НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ БІООРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ ТА НАФТОХІМІЇ

Бартош Петро Іванович

УДК 665.656.6

ГРАНУЛЬОВАНІ ЦЕОЛІТНІ КАТАЛІЗАТОРИ АЛКІЛУВАННЯ НА ОСНОВІ ФОРМОВАНОГО КАОЛІНУ

02.00.13 – Нафтохімія та вуглехімія

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Київ – 2001

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Інституті біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України

Науковий керівник доктор хімічних наук

Патриляк Казимир Іванович,

Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України,

Завідувач відділу каталітичного синтезу

Офіційні опоненти доктор хімічних наук, чл.-кор. НАН України, професор

Ковтун Григорій Олександрович,

Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України,

завідувач відділу присадок до нафтопродуктів

кандидат хімічних наук

Тельбіз Герман Михайлович,

Інститут фізичної хімії ім. Л.В. Писаржевського НАН України,

старший науковий співробітник

Провідна установа Національний технічний університет України “Київський політехнічний інститут”, кафедра технології неорганічних речовин та загальної хімічної технології

Захист відбудеться 19 жовтня 2001 р. о 10 год на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.220.01 в Інституті біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України, 02094, Київ-94, вул. Мурманська,1.

З дисертацією можна ознайомитись в бібліотеці Інституту біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України, 02160, Київ-160, Харківське шосе, 50.

Автореферат розіслано 18 вересня 2001 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Д.М. Федоряк

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Науково-технічний прогрес спричинився до різкого погіршення умов, за яких співіснування людини й оточуючого середовища опинилось під реальною загрозою. З огляду на це Організацією Об`єднаних Націй у 1990 році було прийнято Резолюцію про чисте повітря, згідно з якою висувається ряд вимог до бензинів: понижений тиск парів для зменшення впливу вуглеводнів, передусім ненасичених, на рівень атмосферного озону, жорсткі обмеження щодо вмісту ароматичних, що значно ускладнює використання риформатів у ролі високооктанових компонентів тощо. На серйозні екологічні затруднення починає наштовхуватись також метилтретбутиловий ефір як високооктанова бензинова добавка. Проте вказані обмеження жодним чином не стосуються алкілату – високооктанового компоненту бензину, продукованого алкілуванням ізобутану бутенами. Саме йому при високих октанових числах (94-98 пунктів за моторним методом) властиві відсутність ненасичених та ароматичних вуглеводнів, помірний тиск насичених парів, повнота згоряння, висока теплотворна здатність. Усе це залишає алкілат поза конкуренцією серед відомих на сьогодні антидетонаційних продуктів.

Історично алкілування появилось у промисловості 65 років тому разом з каталітичним крекінгом, і з тих пір установки алкілування супроводжують процеси каталітичного крекінгу, оскільки утилізують бутан-бутенову фракцію – побічний продукт цих процесів. Світове виробництво алкілату склало у 1998 р. більше 70 млн. т - приблизно 10 % від сумарної потужності процесів каталітичного крекінгу. Крекінгові потужності України знаходяться на рівні 3,5 млн. т, тобто наша країна має об`єктивні передумови для випуску до 350 тис. т алкілату щорічно.

Основним недоліком існуючих технологій алкілування є застосування концентрованих сірчаної та фтористоводневої кислот як каталізаторів. Утворення важкоутилізовуваного кислого гудрону у кількості 100-300 кг на 1 т алкілату при сірчанокислотному алкілуванні та токсичність HF роблять дуже бажаною заміну цих рідких кислот твердокислотними каталізаторами. Особливо привабливими серед останніх є цеоліти типу фожазиту. Заміна, однак, потребує розробки каталізатора з таким спектром кислотності, який би мінімізував, а в ідеалі – виключив олігомеризацію бутенів до прекурсорів коксу, оскільки ця побічна реакція є основною причиною незадовільної роботи цеолітних каталізаторів. Велике значення для загального прогресу розробки має також адекватне розуміння механізму перебігу алкілування. Існуючі уявлення в цій області не відповідають даній вимозі. Крім того, каталізатор повинен мати поліпшені дифузійно-кінетичні характеристики, достатню міцність, має бути забезпечений доступними, дешевими та надійними сировинними ресурсами. Україна поки що, на жаль, не виробляє цеолітів, але має великі запаси високоякісного каоліну, з якого цеоліти типу фожазиту можуть бути синтезовані.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертація виконувалась згідно з планами науково-дослідних робіт ІБОНХ НАН України за темою 2.1.10.21-95 "Розробити спосіб синтезу алкілбензолів для виробництва сульфонатних присадок мінеральних масел" (№ держреєстрації 0195U025776), а також за темою 2.1.10.21-96 "Вивчення алкілування ізобутану бутенами за умов конкурентної сорбції реагентів на поверхні каталізатора" (№ держреєстрації 0198U007240).

Мета і задачі дослідження. Метою роботи є одержання цеолітного каталізатора алкілування оптимального спектру кислотності та пониженої олігомеризаційної здатності.

Задачі дослідження:

-

-

-

-

-

-

-

-

Об'єкт дослідження – гранульовані цеолітні каталізатори алкілування на основі формованого каоліну, реакція алкілування ізобутану бутенами.

Предмет дослідження – синтез цеолітів in situ у сформованому каоліні, пориста та кристалічна структура цеолітвмісних гранул, модифікація цеолітвмісних гранул до каталізатора алкілування, фізико-хімічні та каталітичні властивості синтезованих зразків, механізм алкілування.

Методи дослідження – синтетичний, іонообмінний, адсорбційний (низькотемпературна адсорбція азоту та адсорбція води), рентгенофазовий, ІЧ-спектроскопії, термопрограмованої десорбції аміаку (ТПДА), мікроімпульсний, проточно-циркуляційний, газохроматографічний.

Наукова новизна одержаних результатів. Вперше досліджено закономірності кристалізації цеоліту Y у реакційній системі "силікат натрію – метакаолін – алюмосилікатна шпінель – аморфна затравка" та синтезовано гранульований цеоліт типу Y з високою мезопористістю, високими міцнісними та дифузійно-кінетичними характеристиками гранул. На основі одержаного гранульованого цеоліту з вмістом цеолітної фази 72 % приготовано каталізатор, який за своїми властивостями в реакції алкілування ізобутану бутенами переважає каталізатор на базі чистого порошкоподібного цеоліту. Встановлено, що у кислотному спектрі синтезованого каталізатора відсутні небажані центри середньої сили, а у його ІЧ-спектрі наявна смуга поглинання при 3610 см-1, яка характеризує важливу з точки зору алкілування сильну бренстедову кислотність. Експериментальні результати узагальнено у вигляді принципово нового механізму алкілування з провідною роллю первинних карбкатіонів на основі ізобутану та незначною роллю карбкатіону трет-бутилу. Скелетну ізомеризацію проміжних карбкатіонів до попередників цільових продуктів трактовано з використанням елементів теорії крекінгу, зокрема правила ?–розпаду, що дало змогу пояснити своєрідність розподілу триметилрозгалужених ізомерів октану в залежності від умов проведення реакції.

Практичне значення одержаних результатів. Результати дисертаційної роботи можуть бути покладені в основу виробництва гранульованих цеолітів і відповідних цеолітних кислотних каталізаторів, передусім каталізаторів алкілування, на базі вітчизняних мінеральних ресурсів. Експериментальні дані використано для підготовки розгорнутого технологічного регламенту виробництва річної потужності 1500 т по гранульованих цеолітах X та Y з орієнтацією на виробничі площі цеху з випуску емалей Концерну "Хіммаш" (м. Полтава).

Особистий внесок здобувача. Весь обсяг експериментальної роботи, а також обробку експериментальних результатів виконано особисто здобувачем. Постановка задачі належить науковому керівникові. Обговорення результатів дослідження, формування структури дисертації, формулювання висновків проводились сумісно з науковим керівником. Механізм алкілування розроблявся разом з Л.К. Патриляк. Дослідження низькотемпературної адсорбції азоту на синтезованих зразках здійснено у відділі хімії Інституту хімічної фізики та фізико-хімічних методів розділення Люблінського університету ім. Марії Кюрі-Склодовської (Польща), за що дисертант глибоко вдячний професорові Р. Лебоді та докторові Я.Скубішевскій-Зємбі.

Апробація результатів дисертації. Основні результати дисертації доповідались на Другій науково-технічній конференції "Поступ у нафтогазопереробній та нафтохімічній промисловості" (Львів, 14-17 вересня 1999 р.), ІІ Українській науково-технічній конференції з каталізу (Сіверодонецьк, 21-23 березня 2000 р.), П`ятому Українсько-Польському симпозіумі "Theoretical and Experimental Studies of Interfacial Phenomena and Their Technological Applications" (Одеса, 4-9 вересня 2000.), 5-му Європейському конгресі з каталізу “EuropaCat V” (Limeric, Ireland, 2-9 Sept., 2001), а також XIV та XV наукових конференціях ІБОНХ НАН України у 1999 та 2000 рр.

Публікації. Результати дисертації опубліковано в 3-х статтях у фахових наукових журналах, одну статтю депоновано й анотовано у фаховому науковому журналі, опубліковано тези 4-х доповідей.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається зі вступу, шести розділів, висновків та списку використаних літературних джерел. Роботу викладено на 192 сторінках машинописного тексту, вона вміщує 10 таблиць та 33 рисунки. Список використаних літературних джерел включає 227 найменувань.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

Розділ 1 – огляд літератури з питань синтезу гранульованих цеолітів без використання в`яжучих речовин, а також питань алкілування ізобутану бутенами. Розглянуті способи синтезу гранульованого цеоліту типу Y без зв`язуючого (in situ) мають суттєвий недолік – вони дають цеоліти з заниженою мезо- і макропористістю, що не забезпечує належних швидкостей дифузії реагентів до активних центрів і відводу продуктів реакції, сприяючи тим самим перебігу небажаних реакцій олігомеризації олефінів і коксоутворення, крекінгу та вторинного алкілування цільових продуктів. Дані реакції інтенсифікуються і тим, що при синтезі утворюються досить великі за розмірами (2-6 мкм) цеолітні кристали, які існують, до того ж, у вигляді щільних полікристалічних зростків. В результаті має місце неповне використання активної поверхні кристалу цеоліту, коли глибинні шари кристалу незадіяні в каталізі. Зменшити вплив дифузійних ускладнень можна лише пошуком нових підходів до синтезу гранульованих цеолітів Y та підбором таких умов синтезу, що забезпечують утворення кристалів менших розмірів, збільшують мезо- та макропористість гранул.

Тільки розпочато вивчення впливу розподілу кислотності твердого каталізатора за силою центрів на показники алкілування для формованих пресуванням порошкоподібних полікатіон-декатіонованих зразків. Виявлено негативний вплив кислотних центрів середньої сили як центрів олігомеризації олефінів на селективність каталізаторів. Часткове видалення таких центрів можливе з застосуванням спеціальних прийомів термопарової модифікації зразків.

За останні роки одержано дані (Соммер Й. та ін. 1995-1999), згідно з якими дейтеровані сірчана кислота, а також тверді кислоти та суперкислоти типу водневих форм різних цеолітів, гетерополікислот, сульфатованого оксиду цирконію дейтерують ізобутан не по третинному вуглецевому атому, а винятково по первинних С-атомах, що ставить під сумнів правильність запропонованого в середині 80-х років механізму алкілування.

На основі огляду літератури сформульовано мету та задачі дослідження.

Розділ 2 стосується характеристик вихідних речовин та методів експерименту. В ньому, зокрема, подано мінералогічний та хімічний склад каоліну Просянівського родовища як сировини для одержання гранульованих цеолітів, а також склад ізобутану та технічної суміші бутенів, що їх застосовували при вивченні алкілування. Описано методики синтезу гранульованих цеолітів без використання в`яжучого, методики поліпшення їх дисперсно-пористої структури, а також модифікації до каталізаторів алкілування. Охарактеризовано використані інструментальні методи дослідження, описано особливості приготування таблеток для ІЧ-спектрального вивчення кристалічної гратки цеоліту та гідроксильного покриву цеолітних каталізаторів. Подано схеми з описанням роботи застосованих у дисертації установок.

Розділ 3 присвячено синтезу гранульованого цеоліту типу Y in situ та вивченню його фізико-хімічних властивостей. Основними компонентами, з яких синтезують цеолітну фазу in situ, є активні оксиди кремнію та алюмінію термічного перетворення каоліну до метакаоліну (550-800 ?C)

2Al2Si2O5(OH)4 = 2Al2Si2O7 + 4H2O (1)

та активний оксид кремнію у суміші з неактивною алюмокремнійовою шпінеллю як продуктом подальшого перетворення метакаоліну (925-1075 ?C)

2Al2Si2O7 = Si3Al4O12 + SiO2 . (2)

Кількість активних оксидів кремнію та алюмінію служить основою розрахунку складу реакційних сумішей, компонентами яких додатково виступають гідроксид натрію та силікатне скло. Вихід цеолітної фази й міцність цеолітвмісних гранул залежать від складу формувальної суміші, з якої одержують так звані передсинтезні гранули. Оптимальне поєднання обидвох характеристик спостерігається при вмісті метакаоліну 60 %, шпінелі 30 %, силікатного скла 10 % мас. в розрахунку на сухий склад передсинтезних гранул (рис. 1) за належних загальних співвідношень активних оксидів у реакційній суміші. Збільшення концентрації гідроксиду натрію при зменшенні вмісту води в реакційній системі веде до підвищених виходів гранульованого цеоліту Y і сягає 70–75 %.

Підвищення пористості передсинтезних гранул з використанням пороутворювача (вугілля) при температурі синтезу 110 ?С сприяє утворенню цеолітної фази протягом 6–7 год з виходом до 80 % мас.

Методом низькотемпера-турної адсорбції азоту знято ізотерми адсорбції синтезованих зразків. На відміну від ленгмюрівських чи майже ленгмюрівських ізотерм адсорбції чистих порошкоподібних цеолітів, ізотерми адсорбції синтезованих in situ зразків характеризуються наявністю гістерезисних петель як свідченням значної мезо- та макропористості даних зразків. Середній діаметр домінуючих мезопор становить 70-75 Е. З ізотерм визначено основні адсорбційні характеристики, в тому числі об`єм мікро-, мезо- та макропор. Дані характеристики знято також по різниці за адсорбцією води при Р/Рs=0,4 та 1.

Методом ІЧ-спектроскопії встановлено, що низьке (0,45) молярне співвідношення оксидів натрію та кремнію сприяє кристалізації цеоліту з високим силікатним модулем. Збільшення величини співвідношення до 0,6 та зменшення вмісту води, навпаки, веде до утворення цеоліту з нижчим модулем.

У розділі 4 розглянуто одержання формованих цеолітів підвищеної мезопористості модифікуванням синтезованих зразків гідроксидом натрію різної концентрації при 98 ?С протягом різного часу в межах 4-8 год. Встановлено, що максимальне зростання питомої частки мезо- та макропористості у цеолітній структурі має місце при концентрації лугу 20 % мас. та тривалості обробки гранул 6 год (рис. 2). Такий зразок характеризується максимальною динамічною активністю по парах води при P/Ps=0,4 та належною насипною вагою.

ІЧ-спектральними дослідженнями встановлено, що обробка цеолітвмісних гранул висококонцентрованими лужними розчинами веде до деякого зниження алюмосилікатного модуля цеоліту в межах типу Y. Обробка 20-процентним лугом протягом 6 год виявилась оптимальною і в цьому відношенні. Знайдено розширення характерних смуг поглинання, що свідчить про зростання дисперсності цеолітної фази в результаті лужної модифікації гранул. Дані ІЧ-спектроскопії доповнено і підкріплено результатами рентгеноструктурного аналізу. Останні, підтверджуючи деяке зменшення алюмосилікатного модуля в результаті модифікації, незалежно доказують зростання питомої частки високодисперсної цеолітної фази у модифікованому зразку, а також, що дуже важливо, вказують на зростання фазової чистоти цеоліту. Це свідчить про утворення високодисперсної фази, швидше, перекристалізацією, а не простим диспергуванням більш крупних цеолітних кристалів з одночасною їх очисткою.

Методами низькотемпературної адсорбції азоту та адсорбції води показано, що модифікація гранульованих цеолітів, одержаних на основі високопористих передсинтезних гранул веде до гранульованих цеолітів з високою питомою часткою мезо- та макропор. Синтезовані та модифіковані гідроксидом натрію цеоліти переважають товарні зразки за цим показником в 1,8 – 2 рази.

Розділ 5 присвячено вивченню кислотних та каталітичних властивостей синтезованих гранульованих цеолітів після обміну вихідного натрію на кальцій, лантан та амоній з розчинів нітратів відповідних солей. В результаті одержано три зразки такого складу: 0,50La0,10Ca0,37HNa (1), 0,57La0,23Ca0,15HNa (2), 0,59La0,13Ca0,25HNa (3). Даний склад відповідав загалом встановленому раніше (Цуприк І.М. та ін.) оптимальному катіонному складу каталізаторів алкілування. Приблизно такого ж складу був і зразок 4 на основі чистого порошкоподібного NaY (Яковенко А.В.). Адсорбційні характеристики каталізаторів наведено у табл.1.

Таблиця 1

Адсорбійні характеристики зразків гранульованих цеолітів,

використаних для приготування каталізаторів

№ зразка | Вміст цеоліту,

% мас. | Адсорбційна ємність по воді (V), см3/г | Відносне заповнення адсорбційної ємності | Питома частка мезо- та | сн,

г/см3

P/Ps=0,4 | P/Ps=1 | за 24 год, % | макропор, %

1 | 65 | 0,182 | 0,263 | 83,6 | 30,8 | 0,947

2 | 70 | 0,193 | 0,323 | 96,4 | 40,2 | 0,826

3 | 72 | 0,198 | 0,378 | 95,8 | 47,6 | 0,647

Гранульовані каталізатори, синтезовані іn situ, характеризуються специфічним спектром кислотності, який не вміщує кислотних центрів середньої сили при значному вмісті слабких центрів і ще більшому - сильнокислотних центрів, на що вказують спектри ТПДА (рис.3 криві 2 та 3). Такий кислотний спектр близький до оптимального, оскільки кислотні центри середньої сили є, як уже відмічалось, найменш бажаними, слабкі центри – скоріше нейтральними в каталізі, а сильними центрами забезпечується перебіг реакції алкілування. На відміну від каталізаторів на основі чистого порошкоподібного цеоліту Y, кислотний спектр яких (крива 4) показує наявність великого числа центрів середньої сили (часткове видалення останніх досягається лише термопаровою дією на зразок), у зразках приготування in situ оптимальний кислотний спектр досягається безпосередньо під час процедури синтезу.

З самого початку в ІЧ-спектрі зразків цеоліту Y, синтезованих in situ (рис. 4), проявляється також смуга при 3610 см-1, яка характеризує дуже важливу сильну кислотність і існування якої раніше пов`язували тільки з цеолітом типу Х.

Зроблено спробу наблизити умови дегідратації зразків у кюветі спектрофотометра UR-20 до умов їх дегідратації в реакції алкілування (380 0С, потік неосушеного повітря, прикінцеве неглибоке вакуумування). В результаті знайдено певні особливості ІЧ-спектрів. Зокрема, смуга при 3650 см-1, яка характеризує бренстедову кислотність зразка, суттєво зменшує свою інтенсивність порівняно з інтенсивністю за звичних умов дегідратації у кюветі (400 0С, глибокий вакуум), але за числом відповідних кислотних центрів, оцінених за інтенсивністю смуг поглинання хемосорбованого піридину, зразки різних способів дегідратації близькі між собою. Знайдено умови часткової регідратації дегідратованих зразків, за яких помітно інтенсифікується смуга при 3610 см-1.

Синтезовані зразки каталізаторів вивчено мікроімпульсним методом у модельній реакції крекінгу кумолу. Виявлено високу їх активність та стабільність у роботі. Молярні співвідношення пропілен/бензол у продуктах реакції близькі до 1 – стехіометричного їх розподілу, що підтверджує невисоку олігомеризаційну активність зразків по відношенню до олефінів. Значна частина хемосорбованого пропілену легко віддається каталізатором при підвищенні температури до 500 ?С, що говорить про утримування олефіну слабкими кислотними центрами.

Зразки випробувано у реакції алкілування ізобутану бутенами у рідкій фазі в проточно-циркуляційній системі з внутрішнім збагаченням реакційної суміші на шарі каталізатора ізобутаном до співвідношення ізобутан/бутени (300-500):1. Результати подано у табл. 2 порівняно з показниками алкілування на зразку 4 HLaCaNaY, а також зразку 5 HLaСaNaX – обидва на основі порошкоподібних NaY та NaX. В останньому випадку алкілування проводили не сумішшю бутенів, як для зразків 1-4, а індивідуальними бутеном-1, бутенами-2 та ізобутеном. Зразки 2 та 3 характеризуються високою селективністю – утворюваний на них алкілат має аномально низьку ненасиченість, а зразок 3 – високими як активністю, так і селективністю. Ці показники є кращі за відповідні показники зразків 4 та 5, незважаючи на те, що вміст цеолітної фази у синтезованому in situ зразку 3 становить лише 72 %. Ефект трактовано як результат високої дисперсності цеолітної фази, високих дифузійно-кінетичних характеристик синтезованого зразка та оптимальності кислотного спектру. Низький вихід алкілату при порівняно високій його ненасиченості для зразка 1 спричинений незадовільною пористою структурою зразка.

У даному підрозділі звернуто особливу увагу на аномальність вмісту 2,2,3-ТМП у суміші триметилрозгалужених ізомерів октану, який має місце незалежно від природи каталізатора та способу його активації, а також природи алкілувального агента (табл. 2). Вміст 2,2,3-ТМП є найнижчим, тоді як, згідно з існуючими механізмами алкілування, даний ізомер повинен домінувати серед триметилпентанів. Наявні у літературі трактовки цього феномену, які зводяться до недоказаної низької термодинамічної стійкості 2,2,3-ТМП, є більш, ніж сумнівними.

У розділі 6 зроблено спробу загального обговорення експериментального матеріалу у ширшому контексті гетерогенного каталізу та сучасних аспектів фізичної хімії. Зокрема, дано теоретичне обгрунтування явища самочинної перекристалізації крупних цеолітних кристалів до кристалів високої дисперсності через різні величини хімічних потенціалів крупнодисперсної та високодисперсної фаз з переважанням величини хімічного потенціалу першої над значенням хімічного потенціалу другої.

Високу мезопористість цеолітвмісних гранул розглянуто як фактор, що сприяє ефективній конкуренції компонентів реакційного середовища з виникаючими прекурсорами коксу. Останні трактовано як зростаючі за діаметром плямисті утворення, які шляхом зближення та взаємного зливання у конкуренції з хемосорбованими на поверхні компонентами реакційного середовища намагаються опанувати всю активну поверхню каталізатора. Однак у момент їх злиття відбувається інверсія величин хімічних потенціалів хемосорбованих прекурсорів коксу та конкуруючих компонентів реакційного середовища таким чином, що останні відтісняють прекурсори коксу на вихідні позиції, в результаті чого інтенсифікується реакція алкілування. У мікропорожнинах порошкоподібних цеолітів опір компонентів реакції наступові коксу менш ефективний, в результаті чого коксоутворення інтенсивніше.

Висловлено припущення про настільки щільний взаємозв`язок та взаємне проникнення цеолітної та матричної компонент на межі поділу фаз при синтезі цеолітної фази у гранулах in situ, що можна стверджувати про їх співіснування не у вигляді чітко виокремлених фаз, а свого роду твердого розчину чи перехідного шару кінцевої товщини між обидвома фазами, який являє собою такий твердий розчин і суттєво впливає на фізико-хімічні та каталітичні властивості синтезованих in situ гранульованих цеолітів.

Утворення мезопористої структури за гідротермальних умов синтезу in situ попереджує, скоріш усього, включення у систему “матриця-цеоліт” тих атомів алюмінію, які відповідають за формування кислотних центрів середньої сили.

Відштовхуючись від даних Соммера та ін. (розділ 1) та факту аномально низького вмісту 2,2,3-ТМП у продуктах алкілування, запропоновано новий механізм реакції з ключовою роллю первинних карбкатіонів.

Для бутену–2 як алкілуючого агента першу стадію – активацію молекули ізобутану з виникненням пентакоординованої структури на активному центрі, як поєднанні бренстедової (HZ) та льюїсової (L) складових кислотності, та наступне перетворення некласичного карбкатіона С4Н11+ до класичного С4Н9 зобразимо так:

СН3 СН3 СН3

Н–С–СН3 Н–С–С(H+)Н3 Н–С–СH2+ . (3)

СН3 СН3 СН3

HZ L Z- L Z- L: H2

Первинний карбкатіон стадії (3), стабілізований негативно-зарядженою позицією цеолітної гратки, взаємодіє з молекулою бутену-2, в результаті чого утворюється карбкатіон С8Н17+:

СН3 СН3 CН3

Н–С–СH2+ + СН3 –СH=СH–CН3 Н–С–СH2– С–СH+ –СН3 . (4)

СН3 СН3 Н

Z- L: H2 Z- L: H2

В подальшому може відбутись переміщення водню від атома вуглецю, сусіднього з зарядженим, у вигляді гідрид-іона до зарядженого атома з відповідним переходом заряду до третинного атома С:

СН3 CН3 СН3 CН3

Н– С–СH2–С–СH+ –СН3 Н–С–СH2–С+–СH2 –СН3 . (5)

СН3 Н СН3

Z- L: H2 Z- L: H2

Наступна стадія - переміщення метильної групи останнього карбкатіона, яка знаходиться в ?–положенні до зарядженого С-атома, у вигляді карбаніона СН3- до зарядженого третинного атома вуглецю з утворенням попередника 2,2,4-ТМП у вигляді знов-таки первинного класичного карбкатіона:

СН3 CН3 СН3 CН3

Н–С–СH2–С+–СH2 –СН3 Н–С–СH2–С– СH2+ . (6)

СН3 СН3 СН3

Z- L: H2 Z- L: H2

На завершальній стадії водень, утримуваний L-центром, віддається у вигляді протона та гідрид-іона негативно зарядженій позиції каталізатора та карбкатіону стадії (6) з відновленням активного центру каталізатора та утворення 2,2,4-ТМП:

СН3 CН3 СН3 CН3

Н–С–СH2– С–СH2+ Н–С–СH2– С–СH3 . (7)

СН3 CН3 СН3 CН3

Z- L: H2 HZ L

У дисертації розглянуто й інші варіанти ізомеризації первинних початково карбкатіонів через переміщення відповідних карбаніонів, але зі строгим врахуванням правила ?-розпаду, завдяки чому показано також маршрути утворення 2,3,3- та 2,3,4-ТМП, причому утворення обидвох останніх ТМП іде у стільки ж стадій, що й утворення 2,2,4-ТМП. (Зрозуміло, що переміщення тої чи іншої алкільної групи не завжди закінчується зображеною скелетною ізомеризацією – воно може обірватись і на стадії крекінгу. В результаті цього будуть утворюватись продукти з числом С-атомів, меншим восьми. Разом з тим, олефінові молекули від крекінгу можуть алкілувати цільові продукти з утворенням продуктів з числом С-атомів, більшим восьми. Молекули тих і тих продуктів матимуть у своєму складі число С-атомів, не кратне чотирьом.)

Якщо виходити з карбкатіона трет-бутилу, утворення якого можна уявити по аналогії зі стадією (3) після суперкислотного протонування ізобутану по третинному С-атому, то при взаємодії цього карбкатіона з бутеном-2 маємо безпосереднє утворення попередника 2,2,3-ТМП:

СН3 СН3 СН3

СН3–С+ + СН3 –СH=СH–CН3 СН3–С – С–СH+ –СН3 . (8)

СН3 СН3 H

Z- L: H2 Z- L: H2

Як бачимо, механізм його утворення найпростіший, проте даного ізомера октану при алкілуванні утворюється приблизно на порядок менше, ніж кожного з інших трьох триметилрозгалужених ізооктанів.

Остання стадія означає, що якби активація молекул ізобутану справді йшла по третинному атому вуглецю з утворенням карбкатіона трет-бутилу (Патриляк та ін., 1985), то домінуючим триметилрозгалуженим ізооктаном серед усіх триметилрозгалужених ізомерів октану був би саме 2,2,3-ТМП. Більше того, якби реалізувався механізм Шмерлінга (1944) з постульованим утворенням карбкатіона трет-бутилу, як активного начала ланцюгової реакції алкілування, то і тоді домінуючим продуктом реакції був би 2,2,3-ТМП.

У дисертації розглянуто також механізми алкілування ізобутану бутеном-1 та ізобутеном з трактовкою специфіки експериментальних результатів, одержаних при застосуванні даних алкільних агентів. Вона полягає у переважанні 2,2,4-ТМП у сумарному вмісті триметилпентанів завдяки тому, що сполучення карбкатіона стадії (3) з даними бутенами не вимагає жодної попередньої конформації молекули останніх.

Таким чином, дійдено дуже важливих висновків:

-

-

-

ВИСНОВКИ

1.

2.

3.

4.

5.

6.

Список опублікованих праць за темою дисертації

1.

2.

3.

4.

5.

6.

7.

Бартош П.І. Гранульовані цеолітні каталізатори алкілування на основі формованого каоліну. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.13 – нафтохімія та вуглехімія. – Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України, Київ, 2001.

Знайдено оптимальні умови синтезу in situ та наступної модифікації гідроксидом натрію гранульованого цеоліту Y на основі Просянівського каоліну (Україна) з виходами 70-75 %, високою міцністю та мезопористістю гранул. Синтезовані зразки переведено у каталізатори з унікальним спектром кислотності. В останньому відсутні небажані кислотні центри середньої сили при переважанні сильнокислотних центрів. В результаті кращі з одержаних каталізаторів за активністю та селективністю перевершують зразки на основі чистого порошкоподібного цеоліту NaY. Експериментальні результати узагальнено у вигляді принципово нового механізму алкілування з провідною роллю первинних карбкатіонів на основі ізобутану та незначною роллю карбоній-іонів трет-бутилу.

Ключові слова: гранульовані цеоліти без в'яжучого, синтез in situ, кислотність, ізобутану бутенами алкілування, механізм.

Бартош П.И. Гранулированные цеолитные катализаторы алкилирования на основе формованного каолина. – Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.13 – нефтехимия и углехимия. – Институт биоорганической химии и нефтехимии НАН Украины, Киев, 2001.

Реакции алкилирования, в частности алкилирование изобутана бутенами, имеют большое практическое и научное значение. Последняя реакция, с одной стороны, лежит в основе одного из важнейших процессов нефтепереработки – производства непревзойденного пока высокооктанового компонента бензина (алкилата), а, с другой, она сыграла большую роль в развитии карбоний-ионных представлений в органической химии.

Основным недостатком существующих промышленных процессов алкилирования является, как известно, использование высококонцентрированных H2SO4 и HF в качестве катализаторов, что порождает множество технологических, экологических и экономических проблем. В связи с этим в последние десятилетия интенсивно прорабатывается вопрос замены данных кислот твердыми катализаторами, среди которых наиболее перспективными являются цеолитные. Главная сдерживающая причина на пути их внедрения - это высокая олигомеризационная (коксообразующая) активность кислотных цеолитов, что имеет своим следствием небольшой межрегенерационный период их работы. Данная нежелательная активность обусловлена главным образом кислотными центрами средней силы, слишком слабыми с позиций реакции алкилирования, но достаточно сильными для обеспечения олигомеризации бутенов и последующего их коксования.

Поэтому целью настоящей работы является получение цеолитного катализатора алкилирования оптимального спектра кислотности с пониженной олигомеризационной способностью.

Предпринята попытка достижения поставленной цели на путях гидротермального синтеза гранулированного цеолитного катализатора на основе предварительно сформованного каолина Просяновского месторождения (Украина) в так называемом варианте in situ. При решении задач, связанных с достижением указанной цели, диссертант использовал в большой степени опыт ГрозНИИ и ВНИИНП, накопленный в данном направлении.

В результате найден такой фазовый состав предсинтезных гранул и химический состав рентгеноаморфной затравки, равно как и условия гидротермальной кристаллизации, которые позволили синтезировать in situ, на поверхности микрополостей продуктов превращения каолина, цеолит типа Y с выходом до 80 % высокой дисперсности, а также высокой прочности и мезопористости гранул. Найдены условия дальнейшего повышения чистоты и дисперсности цеолитной фазы обработкой гранул высококонцентрированными растворами гидроксида натрия. Дано теоретическое обоснование явления самодиспергирования цеолитных кристаллов через различные значения химических потенциалов крупнодисперсной и высокодисперсной фаз с преобладанием химического потенциала первой над химическим потенциалом второй.

Полученные образцы характеризуются высокой мезо- и макропористотью: изотермы низкотемпературной адсорбции азота на них включают гистерезисные петли большой площади, чего не наблюдается на изотермах адсорбции чистых порошкообразных фожазитов.

Синтезированным образцам привили кислотность переведением их в поликатион-декатионированные формы HLaCaNaY, благодаря чему получили катализаторы с уникальным спектром кислотности. В последнем отсутствуют нежелательные кислотные центры средней силы при преобладании весьма важных сильных кислотных центров. Катализаторы испытаны в реакции алкилирования изобутана бутенами (жидкофазный режим, проточно-циркуляционная система). Установлено, что лучший из них по активности и селективности превосходит образец аналогичного катионного состава на основе чистого порошкообразного цеолита NaY, несмотря на то, что содержание цеолитной фазы в нем составляет лишь 72 %. Достигнутый эффект трактован как следствие высокой дисперсности цеолитной фазы, значительной мезопористости, высоких диффузионно-кинетических характеристик синтезированного образца, а, главное, - оптимальности его кислотного спектра: в отличие от ТПД-спектра гранулированных катализаторов, спектр ТПД аммиака порошкообразного образца содержит интенсивную полосу с максимумом десорбции при 380 оС, характеризующую кислотные центры средней силы. Сделан вывод, что образование развитой мезопористой структуры в найденных гидротермальных условиях синтеза и модификации образцов предупреждает вхождение в систему "цеолит-матрица" того алюминия, который отвечает за образование кислотных центров средней силы.

С учетом новейших данных по дейтерообмену изобутана в присутствии дейтерокислот, а также принимая во внимание аномально низкое при всех условиях алкилирования содержание 2,2,3-триметилпентана по сравнению с тремя остальными триметилразветвленными изооктанами, предложен принципиально новый механизм алкилирования с ключевой ролью первичных карбкатионов на базе изобутана в протекании реакции и совсем незначительной ролью карбениевого иона трет-бутила. Даны маршруты образования всех основных продуктов алкилирования при рассмотрении бутенов-2, бутена-1 и изобутена в качестве алкилирующих агентов.

На основе полученных данных подготовлен технологический регламент производства гранулированных цеолитов Х и Y годовой производительности 1500 т с ориентацией на цех по изготовлению эмалей Концерна "Химмаш" (г. Полтава).

Ключевые слова: гранулированные цеолиты без связующего, синтез in situ, кислотность, изобутана бутенами алкилирование, механизм.

Bartosh P.I. Granular Zeolite Alkylation Catalysts on the Basis of the Moulded Kaolin. – Manuscript.

Thesis for a candidate's degree in chemical sciences on speciality 02.00.13 – petrochemistry and coal chemistry. – Institute of Bioorganic Chemistry and Petrochemistry of National Academy of Sciences of Ukraine, Kyiv, 2001.

Optimal conditions of the in situ synthesis on the Prosyana's kaolin basis and the further sodium hydroxide modification of granular zeolite Y of the 70-75 % yields, high granule strength and high meso porosity have been found. Samples synthesized have been transformed to the catalysts of а unique acid spectrum. The last does not contain the harmful middle acid sites when prevailing the strong acid sites. As a result the best obtained catalysts excel in activity and selectivity the samples on the basis of pure powdery NaY zeolite. Experimental results have been generalized as a new alkylation mechanism with the main role of the primary carbcations on the isobutane basis and the negligible role of the tret-butyl carbenium ions.

Key words: binder-free granular zeolite, in situ synthesis, acidity, isobutane with butenes alkylation, mechanism.