ІНСТИТУТ ПРОБЛЕМ МАТЕРІАЛОЗНАВСТВА ім. І.М.ФРАНЦЕВИЧА

НАЦІОНАЛЬНОЇ АКАДЕМІЇ НАУК УКРАЇНИ

БОШИЦЬКА НАТАЛІЯ ВІТАЛІЇВНА

УДК 621.762:661.65

ВПЛИВ СТРУКТУРИ І ДИСПЕРСНОСТІ ПОРОШКІВ ТУГОПЛАВКИХ НІТРИДІВ НА ЇХ ВЗАЄМОДІЮ З БІОХІМІЧНИМИ

ТА НЕОРГАНІЧНИМИ СЕРЕДОВИЩАМИ

Спеціальність 05.16.06 – порошкова металургія та композиційні матеріали

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Київ 2001

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Інституті проблем матеріалознавства

ім. І.М.Францевича Національної академії наук України

Науковий керівник: кандидат технічних наук,

старший науковий співробітник

Макаренко Галина Миколаївна,

Інститут проблем матеріалознавства

ім. І.М.Францевича НАН України

Офіційні опоненти:

доктор технічних наук, професор Уварова Ірина Володимирівна,

зав.відділом Інституту проблем матеріалознавства ім. І.М.Францевича Національної академії наук України

кандидат технічних наук, доцент Морозов Віктор Васильович, зав. кафедрою високотемпературних матеріалів та порошкової металургії Національного технічного університетуУкраїни (Київський політехнічний інститут)

Провідна установа:

Інститут надтвердих матеріалів ім.В.М.Бакуля

Національної академії наук України, м. Київ

Захист відбудеться “12” березня 2001 року о 10 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д.26.207.03 по захисту дисертацій на здобуття наукового ступеня доктора технічних наук при Інституті проблем матеріалознаства ім. І.М.Францевича Національної академії наук України за адресою: 03680, Київ-142, вул Кржижановського, 3.

З дисертацією можна ознайомитися в бібліотеці Інституту проблем матеріалознавства ім. І.М.Францевича Національної академії наук України за адресою: 03680, Київ-142, вул Кржижановського, 3.

Автореферат розісланий “6” лютого 2001 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради

доктор технічних наук Мінакова Р.В.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність роботи.

В теперішній час керамічні матеріали на основі нітридів кремнію, алюмінію, бору і титану знаходять широке застосування в промисловості – як конструкційні, жароміцні, корозійностійкі, вогнетривкі, зносостійкі матеріали, що мають високий рівень фізико-механічних, міцностних та фізико-хімічних властивостей.

В ряді випадків, особливо при високих температурах, термін служби композиційних керамічних матеріалів на основі нітридів значно вищий, ніж для металевих сплавів. У зв'язку з цим в індустріально-розвинених країнах об'єм виробництва порошків нітридів і відповідних монолітних матеріалів постійно зростає, розширюється асортимент виробів та способів їх одержання.

Оскільки екогігієна виробництва, а також екологія навколишнього середовища в значній мірі визначаються токсичністю речовин, що використовуються у виробництві, дослідження впливу порошків тугоплавких сполук, зокрема, нітридів, на біохімічні середовища набуває виняткової актуальності.

В зв'язку з викладеним моделювання впливу порошків Si3N4, AlN, BN та TiN різної структури та дисперсності на біохімічні середовища - фізіологічний розчин, плазму крові і шлунковий сік – надзвичайно актуально. Такі дослідження –для порівняння – проведені також у контрольних неорганічних середовищах з тими ж значеннями рН.

Велике наукове значення має визначення механізмів ваємодії порошків, особливо нанопорошків, з електролітами (водними розчинами солей, лугів та кислот) відповідно до знаку заряду та величини електрокінетичного потенціалу, що обумовлює будову подвійного електричного шару на поверхні дисперсної частинки та подальші особливості взаємодії із розчинами.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. В дисертації узагальнено результати досліджень, які виконувались в Інституті проблем матеріалознавства ім. І.М.Францевича НАН України у відповідності з науково-технічними темами:

1. “Токсико-гігієнічні характеристики нітриду алюмінію, отриманого плазмохімічним методом і нітриду кремнію, одержаного синтезом із простих речовин”-в рамках Науково-технічного проекту 5.55.02/001 (№ Держрегістрації 0193UО30547)) 1993-1995 р.р. Наказ № 15 Державного комітету України з науки та техніки від 01.03.93;

2. тема 107 П-93 ІПМ НАН України “Вивчення хімічної стійкості неметалевих нітридів в біологічних середовищах”. Її виконання було підтримано індивідуальним грантом PSU 084042 Міжнародного Наукового Фонду (1998).

З урахуванням вищесказаного були сформульовані мета роботи та основні задачі дослідження.

Мета роботи. Визначення впливу дисперсності порошків, структури та характеру хімічного зв'язку нітридів кремнію, алюмінію, бору і титану на особливості їх взаємодії з біохімічними та відповідними неорганічними середовищами; визначення механізму хімічних процесів, що відбуваються при контакті зазначених порошків з розчинами електролітів.

Основні задачі дослідження. Для досягнення поставленої мети в роботі було вирішено такі задачі:

1. Вивчення взаємодії порошків з біохімічними середовищами – шлунковим соком, плазмою крові та фізіологічним розчином; для з'ясування ролі органічних компонентів зазначених середовищ – також дослідження взаємодії нітридів з неорганічними середовищами (дистильованою водою, розчинами HCl, KOH і NaCl), які характеризуються тими ж значеннями рН;

2. Вивчення впливу ступеню дисперсності порошків нітридів, форми та розмірів часток і волокон на інтенсивність їх взаємодії з вищезазначеними середовищами.

3. У випадку дослідження нанокристалічних порошків Si3N4, AlN, BN та TiN – обгрунтування механізму початкових стадій адсорбційних процесів для відповідних колоїдних часток при їх взаємодії з електролітом, на підставі даних вимірювання значень електрокінетичного о – потенціалу.

4. Порівняльне дослідження поведінки ТіN та нержавіючої сталі в слині, солевому розчині та шлунковому соці у зв'язку з необхідністю висновку про безпечність тривалого контакту нітридотитанового покриття зубних коронок і штучних зубних протезів із середовищем порожнини рота.

Наукова новизна дисертаційної роботи. Вперше у практиці порошкової металургії експериментально досліджено взаємодію порошків тугоплавких нітридів (Si3N4, AlN, BN та TiN) різної структури та дисперсності з біохімічними середовищами (шлунковий сік, сиворотка крові, фізіологічний розчин) та відповідними неорганічними середовищами з тими ж значеннями рН, що має визначальне значення щодо впливу порошків на живий організм та, у кінцевому підсумку, на екогігієну виробництв порошкової металургії.

Науково обгрунтовано хімічну активність порошків нітридів у вказаних середовищах на основі сучасних уявлень про механізми біонеорганічного каталізу, будову поверхні нанопорошків у вигляді подвійних електричних шарів іонів електроліту, адсорбованих на ядрі (наночастинках) відповідних колоїдних міцел Si3N4, AlN, BN та TiN, впливу кислотно-лужної рівноваги у розчинах на інтенсивність взаємодії як у біохімічних, так і неорганічних середовищах.

За допомогою комплексу сучасних фізико-хімічних методів дослідження (РФА, хроматографічний аналіз вмісту азоту в порошках нітридів та твердих завлишках, скануюча електронна мікроскопія порошків різної дисперсності, а також волокон нітридів до і після взаємодії, вимірювання заряду та величини о – потенціалу наночастинок нітридів, Оже-електронна спектроскопія, електрохімічні поляризаційні вимірювання тощо) вперше показано, що:

- із досліджених порошків у біохімічних середовищах найбільш активними є нітрид кремнію, значно менш активний нітрид алюмінію а нітриди бору та титану у вивчених середовищах практично не розчиняюються;

- дисперсність порошків є одним з найважливіших факторів, що впливає на їх взаємодію із середовищами: найбільш дрібні фракції порошів (наночастинки) у всіх випадках розчиняються більш інтенсивно.

Особистий внесок здобувача. Вклад автора в роботи, які виконано в співавторстві, полягає в постановці й проведенні основних експериментів, а також в аналізі та інтерпретації одержаних результатів. Електронномікроскопічні дослідження порошків нітридів виконано разом з Н.В.Даниленко; дослідження домішкового складу порошків ВN методом електронного парамагнітного резонансу – спільно з М.Т.Каказєєм; визначення корозійної стійкості TiN – разом з В.А.Швець (в Інституті проблем матеріалознавства НАН України). Виміри електрокінетичного о – потенціалу проведено на кафедрі фізічної хімії Київського національного університету імені Тараса Шевченка під керівництвом проф. Б.В.Єременка.

Практична цінність. На основі досліджень, виконаних за допомогою вказаних експериментальних методів, показано, що в біохімічних середовищах, що досліджуються:

·

· плазмохімічні порошки AlN, незважаючи на їх високу дисперсність, можуть бути віднесені до слабко – чи помірно - активних, внаслідок чого кераміку на основі AlN можна вважати екологічно безпечною альтернативою кераміці на основі Si3N4;

· порошки BN практично не активні, спостерігається лише розчинення домішок: вуглецю та заліза;

· порошки TiN в досліджених електролітах не розчиняються; при контакті зі слиною, слабко-солевим розчином та шлунковим соком нітридотитанові матеріали більш стійкі, ніж нержавіюча сталь.

Отримані практичні рекомендації вельми корисні для робітників та інженерно-технічного персоналу цехів з одержання порошків нітридів і відповідних керамічних виробів, заводів та інших підприємств порошкової металургії .

Апробація роботи. Основні положення та результати дисертаційної роботи доповідались на:

VI Міжнародній конференції Європейського керамічного товариства, м.Брайтон, Велика Британія (20-24 червня 1999 р.);

VII Європейській конференції з хімії твердого тіла, м.Мадрід, Іспанія (15-18 вересня 1999 р.).

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 7 робіт, з них – 5 статтей у спеціалізованих журналах “Порошкова металургія” та “Український хімічний журнал” та тези доповідеу на конференціях у двіох збірках: “Праці VI Міжнародної конференції Європейського керамічного товариства” та “Тези VII Європейської конференції з хімії твердого тіла”.

Cтруктура дисертації. Дисертаційна робота включає: вступ, шість розділів, які мають загалом 21 підрозділ, висновки, список використаних джерел. Повний обсяг роботи 146 сторінок. Дисертаційна робота містить 60 рисунків, 10 таблиць; список використаних літературних джерел складається з 197 найменувань.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі висвітлено актуальність теми, мету роботи, положення, що виносяться на захист, особистий вклад автора, наукову новизну та практичну цінність.

Розділ 1 Структура, методи одержання, хімічні властивості, галузі використання порошків нітридів бору, алюмінію, кремнію та титану.

Проведено аналіз робіт вітчизняних та зарубіжних авторів, присвячених формуванню структури нітридів бору, алюмінію, кремнію та титану в залежності від методів одержання, представлено дані з хімічних властивостей нітридів, показано області застосування зазначених матеріалів у різних галузях промисловості. В літературі є досить докладні дані про кристалічну структуру, електронну будову, хімічний зв'язок, хімічні і корозійні властивості металоподібних та неметалевих нітридів. Одержані різними авторами дані з токсичності нітридів, як правило, пояснюються електронною будовою цих сполук. Не проведено досліди з впливу дисперсності, морфології і стуктури порошків тугоплавких нітридів на їх токсичні властивості.

Дослідження поведінки тугоплавких сполук в біохімічних та неорганічних середовищах становить значний науковий інтерес для з'ясування початкових стадій формування адсорбційних шарів на поверхні наночастинок, каталітичної чи інгібіторної дії компонентів середовищ, що містять органічні сполуки.

Розділ 2 Основні методи досліджень.

В цьому розділі дана характеристика використаних порошків Si3N4, AlN, BN та TiN, вказано методи їх одержання, хімічний і фазовий склад, морфологію та розмір часток.

Взаємодію порошків із середовищами вивчали при перемішуванні за допомогою магнітної мішалки на протязі 100 год при 37оС в термостаті Гепплера. Як біохімічні середовища використано фізіологічний розчин Рінгера-Локка, сиворотку крові, шлунковий сік (густина 1,003-1,006, кислотність рН 1,5-2,0). Як контрольні середовища взято дистильовану воду (рН 7,0), розчин HCl (рН 2,0) і NaOH (рН 7,4).

Для визначення вмісту азоту в похідних порошках і нерозчинених залишках використано метод кількісного визначення азоту за модифікованою методикою Кьєльдаля та хроматографічне визначення азоту в екстрактах у вигляді NO, кремній у фільтратах визначали за вмістом жовтої кремній-молібденової гетерополікислоти.

Стійкість порошку оцінювали за ступенем його розкладу б = (Со-С)/Со·100%, де Со – вміст азоту в похідному зразку, С – його кількість в нерозчиненому залишку (мас.%). Морфологію, структуру та фазовий склад порошків вивчали методами рентгенофазового аналізу та растрової електронної мікроскопії, зарядність часток нанопорошків в електролітах – методом визначення електрокінетичного потенціалу.

Розділ 3 Взаємодія порошків нітриду кремнію різної дисперсності з біохімічними та контрольними неорганічними середовищами.

Результати таблиці 1 свідчать про те, що, як правило, в біохімічних середовищах розчинення порошків Si3N4 відбувається більш інтенсивно, ніж в неорганічних. При цьому з біологічних середовищ найбільш активними є фізіологічний розчин та сиворотка крові.

Таблиця 1

Ступінь перетворення б (мас.%) порошків Si3N4 при їх взаємодії з нейтральними, кислими та лужними середовищами

Тип порошку Нейтральне середовище Кисле середовище Лужне середовище

Розчин Рінгера- Локка Н2О (рН 7,0) Шлунковий сік НCl (рН 2,0) Сиворотка крови NaOH (рН 7,4)

Si3N4 технічний Si3N4 волокна Si3N4 нанопорошок 28,0 6,0 86,5 7,8 4,0 16,9 12,2 10,0 13,7 0 1,45 7,8 13,8 26,3 67,6 1,3 0,8 11,5

Вміст азоту та кремнію у фільтратах після взаємодії з біохімічними середовищами дуже низький. Він не відповідає формулі Si3N4 і не узгоджується з вмістом азоту в нерозчинених залишках. Це призводить до висновку, що при розчиненні Si3N4, в основному, виділяється молекулярний азот, а кремній залишається в нерозчиненому залишку у вигляді геля кремнієвої кислоти:

Si3N4 + 9H2O = 3H2SiO3 + 2N2 + 6H2

Різний вміст кремнію у фільтратах визначається розчиненням H2SiO3 в середовищі, що досліджується:

H2SiO3 + OH-?HSiO3- + H2O

(стадія з істотно більшою константою рівноваги Кр) і

HSiO3- + OH- ? SiO32- + H2O

(стадія с меньшою Кр' ).

Як видно із рис.1,а, адсорбційний шар, що формується на початковій стадії взаємодії нанопорошку нітриду кремнію, складається із зовнішньої та внутрішньої частини. При цьому Н+ - іони утритмуються поблизу поверхні часток Si3N4 за допомогою сил електростатичного притяжіння, а у внутрішній частині адсорбційного шару знаходяться аніони HSiO3-, хемосорбовані безпосередньо на поверхні. Встановлено, що при електрофорезі наночасток Si3N4 у дистильованій воді колоїдні міцели мають сумарний негативний заряд; величина о = - 40,1 мВ.

Підвищена активність порошків Si3N4 різної дисперсності у середовищах, що містять органічні речовини (головним чином, білки) пояснюється у відповідності з уявленням металоферментного та іонного біонеорганічного каталізу. Зокрема, прискорення взаємодії порошків з фізіологічним розчином і сивороткою крові визначається вмістом каталітично активного іону Са2+ у кластерах відповідних ферментів.

Вивчення токсичної дії порошків нітриду кремнію на організм тварин показало, що порошки технічного Si3N4 та монокристалічні волокна мають помірно виражену загальнотоксичну дію - у тварин спостерігається зміна деяких біохімічних показників легенів. При цьому монокристалічні волокна проявляють токсичну дію і на культуру клітин, а нанопорошки характеризуються також появою новоутворень колагенових волокон у легеневій тканині тварин.

Таким чином, результати фізико-хімічного моделювання взаємодії порошків нітриду кремнію з біохімічними середовищами підтверджуються тривалими експериментами з тваринами.

Розділ 4 Особливості взаємодії порошків нітриду алюмінію з біохімічними середовищами, вплив рН середовища.

Як видно із одержаних даних (табл.2), взаємодія технічного порошку AlN з водою та фізіологічним розчином відбувається за близьким механізмом – порошок зазнає гідролізу, однак присутність у фізіологічному розчині невеликої кількості NaCl, KCl та інших солей дещо активує процес розкладу AlN. У випадку взаємодії технічного порошку AlN зі шлунковим соком присутність органічних кислот, білків, ліпідів, а також ферментів протеази та ліпази, що виробляються клітинами слизистої оболонки шлунка, сприяє утворенню на поверхні часток відповідних Н+ - містких комплексів, що суттєво знижує реактивність середовища. Нитковидні кристали AlN в біохімічних середовищах мають більшу стабільність у порівнянні з технічним порошком, що пояснюється їх більш досконалою структурою, близькою до монокристалічної.

Таблиця 2

Вміст азоту (N масс.%) і ступінь перетворення (б %) в зразках AlN після їх взаємодії з біохімічними середовищами

Тип порошку Вміст азоту у вихідному порошку Розчин Рінгера-Локка Сиворотка крові Шлунковий сік Вода HCl (рН 2,0) NaOH (рН 7,4)

N б N б N б N б N б N б

AlN техніч. AlN нитковидні кристали AlN нанопо-рошок 30,8±0,2 32,9±0,2 26,5±0,2 20,1±0,1 29,3±0,2 15,1±0,2 34,7 10,9 43,0 24,9±0,2 32,7±0,1 13,2±0,3 19,1 0,6 50,1 26,5±0,4 29,9±0,1 1,27±0,3 14,1 9,1 95,2 20,8±0,1 27,5±0,2 12,5±0.2 32,5 16,4 52,8 4,3±0,1 1,5±0,1 1,7±0,1 86,0 95,4 93,6 7,3±0,2 2,4±0,1 0,35±0,1 76,2 92,5 98,6

Нанопорошок AlN підлягяє гідратації навіть у вологому повітрі – при його взаємодії з водою відбувається розклад AlN з втратою азоту до 12,5 масс.% і перетворенням в гідроксид алюмінію Al(ОН)3. Однак, у фізіологічному розчині та сиворотці крові інтенсивність взаємодії помітно знижується завдяки інгібіторній дії білків сиворотки крові, а також впливу глюкози, що міститься в фізіологічному розчині. Різний механізм дії молекул органічних речовин при розчиненні в електроліті нанопорошків Si3N4 та AlN в значній мірі визначається різною зарядністю відповідних колоїдних міцел (див. рис. 1, а і б) в кислому та нейтральному середовищі.

Взаємодія нанопорошку AlN зі шлунковим соком і контрольним середовищем (рН 2,0) відбувається, з одного боку, за рахунок гідратації, а з другого – при взаємодії з соляною кислотою:

2AlN + 6H2O = 2Al(OH)3 + 3H2 + N2

AlN + 4HCl = AlCl3 + NH4Cl.

Вимірювання електрокінетичного потенціалу наночасток AlN у дистильованій воді за методикою визначення електрофоретичної рухомості наночасток в електричному полі дає величину о = 14,43 мВ. Виходячи з позитивного значення о – потенціалу та переважної дисоціації золю Al(OH)3 за основним типом Al(OH)3 = Al(OH)2+ + OH-, схема формування міцел AlN відповідає рис. 1,б.

У лужному середовищі дисоціація за основним типом неможлива через надлишок гідроксильних іонів. В цьому випадку золь гідроксиду алюмінію поводить себе як кислота, і іонізація поверхневого шару Al(OH)3 іде за такою схемою:

Al(OH)3 = Al(OH)2O- + H+

На прикладі порошків та нитковидних кристалів нітриду алюмінію показано визначальний вплив дисперсності часток на ступінь розчинення AlN в фізіологічному розчині, сиворотці крові, шлунковому соці та відповідних контрольних середовищах. При цьому майже у всіх випадках хімічна активність порошків AlN в неорганічних середовищах вище такої в біохімічних середовищах.

Встановлено, що порошки нітриду алюмінію мають помірну токсичність. Результати проведеного комплексного фізико-хімічного та токсикологічного дослідження дозволяють прийти до висновку, що порошки нітриду алюмінію значно менш небезпечні для здоров'я людини, ніж порошки нітриду кремнію тієї ж дисперсності.

Розділ 5 Взаємодія порошків нітриду бору з біохімічними та контрольними неорганічними середовищами. Вплив домішок вуглецю та заліза.

Оскільки при аналізі азоту в порошках гексагонального та кубічного ВN після взаємодії (методом відновної екстракції з наступною хроматографічною регістрацією NО) у всіх випадках в твердих залишках практично зафіксовано відсутність змін концентрації азоту (ступінь перетворення по азоту б % представлено в табл.3. помилка визначення ± 4%.), становить інтерес вивчення зміни концентрації вуглецю та заліза. Ці дослідження проведено методом електронного парамагнітного резонансу (ЕПР)при температурах 295К та 77К з використанням радіоспектрометра SE/х – 2547 та комп'ютерного аналізатора спектрів. При цьому g – фактор, ширина ДВ ліній ЕПР та їх форма характеризують деталі тонкої структури дефектних парамагнітних включень, тоді як зміна інтенсивності сигналу I відображає характер взаємодії цих парамагнітних часток з відповідними середовищами.

На рис. 2 представлено спектр ЕПР при 295К вихідного порошку графітоподібного ВN як суперпозицію 10-компонентного сигналу А надтонкої структури та широкого, достатньо симетричного сигналу В.

Спектр В обумовлений наявністю феромагнітних включень заліза. !0-компонентна структура сигналу А обумовлена взаємодією парамагнітного центру з трьома найближчими атомами 11В.

При порівнянні сигналів А вихідного порошку гексагонального BN та зразка після взаємодії з фізіологічним розчином (рис. 2 б) вдалося виділити слабкий двокомпонентний сигнал С1 та С2.

Цей сигнал сає домінуючим в спектрі А при проведенні вимірів при 77К і великій потужності СВЧ поля (~ 30 мВТ), внаслідок сильної насиченості 10 – компонентного сигналу при цих умовах (рис. 3). Сигнал С1 обумовлений упорядкованими включеннями вуглецю а С2 – більш розупорядкованими включеннями вуглецю. Завдяки зміні інтенсивності цього сигналу в зразках після обробки відповідними біохімічними та неорганічними середовищами ми судимо про взаємодію порошків BNгекс. З цими середовищами. табл.

Таблиця 3

Ступінь перетворення б (%) порошків BN и TiN різної дисперсності при їх взаємодії з біохімічними та неорганічними середовищами

Тип порошку Нейтральне середовище Кисле середовище Лужне середовище

Розчин Рингера-Локка H2O (рН 7,0) Шлунковий сік HCl (рН 2,0) Сиворотка крові NaOH (рН 7,4)

a-BN гексагональний b-BN кубічний TiN0,94 TiN 1-х нанопорошок 0,36 6,19 3,3 4,0 0,53 5,1 0,94 1,1 3,92 2,0 1,89 1,92 2,5 2,73 3,6 4,5 4,0 3,09 2,83 2,96 0,18 2,51 0,47 0,97

Встановлено, що в результаті взаємодії порошку графітоподібного ВN з біохімічними та контрольними неорганічними середовищами інтенсивність сигналу С2 зменшується в 3 рази, а сигналу С1 – на 14-66 %. Особливо сильна взаємодія спостерігається у випадку шлункового соку та соляної кислоти.

Що стосується розчинення включень заліза (сигнал В), то крім шлункового соку та HCl, воно найбільш інтенсивне при обробці порошку сивороткою крові.

В експерименті на тваринах встановлено лише подразнювальну дію графітоподібного порошку ВN на тканини ротової порожнини.

Розділ 6 Взаємодія порошків та монолітних зразків нітриду титану з біохімічними та неорганічними середовищами.

За допомогою вищевказаних методик вивчено взаємодію із середовищами порошку нітриду титану, отриманого при азотуванні титану при температурі 1200оС, а також порошку TiN0,97, одержаного методом плазмохімічного синтезу. Результати (табл.3) свідчать про те, що у межах помилок визначення азоту за методом газової хроматографії (± 4 %), порошки TiN обох типів з усіма біохімічними та неорганічнми середовищами практично не реагують. Однак, у випадку плазмохімічного порошку TiN0,97 у водяних розчинах можна припустити утворення на поверхні наночасток найтоншого адсорбційного шару б – титанової кислоти з формуванням колоїдних міцел. Ці міцели мають негативний заряд подвійного електричного шару – за рахунок первинно адсорбованих ядром міцели (TiN) аніонів метатитанової (іон TiО32-) або ортотитанової (іон ТіО44-) кислот, що утворюються у відповідності з реакціями:

2TiN + 6H2O = 2H2TiO3 + N2 + 4H2

2TiN + 8H2O = 2H4TiO4 + N2 + 4H2.

Вимір рухливості колоїдних міцел в електричному полі підтвердив їх сумарний негативний заряд в дистильованій воді (рН 6,65). В цьому випадку значення електрокінетичного потенціалу о дорівнює – 24,2 ± 2,3 мВ.

Проведено також порівняльне дослідження корозійної стійкості ТіN та високолегованої сталі 12Х18Н10Т (матеріалів, що застосовуються в стоматологічній практиці) за допомогою методу поляризаційних кривих при 37оС та швидкості виміру потенціалу 5 мВ/с. Як електроліти вибрано: дистильовану воду (рН 6,65), 3 % розчин кухонної солі в зв'язку з тим, що тут передбачається найбільша активність у відношенні до матеріалів зубних протезів (рН 7,0), а також шлунковий сік (рН 2,0). Знято також залежність густини струму від потенціалу золотої пластини 900ї проби (90 % Au, 10 % Cu) – через можливий контакту різних матеріалів у роті людини. Вимірені стаціонарні потенціали (при відсутності поляризації) наведено в таблиці 4.

Таблиця 4

Стаціонарні потенціали (цст., В) нітриду титану, нержавіючої сталі та золота в різних середовищах

Анод Середовище

Вода Шлунковий сік HCl NaCl

TiN сталь золото -0,27 +0,04 +0,29 -0,15 -0,33 - -0,12 -0,16 - -0,23 -0,12 -

За даними таблиці 4, у воді та 3 % NaCl сильна адсорбційа взаємодія характерна для нітриду титану, тоді як в соляній кислоті і, особливо, шлунковому соці більш активною є поверхня нержавіючої сталі.

Показано, що в обох неорганічних розчинах – NaCl (рис. 4) та HCl – швидкість корозії нержавіючої сталі на декілька порядків вище такої для ТіN. При порівняльному вивченні корозії ТіN та сталі в шлунковому соці встановлено, що незважаючи на первинну пасивацію сталі (при потенціалах –0,3….-0,1 В) вже при потенціалі +0,01 В відбувається депасивація поверхні електроду з повною втратою захисних властивостей плівки, що утворилася раніше. Після цього швидкість корозії сталі швидко підвищується до величини і ~ 10-2 см2 при ц = +0,4В. Швидкість же корозії ТіN в шлунковому соці невелика – в області потенціалів від + 0,4 до + 0,8 В вона в 5 разів менше ніж у розчині HCl (з тим же значенням рН 2,0).

Оскільки слина людини на 97-98 % складається з води, являє інтерес встановити механізм корозії ТіN у дистильованій воді (рис.4). При цьому продукти взаємодії на поверхні зразків ідентифікуються за допомогою рентгенівського фазового аналізу та Оже- електронної спектроскопії, а в розчині - за методикою визначення титану в електроліті екстракційно – спектрофотометричним методом.

Показано, що після часткового переходу іонів титану в розчин в області потенціалів ~ +0,7 В на поверхні TiN утворюється оксинітрид титану, що приводить до істотного уповільнення анодного процесу в результаті первинної пасивації електроду:

2TiN + 2xH2O = 2TiOxNy + (1-y) N2 + 4xH+ + 4хe-

На рис.5 наведено Оже – спектр поверхні електроду з плівкою оксинітриду титану, де dN/dE – похідна концентрації елементу (Ti, N, O) по енергії, Е – енергія в електрон-вольтах (глибина травлення іонами Ar+ ~ 30 нм).

dN/dE

Супровідне пасивації виділення азоту розпушує нестехіометричну плівку TiOxNy (ця сполука має достатньо широку область гомогенності), і при потенціалах більше +0,7 В в дистильованій воді спостерігається третя корозійна стадія – розчинення

оксинітриду титану:

2TiOxNy + 2H2O = 2Ti3+ + (x+1) O2 + yN2 + 4H+ + 10e-

У кінцевому підсумку на поверхні зразка виявляється ТіО2 (гратки рутилу).

Захисна плівка, яка утворюється в шлунковому соці при глибокій анодній поляризації ТіN, також складається з двох шарів – внутрішнього оксинитридного та зовнішнього, що містить ТіО2. Швидкість корозії TiN в шлунковому соці приблизно на два порядки менше швидкості корозії нержавіючої сталі 12Х18Н10Т.

Одержані результати, що можуть свідчити про низьку токсичність TiN, підтверджуються також дослідами на тваринах. Зокрема, морфологічні показники стану легеневої тканини щурів після введення їм відповідних порошків TiN істотних змін не зазнали.

ВИСНОВКИ

Дисертаційна робота є закінченим експериментальним дослідженням, що присвячене актуальній задачі вивчення механізму взаємодії порошків нітридів кремнію, алюмінію, бору та титану з біохімічними та контрольними неорганічними середовищами.

При виконанні роботи були одержані такі результати:

1. Вперше в практиці порошкової металургії для висновків про безпеку робіт з дрібнодисперсними порошками нітриду кремнію, алюмінію, бору та титану, поряд з прямими токсикологічними дослідами з тваринами, використаний комплекс фізико-хімічних методик, який дозволяє визначити вплив структури матеріалу та дисперсності частинок на інтенсивність і механізм взаємодії. Моделювання дії порошків тугоплавких сполук на біохімічні середовища живого організму значно скорочує тривалість експерименту та дозволяє більш детально вивчити окремі стадії процесу, що відбувається.

2. Показано, що в біохімічних середовищах – шлунковому соці, плазмі крові та фізіологічному розчині – порошки нітриду кремнію досить активні, стійкість порошків істотно зменшується при зменшенні розміру частинок. Досить висока активність порошків Si3N4, у порівнянні з їх поведінкою в контрольних неорганічних середовищах. пояснюється каталітичною дією білкових ферментів, які присутні в сиворотці крові та шлунковому соці. Прискорення ж взаємодії Si3N4 з фізіологічним розчином можна пояснити вмістом в ньому каталітично-активного іону Са2+.

3. На прикладі технічного порошку, нитковидних кристалів та нанопорошку AlN показано визначальний вплив дисперсності частинок на ступінь їх розчинення в біохімічних і неорганічних середовищах. В результаті первинної взаємодії з електролітом колоїдна міцела нанопорошку AlN має сумарний позитивний заряд, відмінний від негативного заряду міцел наночастинок Si3N4, BN та TiN, що визначається різко вираженою амфотерністю Al(ОН)3 (в роботі проведено відповідні виміри о - потенціалу). При цьому хімічна активність нанопорошків AlN в неорганічних середовищах, як правило, вище їх активності в біохімічних середовищах. Це пояснюється інгібіторною дією органічних речовин, зокрема, тих, що містяться у сиворотці крові. Взаємодія нанопорошку AlN із шлунковим соком і НСl визначається реакціями гідратації та утворення AlСl3.

4. При моделюванні взаємодії порошків графітоподібного та кубічного BN і використанні як неорганічних розчинників, так і біохімічних середовищ показано, що BN в них практично не розчинюється; спостерігається лише розчинення включень вуглецю та заліза. За допомогою методу ЕПР встановлено, що у всіх вивчених середовищах найбільш активно розчиняється розупорядкований вуглець; упорядкований вуглець, інтенсивно розчинюється лише в шлунковому соці та соляній кислоті. Що стосується парамагнітних включень заліза, то вони найбільш інтенсивно розчинюються в сиворотці крові.

5. За допомогою методу відновної екстракції та хроматографічного визначення азоту (у вигляді NО) в твердих залишках після взаємодії порошків TiN з біохімічними середовищами встановлено, що вони з цими середовищами не реагують. У зв'язку з використанням нітридотитанових покриттів на сталевих коронках і зубних протезах проведено порівняльне дослідження корозійної стійкості TiN і нержавіючої сталі 12Х18Н10Т. За допомогою методу полярізаціних кривих, рентгенівсього фазового аналізу, Оже-спектроскопічного аналізу поверхні зразків, а також хімічного аналізу розчинів на вміст 3х- та 4х- валентного титану показано, що при контакті зі слиною (дистильованою водою), слабко-солевим розчином (3% NаСl) та шлунковим соком нітридотитанові матеріали хімічно більш стійкі, ніж нержавіюча сталь, яка також використовується в стоматологічній практиці.

6. Визначальний вплив на механізм взаємодії з біохімічними середовищами порошків Si3N4, AlN, BN та TiN справляють дисперсність порошків, морфологія частинок, природа хімічного зв'язку (зокрема, більш міцний ковалентний зв'язок в молекулах BN та TiN у порівнянні з Si3N4 та AlN), у випадку нанопорошків – характер первинної адсорбційної взаємодії з електролітом (знак та величина о – потенціалу).

7. Одержані результати мають практичне значення для робітників та інженерно-технічного персоналу заводів порошкової металургії, що працюють з порошками тугоплавких сполук.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ

1. Н.Г.Каказей, В.А.Лавренко, Н.В. Бошицкая, Г.А.Шкурко. Взаимодействие порошков нитрида бора с биохимическими средами //Порошковая металлургия. - 2000. - № 1-2. – С.82-88.

2. Н.В.Бошицкая, В.А.Лавренко, Т.С.Бартницкая, Г.Н.Макаренко, Г.А.Шкурко, Н.В.Даниленко Взаимодействие порошков нитрида алюминия с биохимическими средами //Порошковая металлургия, 2000. - № 3. – С.53-61.

3. Т.С.Бартницкая, Н.В.Бошицкая, В.А.Лавренко, Г.Н.Макаренко, О.И.Попова. Взаимодействие порошков нитрида кремния со средами живого организма //Украинский химический журнал. - 1997. – Т.63. - № 1-2. – С.16-19.

4. Н.В.Бошицкая, Т.С.Бартницкая, Г.Н.Макаренко, В.А.Лавренко, Н.М. Даниленко, Н.П.Тельникова. Химическая устойчивость порошка нитрида кремния в биохимических средах //Порошковая металлургия. - 1996. - № 9-10. – С.1- 4.

5. N.V.Boshitskaya,T.S.Bartnitskaya, V.A.Lavrenko, G.N.Makarenko. Interaction of Si3N4 nanopowders with biochemical media // Proc. VI Conference European Ceramic Society– 1999. - V.2. - Brighton, UK. – P. 235-236.

6. V.A.Lavrenko, N.G.Kakazey, N.V. Boshitskaya. Use of EPR method for study of interaction of graphite-like BN powder containing carbon and iron additives with some biochemical and inorganic media //Book of abstracts, VII European Conference on Solid State Chemistry. – 1999. - V.2 - Madrid, Spain. – P.309.

7. А.М.Шевченко, Г.А.Шкурко, О.В.Задорина, Н.В.Бошицкая. Токсическое и фиброгенное действие нитрида кремния, пролученного плазмохимическим способом //Порошковая металлургия, 1994. - №1-2. – С.117-118.

Співавторами надавалась консультативна допомога в проведенні екпериментальних досліджень та при обговоренні їх результатів.

Бошицька Н.В. Вплив структури та дисперсності порошків тугоплавких нітридів на їх взаємодію з біохімічними та неорганічними середовищами.- Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.16.06 - порошкова металургія та композиційні матеріали. - Інститут проблем матеріалознавства імені І.М.Францевича Національної Академії наук України, Київ, 2001.

Уперше в практиці порошкової металургії вивчено особливості взаємодії порошків тугоплавких нітридів - Si3N4, AlN, BN і TiN – з біохімічними (шлунковий сік, плазма крові, фізіологічний розчин) та контрольними неорганічними середовищами, що характеризуються тими ж значеннями рН. Для цього використано комплекс фізико-хімічних методик: аналіз на азот за Кьєльдалем, рентгенофазовий аналіз, електронну мікроскопію, вимірювання електрокінетичного x-потенціалу, ЕПР, потенціодинамічні поляризаційні криві залежності густини струму зразка від потенціалу, Оже-електронну спекроскопію, хроматографічний аналіз, а також метод математичної статистики Стюдента, що використовується для визначення вірогідності розрахунків при невеликій кількості дослідів. Це дозволило визначити вплив типу порошка нітриду, його структури і дисперсності частинок на інтенсивність та механізм взаємодії.

Показано, що у біохімічних середовищах порошки Si3N4 розчиняються досить активно, що пояснюється проміжною каталітичною дією біонеорганічних складових цих середовищ. На прикладі технічного порошка, нитковидних кристалів та нанопорошка AlN показано визначальний вплив дисперсності частинок на ступінь розчинення AlN. Внаслідок первинної взаємодії з електролітом колоїдна міцела нанопорошка AlN має сумарний позитивний заряд, що відрізняється від негативного заряду міцел частинок Si3N4, BN та TiN і пояснюється амфотерністю Al(OH)3.

Показано, що порошки BN в біохімічних та контрольних неорганічних середовищах практично не розчиняються; спостерігається лише розчинення домішок вуглецю та заліза. За допомогою методу ЕПР встановлено, що у всіх випадках найбільш активно розчиняються домішки впорядкованого вуглецю, який входить у склад парамагнітних комплексів В3С. Методом відновлювальної екстракції та хроматографічного визначення азоту у твердих залишках встановлено, що порошки TiN з біохімічними та контрольними неорганічними середовищами теж не взаємодіють. За допомогою методу поляризаційних кривих показано, що при контакті зі слиною (дистильованою водою), слабко-солевим розчином (3% NaCl) та шлунковим соком нітридотитанові матеріали хімічно більш стійкі, ніж нержавіюча сталь, яка також використовується у стоматологічній практиці.

Визначальну роль у механізмі взаємодії порошків Si3N4, AlN, BN та TiN з біохімічними середовищами грають дисперсність, морфологія частинок, природа хімічного зв'язку (зокрема, більш міцний ковалентний зв'язок в молекулах BN та TiN, у порівнянні з Si3N4 і AlN), у випадку нанопорошків – характер первинної адсорбційної взаємодії з електролітом (знак та величина о – потенціалу).

Ключові слова: порошки тугоплавких нітридів, біохімічні та неорганічні середовища, механізми взаємодії, вплив стуктури та дисперсності порошків.

Бошицкая Н.В. Влияние структуры и дисперсности порошков тугоплавких нитридов на их взаимодействие с биохимическими и неорганическими средами. – Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.16.06 - порошковая металлургия и композиционные материалы. - Институт проблем материаловедения имени И.Н.Францевича Национальной Академии наук Украины, Киев, 2001.

Диссертационная работа посвящена актуальной задаче изучения механизма взаимодействия порошков тугоплавких соединений – нитридов кремния, алюминия, бора и титана – с биохимическими средами с целью определения характера процессов, которые могут протекать в организме при возможном проникновении в него указанных порошков.

Впервые в практике порошковой металлургии для заключения о безопасности работ с тонкодисперсными порошками нитридов кремния, алюминия, бора и титана использован комплекс физико-химических методик, позволяющий определить влияние структуры и дисперсности частиц на интенсивность и механизм взаимодействия нитридов: анализ на азот по Кьельдалю, рентгенофазовый анализ, электронную микроскопию, измерение электрокинетического x-потенциала, ЭПР, потенциодинамические поляризационные кривые зависимости плотности тока образца от потенциала, Оже-электронную спекроскопию, хроматографический анализ, а также метод математической статистики Стьюдента, который используется для определения вероятности расчетов при небольшом количестве опытов.

Показано, что в биохимических средах – желудочном соке, плазме крови и физиологическом растворе– порошки нитрида кремния довольно активны, причем устойчивость порошков существенно уменьшается при уменьшении размера частиц. Более высокая активность порошков Si3N4, по сравнению с их поведением в контрольных неорганических средах с теми же значениями рН, объясняется каталитическим действием белковых ферментов, присутствующих в сыворотке крови и желудочном соке. Ускорение же взаимодействия Si3N4 с физиологическим раствором можно объяснить (на основе современных представлений бионеорганической химии) содержанием в нем каталитически активного иона Са2+.

На примере порошка технического нитрида алюминия, нитевидных кристаллов и нанопорошков AlN показано определяющее влияние дисперсности частиц на степень растворения AlN в биохимических и соответствующих неорганических средах. В результате первичного взаимодействия с электролитом коллоидная мицелла нанопорошка AlN имеет суммарный положительный заряд, отличный от суммарного отрицательного заряда мицелл Si3N4, BN и TiN, что объясняется резко выраженной амфотерностью Al(OH)3. При этом химическая активность нанопорошков AlN в неорганических средах как правило, выше таковой в биохимических средах. Это может быть объяснено ингибирующим действием органических веществ, в частности, содержащихся в сыворотке крови. В случае физиологического раствора, где из органических компонентов присутствует только глюкоза, скорость взаимодействия всех трех типов порошков мало отличается от скорости взаимодействия с дистиллированной водой. Взаимодействие нанопорошка AlN c желудочным соком и HCl, с одной стороны, определяется реакцией гидратирования, с другой –реакцией образования AlCl3.

При моделировании взаимодействия порошков нитрида бора графитоподобной и вюрцитоподобной модификации как с неорганическими растворителями, так и биохимическими средами показано, что BN в указанных средах практически не растворяется, наблюдается лишь растворение примесей углерода и железа. С помощью метода ЭПР установлено, что во всех изученных средах наиболее активно растворяется упорядоченный углерод, входящий в состав парамагнитных комплексов В3С; разупорядоченный же углерод, замещающий атомы азота в решетке BN, интенсивно растворяется лишь в желудочном соке и соляной кислоте. Что касается парамагнитных включений железа, характеризующихся достаточно широким симметричным сигналом ЭПР, то они наиболее интенсивно растворяются в сыворотке крови.

С помощью метода восстановительной экстракции и хроматографического определения азота (в виде NO) в твердых остатках после взаимодействия технического и плазмохимического порошка TiN с биохимическими и неорганическими средами установлено, что указанные порошки с физиологическим раствором, желудочным соком и сывороткой крови практически не реагируют. В связи с использованием нитридотитановых покрытий на стальных коронках и зубных протезах, в работе проведено сравнительное исследование коррозионной стойкости TiN и нержавеющей стали 12Х18Н10Т. С помощью метода поляризационных кривых, рентгеновского фазового анализа, Оже – спектроскопического анализа поверхности