НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ НАДТВЕРДИХ МАТЕРІАЛІВ ім В.М.БАКУЛЯ

БЕЖЕНАР МИКОЛА ПАВЛОВИЧ

УДК 621.762.5: 661.657.5

НАУКОВІ ОСНОВИ СПІКАННЯ КОМПОЗИТІВ КУБІЧНОГО НІТРИДУ БОРУ ПРИ ВИСОКОМУ ТИСКУ

Спеціальність 05.02.01 - матеріалознавство

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора технічних наук

КИЇВ – 2001

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Інституті надтвердих матеріалів ім. В.М.Бакуля НАН України

Науковий консультант

доктор технічних наук, професор,

член-кореспондент НАН України,

Шульженко Олександр Олександрович,

Інститут надтвердих матеріалів НАН України, завідуючий відділом.

Офіційні опоненти:

доктор технічних наук, професор, академік НАН України Кислий Павло Степанович, Українська наукова асоціація, президент.

доктор технічних наук, професор Панасюк Ала Денисівна, Інститут проблем матеріалознавства НАН України, провідний науковий співробітник.

доктор технічних наук, старший науковий співробітник Пріхна Тетяна Олексіївна, Інститут надтвердих матеріалів НАН України, провідний науковий співробітник.

Провідна установа:

Інститут монокристалів НАН України, м. Харків

Захист відбудеться 28 лютого 2002 р. о 13 годині 30 хвилин на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.230.01 Інституту надтвердих матеріалів ім. В.М.Бакуля НАН України за адресою: 04074, м. Київ-74, вул. Автозаводська, 2

З дисертацією можна ознайомитись в бібліотеці Інституту надтвердих матеріалів за адресою: 04074, м. Київ-74, вул. Автозаводська, 2

Автореферат розісланий _24_ січня 2002 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради

д.т.н., професор ________________________Майстренко А.Л.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Розвиток матеріалознавства і машинобудування на порозі третього тисячоріччя ставить нові, все більш складні вимоги до інструментальних матеріалів, від властивостей яких залежать надійність і економічність роботи інструменту в умовах високих навантажень, температур, швидкостей, хімічної взаємодії з оброблюваним матеріалом, а також висока точність геометрії обробки і якість оброблюваних поверхонь.

Кубічний нітрид бору (КНБ) є основою широкої галузі виробництва надтвердих полікристалічних матеріалів (ПКНБ), що охоплює композиційні матеріали, відомі на світовому ринку як інструментальні матеріали PCBN. Такі матеріали за масштабом застосування в інструментальному виробництві не поступаються алмазним (PCD), але області застосування їх не перекриваються. Безумовними перевагами PCBN є вища термічна стійкість, а також хімічна нейтральність до сплавів на основі заліза, тому PCBN як інструментальний матеріал не має конкурентів в лезовому інструменті для обробки вуглецевих і легованих сталей, чавунів, багатьох високолегованих спецсплавів. КНБ - алмазоподібна модифікація нітриду бору, термодинамічно стабільна при високому тиску фаза з кристалічною структурою сфалериту (BNсф). Технологічні операції, необхідні для одержання ПКНБ, пов'язані з використанням техніки високих тисків (до 8 ГПа) і високих температур (до 2300 К), і відповідних апаратів високого тиску (АВТ).

Фундаментальні дослідження процесів спікання порошків КНБ в умовах високого тиску пов'язані з розробкою полікристалічних та композиційних матеріалів на його основі. За кордоном такі дослідження виконують центри при провідних фірмах ПАР, США, Японії. В Росії - Інститут фізики високого тиску РАН, дослідні інститути міністерства станкобудівної промисловості Росії, в Білорусі - Інститут фізики твердого тіла та напівпровідників АН Білорусі.

В Україні поглиблені дослідження структур, що утворюються при спіканні порошків кубічного нітриду бору, проводяться в Інституті надтвердих матеріалів та Інституті проблем матеріалознавства НАН України. В ІНМ НАН України було розроблено підхід для створення полікристалічних та композиційних матеріалів з структурою неперервного каркасу надтвердої фази, що забезпечує високі фізико-механічні властивості, розроблено ряд нових надтвердих матеріалів.

В основу розробки нових композиційних надтвердих матеріалів на базі КНБ покладено принцип керування властивостями композитів через формування їхньої структури в процесі спікання. Для одержання композитів КНБ з напередзаданими властивостями необхідно знати механізми структуроутворення матеріалу, виділити визначальні фактори впливу на структуру і властивості матеріалу, що дасть можливість керувати процесом одержання композитів з заданими властивостями. На початку досліджень по темі дисертації (1988 р) не було систематичних даних по зв'язку між умовами формування і характером реальної кристалічної структури BNсф; по впливу структури на фізико-механічні властивості полікристалів і композитів; не проводились дослідження еволюції дефектної структури BNсф в залежності від р,Т-параметрів спікання порошків КНБ, в тому числі і реакційного спікання з алюмінієм. Можливості розширення областей використання композитів КНБ пов'язані з одержанням матеріалів більш широкого фазового і хімічного складу, більш широкого діапазону розміру зерен вихідного порошку, з одержанням композитів більших розмірів. Номенклатура PCBN-виробів відомих фірм не містить конструкційні матеріали на основі КНБ. Розв'язання перелічених вище наукових і технологічних задач дозволить вирішити важливу наукову проблему одержання високотвердих зносостійких композитів на основі КНБ інструментального та конструкційного призначення, яка має велике народногосподарське значення. Вирішенню цієї проблеми присвячена дисертаційна робота.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Відображені в дисертаційній роботі дослідження були проведені в 1988-2001 роках в відділі технології синтезу і спікання надтвердих матеріалів при високих тисках ІНМ НАН України в рамках наступних тем: 0179 - “Исследование влияния условий спекания с предварительным горячим уплотнением высоким давлением поликристаллических СТМ на их физико-механические свойства”, інв. № звіту ІНМ 6195; 0181 - “Разработка и исследование физико-механических и эксплуатационных свойств композиционных сверхтвердых материалов на основе кубического нитрида бора”, інв. № звіту ІНМ 6366, № держреєстр. 01900028184; 0192 - “Исследовать условия получения, физико-механические и эксплуатационные свойства композитов на основе КНБ диаметром до 25 мм”, інв. № звіту ІНМ 6772; 0194 - “Дослідження закономірностей формування структури і властивостей при спіканні композитів з сфалеритного нітриду бору та тугоплавких сполук”, інв. № звіту ІНМ 6810; 0111 - “Дослідження дислокаційних механізмів спікання при високому тиску і формування фізико-механічних властивостей полікристалів кубічного нітриду бору”, інв. № звіту ІНМ 6970, № держреєстр. 0198U002319; 21346 - “Дослідження, розробка способу та технології виготовлення композиційних полікристалічних матеріалів на основі алмазу та кубічного нітриду бору в вигляді пластин діаметром 30-40 мм з підвищеними термостійкістю і зносостійкістю” інв. № звіту ІНМ 6997, № держреєст. 0100U006167; 0115 - “Реологічний та структурний аспекти одержання деформаційно-зміцненого полікристалічного кубічного нітриду бору”, інв. № звіту ІНМ 7037, № держреєстр. 0100U006522.

Метою роботи було обгрунтування принципів одержання реакційним спіканням при високому тиску композиційних матеріалів на основі кубічного нітриду бору інструментального і конструкційного призначення з мінімальною пористістю, значними розмірами, високою твердістю і тріщиностійкістю, на базі встановлення закономірностей впливу технологічних факторів на формування структури та властивостей полікристалів і композитів.

Відповідно до мети основними задачами досліджень були: дослідження температурних полів, умов ізостатичності, зміни тиску в процесі спікання з метою створення конструкцій ячейок високого тиску з заданими характеристиками; вивчення впливу технологічних чинників на реологічні характеристики порошкових систем на основі КНБ з метою отримання щільних полікристалів; дослідження реальної кристалічної структури порошків КНБ та її еволюції при спіканні полікристалів з метою визначення впливу технологічних чинників на успадковування і на реконструкцію такої структури; вивчення еволюції фазового складу композитів КНБ при реакційному спіканні з алюмінієм, при твердофазовому спіканні з тугоплавкими сполуками; дослідження зв'язку властивостей з структурою полікристалів та композитів і розробка концепції деформаційного зміцнення полікристалів КНБ; розробка нових композиційних надтвердих матеріалів на основі КНБ інструментального і конструкційного призначення.

Об'єкт досліджень. Фізико-технологічні процеси одержання при високому тиску високотвердих зносостійких композитів КНБ інструментального та конструкційного призначення,

Предмет досліджень. Спікання в умовах високих тиску та температури порошків кубічного нітриду бору, реакційне спікання КНБ з алюмінієм, структура та властивості одержаних полікристалів та композитів.

Методи досліджень. Техніка високих тисків, рентгенівська дифрактометрія, електронна мікроскопія, методи визначення густини, твердості, тріщиностійкості, зносостійкості полікристалів і композитів КНБ.

Наукова новизна одержаних результатів.

- Встановлена область p,T – параметрів, в якій під дією зовнішнього тиску відбувається просочення КНБ алюмінієм (0,1 ГПаЈрЈ4 ГПа, 950 КЈТЈ1450 К) та область р,Т – параметрів реакційного спікання КНБ з алюмінієм (рі3 ГПа, Т>1450 К). Створена концепція двохстадійного спікання композитів КНБ при високому тиску, яка полягає в попередньому просоченні під тиском шихти в умовах її незмочування рідкою фазою при знижених р,Т-параметрах з наступним реакційним спіканням при підвищених р,Т-параметрах.

- Після реакційного спікання КНБ з алюмінієм в складі композитів ідентифіковано нітрид алюмінію і в залежності від р,Т-параметрів спікання боридні фази - AlB2, AlB10, AlB12; підвищення тиску стабілізує фазу AlB2 i зсуває область її кристалізації в бік високих температур. Хід реакції і фазовий склад композиту можна регулювати через управління технологічними параметрами процесу спікання.

- Показано, що присутність алюмінію в шихті для спікання гальмує перетворення сфалеритного BN в графітоподібний при низьких р,Т-параметрах спікання (2,5-4,2 ГПа, 1300-1750 К). При високих параметрах спікання (7,7 ГПа, 2100-2700 К) фазовий перехід сфалеритного BN в графітоподібний можливий після повного завершення взаємодії в рідкій фазі.

- Розроблені принципи деформаційного зміцнення полікристалів КНБ, суть яких в управлінні дислокаційною структурою генетичним та реконструктивним методами. Експериментально визначені р,Т-області найбільш ефективного деформаційного зміцнення полікристалів і композитів КНБ.

- Встановлена схильність до утворення структурних вакансій в кристалічній гратці сфалеритного нітриду бору, концентрація яких залежить від умов синтезу і успадковується в полікристалах після високотемпературного спікання; запропоновано модель гетеровалентного заміщення, що пов'язує структурні вакансії з утворенням твердих розчинів кисню і вуглецю в кристалічній гратці BNсф.

- Показано, що при спіканні полікристалів в області температур 1600-2300 К внаслідок термічної деструкції зростає період кристалічної гратки BNсф, збільшується концентрація вакансій в підгратці бору, активізуються фазові переходи BNсфЫBNг, і процеси гетеродифузії (кисню, вуглецю, алюмінію) в кристалічну гратку BNсф з утворенням твердих розчинів.

- Дістали подальший розвиток уявлення про утворення твердих розчинів вуглецю і алюмінію в кристалічній гратці кубічного нітриду бору. Одержано експериментальні дані про утворення таких твердих розчинів безпосередньо в умовах високого тиску шляхом масопереносу елементів з розплаву при реакційному спіканні композитів КНБ.

- Спікання порошків КНБ при високому тиску (2,5 – 7,7 ГПа) відповідає умові бінгамівської течії з лінійною залежністю швидкості ущільнення від тиску, на відміну від степеневої залежності при спіканні гарячим і газостатичним пресуванням металів і тугоплавких сполук.

Практичне значення одержаних результатів.

Створені науково-технологічні основи для виробництва композитів кубічного нітриду бору інструментального та конструкційного призначення, яке здійснюють двохстадійним реакційним спіканням при знижених тисках і температурах з використанням стальних апаратів високого тиску замість твердосплавних зі збільшеним робочим об'ємом, що забезпечує одержання виробів діаметром до 35 мм і висотою до 25 мм, з фізико-механічними властивостями на рівні, не нижчому за світові аналоги (твердість 27-36 ГПа, тріщиностійкість до 13,5 МПаЧм1/2). Основні технічні рішення включали розробку оригінальних складів шихти для одержання композитів в системах BNсф-Al та BNсф-TiC-Al, оригінального способу спікання композитів КНБ в дві стадії, принципів конструювання ячейок високого тиску з заданими температурними і баричними полями. В результаті реалізації вказаних принципів та технічних рішень розроблені та впроваджені в виробництво композиційні надтверді матеріали на основі КНБ – киборит-2 та киборит-3. Розробка кибориту-2 та кибориту-3 привела до значного розширення номенклатури інструментальних матеріалів на основі КНБ, дозволила вперше в світовій практиці застосувати полікристали КНБ для елементів конструкції апаратів високого тиску.

В дисертаційній роботі наведені результати досліджень, які були виконані при безпосередній участі автора за останні 14 років. Особистий внесок здобувача такий: дослідження контактної та фізико-хімічної взаємодії при спіканні порошків КНБ і алюмінію в умовах високих тисків; дослідження фізико-механічних характеристик полікристалів та композитів КНБ; висловлення ідеї утворення структурних вакансій в BNсф та розробка моделі гетеровалентного заміщення, яка пов'язує структурні вакансії з утворенням твердих розчинів кисню і вуглецю в кристалічній гратці BNсф; розробка принципів деформаційного зміцнення полікристалів КНБ; визначення р,Т-області найбільш ефективного деформаційного зміцнення полікристалів і композитів КНБ; розробка способу одержання композитів реакційним спіканням порошків КНБ з алюмінієм в дві стадії; розробка складу шихти для одержання електропровідних і неелектропровідних композитів КНБ; розробка принципів конструювання ячейок високого тиску з заданими температурними і баричними полями та характером їх зміни в процесі спікання, та конструкцій ячейок для виготовлення полікристалів КНБ з розмірами, що змінюються в широких межах. Особисто автором були також сформульовані всі основні узагальнюючі положення та висновки дисертаційної роботи.

Спільно з к.х.н. Марківим В.Я., к.ф.-м.н. Білявиною Н.М., к.т.н. Божко С.А. - рентгеноструктурні дослідження, вивчення реальної і кристалічної структури BNсф в залежності від температури і тиску спікання, зернистості і умов синтезу вихідних порошків КНБ, дослідження еволюції структури та фазового складу при спіканні КНБ з алюмінієм, з тугоплавкими сполуками AlN, TiC, TiN. Здобувач виконав постановку досліджень, експерименти при високому тиску і підготовку дослідних зразків, аналіз результатів проводився разом з співавторами. Спільно з д.ф.-м.н. Олійник Г.С., Даниленко Н.В. - електрономікроскопічні дослідження. Здобувач виконав постановку досліджень, експерименти при високому тиску і підготовку дослідних зразків, аналіз результатів проводився разом з співавторами. Спільно з Нагорним П.А., к.т.н. Боримським О.І. – дослідження технологічних аспектів одержання композитів КНБ великих розмірів. Здобувач виконав постановку досліджень, експерименти при високому тиску та аналіз результатів проводились разом з співавторами. Спільно з д.т.н. Клименко С.А., к.т.н. Муковозом Ю.О., к.т.н. Гриценко Е.І. – дослідження експлуатаційних характеристик композитів КНБ. Здобувач виконав постановку досліджень, аналіз результатів проводився разом з співавторами. Приємним обов'язком автор вважає подякувати науковому консультанту, члену-кореспондентові НАН України О.О.Шульжен-ку за допомогу у постановці наукових досліджень, постійну увагу до одержаних результатів та їх критичне обговорення, академіку М.В.Новікову за формування ідейних принципів одержання надтвердих матеріалів з заданими властивостями.

Апробація результатів дисертації. Матеріали дисертаційної роботи доповідались на 19 міжнародних та республіканських конференціях, семінарах: міжнародна конференція “Надтверді інструментальні матеріали на рубежі тисячоріч: одержання, властивості, застосування”, Київ, 2001р.; семінар країн СНД "Алмазоподібні матеріали, одержання, структура, властивості", Київ, 2000р.; семінар країн СНД "Фізико-хімічні і механічні властивості алмазів", Київ, 1999р.; семінар країн СНД "Нанометричні алмази", Київ, 1998р.; міжнародний семінар “Контак-тна взаємодія”, Київ, 1998р.; 2-а міжнародна конференція “Конструкційні та фун-кціональні матеріали” Львів, 1997р.; міжнародний семінар Європейської Економічної комісії ООН "Нові матеріали і їх застосування в машинобудуванні", Київ, 1992р.; міжнародна конференція “Функціональні та градієнтні матеріали.” Київ, 1998р.; міжнародний семінар “Актуальні проблеми міцності”, Київ, 2001р.; міжнародна конференція ”Перспективні матеріали”, Київ, 1999р.; республіканська конференція “Якість і надійність технологічних систем механообробки”, Краматорськ, 1991р.; об'єднана 15-а AIRAPT i 33-я EHPRG міжнародна конференція “Наука і технологія високих тисків”, Варшава, Польща, 1995р.; 37-а міжнародна конференція EHPRG “Високі тиски та технології”, Монтельє, Франція, 1999р.; 14-а міжнародна конференція AIRAPT, “Наука і технологія високих тисків”, Брно, Чеська республіка, 1994р.; 9-а міжнародна конференція “Алмази, алмазоподібні матеріали, нітрид і карбід кремнію”, Греція, Кіпр, 1998р.; 14-й міжнародний Планзее семінар, Австрія, 1997р.; Міжнародна конференція “Нові матеріали і технології в трибології (NMTT-97), Мінськ-Варшава, 1997р.; 9-а міжнародна конференція “Перспективні матеріали і технології”, Італія, Флоренція, 1998р.; 9-а міжнародна конференція “Спікання-98”, Югославія, Белград, 1998 р.

Публікації. За темою дисертації опубліковано 54 роботи (з них 8 без співавторів), в тому числі 3 патенти України.

Структура та об`єм роботи. Дисертаційна робота складається з вступу, восьми розділів, загальних висновків, списку літератури з 282 найменувань. Робота викладена на 278 сторінках машинописного тексту, містить 161 рисунок та 86 таблиць, загальний об'єм роботи 422 сторінки.

ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі розкрито суть і стан наукової проблеми, обгрунтована актуальність дисертаційної роботи, сформульовані мета та задачі досліджень, визначена наукова новизна та практична цінність одержаних в роботі результатів, показано зв'язок дисертації з науковими програмами. Висвітлено особистий внесок здобувача, приведені відомості про апробацію результатів та кількість публікацій.

В першому розділі розглянуто кінетику і механізми спікання при високих тисках, роль пластичної деформації при спіканні порошків КНБ, перспективи деформаційного зміцнення полікристалів КНБ, приведені відомості про полікристалічні надтверді матеріали на основі щільних модифікацій нітриду бору і способи їх одержання. Аналіз літературних джерел показує, що процес спікання порошку кубічного нітриду бору при високому тиску і високій температурі відбувається за участю дислокаційних і дифузійних механізмів. Значимість кожного з них змінюється в залежності від р,Т-параметрів спікання. В літературі широко представлені результати дослідження реологічних характеристик при спіканні без зовнішнього тиску і при гарячому пресуванні порошків широкого класу матеріалів, але не відомі роботи, які стосуються реологічного аспекту спікання порошків КНБ в умовах високого тиску 2 – 8 ГПа, а також особливостей ущільнення при реакційному спіканні КНБ з алюмінієм в умовах високого тиску.

Є поодинокі дані, що свідчать про зв'язок між умовами формування і характером реальної кристалічної структури BNсф, а також впливом структури на фізико-механічні властивості полікристалів. Конкретні причини такого впливу невідомі. Аналіз літературних даних показав, що шляхом направленого формування дислокаційної структури досягається деформаційне зміцнення полікристалів самого широкого класу матеріалів, але не відомі роботи по деформаційному зміцненню полікристалів КНБ. Не було систематичних досліджень еволюції дислокаційної структури BNсф в залежності від р,Т-параметрів спікання порошків КНБ, в тому числі і реакційного спікання з алюмінієм і твердофазового спікання з тугоплавкими сполуками типу TiC, TiN, AlN. Такі дослідження перспективні для створення нових композиційних матеріалів на основі КНБ.

Експерименти з прецизійної термомасометрії BNсф і деякі дані, отримані методом РФЕС, свідчать про вакансії в підгратці азоту і про можливість утворення твердого розчину кисню в BNсф. Але в цілому всі дані досліджень поелементного складу приповерхневого шару BNсф суперечливі. Вони не дають уявлення про структуру і поелементний склад BNсф в обўємі моно- і полікристалів. Сучасні можливості методів рентгенодифракційного аналізу не використано.

Аналіз літератури показав, що розвиток досліджень і виробництва композитів КНБ в світовій практиці йде в напрямку створення матеріалів інструментального призначення. Можливості розширення областей використання композитів КНБ пов'язані з отриманням матеріалів більш широкого фазового і хімічного складу і більш широкого діапазону розміру зерен вихідного порошку, з одержанням композитів більших розмірів. В номенклатурі PCBN-виробів не значаться конструкційні матеріали. Тому перспективними є дослідження в напрямку створення композитів КНБ конструкційного призначення. Розділ закінчується постановкою мети та завдань досліджень, які випливають з аналізу літературних джерел.

У другому розділі показано методичне забезпечення виконання досліджень. Кубічний нітрид бору – фаза високого тиску. Необхідною умовою високотемпературного спікання порошків КНБ є застосування високого тиску, що забезпечує проведення процесу в області стабільності кубічної модифікації BN. В роботі використовувались АВТ типу ковадло з заглибленням з одним центральним заглибленням (“ковадло з заглибленням”, “КЗ”) і з допоміжним периферійним заглибленням в вигляді тора, (“тороїд”). В табл. 1 приведені характеристики апаратів високого тиску, число після назви АВТ – діаметр заглиблення, в 4 останніх колонках максимальні розміри і об'єм композитів КНБ, а також відношення об'єму композиту до об'єму ячейки високого тиску (ЯВТ).

Тиск і температура – фактори, що мають визначальний вплив на формування структури та властивостей полікристалів, тому першочерговою задачею досліджень була розробка конструкцій ЯВТ, які забезпечили би точне відтворення заданих p,T-параметрів та меж їх зміни. Для цього крім традиційних методів визначення тиску та температури з використанням датчиків тиску і термопар та спеціальних градуїровочних ячейок проводились наступні дослідження:

Методом комп'ютерного моделювання досліджені теплові поля в АВТ різних типів. Оптимізацією схем спорядження ячейок високого тиску досягнуто значного зменшення перепадів температури в робочому об'ємі. Розраховані зміни тиску в робочому об'ємі на різних етапах спікання з використанням експериментальних даних про зміну об'ємів елементів спорядження ЯВТ з залученням даних про термопружні властивості матеріалів ячейки. Загальні закономірності для всіх розглянутих прикладів спікання полікристалів КНБ - приріст тиску за рахунок термічного розширення матеріалів у робочому об'ємі і зменшення тиску за рахунок усадки при спіканні і фазових перетворень. Змінюючи конструкцію АВТ і ЯВТ та склад шихти для спікання можна домогтися бажаного тиску в робочому об'ємі на різних стадіях одержання надтвердого матеріалу і бажаного розподілу зусилля пресу на різні зони АВТ, що призведе до підвищення експлуатаційних характеристик АВТ і підвищення якості надтвердих матеріалів. В табл. 2 приведені дані по зміні температури в робочій зоні ЯВТ і дані по зміні тиску в процесі спікання для різних конструкцій ЯВТ і типів АВТ, і - питомі перепади температури в радіальному і осьовому напрямах, р0, рТ, і р300К – тиск в робочій зоні АВТ перед нагрівом, при ізотермічному спіканні та після вимкнення струму нагріву відповідно.

Експериментально досліджені квазіізостатичні умови в ячейках високого тиску АВТ різних типів. Встановлено залежність коефіцієнту ізостатичності від типу АВТ, геометрії, матеріалів та способу спорядження ЯВТ. Шляхом зміни конструкції ЯВТ можна добитися бажаних умов ізостатичності. Проведені дослідження дозволили розробити конструкції ячейок високого тиску з заданими температурними і баричними полями та характером їх зміни в процесі спікання.

Основні структурні дослідження проводились з використанням методів рентгенівської дифрактометрії. Для дослідження порошкових і полікристалічних зразків було використано апаратно-програмний комплекс, що складається з рентгенівського дифрактометра ДРОН-3, ПЕОМ типу ІВМ і пакету прикладних програм для збору і первинної обробки інформації про рентгенівські дифракційні спектри, а також розв'язання в напівавтоматичному режимі типових задач матеріалознавства (автори розробки В.Я.Марків та Н.М.Білявина, кафедра металофізики фізичного факультету Національного університету ім Т.Шевченка, м.Київ). Серед таких задач – визначення періоду кристалічної гратки і уточнення кристалічної структури BNсф (коефіцієнтів заповнення атомами правильних позицій азоту і бору в кристалічній гратці F`43m), визначення параметрів його дислокаційної структури (мікроспотворень кристалічної гратки, розміру областей когерентного розсіювання (ОКР)). Систематична інструментальна похибка при визначенні періоду кристалічної гратки BNсф становила (1-2)Ч10-5 нм. Алгоритм програми визначення параметрів тонкої кристалічної структури за уширенням ліній рентгенодифракційного спектру складали методи гармонічного аналізу і апроксимації, а еталоном BNсф був порошок Borazon-500. Кількісний фазовий аналіз виконували з залученням спеціально виготовлених еталонів, експериментальних і розрахункових даних про інтенсивності відбиттів окремих фаз. Кількісні розрахунки концентрації дефектів упаковки виконували з використанням еталону - монокристалу боразон-500, для якого співвідношення синусів кутів q близьке до теоретичного. Вихідними даними розрахунку були кути 2q для відбиттів (311) і (400) на експериментальних спектрах боразону і зразків BNсф.

Методами електронної мікроскопії досліджували дислокаційну структуру, просторову однорідність мікроструктури зразків в великих обўємах, характер розповсюдження тріщин. Густину, твердість, тріщиностійкість, теплопровідність полікристалів визначали стандартними методами. Для обробки експериментальних результатів використовувались методи математичної статистики.

У третьому розділі розглянуто вплив технологічних чинників (температури, тиску, тривалості спікання, зернистості вихідних порошків КНБ, наявності добавок в шихті для спікання) на характеристики ущільнення полікристалів КНБ і композитів на його основі.

Мірою консолідації частинок порошку в компактне тіло може бути густина. На рис. 1 показано вплив тривалості спікання на густину полікристалів КНБ без добавок, на рис. 2 вплив тиску на густину композитів при реакційному спіканні КНБ з алюмінієм, а на рис. 3 - залежність густини композитів від температури, тиску, зернистості, добавок алюмінію в шихті для випадку спікання порошків КНБ зернистістю 1/0, 2/1, 3/2. Добавка алюмінію в шихту для спікання веде до значного підвищення густини композитів при невисоких температурах спікання, гальмує фазовий перехід сфалеритного BN в графітоподібний. Максимальна густина полікристалів КНБ досягнута при р,Т-параметрах спікання 7,7 ГПа і 2300 К при використанні вихідних порошків з розміром зерен від 5 до 14 мкм і становила 97%, при двостадійному реакційному спіканні КНБ з алюмінієм було досягнуто густини більше 99% при р,Т- параметрах спікання 4,2 ГПа, 1750 К, а при двостадійному реакційному спіканні композивів в системі BNсф-TiC-Al при тих же р,Т-параметрах – більше 99,5%, при цьому пори на шліфах таких композитів не виявлені.

Оцінено вплив різних факторів на густину полікристалів. Наявність в складі полікристалу графітоподібного BN може бути причиною значного зменшення густини (до 5%). Мало впливають на густину полікристалів КНБ границі зерен і дислокації в структурі (менше 0,1%). Утворення твердих розчинів і структурних вакансій в BNсф може суттєво впливати на густину кристалів (зменшення на величину до 5%).

Спікання – це типовий релаксаційний процес, для його опису широко використовуються уявлення реології. Реологічні характеристики процесу спікання це зсувна в'язкість і порогова напруга. Енергетичний параметр процесу спікання - енергія активації спікання. Для опису процесу усадки пористого тіла при спіканні використано модель об'ємно-в'язкої течії пористого тіла по нелінійному закону, яка задовільно описує експериментальні дані багатьох процесів спікання під тиском, таких як ізостатичне гаряче пресування, імпульсне гаряче пресування, гаряча екструзія і гаряча прокатка. Вихідне рівняння для опису процесу:

(1)

Для випадку течії твердої фази, що контролюється механізмом повзучості, яка не установилась, розв'язок рівняння має вигляд

, (2),

тут r - густина зразка, р – зовнішній тиск, t – час, U(s) - енергія активації, Т -температура, B, m, n – сталі експерименту, які, характеризують процес. Використання рівняння (2) для обробки експериментальних даних з кінетики спікання дозволяє визначити коефіцієнти n, m, а також енергію активації процесу U(`s ).

Встановлено, що для випадку спікання порошків кубічного нітриду бору в умовах високих тисків (2-8 ГПа) і температур (1000-2800 К) кінетика ущільнення може бути описана рівнянням лінійної повзучості (n=1) , що не установилась (m=0,3), для бінгамівської (пластичної) течії з залежністю від тиску, температури і часу спікання. В табл. 3 приведені значення енергії активації ущільнення.

Аналіз експериментальних даних з кінетики ущільнення порошків КНБ зернистістю КМ 5/3 і КМ 60/40 при спіканні в АВТ (р=7,7 ГПа, Т=1750 К) дозволив визначити реологічні характеристики: порогова напруга s= 1,9 ГПа, зсувна в'язкість h=90 ГПаЧс. Слід відзначити, що такі характеристики відповідають конкретним р, Т- умовам спікання, а також умові незмінності h в часі при цих умовах. Дослідження впливу технологічних чинників на реологічні характеристики ущільнення показало, що з ростом тиску енергія активації ущільнення і зсувна в'язкість системи зменшуються; зі збільшенням тривалості спікання зсувна в'язкість зростає; зі збільшенням кількості Al в шихті енергія активації ущільнення зменшується.

В четвертому розділі розглянуто вплив технологічних чинників на реальну кристалічну структуру порошків та полікристалів кубічного нітриду бору. В роботі використовувались порошки кубічного нітриду бору статичного синтезу зернистістю від 1/0 до 100/80. Атестація вихідних порошків КНБ включала поелементний склад домішок за даними спектрального хімічного аналізу, рентгенівського мікроаналізу та мас-спектрометрії: всіх – до 0,85 мас.%, більшість складали кисень і вуглець (до 0,5 мас.% в об'ємі, >50 ат.% в приповерхневому шарі). За даними повного гранулометричного аналізу мікропорошків КНБ широкого діапазону зернистостей (табл. 4) і характеристиками їх реальної кристалічної структури до окремої групи було віднесено порошки з середнім розміром зерен менше 3 мкм. Вони мали практично комплектні підгратки бору і азоту і значно вищу щільність лінійних дефектів. Особливості деформаційної субструктури вихідних порошків всіх зернистостей – двійники типу {111} в об'ємі кристалів, а також поодинокі дислокації або групи дислокацій в приповерхневому шарі частинок. Крупні частинки вихідних порошків здебільшого полікристалічні, руйнувалися по границях зрощування кристалів, іноді – по площинах спайності.

Компактування порошків КНБ високим тиском при кімнатній температурі не впливало на період і комплектність кристалічної гратки BNсф, а параметри деформаційної субструктури – розмір ОКР і мікроспотворення значимо змінювалися тільки після тиску 7,7 ГПа. Щільність дислокацій після синтезу корелювала з величиною питомої поверхні, що пояснюється локалізацією пластичної деформації в приповерхневому шарі частинок порошку, а після обробки тиском найбільш інтенсивно зростала в порошках зернистістю від 2/1 до 7/5 і майже не змінювалася в порошках 1/0, де рух і генерація дислокацій гальмувалися високою попередньою їх щільністю. Результати просвічуючої електронної мікроскопії в сполученні з мікродифракцією і електронною мікрофрактографією показали, що барична обробка при кімнатній температурі викликала крихке руйнування кристалів і пластичну деформацію ковзанням в системі {111}, локалізовану, незалежно від розміру частинок, переважно в приповерхневому їх шарі на відстані до 0,2 мкм. Наслідком конкуренції таких процесів стали загальмовані мікротріщини і фрагментація з розміром фрагментів 20-200 нм та їх розорієнтацією 5-7 градусів. Оцінка в припущенні сферичних зерен показує, що для порошку зернистістю 1/0 приповерхневий шар глибиною 0,2 мкм складає 99 % об'єму зерна, тому при холодному пресуванні в АВТ пластична деформація і крихке руйнування частинок порошку КМ 1/0 загальмовані граничним станом деформаційного зміцнення.

Дослідження еволюції реальної кристалічної структури BNсф виконували в багатофакторному експерименті, варіювали тиск і температуру спікання, гранулометричний склад вихідних мікропорошків, умови їх синтезу (середовища кристалізації з надлишком азоту або бору). Такі параметри реальної структури BNсф, як розмір ОКР і мікроспотворення кристалічної гратки, не залежать від умов синтезу, на їх еволюцію найбільш значимо впливають р,Т-параметри спікання, а також зернистість вихідних порошків. Перші два фактори відносять до реконструктивних, останній – генетичний.

Аналіз кристалічної структури BNсф порошкових і полікристалічних зразків показав, що коефіцієнти заповнення правильних позицій атомів азоту gN=1, атомів бору gBЈ1. Середньостатистичне значення періоду кристалічної гратки BNсф складає 0,36149±0,00001 нм (N=68; p=0,95). Екстремальна зміна періоду кристалічної гратки BNсф (рис. 4, а) і концентрації вакансій в підгратці бору (рис. 4, б) пояснюються термічною деструкцією кристалічної гратки BNсф, причиною якої є умови термодинамічної нестабільності BNсф в локальних об'ємах пористого середовища і термічна активація фазового переходу BNсф®BNсф. Параметри кристалічної структури BNсф (період гратки і gB) формуються при синтезі BNсф за участю дифузійних механізмів, і успадковуються в структурі полікристалів. При р,Т-умовах термічної деструкції тверді розчини кисню, вуглецю стабілізують структуру BNсф. (Рис. 5).

Важливим параметром реальної структури BNсф з позицій впливу на фізико-механічні властивості полікристалів є дефекти упаковки. Середня концентрація дефектів упаковки, визначена методами рентгенівської дифракції, після синтезу складала ”1% і значимо залежала від умов синтезу. Така концентрація не змінювалася після операції розмолу (вплив зернистості не виявлено), не змінювалася після баричної обробки при кімнатній температурі, і зростала (до 2-2,5%) в зв'язку з термічною активацією процесів ковзання часткових дислокацій в системі {111}. Тиск є значимим фактором стабілізації деформаційних дефектів упаковки (рис. 6, а). При температурі 2100 К, коли під тиском 7,7 ГПа стає можливою термічна деструкція кристалічної гратки, деформаційні дефекти упаковки руйнувалися, загальна концентрація їх зменшувалася на порядок, а при температурах спікання 2700 К концентрація практично поверталася до вихідних (після синтезу) значень. У всьому інтервалі температур спікання (300-2700 К) концентрація дефектів упаковки BNсф була більш високою, якщо синтез вихідних порошків КНБ був в середовищі кристалізації з надлишком азоту (рис. 6, б).

Більш детально характер дислокаційних перетворень за участю мікродвійників (дефектів упаковки, розташованих в пакеті паралельних сусідніх площин) досліджували методом ПЕМ після спікання порошків КМ7/5 під тиском 7,7 ГПа в інтервалі температур 1600-2500 К. Велику кількість мікродвійників (товщина пакетів від одиниць до10-20 нм) по одній, або площинах, що перетинаються типу {111}, а також дислокаційні утворення, які обумовлюють розорієнтацію фрагментів спостерігали після спікання при 1600-1700 К. Процес руйнування мікродвійників (1800-2200 К) включав перерізання дислокаціями двійників, їх вбудову в двійники, утворення плоских скупчень і об'ємних нагромаджень дислокацій, дрібних екстинкційних контурів згину, суб- і висококутових границь (рис. 7). Дислокаційну перебудову з руйнуванням двійників можна розглядати як особливий тип дислокаційного повернення в субструктурах з високою щільністю деформаційних двійників, яке відбувається в умовах локалізованої двійниками деформації і гальмування дифузійних процесів.

Встановлена схильність кубічного нітриду бору до утворення сполук нестехіометричного складу з комплектною підграткою азоту та вакансіями в підгратці бору. Кореляція між періодом кристалічної гратки BNсф та коефіцієнтом gB відповідають правилу Вегарда: при збільшенні числа вакансій період гратки зменшується (рис. 8). Власні експериментальні дані та дані літератури (результати фотоелектронної спектроскопії, хімічного аналізу та нейтроноактиваційного аналізу) дозволяють стверджувати, що BNсф схильний до утворення твердих розчинів заміщення з вакансіями в підгратці бору. Запропоновано модель гетеровалентного заміщення з утворенням твердих розчинів кисню і вуглецю в кристалічній гратці BNсф, згідно з якою атоми кисню займають частину позицій в підгратці азоту, атоми вуглецю – в одній, або обох підгратках, утворюється дефектна тетраедрична фаза з комплектною підграткою азоту і вакансіями в підгратці бору (табл. 5). Такий підхід дозволяє пояснити експериментальні результати по вивченню елементного складу сфалеритного BN (табл. 6). В першій колонці табл. 6 умови підготовки поверхні зразків, тривалість 30 і 130 хв. травлення іонами Ar+ відповідає глибині шару 0,15 і 0,5 мкм відповідно.

Раніше було сказано про значний вплив на густину полікристалів КНБ наявності в їх складі графітоподібного BN. На початковій стадії спікання порошків КНБ в порах утворюється BNг, який при відповідних р,Т-умовах на кінцевих стадіях спікання знову перетворюється в сфалеритну модифікацію. Нижня границя термічної активації фазових переходів в BN згідно з літературними даними становить 1000 К. Помітні кількості графітоподібного BN в полікристалах КНБ в наших експериментах відмічені при температурах спікання більше 1300К (табл. 7), максимум залежить від тиску спікання, зернистості вихідних порошків і досягається при температурах термічної деструкції кристалічної гратки.

У п`ятому розділі розглянуто формування структури композитів при спіканні КНБ з алюмінієм в умовах високого тиску. Такий процес – узвичаєний у світовій практиці метод одержання композитів КНБ. Підставою для цього є невисока температура плавлення алюмінію й оптимальні фізико-механічні властивості кераміки, що утворюється при взаємодії між нітридом бору та алюмінієм.

Спікання порошків при наявності рідкої фази пов'язано з процесом просочення, яке при атмосферному тиску можливе тільки за умови змочування. При високому тиску масоперенос рідкої фази в дисперсне середовище може відбуватися завдяки градієнту тиску на межі між ними. В АВТ типу ковадло з заглибленням за умови відсутності закритої пористості зовнішній тиск на 2-3 порядку може перевищувати капілярний. Оптимізація процесу просочення в таких умовах потребує дослідження впливу температури та тиску на процеси контактної взаємодії між компонентами шихти. Для визначення кутів змочування сфалеритного BN розплавом алюмінію при температурах до 2300 К і тисках до 8 ГПа використовувалася відома методика визначення змочуваності твердих тіл металічними розплавами в умовах надвисоких тисків, автори Найдич, Шульженко та інші. Для дослідження p,T-умов просочення кубічного нітриду бору розплавом алюмінію і хімічної взаємодії між ними використовували методику, що грунтується на вимірюванні вольтамперних характеристик ячейки високого тиску. Були визначені р,Т-параметри просочення шихти алюмінієм та початку хімічної взаємодії BN з алюмінієм. Паралельно методом рентгенодифракційного аналізу контролювався фазовий склад композитів. Аналіз даних по густині і пористості полікристалів дозволив визначити критерій початку утворення закритої пористості. Таким критерієм було вибрано загальну пористість, що складає 17-20%. На рис. 9 у р,Т - координатах приведені кількісні характеристики деяких фізико-хімічних процесів, що відбуваються при спіканні кубічного нітриду бора з алюмінієм.

Умови спікання BNсф з розплавом алюмінію в ЯВТ допускають можливість взаємодії між компонентами шихти (з врахуванням доступу вуглецю в зону взаємодії), в результаті якої утворюється нітрид алюмінію та один або кілька боридів з групи AlB2, AlB10 (AlC4B24), aAlB12, bAlB12 (Al3C2B48), gAlB12, B4С. Реакції взаємодії BNсф з алюмінієм проходять зі зменшенням об'єму та з виділенням тепла. В умовах багатофакторного експерименту з використанням методик рентгенодифракційного аналізу досліджували вплив тиску, температури, зернистості КНБ та вмісту Al в шихті на реакційну взаємодію BNсф з Al. Область р,Т-параметрів, де інтенсивність реакційної взаємодії була максимальною, співпадала з областю термічної деструкції кристалічної гратки BNсф. Утворення AlN йшло без інкубаційного періоду, а кристалізації боридів передувало створення твердого розчину бору в Al, про що свідчить зростання періоду кристалічної гратки Al. (рис. 10). Підвищення тиску стабілізує фазу AlB2 і зсуває область її кристалізації в бік високих температур. Зростання тиску впливало на склад боридних фаз (рис. 11).

При спіканні шихти з 10 мас.% Al керованими змінами термодинамічних і кінетичних умов забезпечували межі зміни фазового складу композитів: AlN – 10 - 15 мас.%, бориди – 4 - 6 мас.%, BNсф – 82 - 84%, BNг – менше 0,5 мас.%. Повнота проходження реакцій і склад продуктів взаємодії залежать також від ступеню гомогенності системи (якості змішування, ступеню просочення, площі контакту фаз BN і Al).

Встановлено, що при реакційному спіканні КНБ