, що свідчить про рівність цих обємів, то в процесі пластичної деформації інтенсивність ліній одного з цих спектрів збільшувалася при відповідному зменшенні інтенсивності іншого (рис. 4). Опрацювання і аналіз отриманих результатів

Таблиця 3.

Параметри локальних центрів рекомбінації у кристалах ZnS:Al,Ag.

Центр | n, см2 | p, см2 | W, с-1 | Eopt, еВ | Eth, еВ

Cr+ | - | 10-14 | 2.10-3 | 0.95 | 0.65

Fe3+ | 10-19 | - | 3.10-3 | 1.4 | 1.15

A-центр | 5.10-20 | 5.10-16 | 3.10-3 | 1.1 | 0.85

D | 10-16 | - | 2.10-2 | 0.6 | -

A | 10-19 | 10-16 | 2.10-2 | 0.3 , 0.8 | -

n і p - ефективні перерізи захоплення електронів і дірок,
W - ймовірність звільнення, Eopt, Eth - оптична і термічна глибини залягання рівнів відповідно.

дозволили встановити, що процес зменшення кількості дефектів упакування, що знаходяться в досліджених кристалах, відбувається лінійно з збільшенням ступеня деформації () і завершується при = 18 . При цьому у всьому обємі кристалів відбувається перебудова кристалічної гратки мікродвійників та політипів в одноорієнтовану кубічну структуру, центри Mn2+ з локальною симетрією C3v переходять у центри з симетрією Td одночасно зі зміною макроструктури кристала.

У зв'язку зі складністю структури А-центрів особливу увагу було надано вивченню їх залежності від ступеня пластичної деформації криста-лів. Поведінка А-центрів, орієнтації яких не збігаються з напрямком [111]c, дозволили встановити такі факти: якщо А-центри знаходяться в “нестійких” областях кристала їх кількість монотонно зменшується і у кристалах деформованих до =