Національна Академія наук України

Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії

Москаленко Олег Вадимович

УДК 541.49:621.892.273:577.15/17

Органодитіофосфати металів: протизношувальні та біологічні властивості

02.00.13 – нафтохімія та вуглехімія

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Київ – 2000

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Інституті біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України.

Науковий керівник

кандидат хімічних наук, доцент

Суховєєв Володимир Володимирович,

керівник спільної науково-дослідної лабораторії ІБОНХ НАН України

та НДПУ імені Миколи Гоголя Міносвіти України

Офіційні опоненти:

доктор хімічних наук, професор

ГРИГОР’ЄВ Анатолій Олександрович,

Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України,

завідувач відділу

доктор хімічних наук, професор

МАЗУРЕНКО Євген Андрійович,

Інститут загальної та неорганічної хімії НАН України,

завідувач відділу

Провідна установа:

Державний університет “Львівська політехніка”

Міністерства освіти України, м. Львів

Захист відбудеться “31” березня 2000 р. о 10 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.220.01 в Інституті біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України, 02094, Київ–94, вул.Мурманська, 1.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України, 02160, Київ–94, Харківське шосе, 50.

Автореферат розісланий “25” лютого 2000 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Д.М.Федоряк

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Зношування деталей та механізмів призводить до значних збитків у народному господарстві, які сягають 10% сукупного національного прибутку різних країн світу.

Приоритетним напрямком підвищення протизношувальних властивостей мастильних матеріалів (олив, пластичних мастил) є використання в їх складі протизношувальних присадок.

Аналіз публікацій останніх 20 років свідчить про те, що серед різно-манітних класів протизношувальних присадок до мастильних матеріалів все більшого значення набувають саме металовмісні (металокомплексні) сполуки. Відомими присадками такого типу є діалкілдитіофосфати, діари-лдитіофосфати, діалкілдитіокарбамати та тіоалкілфеноляти металів.

Дослідження, проведені за останнє десятиріччя провідними хімотологіч-ними центрами світу свідчать про те, що технічні вимоги до мастильних матеріалів можуть задовольнити присадки нового покоління – металоком-плексні сполуки на основі перехідних та неперехідних металів з органіч-ними хелатоутворюючими лігандами (МLm). Дослідженими серед них є ком-плексні сполуки цинку (ІІ) та молібдену (ІІІ,VI) з сульфуровмісними ацидо-лігандами (діорганодитіо-фосфатами, діорганодитіокарбаматами). Введення до складу мастил цих присадок дає змогу забезпечити експлуатацію зростаючого парку машин та механізмів без значного збільшення об’єму використання мастил. Більшість досліджень у цій галузі нафтохімії проводяться на емпіричному рівні і, в основному, грунтуються на досвіді та інтуїції хімотологів-практиків, ніж на теоретичних засадах. Роботи, які присвячені синтезу та створенню наукових основ спрямованого підбору протизношувальних присадок на основі комплексів металів мають тривалий (десятки років), але епізодичний характер.

Крім хімотологічних властивостей, комплекси MLm виявляють і біологічну дію (біоцидну, фунгіцидну, фармакологічну тощо). Вони вклю-чають, як правило, іони біометалів та біологічно активні ацидоліганди. Перспективними серед цього класу ацидолігандів можуть бути п’ятичленні циклічні сульфони та їх широка гама похідних. Вони поєднують у собі біо-нестійкість, низьку токсичність та здатність до координації з іонами металів. Так, 3-тіолен-1,1-діоксид (сульфолен-3) і його відомі похідні привертають все більшу увагу дослідників як напівпродукти для нафтохімічного та орга-нічного синтезу.

Біологічні та протизношувальні властивості біс(діорганодитіофосфатів) металів, які містять у складі ацидоліганду 1,1-діоксотіолановий або 1,1-ді-оксотіоленовий замісник, до початку постановки теми даної роботи (1994 р.) практично не вивчались.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційне дослідження проводилося відповідно до тематичних планів науково-дослідних робіт: ІБОНХ НАН України на 1995-1997 рр. - “Синтез та дослідження металокомплексних присадок до нафтопродуктів” (бюджетна тема, № держреєстрації 0195U025786); спільної науково-дослідної лабораторії ІБОНХ НАН України та НДПУ імені Миколи Гоголя на 1994-1996 рр. - “Cинтез гетероциклічних сірко- та азотовмісних металокомплексів та вивчення їх практично-корисних властивостей” (бюджетна тема, № держреєстрації 0194U038005), 1997-1999 рр. - “Синтез сульфолановмісних металокомплексних сполук та вивчення їх практично-корисних властивостей” (бюджетна тема, № держреєстрації 0197U016714), 2000-2002 рр. – “Металокомплексні сполуки на основі похідних сульфолену-3: синтез та властивості” (бюджетна тема, № держреєстрації 0100U000055).

Мета і задачі дослідження. Мета роботи: систематичне дослідження протизношувальних та біологічних властивостей органодитіофосфатів металів.

Задачі дослідження:

·

· дослідити протизношувальні властивості органодитіофосфатів металів в залежності від їх будови (відомих та вперше синтезованих);

· дослідити біологічні властивості органодитіофосфатів металів (біоцидні, фунгіцидні, рістрегулюючі);

· оцінити хімотологічні властивості органодитіофосфатів металів (антиокиснювальні, антифрикційні та антирадіаційні).

Наукова новизна. Синтезовано та ідентифіковано методами елементного аналізу (С,Н,Р,S,M), ЕПР, IЧ- та рентгеноелектронної спектроскопії 20 нових хелатних комплексів металів загальної формули ML2 (де М = Cu2+, Co2+, Cd2+, Ni2+, Zn2+, Pb2+, Sn2+, Mn2+, а L = 1,1-діоксотіолан-3-іл- або 1,1-діоксотіолен-2-іл-4-дитіофосфат). Вперше проведені систематичні дослідження протизношувальних властивостей біс(діорганодитіофосфатів) металів загальної формули [(RO)2P(S)S]2M (R = алкіл, нафтил, арил 1,1-діоксотіолан або 1,1-діоксотіолен; М = Cu, Co, Ni, Zn, Fe, Cd, Ba, Ca, Mo) в складі базових олив та пластичних мастил. Аналіз параметрів, які характеризують зношування сталевих пар тертя дозволив виявити основні фактори, що впливають на ефективність досліджуваних металокомплексів: природа та ступінь окиснення центрального атому М; електронні та стеричні властивості замісників R в ацидолігандах L, спряжених з координаційним вузлом комплексу ML2; склад координаційного вузла комплексу M[Х,Y]2 (X,Y = O, S, Se, P).

Методом растрової електронної мікроскопії в поєднанні з рентгеноспектральним мікрозондовим аналізом в слідах пар тертя знайдено елементи, що входять до складу досліджуваних присадок МL2 (Cu; Co; Ni; Zn; Ba; S; P). За даними р-рентгеноелектронних спектрів сполуки купруму, що знаходяться на поверхнях тертя, виявляють ступінь окиснення Cu (0), Cu (1+) та Cu (>2+) /основний елемент спектру/. Товщина шару, який містить ці сполуки, - 0,05 мкм, з глибиною проникнення в зразок сталі ШХ15 до 0,1 мкм.

Вперше виявлені протизношувальні, антифрикційні, антиокиснювальні та антирадіаційні властивості біс(1,1-діоксотіолен-2-іл-4-дитіофосфатів) металів у складі олив та мастил на основі синтетичних естерів пентаеритриту. Зроблені висновки про характер впливу природи центрального атому М і координованого ліганду L в молекулах ML2 та порівняні їх властивості з відомими товарними присадками до нафтопродуктів. Для порівняння антиокиснювальних властивостей металокомплексів запропонована тест-присадка: природний фенолглюкозид (арбутин).

Вперше дана оцінка біологічної активності 20 синтезованих та 60 відомих органодитіофосфатів металів ML2 (біоцидних, фунгіцидних, рістрегулю- ю-чих). Виявлена залежність ефективності металокомплексів ML2 від їх початкових концентрацій, природи центрального атому М і координованого ацидоліганду L у порівнянні з відомими препаратами.

Практичне значення роботи. Виявлені емпіричні фактори протизношу-вальних та біологічних властивостей (біоцидних, фунгіцидних, рістрегулю-ючих) досліджених біс(органодитіофосфатів) металів в залежності від їх будови мають практичний інтерес при синтезі та направленому підборі протизношувальних та біоцидних присадок до нафтопродуктів, а також біологічно активних речовин.

Показано, що синтезовані біс(1,1-діоксотіолен-2-іл-4-дитіофосфати) мета-лів, поряд з протизношувальними виявляють також антифрикційні, антиокиснювальні, біоцидні та антирадіацій---ні властивості і можуть бути використані в подальших дослідженнях як поліфункціональні присадки до нафтопродуктів.

Розроблені методики синтезу ефективних присадок на основі Cu (ІІ) та Мo (VI) з промисловою діалкілдитіофосфорною кислотою. Їх використано при розробці дослідних партій оливи для вузлів тертя гідрооб’ємних передач автотракторної техніки та технологічних мастильних рідин для відновлення прецизійних пар тертя циліндро-поршневих груп карбюраторних двигунів.

Особистий внесок дисертанта. Самостійне виконання експерименталь-ної частини роботи, обробка одержаних даних, узагальнення та інтерпрета-ція отриманих результатів. Дослідження поверхонь тертя, радіаційної стій-кості пластичних мастил проводились в Електрогорському інституті нафто-переробки (м. Електрогорськ, Росія).

Автор висловлює щиру вдячність науковому консультанту, члену-кор. НАН України, професору Г.О.Ковтуну, без всебічної підтримки та корисних порад якого, виконання роботи було б проблематичним.

Апробація роботи. Результати дисертаційної роботи доповідалися і обговорювалися на XVII i XVIII Українських конференціях з органічної хімії (Харків 1995, Дніпропетровськ 1998 рр.), XIV Українській конференції з неорганічної хімії (Київ, 1996 р.), науково-практичній конференції “Досягнення сучасної фармацеї в медичну практику” (Харків, 1996 р.), конференції молодих вчених-ботаніків (Ніжин, 1999 р.) та XIV науковій конференції з біоорганічної хімії та нафтохімії (Київ, 1999 р.). Результати окремих етапів роботи доповідались і обговорювались на засіданнях вченої ради і наукових семінарах в ІБОНХ НАН України (1995 – 1999 рр.).

Публікації. За матеріалами дисертаційної роботи опубліковано 8 статей

( 4 статті у наукових фахових виданнях) та 5 тез доповідей на конференціях.

Структура дисертації. Дисертаційна робота викладена на 134 сторінках машинописного тексту і складається з вступу, огляду літератури за темою дисертації (розділ І), експериментальної частини (розділ ІІ), дослідження протизношувальної ефективності органодитіофосфатів металів у складі базових олив та пластичних мастил (розділ ІІІ), дослідження біологічної активності органодитіофосфатів металів (розділ ІV), висновків, списку використаних літературних джерел, що містить 173 посилання на роботи вітчизняних та зарубіжних вчених, та двох додатків. Матеріали дисертаційної роботи ілюстровані 2 рисунками та 35 таблицями.

Методологія та методи дослідження. Об’єктами дослідження викори-стані як відомі з літератури, так і вперше синтезовані систематичні ряди органодитіофосфатів металів, для яких характерні:

·

· різна природа хелатного вузла у комплексах загальної формули CuL2;

· різна просторова будова замісників у ліганді, розташованих поряд з хелат-ним вузлом комплексів ML2;

· різні електронні властивості замісників у ліганді, спряжено зв’язаних з центральним атомом координаційного вузла в молекулах ML2;

· різна ступінь окиснення центрального атому в молекулах комплексів Мо (ІІ-VI).

Оцінку протизношувальних властивостей комплексів ML2 проводили за стандартною методикою на 4-х кульковій машині тертя (ЧКМТ) (крапковий фрикційний контакт), трибометрі “Тімкен” (лінійний фрикційний контакт), трибометрі SRV (“Optimol”) (площинний фрикційний контакт) в складі базових мінеральних олив І–5А, І–12А та синтетичних естерів пентаеритриту і карбонових кислот.

Рентгеноелектронні спектри (РЕС) поверхонь тертя та вихідних комплексів ML2 одержували на приладі “Escalab – 5” (анод-Al, зовнішній стандарт ЕЗВ (С1s = 285 eB) за відомими методиками.

Ефективність антиокиснювальної дії комплексів ML2 оцінювали за періодом індукції на кінетичній кривій поглинання 8 ґ10-2 моль/л кисню оливою на основі естерів пентаеритриту за відомим волюмометричним мето-дом при 160–180ОС.

Оцінку антирадіаційної ефективності синтезованих ML2 проводили у складі пластичного мастила “ВНИИ НП–275” (дисперсійне середовище –перфторалкілестери) при g–опроміненні ізотопом Со60 (20ОС).

Дослідження біоцидної активності ML2 проводили у складі дизельного палива Л–0,2-40 та авіаційного гасу ТС–1 згідно спрощеної методики Міжнародної женевської електрохімічної комісії. Як тест-об’єкт використано штам пліснявого гриба Cladosporium resinae (“гасовий гриб”). Інші види біо-логічної активності ML2 вивчали у водних розчинах. Як тест-об’єкти вико-ристані проростки пшениці (рістрегулююча активність) та міцелій грибів Fusarium оxysporum i Helminthosporum sativum (фунгіцидна активність).

Основний зміст роботи

Протизношувальні властивості органодитіофосфатів металів

для досліджень були синтезовані відомі і вперше синтезовані та інденти-фіковані сполуки загальної формули [(RO)2P(S)S]2M за схемою:

4ROH + P2S5 ® 2(RO)2P(S)SH + H2S

(RO)2P(S)SН + KOH ® (RO)2P(S)SK + H2O

2(RO)2P(S)SК + MX2 ® [(RO)2P(S)S]2M + 2KX

де R: C2H5(І), ізо-С3Н7 (ІІ), трет-С4Н9 (ІІІ), цикло-С6Н11 (IV), феніл (V);

о-крезил (VI); 1,1-діоксотіолан-3-іл- (VII) та 1,1-діоксотіолен-2-іл-4- (VIII), а М: Ва (a); Са (б); Cu (в); Zn (г); Ni (д); Co (е); Cd (ж); Pb (з); Sn (и); Mn (к).

Сполуки (VII а-к) та (VIII а-к) нами синтезовані вперше.

Аналіз результатів, які характеризують зношування пар тертя, дозволив виявити основні емпіричні фактори, які впливають на протизношувальну ефективність досліджуваних комплексів МL2 в складі базових олив.

Природа центрального атому. Для комплексів металів МL2, які мають однакове лігандне оточення L, але відрізняються природою центрального атому М, їх протизношувальна ефективність змінюється (в основному) за такою послідовністю М (див. характерний приклад в табл. 1):

Мо Сu Sn Mn Co Ni Zn Fe Cd Ba Ca.

Таблиця 1

Залежність протизношувальної ефективності комплексів загальної формули [(ізо–С3Н7О)2Р(S)S]2M (параметр D3) від природи центрального атому М (базова мінеральна олива І–12 А, [МL2]0 = 6,9ґ10-2 моль/л, 20 ОС, ЧКМТ)

М | МоО2 | Cu | Co | Ni | Zn | Fe | Cd | Ba | Ca

D3, мм | 0,27 | 0,36 | 0,39 | 0,40 | 0,42 | 0,56 | 0,59 | 0,65 | 0,79

Примітка: D3 = 1,1 (олива без присадок); 0,80 мм (LН).

Отже, найбільш ефективними є металокомплекси молібдену, купруму, кобальту та ніколу. Характерно, що дані комплекси більш ефективні, ніж вільний ліганд LН. Так, для LН та його комплексу з іоном купруму (табл. 1) величини діаметрів плям зносу сталевих кульок D3 становлять 0,80 та 0,36 мм відповідно. Комплекси неперехідних металів (барію та кальцію) неефективні. Так їх величини D3 близькі до величин D3 для вільного ліганду LН. Таким чином, при виборі протизношувальних присадок до нафтопродуктів на основі діорганодитіофосфатів металів представляють інтерес сполуки перехідних металів. Важливою особливістю для них є те, що їх ефективність можна суттєво регулювати за рахунок зміни природи центрального атому М.

Стеричні властивості замісників в складі ацидоліганду досліджували на прикладі комплексів загальної формули:

[(RO)2P(S)S]2Cu,

де R = ізо–С3Н7 (ІІ), трет–C4H9 (ІІI), цикло–С6H11 (IV), CH3 (IХ), н–C3H7 (Х)

та н–C4H9 (ХІ) у складі базової мінеральної оливи І–5А (табл. 2).

Підкреслимо, що характерними особливостями будови цих комплексів є те, що вони мають близькі полярні характеристики замісників R, але суттєво відрізняються за своїм об’ємом внаслідок різної просторової будови. Згідно даних табл. 2, протизношувальна ефективність присадок суттєво залежить від стеричних властивостей замісника R і змінюється в ряду: ІХ > Х > II > IV > ХІ > ІІІ, який співпадає з рядом зменшення просторового об’єму замісників R в лігандах молекули CuL2 (охарактеризовані відомими із літератури стеричними константами Чартона VR ).

Таблиця 2

Залежність протизношувальної ефективності комплексів загальної формули [(RO)2P(S)S]2Cu від стеричних властивостей замісників R в лігандах (константа VR,) (базова олива І–5А, [CuL2]0 =1,0 ґ 10-2 моль/л, 20ОС, ЧКМТ)

Замісник R | D3, мм | VR, нм

СН3 (ІХ) | 0,26 | 0,052

н–С3Н7 (Х) | 0,31 | 0,068

ізо–С3Н7 (ІІ) | 0,36 | 0,076

цикло–С6Н11 (IV) | 0,54 | 0,087

н–С4Н9 (ХІ) | 0,67 | 0,100

трет.-С4Н9 (ІІI) | 0,82 | 0,124

Електронна природа замісників в координованих лігандах. Вплив на протизношувальну ефективність комплексів МL2 електронної природи замісників в координованих лігандах, спряжено-зв’язаних з центральним атомом (хелатним вузлом), проводили на прикладі комплексів загальної формули [2–(СH=NС6Н4–4–RI)C6H4O]2Ni (табл.3). Згідно з одержаними дани-ми, протизношувальна ефективність комплексів NiL2 змінюється в ряду замісників RI: NO2 > CN > CF3 > Cl > H > C6H5 > CH3 > OCH3 > OC6H5. Цей ряд співпадає з рядом зменшення електронодонорних властивостей замісників RI, охарактеризованих відомими константами Гаммета s.

Таблиця 3

Залежність протизношувальної ефективності комплексів загальної формули [2–(СH=NС6Н4–4–RI)C6H4O]2Ni від електронних властивостей замісників RI в ліганді (естери пентаеритриту, [NiL2]0 = 5,8 ґ10-2 моль/л, 20ОС, Чкмт)

Замісник RI | D3, мм | Константа Гаммета s

NO2 | 0,39 | 0,66

CN | 0,42 | 0,46

CF3 | 0,45 | 0,45

Cl | 0,51 | 0,227

H | 0,66 | 0

C6H5 | 0,75– | 0,01

CH3 | 0,8– | 0,17

OCH3 | 0,9– | 0,268

OC6H5 | 0,93– | 0,32

Для комплексів [(4-RIC6H4O)2P(S)S]2Ni в базовій оливі І–12А одержано D3= 0,51 (RI =Н) і 0,59 мм (RI = СН3).

Ступінь окиснення центрального атому. Для цих досліджень нами обраний ряд відомих за будовою компле-к-сів іонів молібдену: [MoCl3ћ2LH] (ХІI), [MoCl4ћ2LH] (ХІII), [MoCl5ћ2LH] (ХIV), [MoO2Cl2ћ2LH] (ХV), (LH – алкенілсукцинімід діетилентриаміну (алкеніл – С12Н23)), для яких ступінь окиснення іону молібдену змінюється від 3+ до 6+ (дані РЕС). Величини параметру D3 для металокомплексів (ХІІ - ХV) наведені в табл. 4.

Таблиця 4

Залежність протизношувальної ефективності комплексів (ХІІ) – (ХV) від ступеня окиснення центрального атому (базова олива І–12А, початкова концентрація присадки - 6,0 ґ 10-2 моль/л, 20ОС, ЧКМТ)

Присадка | ХІІ | ХІІІ | ХІV | ХV

D3, мм | 0,75 | 0,54 | 0,46 | 0,38

Ступінь окиснення Моn+ | 3+ | 4+ | 5+ | 6+

Згідно даних таблиці 4, чим вищий ступінь окиснення центрального атому, тим вища і протизношувальна ефективність металокомплексної присадки. Ймовірно, чим більший дефіцит електронів на центральному атомі, тим легше він координується (хемосорбується) на ювенільній поверхні тертя, створюючи захисну від зношування плівку.

У процесі дослідження протизношувальної ефективності комплексів МL2 нами додатково виявлені та оцінені антифрикційні, антиокиснювальні та антирадіаційні властивості біс(1,1-діоксотіолен-2-іл-4-дитіофосфатів) металів у складі базових олив та пластичних мастил на основі синтетичних естерів пентаеритриту. Зроблені висновки про характер впливу природи центрального атому і координованого ліганду, порівняно їх ефективність з відомими товарними присадками до нафтопродуктів. Зокрема, для визначення рівня антиокиснювальних властивостей цих металокомплексів нами запропонована тест-присадка: природний фенілглюкозид (арбутин).

Таким чином, металокомплекси, які досліджувались, характеризуються поліфункціональними властивостями в складі олив та пластичних мастил.

Одержана сукупність експериментальних результатів щодо рівня хімото-логічних властивостей комплексів МL2 стала основою для вибору та синтезу дослідних партій присадок на основі Мo (VI) і Cu (ІІ) з промисловою діалкілдитіофосфорною кислотою (присадки ДФ-МОЛ і ДФ-М відповідно). Ці присадки використано при розробці та виготовленні дослідних партій олив для вузлів тертя гідрооб’ємних передач автотракторної техніки (спільно з Оренбургським держуніверситетом, Росія; керівник - професор О.Г.Терхунов), а також технологічних мастильних рідин для відновлення прецизійних пар тертя циліндро-поршневих груп карбюраторних двигунів автомобілів (ІБОНХ НАН України; керівник - член-кор. Г.О.Ковтун).

Нижче наведено приклад результатів, які характеризують рівень мас-тильних властивостей одержаних присадок ДФ-М та ДФ-МОЛ в складі базової мінеральної оливи М-11 (стандартний метод на базі ЧКМТ, концентрація присадки - 0,4 м.ч.) в порівнянні з відомою присадкою Фосан (діалкілдитіофосфат цинку):

Таблиця 5

Порівняння мастильних властивостей одержаних присадок ДФ-М та ДФ-МОЛ з промисловою присадкою Фосан

Показники | Фосан | ДФ-М | ДФ-МОЛ

Критичне навантаження

РК , , _ -1 | 79 | 82 | 100

Навантаження зварювання

РЗ, , -1 | 170 | 240 | 225

Діаметр плями зношування

D3, мм *) | 0,45 | 0,40 | 0,35

Індекс задиру (ІЗ)**) | 39,8 | - | 45,0

*) D3 = 0,90 мм; **) ІЗ = 25,2 (олива М-11 без присадок)

Отже, з наведеного прикладу видно, що присадки ДФ-М та ДФ-МОЛ мають кращі мастильні властивості, ніж відома промислова присадка Фосан.

Дослідження поверхонь тертя

в розчинах біс(діалкілдитіофосфатів) металів

Протизношувальні властивості комплексів металів часто пов’язують з уявленнями про утворення на ювенільній поверхні тертя адсорбційного (чи хемосорбційного) шару молекул присадки. Як наслідок, протизношувальна ефективність, наприклад, біс(діалкілдитіофосфатів) металів (ІІ, ІІІ, ІV, ІХ, Х, ХІ) буде зв’язана зі зменшенням здатності до адсорбції сполук МL2 на поверхні тертя внаслідок збільшення просторового екранування замісниками R центру адсорбції - хелатного вузла М[S,S]2. Ці загальні уявлення підтверджують експериментальні результати, одержані нами при дослідженні поверхонь тертя стальних кульок трибометру після завершення дослідів в розчинах комплексів купруму (ІІ), (ІІІ), (ІХ). Методом растрової електронної мікроскопії в поєднанні з рентгеноспектральним мікрозондовим аналізом в слідах тертя знайдено елементи (сульфур, купрум, фосфор), які входять до складу цих присадок. При цьому ряд зменшення концентрації сульфуру в слідах тертя симбатний ряду зменшення протизношувальної ефективності досліджених присадок. Встановлено також, що співвідношення між складовими елементами присадки [(н-C3H7O)2P(S)S]2Cu на поверхні тертя і у вихідній сполуці майже постійні.

Дані р-рентгеноелектронного спектру комплексу CuL2 та елементів цього комплексу наведені в табл. 6.

Таблиця 6

Енергії зв’язку (Езв, еВ) елементів у вихідному комплексі

[(iзo-C3H7О)2P(S)S]2Cu та елементів цієї сполуки на поверхні тертя

(“олива”–тетрадекан)

[(iзo-C3H7O)2P(S)S]2Cu | Cu 2p3/2 | P 2p | S 2p | Інші лінії

У вихідному CuL2 | 932,8 | 133,6 | 162,7

На поверхні тертя | 933,3 | 133,6 | 162,8 | 932,5 (Cu0)

933,0 (Cu1+)

Згідно цих даних значення Езв = 932,5 еВ відповідає стану Cu0 ; Езв = 933,0– Cu1+; величина Езв = 933,3 еВ (основний в спектрі РЕС) перевищує значення Езв для стану Cu2+ у вихідному комплексі. Величина DЕзв відповідає формальному збільшенню ступеня окиснення купруму на 0,4–0,5 од., тобто на поверхні тертя ступінь окиснення купруму близька до 2,5+.

Використавши відомий метод пошарового травлення поверхні тертя іоном аргону нами встановлено товщину шару, який містить сполуки купру-му. Він складає 0,05 мкм з глибиною проникнення в сталевий зразок тертя до 0,1 мкм.

Аналогічні закономірності характерні і для комплексів інших металів, наприклад, ніколу, кобальту, цинку та барію (табл. 7).

Таблиця 7

Енергії зв'язку (Езв, еВ) іонів металів у вихідних комплексах

[(ізо-C3H7O)2-P(S)S]2М (M=Zn, Ni, Ba, Co) та іонів металів

на поверхні тертя (“олива” – тетрадекан).

Лінії | Zn 2p3/2 | Ni 2p3/2*) | Ba 4p3/2 | Co2p3/2 **)

Е зв, еВ

(вихідний) | 1022,0 | 855,0 | 133,7 | 779,4

Е зв, еВ (на поверхні тертя) | 1022,3 | 855,8 | 133,8 | 780,2

*) інші лінії в спектрі: Р2р = 133,7еВ; S2p = 162,9еВ;

**) інші лінії в спектрі: Р2р = 133,1 еВ S2p = 162, 6 еВ.

Формальний ступінь окиснення цих іонів металів на поверхні тертя складає: 2,8+ (Ni), 2,3+ (Zn), 2,8+ (Co), 2,1+ (Ba).

Одержані величини в зміні Езв пояснюємо тим, що іон металу у складі комплексу МL2 має здатність частково передавати свої електрони при координації на ювенільній поверхні тертя феруму: L2М® Fe. При цьому, зрозуміло, частково збільшується і ефективний заряд іону металу М та формально підвищується ступінь його окиснення від 2,0 до (2.1 2.8).

Біологічна активність біс(органодитіофосфатів) металів

біологічну активність органодитіофосфатів металів вивчали у спільній науково-дослідній лабораторії ІБОНХ НАН України та НДПУ (керівник біогрупи к.х.н. Г.Г.Сенченко) та в ІБОНХ НАН України (керівник біогрупи к.б.н. В.К Борейко).

Показано, що при контакті з дизельним паливом Л-0,2-40 або з авіаційним паливом ТС-1 міцелій Cladosporium resinae суттєво погіршує такі важливі експлуатаційні показники палив як в’язкість, кислотність, вміст фактичних смол тощо. Відомі комерційні органічні антиоксиданти, дисперсанти та депресори не виявили біоцидної дії (концентрація: 0,5 м.ч.). Лише протизадирні та миючі присадки (ЛЗ-23к, ІХП-14А, С-300, МАСК) виявляють слабку біоцидну дію (концентрація: 0,5 – 3,0 м.ч.). Ці результати, як і результати відомі із літератури, свідчать про доцільність синтезу та пошуку біоцидних присадок до нафтопродуктів.

Високу біоцидну дію на міцелій Cladosporium resinae у складі авіаційного палива ТС–1 виявляють комплекси VIIIв-к. Так, біс(1,1-діоксотіолен-2-іл-4-дитіофосфат) купруму VIIIв повністю пригнічує ріст міцелію гриба. Помірну активність виявляють сполуки, які містять в ліганді аліфатичний замісник Іа-к, ІVа-к.

На біоцидну активність також впливає і просторова будова алкільного замісника. Так, сполуки, що містять алкільний замісник нерозгалуженої будови (І г-ж), виявляють більшу біоцидну дію порівняно з комплексами (ІІ, ІІІ г-ж) у яких замісник в ліганді розгалужений. Наявність в ліганді ароматичної групи (Vа-к, VIа-к) не підвищує суттєво біоцидну дію металокомплексів. Найбільш ефективними серед них виявились сполуки купруму Vв, VIв.

Біоцидна активність сполук купруму на міцелій Cladosporium resinae змінюється в наступному ряду лігандів:

Вплив природи М на біоцидну активність приблизно однаковий при різних лігандах, що вивчались. Так, ефективність сполук (VIIIа-к) для міцелію Cladosporium resinae змінюється в ряду М:

Cu > Ni > Cd > Co > Zn > Pb = Sn = Mn > Ca > Ba.

По відношенню до міцелію Fusarium oxysporum та Helminthosporіum sativum ефективними виявились сполуки (VIIа-к, VIIIа-к), що містять в ліганді 1,1-діоксотіоланову або -тіоленову групу. Найбільшу фунгіцидну дію серед сполук (VIIа-к) на міцелій Fusarium oxysporum мають комплекси ніколу (VIIд) (40%) та кадмію (VIIж) 38%. Заміна в ліганді комплексів ніколу 1,1-діоксотіоланової групи (VIIд) на 1,1-діоксотіоленову (VIIIд), веде до зменшення фунгіцидної активності на міцелії Helminthosporіum sativum з 28% до 11%, і повної її відсутності відносно міцелію Fusarium oxysporum. Для комплексів кадмію (VIIж,VIIIж) така заміна замісників в ліганді призводить до протилежного ефекту: збільшення фунгіцидної дії відносно міцелію Helminthosporіum sativum з 19% (VIIж) до 52% (VIIIж) і зменшення для Fusarium oxysporum з 38% (VIIж) до 28% (VIIIж). Це явище ми пов'язуємо з вибірковою чутливістю міцелію грибів до дії цих сполук. Серед сполук (Іа-к, IV а-к), в яких ліганд містить аліфатичний замісник (наприклад, R = ізо-С3Н7), ефективну фунгіцидну дію виявляють сполуки кадмію (ІІж) та ніколу (ІІд). Так, сполука (ІІж) на 33% пригнічує ріст міцелію Helminthosporіum sativum. Вивчення активності металокомплексів (ІІІа-к, ІV а-к) відносно міцелію Fusarium oxysporum показало, що вони виявляють фунгіцидну дію на рівні контролю. Таким чином, виявлена залежність фунгіцидної активності металокомплексів на міцелії Fusarium oxysporum від природи ліганду. Так, для сполук ніколу вона змінюється в наступній послідовності лігандів:

Зменшення фунгіцидної активності комплексів ML2 від природи центрального атому М на міцелії Fusarium oxysporum для сполук (VIIа-к) відбувається в наступній послідовності центрального атому м:

Ni > Cd > Cu > Co > Zn > Mn > Ca = Pb > Sn > Ba.

Досліджена також можливість застосування органодитіофосфатів металів як регуляторів росту рослин. Серед синтезованих сполук більшість виявляє інгібуючу дію на ріст проростків одно- та дводольних рослин. Простежується залежність фізіологічної активності від природи централь-ного атому, ліганду та початкової концентрації металокомплексу. Так, для сполук купруму вона змінюється в наступній послідовності лігандів:

Порівнюючи вплив природи ліганду на рістрегулюючу дію металокомплексів (ІІа-к,Vа-к) можна зробити висновок, що сполуки (ІІв-е), які містять в ліганді ізопропільну групу, виявляють вищий інгібуючий ефект, ніж інші металокомплекси, що досліджувались. Найбільш сильним інгібітором є сполука купруму (ІІв). За інгібуючою дією вона перевищує відомий інгібітор росту – гідразид малеїнової кислоти.

Наявність в ліганді 1,1-діоксотіоланової або -тіоленової групи (VIIа-к,VIIIа-к) призводить до стимуляції росту проростків пшениці.

Комплекси купруму (Vв, VIв), що містять в ліганді ароматичну групу в концентрації 0,0001% незначною мірою стимулюють ріст кореневої системи, тоді як сира маса рослин збільшується.

Вплив природи центрального атому на рістрегулюючу активність можна простежити на комплексах (VIа-к), де в складі ліганду є ортокрезильна група. Найбільш ефективним є комплекс ніколу (VIд): при концентрації 0,001% мас. він збільшує сиру масу кореня на 32%. У тій же концентрації комплекс цинку (VIг) є ефективним стимулятором лінійного росту рослин (22%). Найменш ефективними є сполуки мангану у концентраціях 0,01 та 0,001% мас. Вони практично не впливають на лінійний ріст рослин, що досліджувались. Інгібуюча активність металів на проростки пшениці при наявності ізопропільного замісника в ліганді змінюється в ряді:

Cu > Cd > Ni = Pb > Zn = Sn = Mn = Co > Ca > Ba.

Рістрегулююча активність металокомплексів залежить також і від їх початкової концентрації. Так, при збільшенні концентрації металокомплексу ніколу (ІІ д) з 0,001 до 0,01%, стимулююча активність відносно кореня пшениці (8%) змінюється на інгібуючу (74%). Зменшення початкової концентрації цього ж комплексу з 0,001 до 0,0001% веде до збільшення сирої маси кореня та стебла пшениці. Оптимальною концентрацією комплексу для стимуляції росту є 0,001%, а для інгібування - 0,01%. Ці результати досліджень свідчать про можливість пошуку та спрямованого синтезу нових регуляторів росту серед біс(діалкілдитіофосфатів) металів.

ВИСНОВКИ

1. Синтезовано та ідентифіковано 20 нових хелатних комплексів металів загальної формули ML2, де M: Ba2+, Ca2+, Cu2+, Zn2+, Ni2+, Co2+, Cd2+, Pb2+, Sn2+, Mn2+, а L = 1,1-діоксотіолан-3-іл- або 1,1-діоксотіолен-2-іл-4-дитіофосфат.

2. Проведені систематичні дослідження протизношувальної ефективності 70 відомих органодитіофосфатів металів загальної формули [(RO)2PSS]2M де R: алкіл С1–С4, цикло-С6Н11, арил, алкіл-арил; M: Ba, Ca, Cu, Zn, Ni, Co, Cd, Pb, Sn, Mn в складі базових мастильних матеріалів (мінеральних базових мастилах (оливах) І–5А, І–12А, естерах пентаеритриту, пластичних мастилах на основі естерів пентаеритриту) при крапковому, лінійному та площинному контакті сталевих пар тертя (20ОС). На підставі аналізу одержаних параметрів протизношувальної ефективності комплексів, що вивчались в складі базових мастильних матеріалів, виявлені основні емпіричні фактори, які визначають характер протизношувальної ефективності органодитіофосфатів металів: природа центрального атому М, ступінь окиснення центрального атому М, стереохімія і електронні властивості замісників в ацидоліганді L, спряжених з координаційним вузлом комплексу ML2; склад координаційного вузла комплексу М[X, Y]2 (X, Y = O, S, Se, P).

3. Методом растрової електронної мікроскопії в поєднанні з рентгено-спектральним мікрозондовим аналізом на поверхні тертя сталь-сталь виявлено елементи, що входять до складу вихідних комплексів [(RO)2P(S)S]2М (М = Cu, Zn, Ni, Ba, Co; R = ізо-С3Н7). За даними

р-рентгеноелектронних спектрів сполук купруму на поверхнях тертя, ідентифіковано сполуки купруму, зі ступенем окиснення Сu0, Cu1+, Cu>2+ (основний елемент). Показано, що товщина шару, який містить ці сполуки, становить 0,05 мкм, глибина проникнення у стальний зразок - до 0,1 мкм.

4. Вперше виявлені протизношувальні, антифрикційні, антиокиснювальні, антирадіаційні властивості металокомплексів на основі 1,1-діоксотіолен-2-іл-4-дитіофосфорної кислоти, у складі синтетичних мастил на основі естерів пентаеритриту і пластичних мастил на основі естерів пентаеритриту та перфторалкілестерів. На підставі аналізу параметрів оцінки цих властивостей зроблено висновки стосовно характеру впливу природи центрального атому М і координованого ліганду L в молекулі ML2 на їх антифрикційні, антиокиснювальні та антирадіаційні властивості в порівнянні з відомими та запропонованими тест-присадками.

5. Вперше дана оцінка біологічних властивостей 20 синтезованих та 60 відомих діорганодитіофосфатів металів (біоцидних, фунгіцидних, рістрегу-люючих). Виявлена залежність біологічної активності металокомплексів, що вивчались, від їх початкових концентрацій, природи центрального атому М та координованого ліганду L у порівнянні з відомими тест-присадками.

6. Дослідні зразки ефективних присадок на основі діалкілдитіофосфату купруму (ІІ) та молібдену (VI) використані як поліфункціональні присадки в складі мастильних композицій для вузлів тертя гідрооб’ємних передач автотракторної техніки та технологічних мастильних рідин для відновлення прецизійних пар тертя циліндро-поршневих груп карбюраторних двигунів автомобілів.

Список опублікованих робіт за темою дисертації:

1.

2.

3.

4.

5.

6.

7.

8.

9.

10.

11.

12.

13.

Москаленко О.В. Органодитіофосфати металів: протизношувальні та біологічні властивості. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.13 – нафтохімія та вуглехімія. – Інститут біоорганічної хімії на нафтохімії НАН України, Київ, 2000.

Дисертація присвячена дослідженню протизношувальних та біологічних властивостей відомих з літератури та вперше синтезованих біс(органодитіофосфатів) металів.

Синтезовано та ідентифіковано 20 нових хелатних комплексів металів загальної формули ML2, де M: Ba2+, Ca2+, Cu2+, Zn2+, Ni2+, Co2+, Cd2+, Pb2+, Sn2+,Mn2+, а L=1,1-діоксотіолан-3-іл- та 1,1-діоксотіолен-2-іл-4-дитіо-фосфат.

Проведені систематичні дослідження протизношувальної ефективності органодитіофосфатів металів у складі базових олив та пластичних мастил.

На підставі аналізу одержаних результатів зроблено висновки про характер впливу природи центрального атому М, стереохімії і електронних властивостей замісників в ацидоліганді L, спряжених з координаційним вузлом комплексу М[X, Y]2 (X, Y = O, S, Se, P), на їх протизношувальну ефективність.

Додатково виявлені антиокиснювальні, антифрикційні та антирадіаційні властивості комплексів МL2 в складі базових мастильних матеріалів.

Досліджені біологічні властивості синтезованих МL2. Показано, що для комплексів МL2 характерна біоцидна, фунгіцидна та рістрегулююча дія. Виявлені основні емпіричні фактори, які визначають взаємозв’язок: будова МL2–біологічні властивості.

Ключові слова: органодитіофосфати металів, мастильні матеріали, протизношувальні властивості, біологічні властивості, 1,1-діоксотіолан-3-іл-дитіофосфат, 1,1-діоксотіолен-2-іл-4-дитіофосфат.

Москаленко О.В. Органодитиофосфаты металлов: противоизносные и биологические свойства. - Рукопись.

Диссертация на соискание учёной степени кандидата химических наук по специальности 02.00.13 - нефтехимия и углехимия. - Институт биоорганической химии и нефтехимии НАН Украины, Киев, 2000.

Диссертация посвящена исследованию противоизносных и биологических свойств известных с литературы и впервые синтезированных бис(органодитиофосфатов) металлов. Синтезировано и идентифицировано 20 новых хелатных комплексов металлов общей формулы ML2, где M: Ba2+, Ca2+, Cu2+, Zn2+, Ni2+, Co2+, Cd2+, Pb2+, Sn2+, Mn2+, а L= 1,1-диоксотиолан-3-ил- и 1,1-диоксотиолен-2-ил-4-дитиофосфат.

Проведены систематические исследования противоизносной эффективности органодитиофосфатов металлов в составе базовых масел и пластических смазок.

На основании анализа полученных результатов сделаны выводы о влиянии природы центрального атома М, стереохимии, электронных свойств заместителей в ацидолиганде L, сопряженных с координационным узлом комплекса М[X, Y]2(X,Y =O, S, Se, P) на их противоизносную эффективность.

Проведены исследования процессов, происходящих на поверхности трения. Так, при помощи метода растровой электронной микроскопии в сочетании с рентгеноспектральным микрозондовым анализом в следах трения обнаружены элементы, которые входят в состав исследовавшихся присадок МL2 (Cu, Co, Ni, Zn, Ba, S, P). По данным р-рентгено-электронных спектров соединения меди, которые находятся на поверхностях трения, имеют степень окисления Cu0, Cu1+, и Cu>2+ (основной элемент). Толщина слоя, который содержит эти соединения, - 0,05 мкм, с глубиной проникновения в образец стали ШХ15 до 0,1 мкм.

Дополнительно выявлены антиокислительные, антифрикционные, антирадиационные свойства комплексов МL2 в составе базовых смазочных материалов.

Исследованы биологические свойства синтезированных МL2. Показано, что комплексы МL2 обладают биоцидным, фунгицидным и рост-регулирующим действием. Выявлены основные эмпирические факторы, которые определяют взаимосвязь строение МL2-биологические свойства.

Ключевые слова: органодитиофосфаты металлов, смазочные материалы, противоизносные свойства, биологические свойства, 1,1-диоксотиолан-3-ил-дитиофосфат, 1,1-диоксотиолен-2-ил-4-дитиофосфат.

Moskalenko O.V. Organodithiophosphates metals: antiwear and biological properties. Manuscript.

Thesis for a candidate of sciences degree by speciality 02.00.13 – petrochemistry and coalchemistry. – The Institute of Bioorganic Chemistry and Petrochemistry of National Academy of Sciences of Ukraine, Kyiv, 2000.

The dissertation is dedicated to the research of antiwear and biological properties known from the literature and first synthesized metal bis-(organodithiophosphates).

There were synthesized and identified 20 new metal-complexes of general formula ML2 where M: Ba2+, Ca2+, Cu2+, Zn2+, Ni2+, Co2+, Cd2+, Pb2+, Sn2+, Mn2+ and L=1,1-dioxothiolen-2-il-4-dithiophosphate.

The systematic research of antiwear effectiveness of metal-organodithiophosphates which are included into the basic lubricants and plastic lubricants were held.

On the ground of the analysis of the received results the conclusions about the nature of the central atom M, stereochemistry and electronic properties substituents of acydoligand L, connected with coordinative knot of the complex M[X,Y]2 (X,Y=O, S, Se, P), on their antiwear effectiveness, are made.

In addition to this there were discovered antioxiditive, antifrictive and antiradiative complexes ML2, included in to basic lubricant materials.

The biological properties of the synthesized ML2 were also researched. It was shown that for the ML2 complexes biocide,