НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ХІМІЇ ВИСОКОМОЛЕКУЛЯРНИХ СПОЛУК

БУСЬКО

Наталія Анатоліївна

УДК 541.64:678.01:678.746

БЛОККОПОЛІМЕРИ НА ОСНОВІ ВІНІЛОВИХ МОНОМЕРІВ ТА ОЛІГОМЕРНИХ ІНІЦІАТОРІВ (СИНТЕЗ, СТРУКТУРА І ВЛАСТИВОСТІ)

02.00.06 – хімія високомолекулярних сполук

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Київ – 2001

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана у відділі олігомерів та синтетичних каучуків Інституту хімії високомолекулярних сполук НАН України

Науковий керівник:

доктор хімічних наук, професор Привалко Валерій Павлович,

Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України,

завідувач відділу теплофізики полімерів

Офіційні опоненти:

доктор хімічних наук Шевченко Валерій Васильович

Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України,

завідувач відділу хімії сітчастих полімерів

кандидат хімічних наук, доцент Колендо Олексій Юрійович

Київський національний університет імені Тараса Шевченка,

доцент кафедри хімії високомолекулярних сполук

Провідна організація:

Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України,

відділ електрохімії органічних сполук

Захист відбудеться "30" травня 2001 р. о 14 годині на засіданні Спеціалізованої вченої ради Д 26 179.01 Інституту хімії високомолекулярних сполук НАН України / 02160 м. Київ, Харківське шосе, 48; тел. (044) 559-13-94, факс (044) 552-40-64.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту хімії високомолекулярних сполук НАН України (м. Київ, Харківське шосе, 48).

Автореферат розісланий " 26 " квітня 2001 р.

Вчений секретар Спеціалізованої

вченої ради Д 26.179.01

доктор хімічних наук Ю.М.Нізельський

Актуальність теми. Важливим напрямком хімії і технології полімерних матеріалів є одержання матеріалів з новими властивостями на основі заданого поєднання відомих полімерів. Одним із шляхів вирішення цього завдання є створення блоккополімерів. В залежності від хімічної природи блоків, їхньої довжини, кількості і послідовності чергування, а також їхньої здатності до кристалізації можна отримувати матеріали із структурою і властивостями, суттєво відмінними від властивостей вихідних компонентів. Великі потенційні можливості блоккополімерів обумовили підвищений інтерес до них в останні роки, тому пошук нетрадиційних методів синтезу цих матеріалів є важливим і актуальним завданням. Перспективним методом одержання блоккополімерів з високим ступінем чистоти блоків є метод радикальної полімеризації з використанням олигомерного ініціатору. Цей метод дозволяє об'єднувати блоки різної природи і структури та вводити з поліініціатором чітко охарактеризовані за молекулярними масами і властивостями блоки. Використання радикальної полімеризації в синтезі блоккополімерів обумовлено значно меншою її чутливістю до впливів домішків, які є суттєвими для іонної полімеризації, і дозволяє розширити діапазон мономерів, які використовуються. Застосування методу фотоініційованої радикальної полімеризації дає можливість суттєво спростити синтез блоккополімерів за рахунок зменшення часу, зниження температури та тиску при проведенні процесу.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дана дисертаційна робота виконана у відділі олігомерів та синтетичних каучуків ІХВС НАН України у відповідності до планів основних науково-дослідних робіт ІХВС НАН України зокрема: "Фотополімеризація в синтезі олігомерів з функціональними кінцевими групами і здатні до фотоотвердження полімерні матеріали на їх основі" (1990-1992), № держ. реєстрації 0193U039268; "Здатні до термо- та фотоотвердження компаунди на основі реакційноздатних олігомерів" (1993-1995), № держ. реєстрації 0193U040043; "Ініціатори радикальної полімеризації з реакційноздатними функціональними групами для виробництва олігомерів" (1995-2000), № держ. реєстрації 0194U023019.

Мета і задачі роботи. Мета роботи полягала в розробленні методів синтезу олігомерних азо- і поліазоініціаторів, встановленні закономірностей процесів формування блоккополімерів заданої будови фотоініційованою радикальною полімеризацією з використанням одержаних олігомерних азоініціаторів та вивчення властивостей синтезованих сполук.

В зв'язку з цим вирішувались такі завдання:

- розроблення методів синтезу мономерних азоініціаторів з кінцевими гідразонними групами і вивчення їхніх властивостей;

- розроблення методів синтезу олігомерів з кінцевими ацилгідразонними групами методом фотоініційованої радикальної полімеризації з використанням азоацилгідразонів кетонів;

- розроблення методів синтезу олігомерних азо- і поліазоініціаторів на основі азо-біс-ізобутирогідразону циклогексанону і бутадієн-ізопренового каучуку чи олігооксипропіленгліколей;

- встановлення кінетичних закономірностей реакції фотохімічної дисоціації синтезованих азоініціаторів;

- розроблення методів синтезу триблочних і поліблочних кополімерів на основі олігомерних азо- і поліазоініціаторів і стиролу з постійною довжиною блоку каучуку і різною довжиною блоку стиролу;

- дослідження молекулярно-масових характеристик, структури і фізико-хімічних властивостей синтезованих блоккополімерів.

Об'єктами досліджень були азо-біс-ізобутирогідразони: ацетону, циклогексанону, метилетилкетону; олігомерні азоініціатори на основі азо-біс-ізобутирогідразону циклогексанону і бутадієн-ізопренового каучуку або олігооксипропіленгліколей молекулярної маси 1000 і 2000; олігомерний поліазоініціатор на основі азо-біс-ізобутирогідразону циклогексанону і бутадієн-ізопренового каучуку; триблочні кополімери, отримані на основі олігомерного азоініціатору і стиролу з різним вмістом стиролу; поліблочні кополімери на основі олігомерного поліазоініціатору і стиролу з різною довжиною стирольного блоку.

Предметом досліджень були синтезовні мономерні азоініціатори - азоацилгідразони кетонів, олігомерні азо- і поліазоініціатори та блоккополімери на їхній основі.

Основні результати роботи одержані з використанням широкого набору сучасних методів дослідження: інфрачервоної спектроскопії (ІЧ-спектроскопії), ексклюзійної хроматографії, диференціальної скануючої калориметрії (ДСК), методу динамічної механічної спектроскопії (ДМС), методу малокутового розсіювання рентгенівських променів.

Наукова новизна. Вперше були синтезовані мономерні азоініціатори з кінцевими ацилгідразонними групами і вивчено їхні фотохімічні властивості в розчині. Розроблено методику визначення азо-азоту в 2,2'-азо-біс-ізобутирогідразиді спектрофотометричним методом та методику визначення ацилгідразонних груп в азо-біс-ізобутирогідразонах кетонів, яка базується на прямому титруванні ацилгідразонів хлорною кислотою у льодяній оцтовій кислоті. Розроблено методи синтезу олігомерів з кінцевими ацилгідразонними групами методом фотоініційованої радикальної полімеризації при використанні азоацилгідразонів кетонів. Вперше на основі азо-біс-ізобутирогідразону циклогексанону і бутадієн-ізопренового каучуку або олігооксипропіленгліколей синтезовано олігомерні азо- і поліазоініціатори, вивчено їх структуру та властивості. Вперше, методом фотоініційованої радикальної полімеризації синтезовані триблочні та поліблочні кополімери з використанням олігомерних азо- і поліазоініціаторів. Розроблено два методи синтезу блоккополімерів на основі поліазоініціатору і стиролу, двостадійна та одностадійний. Показано, що при двостадійному синтезі блоккополімерів співіснують дві хаотичні взаємно проникні мікрофази, які складаються із стирольних та дієнових блоків, а при синтезі блоккополімерів в одну стадію утворюється добре упорядкована, тривимірна гратка ізольованих доменів стиролу у середині дієнової неперервної матриці.

Практична цінність. Одержані олігомерні азо- і поліазоініціатори є перспективними для практичного використання в синтезі блоккополімерів. Експериментальні дані дають можливість рекомендувати синтезовані дієн-стирольні блоккополімери для створення удароміцних полімерних матеріалів.

Апробація роботи. Загальні положення дисертаційної роботи доповідались на Всесоюзній конференції "Радикальная полимеризация" (Горький, 1989), Міжнародній школі-семінарі для молодих вчених "Non-traditional methods of polymer synthesis" (Алма-Ата, 1990), Українському постійно діючому семінарі "Проблеми фотохімії світлочутливих мономер-олігомерних і полімерних систем" (Львів, 1991), Міжнародній конференції з фотохімії співдружності незалежних Держав (Київ, 1992), VIII Українській конференції з високомолекулярних сполук (Київ, 1996), VI Міжнародній конференції з хімії і фізикохімії олігомерів (Казань, 1997), Міжнародній конференції "Фундаментальные проблемы науки о полимерах" (Москва, 1997), I Міжнародній конференції "Релаксаційні явища конденсованого стану речовини" (Полтава, 1998), IX Міжнародній конференції "Композиційні матеріали в промисловості" (Київ, 1999).

Публікації. Основний зміст дисертаційної роботи викладено у 16 публікаціях (9 наукових статтях та 7 тезах доповідей).

Структура та обсяг роботи. Дисертація складається із вступу, 3-х розділів, висновків та списку цитованої літератури. Роботу викладено на 146 сторінках машинописного тексту, містить 20 таблиць, 18 рисунків, 207 посилань на роботи вітчизняних та зарубіжних авторів.

Декларація особистого внеску автора полягає у плануванні та проведені експериментальних досліджень, обгрунтуванні наукових результатів, формулюванні висновків роботи; аналізі та оформленні результатів у вигляді публікацій і доповідей.

У вступі обгрунтовано актуальність теми дисертації, висвітлено стан проблеми, сформульовано мету та завдання досліджень.

У першому розділі проведено узагальнення, систематизацію і критичний аналіз літературних даних з синтезу мономерних азоініціаторів, олігомерних азоініціаторів і блоккополімерів, синтезованих на основі олігомерних азоініціаторів.

У другому розділі описано вихідні сполуки та речовини, які використано в експерименті, методики їх синтезу. Наведено методики визначення ацилгідразонних груп в азо-біс-ізобутирогідразонах кетонів і спектрофотометричного визначення азо-азоту в 2,2'-азо-біс-ізобутирогідразиді, фізико-хімічні методи, котрі використовувались під час роботи.

У третьому розділі розглянуто методи синтезу мономерних азоініціаторів, олігомерних азо- і поліазоініціаторів, блоккополімерів. Викладено результати досліджень синтезованих сполук, проведено їхній аналіз, зроблено висновки.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ ДОСЛІДЖЕННЯ

Синтез і властивості азоацилгідразонів кетонів

Синтез азоацилгідразонів кетонів (АГН) здійснювали шляхом обробки 2,2'-азо-біс-ізобутирогідразиду (АІГ) кетонами надлишком карбонільної сполуки:

де R1, R2 – СН3, С2Н5, С6Н10.

Характеристики одержаних азо-біс-ізобутирогідразону ацетону (АГН-АЦ), метилетилкетону (АГН-МЕК), циклогексанону (АГН-ЦГ) подані в табл. 1.

Будову синтезованих ініціаторів підтверджували методами УФ-, ІЧ-спектроскопії та елементного аналізу.

Данні ІК-спектрів підтверджують утворення азоацилгідразонів, для яких спостерігається наявність валентних коливань C=N подвійного зв'язку в області 1640-1650 см-1, N-H - в області 3300-3350 см-1, замість двох смуг поглинання в цій області для кристалічного АІГ.

В результаті УФ-спектральних досліджень синтезованих сполук визначено вплив замісників на положення смуги поглинання азогрупи і коефіцієнт екстинкції (табл. 1). Спостерігаючи зміни спектральних характеристик ряду азоацилгідразонів кетонів видно, що максимум в електронних спектрах азоацилгідразонів кетонів при 230 нм може бути віднесений до поглинання ацилгідразонного хромофору. Малоінтенсивний максимум при 369-375 нм відноситься до n-* переходу азогрупи. При збільшенні об'єму електроно-донорних замісників в карбонільній компоненті спостерігається невеликий батохромний зсув смуги поглинання при 230 нм і збільшення коефіцієнту екстинкції ацилгідразонного хромофору. Одночасно зростає коефіцієнт молярної екстинкції азо-групи.

В ряду азоацилгідразонів: ацетону, метилетилкетону, циклогексанону збільшуються константи швидкості розкладу. Це може бути пов'язане із зменшенням електронодонорності вуглеводневої складової гідразонного фрагменту: від 6 протонів у АГН-АЦ, до 5 в АГН-МЕК і до 4 протонів в АГН-ЦГ. За рахунок зміщення електронної густини до ацилгідразонного хромофору зменшується електронна густина на азо-азоті, легше разривається =N-C- зв'язок і виділяється молекулярний азот, при цьому утворюється більш стабільний радикал.

Показано, що при переході від АІГ до азоацилгідразонів кетонів збільшується їхня розчинність у вуглеводневому середовищі, що важливо при синтезі карболанцюгових олігомерів. Розчинність азоацилгідразонів залежить від природи карбонільної сполуки. Регулюючи розчинність ініціаторів у процесі їхнього синтезу вибором карбонільної сполуки, можна перейти до олігомеризації в системі без розчинника.

Таблиця 1. – Кінетичні параметри та дані УФ-спектрів азоініціаторів з функціональними групами

Т

розп. | Конст.

розпаду | Ефективність | E акт, | УФ-спектри |

Кфот104, | Ініціатор | К104, с-1

(Т=368К) | ініціювання f | кДж/моль | макс, нм | макс,

л/(моль см) | с -1 | АІГ | 413-415 | 0.47 | 0.72 | 127.3 | 376 | 24 | 2,436 | АГН-АЦ | 367-369 | 0.30 | 0.44 | 149.2 | 230

375 | 20000

35 | 4.245 | АГН-МЕК | 395-397 | 0.37 | 0.50 | 144.6 | 231

374 | 23000

41 | - | АГН-ЦГ | 433-435 | 0.51 | 0.77 | 108.7 | 234

370 | 26000

51 | 4.628 |

Для визначення ініціюючої здатності азоацилгідразонів були вивчені кінетичні закономірності олігомеризації ізопрену в присутності синтезованих ініціаторів в температурному інтервалі 368-393 К (табл. 1). Встановлено, що ефективність ініціювання зростає в ряду синтезованих азоацилгідразонів кетонів: ацетону, метилетилкетону, циклогексанону, що може бути пов'язане із зменшенням долі первинної рекомбінації радикалів, що утворюються при розкладі, за рахунок збільшення їхньої стабільності.

На прикладі 2,2’-азо-біс-ізобутирогідразону циклогексанону досліджено залежність молярного коефіцієнту екстинкції і кінетичних параметрів ініціювання від полярності розчинника. При заміні полярного метанолу на менш полярну оцтову кислоту і ще менш полярний бензол, коефіцієнт молярної екстинкції зменшується від 56,3 до 50,7, а константа швидкості розпаду зменшується приблизно в 4 рази. Цей ефект пов'язаний з наявністю в азоініціаторі функціональних груп, здатних до сольватації розчинником.

При вивченні фотолізу азо-біс-ізобутирогідразону циклогексанону, термічний розпад якого є мономолекулярною реакцією і підкоряється кінетичним закономірностям реакції першого порядку, показано, що у випадку фотолізу наявні відмінності від терморозкладу (рис.1). Існує залежність ефективної константи швидкості фотолізу від концентрації; при достатньо високих значеннях початкової концентрації ініціатора спостерігається викривлення анаморфози. Причинами цих відмінностей можуть бути:

1) ізомеризація електроно-збудженних молекул фотоініціатору. Із розчину метанолу нами виділені цис- і транс-форми азо-біс-ізобутирогідразону циклогек-санону. АГН-ЦГ існує переважно в транс-формі (80%). Домішки цис-форми відрізняються температурами плавлення (Тпл-транс=116 – 1180С, Тпл-цисс=121 – 1230С), розчинністю (транс-форма більш розчинна, ніж цис-) та молярним коефіцієнтам екстинкції (транс=51 л/мольсм, цис=34 л/мольсм). Оскільки ацилгідразони можуть існувати в двох формах, то у збудженому бірадикальному стані можливе обертання навколо - N - N – зв'язку і фотоізомеризація, яка робить свій внесок у кінетичні процеси фотодисоціації;

2) зміна градієнта освітлення за товщиною кювети по мірі протікання реакції, що супроводжується зменшенням концентрації ініціатору і, відповідно, оптичної густини. Це підтведжується дослідженням кінетики фотодисоціації азо-біс-ізобутирогідразону циклогексанону в кюветах різної товщини при однакових концентраціях і за однакових умов (при 250С в скляному термостаті з дистильованою водою, ДРТ-1000, h=0.2м). Показано, що із збільшенням товщини кювети зменшується швидкість фотодисоціації і викривляються анаморфози.

Рис. 1 - Анаморфози фотолізу АГН-ЦГ в координатах рівняння першого порядку : початкова концентрація С0=0.025 (1), 0.010 (2) і 0.004 моль/л (3); товщина кювети 1 см. | Рис. 2 - Анаморфози фотолізу АГН-ЦГ в координатах рів.(4): початкова концентрація С0= 0.025 (1), 0.010 (2) і 0.004 моль/л (3); товщина кювети 1 см.

Оскільки продукти фотолізу АГН-ЦГ не поглинають в області поглинання азо-группи, а закон Бугера-Ламберта-Бера виконується у всьому інтервалі концентрацій, кількість світлової енергії, що поглинулась, обчислюється за формулою:

(1)

Найпростіший випадок, що розглядається, може бути подано таким диференційним рівнянням:

, (2)

де - квантовий вихід фотолізу.

Приведенння подібних відносно D і dD дає:

(3)

, (4)

де D0 - оптична густина в момент часу t=0

D - оптична густина в момент часу t= .

k=lI0

Одержана залежність дозволяє лінеарізувати експериментальні результати в координатах (рів.4) ln(eD -1) t (рис. 2) і приводить до однакових значень ефективної константи розпаду. При зміні початкової концентрації С0, а відповідно і Dо, обчислення ефективної константи швидкості реакції дає значення антибатні зміні концентрації. При дослідженні фотолізу (298 К, ДРТ-1000, h=0.2 м, l=0.01 м, С0=2.0110-2 моль/л) азоініціаторів встановлено, що величина константи швидкості фотолізу змінюється пропорційно коефіцієнту екстинкції (табл 1.).

На основі дієнових і вінілових мономерів з використанням синтезованих нами ініціаторів одержані в м'яких умовах (температура 293-298 К), в розчині і в масі, при фотоініційованій полімеризації і в більш жорстких умовах (температура 368-373 К і високий тиск) при термоініційованій полімеризації реакційноздатні олігомери молекулярної маси від 500 до 6000, в'язкістю від 35 до 70 Пас і функціональністю близькою до 2 (табл. 2).

Таблиця 2. - Дані термо-* і фотополімеризації дієнових і вінілових мономерів

Мономер | Концентрація мо-номеру, моль/л |

Ініціатор | Концентрація іні-ціатору, моль/л |

Розчинник |

Т, К |

Час, год |

Мn

ізопрен* | 5.0 | АІГ | 0.05 | метанол | 368 | 12 | 4500

ізопрен | 5.0 | АІГ | 0.1 | метанол | 298 | 4 | 500

ізопрен | 5.0 | АГН-ЦГ | 0.1 | метанол | 298 | 9 | 850

стирол* | 3.5 | АІГ | 0.14 | бутанол | 388 | 2.5 | 3700

стирол | 5.2 | АІГ | 0.1 | метанол | 298 | 2 | 4700

стирол | 5.2 | АГН-ЦГ | 0.08 | метанол | 298 | 2 | 4300

стирол | 8.6 | АГН-ЦГ | 0.12 | без роз-чинника | 298 | 2 | 6350

акриламід | 5.2 | АІГ | 0.1 | вода | 298 | 0.25 | 7.5105

Синтез і властивості олігомерних азо- і поліазоініціаторів

Для синтезу олігомерного ініціатору нами був використаний азо-біс-ізобутирогідразон циклогексанону (АГН-ЦГ) та біфункціональні макродіізоціанати (форполімери): на основі блоккополімеру ізопрену з бутадієном в співвідношенні 2080% відповідно, (молекулярна маса 4400200) (ФП) та на основі олігооксипропіленгліколів (лапролів) молекулярної маси 1000 (Л-1000) та 2000 (Л-2000).

Будову азоініціаторів задавали мольним співвідношенням компонентів. При співвідношенні АГН-ЦГ:ФП=1:2 одержано олігомерний азоініціатор МІФП, АГН-ЦГ:Л-1000=1:2 - олігоазоініціатор МІЛ-1000, АГН-ЦГ:Л-2000=1:2 - олігоазоініціатор МІЛ-2000, які мають будову RXR, де R - блок бутадієн-ізопренового каучуку або олігооксипропіленгліколю м.м. 1000 чи 2000, Х - блок азоініціатору. Для попередження побічних реакцій кінцеві ізоціанатні групи, які залишаються, блокували метиловим спиртом.

При співвідношенні АГН-ЦГ:ФП=1:1 одержано поліазоініціатор (МІФП-П) будови (RX)nR. Як відомо з літератури, при взаємодії ацилгідразонних груп з ізоціанатними утворюються оксадіазолінілкарбаматні цикли.

Будову олігомерних азо- і поліазоініціаторів підтверджували ІЧ- і УФ-спектрами (табл. 3). Наявність у молекулі макроініціатору толуїленуретанових угрупувань, збільшують рівень поглинання в області азо-груп. Не дивлячись на те, що максимум поглинання азо-групи практично не зміщується для олігомерних ініціаторів, у порівнянні з АГН-ЦГ, в той же час для них характерне деяке зниження коефіціенту екстинкції.

При дослідженні фотолізу як вихідного, так і олігомерних ініціаторів встановлено, що швидкості витрат азогруп у часі в ідентичних умовах для олігомерних азоініціаторів менші, ніж для АГН-ЦГ.

Таблиця 3. – Спектральні характеристики та ефективні константи фотолізу олігомерних азоініціаторів і олігомерного поліазоініціатору

ІніціаториУФ-спектри

КефІЧ-спектри, , см-1

макс,

нм макс,

л/(мольсм) | фотолізу

с-1С = N | C = O | N - H

АГН-ЦГ | 371

234 | 51

26000 | 8.3010-41640 | 1678 | 3310 | МІЛ-1000 | 375 | 29 | 2.1710-41630 | 1730

1690 | 3310 | МІЛ-2000 | 373 | 14 | 2.4610-41630 | 1730

1690 | 3310 | МІФП | 370 | 16 | 3.3810-41660 | 1750

1690 | 3330 | МІФП-П | 369 | 14 | 2.3310-41660 | 1750

1690 | 3310 |

Синтез триблочних і поліблочних кополімерів

На основі олігомерного азоініціатору МІФП і стиролу методом фотоініційованої радикальної полімеризації синтезовано триблочні кополімери з різною величиною олігостирольного блоку при мольному співвідношенні МІФП/стирол= 1/143, 1/200, 1/400 і методом термополімеризації при співвідношенні МІФП/стирол=1/400. Джерелом випромінювання при синтезі блоккополімерів використовувалась ртутна лампа високого тиску ДРТ-1000. Синтез проводили за незмінних умов: 298 К, h=0.2 м, l=0.01 м.

Дослідження молекулярно-масових характеристик одержаних продуктів методом ексклюзійної хроматографії показало, що в процесі полімеризації утворюються блоккополімери АБА з домішком продукту рекомбінації олігомерного каучуку (АА) і олігомеру стиролу.

Щоб збільшити вихід блоккополімерів і зменшити кількість домішок продукту рекомбінації олігомерного каучуку в подальшому, для синтезу блокополімерів методом фотоініційованої радикальної полімеризації, використовували поліазоініціатор МІФП-П.

Синтез поліблочного кополімеру (АБ)n проводили двома шляхами – двостадійно та одностадійно, так як реакції між ізоціанатними групами каучуку і гідразонними групами АГН-ЦГ (утворення поліазоініціатору) та полімеризація стиролу при опроміненні АГН-ЦГ незалежні одна від одної. Першим шляхом спочатку синтезували полімакроініціатор МІФП-П, а потім - полімеризували стирол (серія А), по другому - реакцію синтезу олігомерного поліазоіниціатору і блоккополімеру проводили одночасно (серія Б).

Дослідження молекулярно-масових характеристик отриманих продуктів хроматографічним методом показало, що метод синтезу мало впливає на характеристики отриманих блоккополімерів (БКП) (табл. 4), тому реально синтезувати блоккополімери в одну стадію без окремого синтезу поліазоініціатору. Як видно з таблиці, при збільшенні кількості мономеру ММР розширюється, про що свідчить співвідношення Мw/Mn, і стає більш асиметричним в бік низькомолекулярних домішок, що характеризується співвідношенням Mz/Mw. На відміну від триблочних кополімерів у блоккополімерах (АБ)n, як і передбачалось, значно зменшено кількість домішок рекомбінованого каучуку.

Вагове співвідношення блоків каучуку (ФП) та олігостиролу (ОС) розраховувалось за даними ІЧ-спектроскопії (табл.4). Для цього була побудована калібрувальна залежність між співвідношенням інтенсивності смуг 1500 (олигостирол) та 1550 см-1 (макроініціатор) та заданою концентрацією макроініціатору та олігостиролу.

Таблиця 4. - Молекулярно-масові характеристики блоккополімерів (АБ)n МІФП-П і стиролу

МІФП-П/стирол

моль/моль | Mn | Mw | Mz | Mw/Mn | Mz/Mw | Вагове спів- відношення. ФП/ОС

(за ІЧ-спектр) | Серія А

1/143 | 12050 (23700) | 24691 (37650) | 38036 (41430) | 2,05 (1,11) | 1,54 (1,10) | 45/41 | 1/200 | 12594 (27100) | 21930 (29700) | 30839 (32410) | 2,74 (1,10) | 1,41 (1,10) | 45/49 | 1/400 | 10009 (31660) | 27332 (35790) | 38058 (39760) | 2,73 (1,13) | 1,39 (1,11) | 45/82 | Серія Б

1/143 | 14119 (26020) | 26133 (28700) | 46267 (31460) | 2,851 (1,10) | 1,77 (1,09) | 45/42 | 1/200 | 15868 (27630) | 43283 (42610) | 89819 (82480) | 2,73 (1,54) | 2,08 (1,09) | 45/49 | 1/300 | 16095 (37600) | 45488 (46010) | 78487 (80630) | 2,56 (1,22) | 1,58 (1,20) | 45/58 | 1/400 | 12843 (36910) | 30361 (73690) | 80978 (138300) | 2,36 (2,01) | 2,667 (1,67) | 45/88 | 1/400 (термо) | 16382 (119400) | 41589 (164900) | 149183 (208500) | 2,54 (1,38) | 3,58 (1,26) | 45/498 |

Примітка: значенння молекулярних мас блоккополімерів, наведені у дужках, розраховані за інтегральною площєю першого високомолекулярного піку.

Властивості триблочних та поліблочних кополімерів

Методом ДСК при 143 - 393 К досліджено релаксаційні переходи в гнучких (каучук) та жорстких (олігостирол) (ОС) блоках БКП (табл. 5).

Наявність двох стрибків теплоємності при температурах склування бутадієн-ізопренового каучуку із заблокованими кінцевими групами (ФПУР) і ОС в суміші та в триблочному модельному кополімері є ознакою їхньої термодинамічної несумісності. Підвищення температури склування олігостиролу у суміші і в модельному триблочному кополімері, в якому олігостирол переважно знаходиться у вигляді ізольованих включень ("доменів"), можна пояснити зникненням надлишкового вільного об'єму в результаті або фізичних (у випадку суміші), чи хімічних (у випадку кополімеру) взаємодій кінцевих груп ОС з функціональними групами ФПУР. Зниження Сp,1 при одночасному підвищенні Тg,2, а також підвищення температур склування стирольних блоків до Тg,2= 351 К і збільшення відповідних стрибків теплоємності Сp,2 для БСП-1/200 і 1/400 свідчать про збільшення відносного вмісту (молекулярної маси) центральних стирольних блоків у ланцюзі.

Таблиця 5. - Характеристики переходів у блоккополімерах за даними ДСК

Зразки | Tg,1,

KCp,1,

Дж/(гК) | Tg,2,

KCp,2,

Дж/(гК)

ОС | - | - | 332 | 0,27 | ФПУР | 193 | 0,43 | - | - | суміш

(2ФПУР+ОС) |

194 |

0,34 |

345 |

0,08 | БКП (2ФП+ОС) | 191 | 0,38 | 347 | 0,17 | БКП: МІФП/стирол, триблочні кополімери АБА

моль/моль | 1/143* | 191 | 0,45 | - | - | 1/200 | 197 | 0,28 | 351 | 0,15 | 1/400 | 200 | 0,14 | 353 | 0,12 | 1/400 (термо)** | 193 | 0,19 | 343 | 0,13 | МІФП-П/стирол, поліблочні кополімери (АБ)n

моль/моль Серія А | 1/143*** | 205 | 0,21 | 299 | 0,04 | 1/200 | 201 | 0,17 | 313 | 0,04 | 1/400 | 207 | 0,10 | 340 | 0,10 | Серія Б

1/143 | 207 | 0,30 | 305 | 0,1 | 1/200 | 208 | 0,29 | 317 | 0,07 | 1/300 | 191 | 0,27 | 355 | 0,09 | 1/400 | 193 | 0,13 | 357 | 0,17 | 1/400 (термо) | 179 | 0,08 | 327 | 0,22 | Примітка до таблиці 5: додаткові переходи*- Cp=0,05 Дж/(гК) при температурі склування Tg =228 К; ** - Cp=0,06 Дж/(гК) при температурі склування Tg =243 К; *** Cp=0,04 Дж/(гК) при температурі склування Tg =247 К

В температурному інтервалі між Тg,1 і Тg,2 для всіх БКП спостерігається зміна характеру температурної залежності теплоємності, а саме, поява зламу в області 240-250 К (для БКП-1/200), або вихід на плато в області 250-280 К (для БКП-1/143 і БКП-1/400 ). Виходячи з якісно аналогічного характеру кривих теплоємності блоккополімерів і вихідного ФПУР у зазначеній області температур, можна передбачити, що аномалія, котра спостерігається, пов'язана з термічною дисоціацією упорядкованих мікрообластей бутадієнових блоків ланцюга блоккополімеру. Судячи з відсутності подібної аномалії в модельному триблочному кополімері молекулярна маса стирольних блоків у синтезованих блоккополімерах недостатньо велика (менша за 8000) для приглушення здатності бутадієнових блоків до впорядкування.

Дослідження релаксаційних переходів у блоккополімерах типу (АБ)n методом ДСК показало, що загальним для кривих теплоємності зразків обох серій (табл. 5) є наявність стрибків теплоемності при температурах склування олігодієнової і олігостирольної мікрофаз (відповідно Tg,1 і Tg,2), що є характерною ознакою фазового розділення в полімер-полімерних системах. Найважливішою відмінною особливістю зразків серії А, у порівнянні із зразками серії Б, є деяке зниження Tg,1, а також суттєве (30-40%) зменшення значення відповідного стрибку теплоємності Сp,1, причому цей ефект підсилюється із зростанням співвідношення МІФП-П/стирол (табл. 5).

Дві серії блоккополімерів типу (АБ)n, були досліджені методами малокутового рентгенівського розсіюваня та динамічної механічної спектроскопії.

Загальною особливістю кривих малокутового розсіювання рентгенівських променів для обох серій блоккополімерів є відносно висока інтенсивність розсіювання в області векторів розсіювання 0,3<q<2.0 нм-1, які характерні для гетерогенних систем з мікрофазовим розшаруванням (рис. 3а, б). Чіткі піки малокутового рентгенівського розсіюваня близько q = 0.8 нм-1 для зразків серії Б є експериментальним доказом добре упорядкованої, тривимірної гратки ізольованих доменів стиролу у середині дієнової безперервної матриці. На відміну від цього, відсутність чітко виявлених піків малокутового рентгенівського розсіюваня в тій же області векторів розсіюваня зразків серії А є ознакою широкого розподілу мікрогетерогенностей за розмірами. Це свідчить про наявність двовимірних, хаотичних взаємопроникних мікрофаз, які складаються із стирольних та дієнових блоків. Відсутність піків малокутового рентгенівського розсіюваня для зразку 1/400 (термо) в серії Б може бути доказом неперервності макрофази стирольних блоків з малими, хаотично розподіленими включеннями дієнових блоків.

Дослідження блоккополімерів методом ДМС підтвердило результати малокутового рентгенівського розсіювання. Стрімке падіння Е', яке супроводжує область переходу скло-високоеластичний стан для мікрофаз кожного компонента ланцюгу (в температурному інтервалі Тg,1=213(15) К і Тg,2=333(15) К для дієнової і стирольної мікрофаз, відповідно) для обох серій БКП, характерне для систем з мікрофазовим розшаруванням. Двократне падіння Е' при Тg,1 для зразків 1/143 и 1/200 серії Б (рис. 4б) чітко відповідає наявності неперервного дієнового середовища з ізольованими жорсткими стирольними включеннями. На відміну від цього, в два рази менше падіння lgE' и Тg,1 для зразків серії А (рис. 3а), є чітким

Рис. 3. - Криві малокутового рент-генівського розсіювання для блок-кополімерів серії А (а) і серії Б (б). | Рис. 4. - Температурні залежності модуля пружності для блоккополімерів серії А (а) і серії Б (б).

доказом наповнення неперервної дієнової мікрофази співіснуючою неперервною мікрофазою олігостиролу. Цей висновок погоджується з відмінною величиною

падіння lgE' в області біля Тg,2. При подальшому збільшенні олігостирольного блоку в БКП (зразки 1/300, 1/400) не спостерігається різке падіння lgE', і значення модуля пружності в області температур от 233 до363 К вище, ніж для складів МІФП-П/ОС 1/143, 1/200. Постійно високі значення lgE' у широкому температурному інтервалі для зразка 1/400 (термо) підтверджують результати малокутового рентгенівського розсіювання.

ВИСНОВКИ

1. Розроблено методи синтезу мономерних азоініціаторів з кінцевими ацилгідразонними групами, які добре розчинні у вуглеводневих розчинниках. Показано, що константи швидкості розпаду азоініціаторів збільшуються із збільшенням полярності розчинників, що пов'язане з наявністю в них функціональних груп, здатних до сольватації розчинником. Вивчено кінетику фотодисоціації азоініціаторів і встановлено, що найбільш ефективним з них є 2,2'-азо-біс-ізобутирогідразон циклогексанону, який має найбільш високий коефіцієнт екстинкції, константу розпаду і добре розчинний у вуглеводневих розчинниках. Розроблено методику визначення азо-азоту в 2,2'-азо-біс-ізобутирогідразиді спектрофотометричним методом та методику визначення ацилгідразонних груп в азо-біс-ізобутирогідразонах кетонів, яка базується на прямому титруванні ацилгідразонів хлорною кислотою у льодяній оцтовій кислоті.

2. Методом фотоініційованої радикальної полімеризації при використанні ацилгідразонів синтезовані олігомери з кінцевими ацилгідразонними групами. Показано, що ацилгідразони є ефективними фотоініціаторами радикальної полімеризації для синтезу олігомерів з молекулярними характеристиками, що регулюються.

3. Вперше синтезовані олігомерні азоініціатори і поліазоініціатори радикальної полімеризації на основі азо-біс-ізобутирогідразону циклогексанону і бутадієн-ізопренового каучуку або олігооксипропіленгліколю. В результаті вивчення фотолізу синтезованих ініціаторів Встановлено, що кінетичні закономірності фотохімічної дисоціації синтезованих ініціаторів, описуються рівнянням реакції першого порядку. Значення ефективних констант фотолізу змінюється пропорційно молярному коефіцієнту екстинкції та, для олігомерних азоініціаторів, менші, ніж для мономерного азоініціатору азо-біс-ізобутирогідразону циклогексанону.

4. Розроблено методи синтезу блоккополімерів радикальною фотоініційованою полімеризацією з використанням олігомерних азоініціатора і поліініціатора. Одержано триблочні та поліблочні кополімери. Методом ексклюзійної хроматографії показано, що при синтезі блоккополімерів є доцільним використання поліазоініціатора, оскільки при використанні олігомерного азоініціатора утворюються домішки рекомбінованого каучуку. Розроблено два методи синтезу поліблочних кополімерів – двостадійний та одностадійний, які базуються на різниці в швидкості реакції між ізоціанатними групами каучуку і гідразонними групами азо-біс-ізобутирогідразону циклогексанону (утворення олігомерного поліазоініціатора) та швидкості полімеризації стиролу.

5. Методами диференційної скануючої калориметрії, динамічної механічної спектроскопії і малокутового розсіювання рентгенівських променів доведено, що синтезовані методом фотоініційованої радикальної полімеризації блоккополімери є двофазними системами. Показано, що при двостадійному синтезі блоккополімерів співіснують дві хаотично взаємнопроникні мікрофази, які складаються із стирольних та дієнових блоків, а при синтезі блоккополімерів в одну стадію утворюється добре упорядкована, тривимірна гратка ізольованих доменів стиролу усередині дієнової неперервної матриці.

6. Показано, що метод фотоініційованої радикальної полімеризації з використанням олігомерних поліазоініціаторів дозволяє отримати блоккополімери в одну стадію та спростити процес синтезу, у порівнянні з термоініційованою полімеризацією, за рахунок зменшення часу проведення реакції, зниження температури і тиску.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ ВИКЛАДЕНО В РОБОТАХ

1. Азоинициаторы, карбоцепные олигомеры с концевыми функциональными группами и полимеры на их основе / В.К.Грищенко, Н.А.Бусько, А.В.Баранцова, З.В.Фальченко // Композиційні полімерні матеріали. – 2000. – Т.22, №1. – С. 22-25.

2. Бусько Н.А., Грищенко В.К., Кочетов Д.П. Блоксополимеры на основе реак-ционноспособных олигомеров // Укр. хим. журн. - 1996. - Т. 62, №1. - С. 65 - 69.

3. Свойства трехблочных сополимеров на основе реакционноспособных олигоме-ров и стирола / Н.А. Бусько, Д.П. Кочетов, В.К. Грищенко, В.П. Привалко // Композиционные полимерные материалы. - 1996. - 57. - С. 150 - 156.

4. Бусько Н.А., Грищенко В.К., Кочетов Д.П. Фотоинициированая радикальная полимеризация уретансодержащего сополимера // Теорет. и эксперим. химия. - 1993. - Т. 29, № 6. - С. 539 - 544.

5. Новые инициаторы радикальной полимеризации / Ф.Р. Гриценко, З.В. Фальченко, Н.А. Бусько, В.К. Грищенко // Высокомол. соед. - Сер.Б.- 1990. - Т.32, № 10. - C. 728 - 731.

6. Новые инициаторы радикальной полимеризации - азоацилгидразоны кетонов /Ф.Р. Гриценко, З.В. Фальченко, Н.А. Бусько, В.К. Грищенко // Укр. хим. журн. - 1989. - Т. 55, №2. - С. 213 - 215.

7. Изучение физико-механических свойств блоксополимеров, полученных методом фотоинициированной радикальной полимеризации/ Н.А. Бусько, В.К. Грищенко, Н.В. Бабкина, Д.П. Кочетов // Фізика конденсованих високомолекулярних систем. - 1998. - Вип. 6. - С. 50-52.

8. Бусько Н.А., Гриценко Ф.Р., Грищенко В.К. Спектрофотометрический метод определения азоазота в 2,2'-азо-бис-изобутирогидразиде // Методы анализа и контроля качества продукции: Научно-технический реферативный сборник. - М.: НИИТЭХИМ. - 1990. - №6. - С. 28-31.

9. Бусько Н.А., Гриценко Ф.Р., Фальченко З.В. Определение ацилгидразонных групп в азо-бис-изобутирогидразонах кетонов // Методы анализа и контроля качества продукции: Научно-технический реферативный сборник. - М.: НИИТЭХИМ. - 1989. - №3. - С. 35-37.

10. Новые инициаторы радикальной полимеризации / Ф.Р.Гриценко, З.В.Фальченко, Н.А.Бусько, В.К.Грищенко // Всесоюзная конференция "Радикальная полимеризация". – Горький: ГГУ. - 1989. - С. 88.

11. Bus’ko N.A., Gristenko F.R. Photopolymerization of Reactive Olygomers / International school-seminar for young scientists "Non-traditional methods of polymer synthesis". - Алма-Ата: ОИХФ АН СССР. - 1990. - P. 94.

12. Синтез фотоактивных полиазосоединений и исследование их фотоинициирующей способности /Н.А.Бусько, Д.П.Кочетов, В.К. Грищенко, В.П.Привалко // Международная конференция по фотохимии содружества независимых государств. – Киев: ИФ АН Украині. - 1992. - С. 153.

13. Фотоинициированная радикальная полимеризация в синтезе блоксополимеров / Н.А. Бусько, Д.П. Кочетов, В.К. Грищенко, Н.В. Бабкина // VIII Українська конференція з високомолекулярних сполук. Тези доповідей. – Київ: ІХВС НАН України. - 1996. - С. 14.

14. Блоксополимеры на основе полимерных азоинициаторов и винильных мономеров / В.К.Грищенко, Н.А.Бусько, В.Ф.Росовицкий, В.П.Привалко // Международная конференция "Фундаментальные проблемы науки о полимерах". Тезисы докладов. – Москва: МГУ. - 1997. - С1-19.

15. Блоксополимеры на основе реакционноспособных олигомеров / В.К.Грищенко, Н.А. Бусько, Н.В. Бабкина, В.П. Привалко // VI Международная конференция по химии и физикохимии олигомеров. Тезисы конференции. – Черноголовка: РИО ИОХ РАН. - 1997. - Т.2. - С. 57.

16. Герметики на основе жидких каучуков с концевыми реакционноспособными группами / В.К.Грищенко, А.В.Баранцова, Н.А.Бусько, З.В.Фальченко // Международная конференция "Композиционные материалы в промышленности" (СЛАВПОЛИКОМ-99). – Киев: АТМ Украины. - 1999. - С. 49-50.

Анотація

Бусько Н.А. Блоккополімери на основі вінілових мономерів та олігомерних ініціаторів (синтез, структура і властивості). - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеню кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.06 - хімія високомолекулярних сполук. - Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України, Київ, 2001.

Дисертація присвячена питанням розробки методів синтезу олігомерних азо- та поліазоініціаторів, встановленню закономірностей процесів формування блоккополімерів заданої будови фотоініційованою радикальною полімеризацією з використанням одержаних олігомерних азоініціаторів та вивченню властивостей синтезованих сполук. Розроблено методи синтезу азоацилгідразонів кетонів. Показано, що вони є ефективними фотоініціаторами радикальної полімеризації в синтезі олігомерів. Вперше синтезовано олігомерні азо- і поліазоініціатори радикальної полімеризації на основі азо-біс-ізобутирогідразону циклогексанону та бутадієн-ізопренового каучуку або олігопропіленгліколів. Методом фотоініційованої радикальної полімеризації з використанням олігомерних азо- та поліазоініціаторів синтезовані триблочні та поліблочні кополімери з різною довжиною блоку стиролу. Доведено, що синтезовані методом фотоініційованої радикальної полімеризації блоккополімери є двофазними системами. Показано, що при двостадійному синтезі блоккополімерів співіснують дві хаотично взаємнопроникні мікрофази, які складаються із стирольних та дієнових блоків, а при синтезі блоккополімерів в одну стадію утворюється добре упорядкована, тривимірна гратка ізольованих доменів стиролу усередині дієнової неперервної матриці. Показано, що методом фотоініційованої радикальної полімеризації з використанням поліазоініціаторів можна синтезувати блоккополімери в одну стадію і спростити процес синтезу.

Ключові слова: блоккополімери, фотоініційована радикальна полімеризація, олігомерні азоініціатори, азоацилгідразони кетонів.

Summary

Bus'ko N.A. Block copolymers on the base of vinil monomers and oligomeric initiators (synthesis, stracture and properties). - Manuscript.

Thesis for a Candidate of Chemical Sciences Degree, Speciality 02.00.06 - Chemistry of Macromolecular Compounds. - Institute of Macromolecular Chemistry of NAS of Ukraine, Kyiv, 2001.

The thesis is devoted to the investigation of the processes of synthesis and properties characterization of block copolymers obtained on the base of oligomeric azo- and polyazoinitiators by of photoinitiated radical polymerization. The methods of synthesis of azoacylhydrazons of ketones have been developed. It is shown that they are effective photoinitiators of radical polymerization for oligomer synthesis. Oligomeric azo- and polyazoinitiators of radical polymerization on the base of azo-bis-isobutyrohydrazone of cyclohexanone and butadiene-isoprene rubber have been synthesized. Threeblock and polyblock copolymers with various lengths of styrene block have been synthesized using oligomeric azo- and polyazoinitiators by the method of photoinitiated radical polymerization. The investigation of synthesized block copolymers have shown that they are two-phase systems. In was shown that sequential synthesis yields two randomly interpenetrated microphases which consist of styrene and butadiene blocks whereas one-stage synthesis of block copolymers gives a well-ordered, three-dimensional lattice of isolated styrene domains within a continuous diene matrix. It has been also shown that the photoinitiated radical polymerization method using polyazoinitiators may be applied to obtain block copolymers in the one-stage way to simplify their synthesis.

Key words: block copolymers, photoinitiated radical polymerization, oligomeric azoinitiators, azoacylhydrazons of ketones.

Аннотация

Бусько Н.А. Блоксополимеры на основе виниловых мономеров и олигомерных инициаторов (синтез, структура и свойства). - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.06 - химия высокомолекулярных соединений. - Институт химии высокомолекулярных соединений НАН Украины, Киев, 2001.

Диссертация посвящена разработке методов синтеза олигомерных азо- и полиазоинициаторов, установлению закономерностей процессов формирования блоксополимеров заданного строения фотоинициированной радикальной полимеризацией с использованием полученных олигомерных инициаторов и изучению свойств синтезированных соединений.

В процессе работы разработаны методы синтеза ацилгидразонов кетонов (АГН). Синтез проводили путем обработки 2,2'-азо-бис-изобутирогидразида (АИГ) кетонами при избытке карбонильного соединения. Показано, что ацилгидразоны обладают значительно лучшей растворимостью в углеводородных растворителях по сравнению с АИГ, что важно при синтезе карбоцепных олигомеров, причем растворимость их зависит от природы карбонильного соединения. Установлено, что константы скорости распада АГН и эффективность инициирования возрастают в ряду производных кетонов с увеличением

электронодонорности алкильных заместителей. Изучены кинетические закономерности реакции фотохимической диссоциации азоинициаторов и показано, что наиболее эффективным из них является 2,2'-азо-бис-изобутирогидразон циклогексанона (АГН-ЦГ), который имеет наибольшую константу распада, молярный коэффициент экстинкции и наилучшую растворимость в углеводородных растворителях. Разработаны методика определения азо-азота в 2,2'-азо-бис-изобутирогидразоне циклогексанона спектрофотометрическим методом