НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ
НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ
Інститут загальної та неорганічної хімії ім.В.І.Вернадського
ЦИМБАЛ Людмила Іванівна
УДК 546.(623+681+682):541.49
СИНТЕЗ ТА ВЛАСТИВОСТІ КОМПЛЕКСІВ Al, Ga, In
З ГЕКСАМЕТИЛДИСИЛАЗАНОМ
02.00.01 – неорганічна хімія
АВТОРЕФЕРАТ
дисертації на здобуття наукового ступеня
кандидата хімічних наук
Київ - 2001
Дисертацією є рукопис.
Робота виконана в Інституті загальної та неорганічної хімії ім.В.І.Вернадського Національної Академії наук України
Науковий керівник: | доктор хімічних наук, професор
Мазуренко Євген Андрійович,
ІЗНХ НАН України, завідуючий відділом
Офіційні опоненти: |
доктор хімічних наук, професор
Калібабчук Валентина Олександрівна,
Національний медичний університет
ім. О.О.Богомольця
завідуюча кафедрою загальної хімії
доктор технічних наук, професор
Щегров Леонід Миколайович,
Національний Аграрний університет
кафедра загальної хімії
Ведуча організація: | Київський Національний університет
імені Тараса Шевченка,
хімічний факультет
Міністерство освіти та науки України, м. Київ
Захист відбудеться 22.02.2001 р. о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.218.01 в Інституті загальної та неорганічної хімії ім.В.І.Вернадського НАН України за адресою: 03680 Київ-142, просп.Паладіна, 32/34 (конференц-зал).
З дисертацією можна ознайомитися в бібліотеці Інституту загальної та неорганічної хімії ім.В.І.Вернадського НАН України, 03680 Київ-142, просп.Паладіна, 32/34.
Автореферат розісланий 18.01.2001 р.
Вчений секретар
спеціалізованої вченої ради,
доктор хімічних наук Панов Е.В.
ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ
Актуальність теми. Розвиток сучасної науки та промисловості, зокрема високих технологій, зумовлює особливу увагу до методів хімічного осадження з газової фази (CVD-технології) для одержання різних функціональних матеріалів (плівки, порошки, захисні покриття). В даний час близько чверті плівкових матеріалів, котрі знаходять широке застосування в багатьох галузях промислового виробництва, синтезуються різноманітними модифікаціями CVD-технологій. CVD-технологія, завдяки властивим їй характеристикам, таким, як простота, серійність (масовість), відтворюваність результатів, різноманітність та якість синтезованих матеріалів, з кожним роком поширює сфери застосування, що вимагає пошуку нових прекурсорів. Особливий інтерес викликають малодосліджені класи прекурсорів, що містять зв’язок М - N, Si, P, В, S, котрі дозволяють одержувати матеріали для мікроелектроніки, оптоелектроніки, різноманітні каталізатори, люмінісцентні, п’єзоактивні матеріали та ін.
Нами вивчались комплекси Al, Ga, In з гексаметилдисилазаном, тобто комплекси зі зв’язком М--N. Гексаметилдисилазанати цікаві тим, що завдяки ефективному екрануванню координаційного центру об’ємним лігандом, існує можливість реалізувати острівну структуру комплексів, уникнути їх полімеризації, а, отже, збільшити їх леткість. Це дає можливість розглядати синтезовані комплекси в якості потенційних прекурсорів для одержання металічних, нітридних і силіцидних плівок.
З практичної точки зору перспективність використання летких координаційних сполук Al, Ga, In з гексаметилдисилазаном в процесах CVD зумовлена важливими властивостями їх нітридів, котрі знаходять своє застосування в сонячних елементах, УФ-детекторах, гетероструктурах польових транзисторів, сенсорах тиску та температури, напівпровідникових лазерах, дисплеях, приладах на поверхневих акустичних хвилях.
Таким чином, синтез координаційних сполук Al, Ga, In з гексаметилдисилазаном та донорними лігандами, дослідження їх властивостей, одержання на їх основі нітридних плівок, представляють інтерес як з теоретичної так і з практичної точок зору.
Звязок роботи з науковими планами, темами, програмами. Обраний напрямок досліджень зв’язаний з планом науково-дослідницьких робіт ІЗНХ НАН України—тема 208 Е (1995-1998) “Дослідження термодинаміки, механізму та кінетики термічної дисоціації летких координаційних сполук перехідних металів при хімічному осадженні із газової фази” (№0196U009445) та 219 Е (1999-2001) “Синтез та дослідження будови та властивостей гомо- і гетеробіядерних координаційних сполук d- (Ti, Zr, Cr, Mn, Fe) і f- металів (Ce, Sm, Eu, Gd) з О- та N-місткими лігандами (типа шифових основ, комплексонів і металоценів)” (№0199U003965).
Мета та задачі роботи. Метою роботи було синтез, вивчення властивостей, дослідження напрямків деструкції в газовій фазі летких гексаметилдисилазанатів Al, Ga, In та обгрунтування можливості використання цих сполук для одержання плівок заданого складу методом хімічного осадження із газової фази.
Для досягнення мети були поставлені слідуючі задачі:
·
здійснити синтез гексаметилдисилазанатів Al, Ga, In та їх адуктів;
·
вивчити їх фізико-хімічні властивості;
·
дослідити напрямки деструкції в газовій фазі гексаметилдисилазанатів, з метою оцінки можливості їх використання в процесах хімічного осадження із газової фази;
·
одержати плазмохімічним методом плівки на основі синтезованих комплексних сполук.
Для вирішення задач були використані методи: елементний аналіз, ІЧ-спектроскопія, термогравіметрія, мас-спектрометрія.
Об’єктом роботи були координаційні сполуки класу амідів. Предметом наших досліджень були синтез та властивості комплексів Al, Ga, In з гексаметилдисилазаном.
Наукова новизна. Запропоновано нові методики синтезу летких гексаметилдисилазанатів Al, Ga, In та їх адуктів. Відмітною рисою цих методик від описаних в літературі є простота проведення експерименту, виключення спеціального обладнання та додаткових реактивів. Синтезовано 14 нових комплексів Al, Ga, In з гексаметилдисилазаном та додатковими лігандами, визначені їх склад та властивості. Виконано розрахунки тілесних кутів для комплексів металів з гексаметилдисилазаном та додатковими донорними лігандами.
Практичне значення одержаних результатів. Одержано нітридні плівки із синтезованих комплексів NH4InCl2(ГМДС)2·АН та NH4AlCl2(ГМДС)2·АН. Встановлена принципова можливість здійснення синтезу тонких плівок нітридів Al та In з використанням запропонованних летких координаційних сполук Al та In.
Особистий внесок здобувача. Основний об’єм експериментальної роботи, аналіз та інтерпретація одержаних результатів, формулювання висновків виконані особисто автором дисертації. Розрахунки тілесного кута проведені спільно із ст. н. співр., к.х.н. А.І.Герасимчуком. Одержання та дослідження плівок виконано при участі ст. н. співр., к.ф.-м.н. В.П.Овсяннікова.
Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи були висвітлені в доповідях на конференціях молодих науковців ІЗНХ НАН України (Київ 1998, 2000).
Публікації. За матеріалами дисертаційної роботи опубліковано 4 статті.
Об’єм та структура роботи. Дисертація складається із вступу, 5 розділів, висновків та списку цитованої літератури. Роботу викладено на 164 сторінках друкованого тексту, вона містить 23 таблиці і 35 рисунків. Список літератури включає 120 найменувань.
ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ
У вступі обгрунтовано актуальність дисертаційної роботи, сформульовано мету і задачі даного дослідження, викладено наукову новизну та практичну значимість роботи.
В першому розділі дисертації наведено огляд літературних даних по методам синтезу, фізико-хімічним характеристикам координаційних сполук металів з гексаметилдисилазаном. Найбільш вивченими є комплекси f- і d-елементів. Показано, що екранування іонів металів молекулами гексаметилдисилазану виявляється настільки ефективним, що одержані комплекси існують в несольватованій формі в мономерному стані, тобто реалізується унікальне для хімії f-елементів кч = 3 в твердому стані. Відомо також про одержання комплексів з s- і p-металами. Показана можливість одержання гексаметилдисилазанатів Al, Ga, In та інших металів в результаті взаємодії гексаметилдисилазанату літію і хлориду відповідного металу та синтез Al(ГМДС)3 на основі реакціїї алюмогідриду літію з гексаметилдисилазаном.
Наведено дані ІЧ-спектроскопічного і мас-спектрометричного досліджень для тріс-комплексів Ti, V, Cr, Fe, Sc.
Методом рентгенівської кристалографії встановлено, що комплекси гексаметилдисилазанатів металів (III) мають пропелерну структуру. Визначено також області застосування нітридів Al, Ga, In.
Відмічено, що синтезу гексаметилдисилазанатів різних металів у публікаціях приділяється основна увага, по дослідженню цих комплексів накопичений недостатній матеріал. Передбачається, що достатньо висока леткість та термостабільність досліджуваних комплексів є передумовою для їх успішного застосування в CVD-процесах.
В другому розділі на основі модельних розрахунків була розглянута ступінь просторового екранування атомів металів гексаметилдисилазаном та додатковими донорними лігандами. Для реалізації цієї задачі був обчислений тілесний кут для комплексів деяких металів з трьома, двома та однією молекулами гексаметилдисилазану і деякими донорними лігандами. Відомо, що максимальне екранування центрального іону металу є одним з факторів леткості комплексних сполук. В даному випадку група -N[Si(CH3)3]2, котра входить до складу гексаметилдисилазанатів, володіє унікальними для монодентатних лігандів екрануючими властивостями, що зв’язано як з присутністю двох об’ємних триметилсилільних груп, так і з тим, що розгалуження здійснюється безпосередньо на донорному атомі, тобто близько від центрального іону металу, що дозволяє реалізувати острівну структуру комплексів.
Вказано, що повний тілесний кут дає інформацію про наявність чи відсутність вільного простору навколо центрального атому металу, що дозволяє визначити, який ліганд може його зайняти за своїми стеричними характеристиками. Геометрична структура досліджуваних об’єктів будувалась, виходячи із літературних рентгеноструктурних даних по довжинам зв’язків і кутам, з допомогою програми “Атом”. При відсутності вихідних рентгеноструктурних даних проводилась оптимізація геометрії досліджуваних об’єктів.
В табл.1 наведені обчислені суми тілесних кутів для комплексів з гексаметилдисилазаном та деякими додатковими донорними лігандами. Відмічено, що величину суми тілесних кутів всіх координованих лігандів (q1+q2) можна використовувати для апріорної оцінки наявності стеричного напруження в молекулі.
Зроблений висновок, що
·
для Al, Ga, In cтерично більш стійкими є комплекси, до складу яких входять дві молекули гексаметилдисилазану. В цьому випадку приєднання менш об’ємних лігандів забезпечує зняття стеричного напруження, яке існує в молекулі М(ГМДС)3.
·
розрахунок тілесного кута можна використовувати для найкращого підбору ліганду з метою одержання комплексу з острівною будовою. Такі сполуки, як правило, леткі і можуть знайти застосування в CVD – процесах.
В третьому розділі приведені експериментальні дані по синтезу гексаметилдисилазанатів алюмінію, галію, індію та їх адуктів, як відомими методами, так і запропонованими нами. Проведено порівняльний аналіз цих методів з точки зору доступності виконання і економічності синтезу.
Метод 1. Синтез M(ГМДС)3 із галогенідів металів і гексаметилдисилазанату літію.
Синтез проходить в два етапи:
а/ одержання гексаметилдисилазанату літію за реакцією :
HN[Si(CH3)3]2 + н-C4H9-Li = LiN[Si(CH3)3]2 + C4H10
б/ одержання гексаметилдисилазанатів металів:
MCl3 + 3LiN[Si(CH3)3]2 = M{N[Si(CH3)3]2}3 + 3LiCl (M=Al, Ga, In )
Гексаметилдисилазанати Al, Ga, In є твердими, білими, кристалічними речовинами, котрі підлягають гідролізу.
Вихід продукту M(ГМДС)3 складав 80.
Метод 2. Синтез Al(ГМДС)3 із алюмогідриду літію та гексаметилдисилазану.
LiAlH4 + 4HN[Si(CH3)3]2 = LiN[Si(CH3)3]2 + Al{N[Si(CH3)3]2}3 + 4H2
Таблиця 1.
Cуми тілесних кутів ГМДС і деяких додаткових донорних лігандів.
Сполука | Довжини зв’язків | Суми тілесних кутів | l, M – N,
літ дані | l, M – N, ?бч. | l, M – Д*, Е ?бч. | q1, ГМДС, ср | q2, Д, ср | q3, 4-[ГМДС+Д], ср | Fe(ГМДС)3 | 1,918
1,917(4) | 2,28 | ____ | 16,56 | ___ | -4 | Nd(ГМДС)3 | 2,29 | ____ | ____ | 12,54 | ___ | 0,02 | ThBH4(ГМДС)3 | 2,32(2) | ____ | ____ | 11,94 | 0,22 | 0,4 | Yb(ГМДС)2(dmpe) | 2,33(13) | ____ | ____ | 7,84 | 0,16 | 4,56 | Eu(ГМДС)2·(dme)22,53(4) | 2,57 | 2,108 | 5,4 | 8,6 | -1,44 | Co(ГМДС)2(PPh3) | 1,924(13)
1,931(14) | 1,95 | 2,49 | 11,02 | 1,84 | -0,3 | EuNa(ГМДС)3 | 2,448(1)
2,554(4)
2,239(4) |
10,03 | 0,04 | 2,49 | Mn(ГМДС)3Li(ТHF)2,143(2)
2,143
2,023 | 2,29 | 3,02 | 14,92 | 0,08 | -2,44 | Co2(ГМДС)41,992
2,062
2,062 | 2,32 | 2,72 | 15,36 | 0,4 | -2,8 | Al(ГМДС)3 | 1,948 | 2,28 | ____ | 16,02 | ___ | -3,46 | Ga(ГМДС)3 | 1,946 | 2,28 | ____ | 16,32 | ___ | -3,76 | In(ГМДС)3 | 2,121 | 2,28 | ____ | 14,82 | ___ | -1,26 | Al(ГМДС)2 | 1,948 | 1,72 | ____ | 10,68 | ___ | 1,88 | Ga(ГМДС)2 | 1,946 | 1,72 | ____ | 10,88 | ___ | 1,68 | In(ГМДС)2 | 2,121 | 1,72 | ____ | 9,88 | ___ | 2,68 | Д*-донорна молекула
На відміну від першого методу синтезу процес є одностадійним, але з виділенням великої кількості теплоти. Вихід продукту 79-82 %.
До недоліків обох методів (описаних в літературі) можна віднести той факт, що сполуки літію, котрі використовуються в синтезах, нестійкі на повітрі, бурхливо реагують з водою. Для створення необхідних умов синтезу необхідно застосовувати складну технологію. Тому ми шукали інші, більш прості та безпечні методи синтезу.
Метод 3. Синтез із хлоридів металів та гексаметилдисилазану.
Схема синтезу приведена нижче.
Недоліками методу є незначний вихід продукту (7-10%) та неповне заміщення гексаметилдисилазаном хлорид-іонів.
Метод 4. Синтез координаційних сполук із металу, гексаметилдисилазану, хлориду амонію і донорного розчинника.
Цей метод одержання комплексних сполук базується на розчиненні металів в присутності окислювачів в координуючих розчинниках чи донорно-акцепторних системах, котрі містять різні основи.
інертна
атмосфера (N2)
бензол
MCl3 + HN[Si(CH3)3]2
17 0С
MCl3·HN[Si(CH3)3]2
(M= Ga, In-вихід 45%)
40-45 0С
MN[Si(CH3)3]2Cl2+(CH3)3SiCl
(M=Al, Ga, In -вихід 30-40%)
75-80 0С
MCl{N[Si(CH3)3]2}2 + 3HCl
(M=Ga- вихід 7%)
(M=In- вихід 10%)
>800С
(CH3)3SiCl + NHMCl
(M=Al, Ga, In)
Схема cинтезу (метод 3 ).
Синтез комплексних сполук протікає в м’яких, технологічно прийнятних умовах -– без використання агресивних реагентів, високих температур та спеціальної апаратури. Реакцію окислення в загальному вигляді можна представити таким чином:
M0 + Ox + mL M(Lm)n+ + Red + P,
де M0 і Mn+Lm - нуль-валентний метал і комплексний іон металу, Ox – окисник, L – комплексоутворювач (середовище, ліганд), Red – відновлена форма окисника, P – продукти взаємодії компонентів суміші.
Ми здійснювали синтез в середовищі неводних донорних розчинників при температурах не вище 80-90 0С. Розчинники - диметилформамід (ДМФА), диметилсульфоксид (ДМСО), ацетонітрил (АН) - висушували за допомогою молекулярних сит і переганяли. Вихідними реагентами синтезу брали подрібнений порошок металу (розмір частинок не більше 0,05 мм), гексаметилдисилазан, хлорид амонію і донорні розчинники. На схемі наведені одержані сполуки, котрі утворюються в результаті взаємодії в системі M / ГМДС / NH4Cl / Solv. При дотриманні співвідношення M : ГМДС : NH4Cl = 1 : 4 : 4 в середовищі АН, ДМФА чи ДМСО, температур 70-80 0С та часу взаємодії 48годин, 36 годин, 30 годин для комплексів Al, Ga, In відповідно, основним продуктом реакції був NH4MCl2(ГМДС)2·Solv. Вихід продуктів реакції для комплексів Ga і In складав 70-80.
M+ГМДС+NH4Cl+Solv
MCl(ГМДС)2·Solv + H2O + NH3 + HCl
Solv = ДМФА,
ДМСО, MCl(ГМДС)2 HГМДС + H2O + NH3+ HCl
АН
NH4MCl2(ГМДС)2·Solv + H2O
MСl2(ГМДС) Solv + H2O + NH3
Схема синтезу (метод 4).
Метод доступний, економічний і проходить з високим виходом продукту.
Метод 5. Синтез координаційних сполук з металу та гексаметилдисилазану.
Метод синтезу базується на одержанні комплексних сполук в умовах співудару в реакторі (механохімічний метод). Для проведення механохімічного синтезу ми використовували реактор барабанного типу. Він являє собою циліндр, частково заповнений розмелюючими тілами – кульками. Циліндр обертається навколо горизонтальної осі. У відповідності зі швидкістю обертання циліндра, кулькова загрузка піднімається на різну висоту по його стінці. Швидкість обертання реактору – 80 об/хв. Була обрана така швидкість, бо саме при ній спостерігався найбільший вихід продуктів реакції. Завдяки ударам кульок відбувається механічна обробка подрібненого металу, що сприяє його взаємодії з лігандом.
Відмічено, що цей метод має певні переваги перед традиційними методами синтезу комплексів, тому що він дозволяє одержувати комплекси в будь-яких середовищах, в широкому інтервалі температур і без створення спеціальних окисно-відновних середовищ. Дані елементного аналізу показали, що одержані комплексні сполуки M(ГМДС)3 (М=Al, Ga, In). Результати елементного аналізу свідчать про те, що при проведенні синтезу в умовах механічної дії відбувається реакція:
2M + 6HN[Si(CH3)3]2 2M{N[Si(CH3)3]2}3 + 3H2
Цей синтез зручний тим, що для його здійснення потрібно просте обладнання, він проходить в одну стадію. Однак, в даному випадку ми одержували продукт з невеликим виходом (20-24%), а також спостерігали частковий розклад ліганду.
Четвертий розділ присвячений аналізу експериментальних даних, одержаних методами: елементного аналізу, ІЧ-спектроскопії, термогравіметрії, газової хроматографії, мас-спектрометрії.
ІЧ-спектри поглинання координаційних сполук, що розглядаються, одержано на спектрофотометрах UR-20 і Specord M-80 в області від 300 до 4000см-1. ІЧ-спектри твердих речовин одержано для зразків, що являють собою суспензії в вазеліновому маслі.
При розшифровці ІЧ-спектрів ми виходили із літературних даних по інтерпретації спектрів деяких гексаметилдисилазанатів металів і кремнійорганічних сполук та із співставлення між собою одержаних ІЧ-спектрів вихідного ліганду (гексаметилдисилазану), розчинників – диметилформаміду (ДМФА), диметилсульфоксиду (ДМСО), ацетонітрилу (АН) та координаційних сполук. В роботі наводяться і аналізуються ІЧ-спектри всіх 17 синтезованих комплексів. В табл.2 подані віднесення частот для деяких одержаних комплексів.
В ІЧ-спектрах М(ГМДС)3 в області 360-392 см-1 спостерігалась поява нової, в порівнянні з ІЧ-спектром гексаметилдисилазану, смуги, котра була віднесена до валентних асиметричних коливань M-N3-фрагменту.
Частоти валентних коливань SiC3-групи в комплексах знижуються, в порівнянні з лігандом, що пов’язано з перерозподілом електронної густини по зв’язкам при координації його з металом, при якому зв’язок Si-C, певно, послаблюється і частоти валентних коливань SiC3 знижуються. В ІЧ-спектрах спостерігались смуги, віднесені до валентних симетричних коливань (sSiC3) при частотах 620, 622, 620 см-1 і асиметричних 679, 678, 678 см-1 для гексаметилдисилазанатів Al, Ga, In, відповідно.
При частотах 825-842 см-1 спостерігались смуги, віднесені до sN-Si2, для всіх досліджуваних гексаметилдисилазанатів. В ІЧ-спектрах М(ГМДС)3 (М=Al, Ga, In) в області 906-942 см-1 реєструвались смуги, віднесені до частот коливань зв’язку asN-Si2, котрі збільшуються в ряду Al(ГМДС)3<Ga(ГМДС)3<In(ГМДС)3 і мають значення відповідно 906, 913, 942 см-1, що є наочним свідченням впливу природи металу.
Входження в склад комплексів молекул розчинників знаходить свій відбиток в їх ІЧ-спектрах. Присутність в спектрах смуг, віднесених до CN при частотах 2315, 2310, 2310 см-1 для NH4MCl2(ГМДС)2·АН, де М = Al, Ga, In (2250 см-1 в ІЧ-спектрі ацетонітрилу); C=O 1660, 1665 cм-1 для NH4MCl2(ГМДС)2·ДМФА, де М= Ga, In (1680 см-1 в ІЧ-спектрі ДМФА); S=O 1025, 1035 см-1 для NH4MCl2(ГМДС)2·ДМСО, де М= Ga, In (1065 см–1 в ІЧ-спектрі ДМСО) відповідно, вказує на координацію молекул АН, ДМФА, ДМСО до металу.
Передбачуваний на основі елементного аналізу склад координаційних сполук стверджується одержаними ІЧ-спектрами.
Термогравіметричні дослідження були проведені нами на дериватографі Q-1500D. Подрібнені зразки (160-560мг) нагрівали на повітрі (при атмосферному тиску і вологості) в керамічних тиглях при швидкості нагріву 50С/хв. Температурні умови процесів наведені в табл.3. Досліджувані гексаметилдисилазанати алюмінію, галію, індію (М(ГМДС)3) характеризуються дериватограмами подібними між собою (рис.1.а).
Таблиця 2.
Віднесення частот ІЧ-спектрів гексаметилдисилазану і деяких одержаних координаційних сполук алюмінію, галію, індію.
частота, см-1віднесення
ГМДС | Al(ГМДС)3 | NH4Ga
Cl2(ГМДС)2
АН | NH4Ga
Cl2(ГМДС)2
ДМФА | NH4In
Cl2(ГМДС)2
ДМСО | Cl2AlГМДС | InCl3
HГМДС | InCl
(ГМДС)2
392 | 420
455 | 390 | 390 | 420 | 410 | asM-N | 585 | 595 | sN-Si2625 | 620 | 615 | 620 | 635 | 620 | sSiC3 | 695 | as SiC3
as C-S | 695 | 679 | 680 | 680 | 670 | asSiC3760 | 760 | 725 | 760 | 720 | 755 | 750 | 745 | sCH3842 | 840 | 825 | 835 | 830 | sN-Si2 | 850
880 | 864 | 860 | 863 | 870 | 873 | asCH3 | 950
990пл | as N-Si2
r CH3 935
950пл | 906 | 970 | 940 | 960 | 960 | 955 | asN-Si2 | 1035 | s S=O | 1090 | r CH3 | 1090 | СН3 | 1160 | 1160 | 1155 | 1170 | N-H | 1190 | Si2N-H | 1280 | s CH3
asN-CH31260 | 1255
1260пл | 1210 | 1295 | 1245 | 1263 | 1255 | sCH3 | 1315 | as S=O
s CH3 | 1360 | NH
s CH3 | 1380 | N-H | 1390 | N-H
s CH31405пл
1440 | 1410 | 1465 | 1460 | 1470 | 1425 | 1435 | 1425 | asCH31470 | 1450 | N-H | 1520 | CN | 1660 | C=O | 2310 | CN | 2897 | 2890 | 2900 | 2770 | 2960 | 2760 | 2895 | 2880 | sCH32950 | 2940 | 2980 | 2965 | 2960 | asCH3 | 3020 | 3010 | as CH3
N-H | 3382 | 3375 | N-H |
Таблиця 3.
Термічна стійкість координаційних сполук Al, Ga, In з гексаметилдисилазаном.
процес
комплекс | десольватація, 0С | сублімація, 0С | розклад, 0С | температурний інтервал стабільності в газовій фазі, 0С
Al(ГМДС)3 | 95-100 | 290 | 190-195 | Ga(ГМДС)390-95 | 286 | 191-196 | In(ГМДС)380-90 | 275 | 185-195 | NH4AlCl2(ГМДС)2АН70 | 160 | 400 | 240 | NH4GaCl2(ГМДС)2АН90 | 245 | 400 | 155 | NH4InCl2(ГМДС)2АН55 | 245 | 400 | 155 | NH4GaCl2(ГМДС)2ДМФА220 | 250 | 400 | 150 | NH4InCl2(ГМДС)2ДМФА250 з розкл. | NH4GaCl2(ГМДС)2ДМСО180 | 245 | 400 | 155 | NH4InCl2(ГМДС)2ДМСО252 з розкл. | AlCl2ГМДС | 175 з розкл. | GaCl2ГМДС | 170 | 240 | 70 | InCl2ГМДС | 180 | 230 | 50 | GaCl(ГМДС)2167 | 282 | 115 | InCl(ГМДС)2175 | 305 | 130 | GaCl3·HГМДС | 270 | 370 | 100 | InCl3·HГМДС | 300 | 395 | 95 |
Для них в інтервалі 80-1000С спостерігається втрата ваги, котра супроводжується ендоефектом, що відповідає сублімації комплексів. Розклад комплексів супроводжується екзоефектом на кривих ДТА при температурах 275-2900С. Термічний інтервал стабільності знаходиться в межах 2000С. Поведінка змішанолігандних комплексів типу NH4МCl2(ГМДС)2·АН, де M=Al, Ga, In, достатньо близька до поведінки гексаметилдисилазанатів металів. Втрата ваги при температурах 55-900С, котра зображена на дериватограмах (рис.1.б), відповідає відщепленню молекули ацетонітрилу. Заміна в комплексах галію донорної молекули ацетонітрилу на молекулу диметилформаміду чи диметилсульфоксиду змінює картину термолізу (рис.1.в). Процес десольватації починається при більш високих температурах, що свідчить про більш міцний зв’язок центрального атому з молекулою ДМФА (чи ДМСО), ніж з молекулою ацетонітрилу. Цей факт можна пояснити величинами донорних чисел для даних розчинників, які збільшуються в ряду АН<ДМФА<ДМСО, і мають значення 14,1; 26,6; 29,8. Трохи відрізняється термічна поведінка аналогічних комплексів індію від поведінки описаних комплексів галію (рис.1.г). Для цих комплексів процес десольватації – відщеплення молекул ДМФА чи ДМСО - не спостерігався.
При нагріванні комплексів біс(триметилсиліл)амід-дихлоридів алюмінію, галію, індію (МCl2ГМДС, где M=Al, Ga, In) процес сублімації відбувається в інтервалі температур 175-1800С, для комплексу з алюмінієм він супроводжується розкладом.
Аналіз даних термогравіметричних вимірювань комплексів біс[біс(триметилсиліл)амід]хлоридів (MCl(ГМДС)2, де M=Ga, In) виявив подібну поведінку при температурній дії. При нагріванні адуктів MCl3·HГМДС (M=Ga, In) відбувається сублімація комплексів при температурах 2700С (% втрати ваги 27,32%) для GaCl3·НГМДС і 300 0С (% втрата ваги 30,21 %) для InCl3·HГМДС.
Узагальнюючи результати термографічного аналізу, можна зробити висновок, що найбільш леткими є комплекси М(ГМДС)3 (M=Al, Ga, In), ацетонітрильні комплекси NH4МCl2(ГМДС)2·АН (M=Al, Ga, In), комплекси галію NH4GaCl2(ГМДС)2·ДМФА і NH4GaCl2(ГМДС)2·ДМСО.
Газохроматографічним методом визначено тиск парів комплексів Al, Ga, In (рис.2) і розраховані термодинамічні характеристики процесів сублімації (табл.4). Виходячи із результатів наших досліджень, можна зробити висновки, що ці комплекси мають значний температурний інтервал стабільності, невисокі температури сублімації і достатньо високі тиски насичених парів (вище 1300 Па).
З метою одержання даних про можливі напрямки фрагментації комплексів в газовій фазі, було проведено мас-спектрометричне дослідження.
Основна увага при аналізі мас-спектрів зверталась на металомісткі іони, котрі є найбільш цікавими для процесів CVD. Для знімання мас-спектрів використовували мас-спектрометр ВЕЖХ-
Таблиця 4.
Термодинамічні параметри переходу в пар деяких гексаметилдисилазанатів Al, Ga, In і їх адуктів.
комплекс | процес | темпера-турний інтервал, 0С | коефіцієнти рівняння
lg p = В – А/Т | ?Н0Т, кДж/моль | ?S0Т,
Дж/моль град | ?G0Т, кДж/моль | А | В | Al(ГМДС)3cубл. | 111-198 | 2105 | 5,47 | 40,30 | 107,6 | -5,65 | Ga(ГМДС)3cубл. | 104-187 | 2092 | 5,55 | 40,05 | 109,1 | -5,56 | In(ГМДС)3cубл. | 100-180 | 2083 | 5,58 | 39,87 | 109,7 | -5,48 | GaCl2ГМДС | cубл. | 170-231 | 3676 | 8,19 | 70,38 | 159,6 | -5,25 | AlCl2ГМДС | cубл. з розкл. | 175-237 | 3663 | 8,08 | 70,12 | 159,5 | -5,24 | InCl2ГМДС | cубл. | 178-241 | 3731 | 8,15 | 71,43 | 158,9 | -6,55 | NH4GaCl2(ГМДС)2AH | cубл. | 186-261 | 3225 | 7,03 | 61,74 | 137,5 | -6,55 | NH4InCl2(ГМДС)2AH | cубл. | 194-262 | 3703 | 7,92 | 70,90 | 154,5 | -6,50 | NH4GaCl2(ГМДС)2ДМФA | cубл. | 202-257 | 4545 | 9,46 | 87,00 | 183,9 | -5,40 |
МС “Интегріті” (фірма “Waters”), з іонізацією методом електронного удару (70эВ).
Із аналізу мас-спектрометричних даних можна висновувати, що для всіх комплексів характерне відщеплення одного ліганду на перших стадіях фрагментації і обов`язкове його елімінування на послідуючих стадіях фрагментації.
Запропоновано схеми фрагментації для всіх одержаних комплексів. В якості прикладу приведена схема фрагментації NH4InCl2(ГМДС)2·АН (рис.3).
Показано, що кінцевими продуктами розкладу комплексів є іони металів, їх нітриди і нітросиліциди. Причому тенденція утворювати індивідуальний іон металу підсилюється від алюмінію до галію, індію. Збільшення інтенсивності
піків молекулярних іонів синтезованих комплексів в ряду Al>Ga>In свідчить про залежність шляхів фрагментації комплексів від природи центрального атому металу.
В п`ятому розділі описана методика проведення плазмохімічного синтезу нітридних металічних плівок. В якості вихідних реагентів із синтезованих нами комплексів були обрані: NH4AlCl2(ГМДС)2·АН, NH4InCl2(ГМДС)2·АН. Вибір базувався на результатах дериватографічного та мас-спектрометричного досліджень. Використовувалася плазмохімічна установка “Плазма 600-ТМ”. В установці збуджується плазменний низькотемпературний розряд потужністю 0,2-0,7 кВт, при частоті 13,5 МГц і тиску в робочій камері 40-266 Па.
В якості газу-носія використовували азот. Реакційним газом при синтезі плівок нітридів був аміак, а при синтезі металічних плівок – аргон. Температура підложок в процесі синтезу плівок досягала 200-350 0С, потужність плазмового розряду 600-650 Вт, час осадження 0,5 год.
Одержані плівки нітриду алюмінію були безбарвні і прозорі, нітриду індію – оранжеві. Товщина плівок визначалась з допомогою інтерферометра МІІ-4 і дорівнювала 0,1-0,3 мкм.
Оже-спектроскопічний аналіз хімічного складу нітридних плівок проводився на спектрометрі JAMP-10S. Були одержані Оже-спектри нітриду алюмінію на кремнієвих підложках. Плівки InN досліджувались на кремнієвих підложках, сапфірі, кварці. Оже-спектроскопічні дослідження показали, що склад одержаних плівок близький до стехіометричного. Структуру плівок визначали на рентгенівському дифрактометрі ДPOH–3 в інтервалі кутів дифракції 2 від 25 до 50 0 для CuK- випромінювання. Встановлено, що плівки полікристалічні і мають яскраво виражену текстуру 001 – переважний ріст уздовж осі С, перпендикулярно площині підложки. Питомий електроопір плівок InN 2-3,5·10-3Ом·см, плівок AlN - 2-5·1013Ом·см.
ВИСНОВКИ
1.
Проведено синтез гексаметилдисилазанатів Al, Ga, In і їх адуктів п’ятьма методами. Два методи - окислювальне розчинення і механохімічний метод -застосовані до таких об`єктів вперше. Запропоновано найбільш оптимальний метод синтезу (метод 4) летких термостабільних комплексів. Синтезовано 14 нових комплексів складу: NH4MCl2(ГМДС)2·АН, Cl2MГМДС, де М=Al, Ga, In; NH4MCl2(ГМДС)2·ДМФА, NH4MCl2(ГМДС)2·ДМСО, MCl3·НГМДС і МСl(ГМДС)2, де М=Ga, In.
2.
На основі модельних розрахунків визначено ступінь просторового екранування центрального атому металу гексаметилдисилазаном і додатковими донорними лігандами. Відмічено, що тріс-комплекси алюмінію, галію, індію, характеризуються стеричним напруженням (q1>12,56 ср). Для Al, Ga, In cтерично більш стійкі адукти, до складу яких входять дві молекули гексаметилидсилазану. Показана можливість використання таких розрахунків для найкращого підбору донора з метою одержання комплексу з острівною будовою. Такі сполуки, як правило, леткі і можуть знайти застосування в CVD-процесах.
3.
Проведено ІЧ-спектроскопічний аналіз синтезованих комплексів. Показано, що координація ліганду відбувається через атом азоту, молекул донорних розчинників - через атом азоту (молекула ацетонітрилу) і через атоми кисню (молекули диметилформаміду і диметилсульфоксиду) до металу. ІЧ-спектри координаційних сполук містять смуги поглинання зв’язків М-N (300-400 см-1), Si-CH3 (600-700 см-1), N-Si2 (800-950 см-1).
4.
Досліджено термічну стійкість гексаметилдисилазанатів алюмінію, галію, індію і їх адуктів. Встановлено, що комплекси NH4MCl2(ГМДС)2·АН, Cl2MГМДС, де М=Al, Ga, In; NH4MCl2(ГМДС)2·ДМФА, NH4MCl2(ГМДС)2·ДМСО, MCl3·НГМДС і МСl(ГМДС)2, де М=Ga, In, є більш термостійкими, ніж М(ГМДС)3, де М=Al, Ga, In. Визначена температурна залежність тиску насиченого пару комплексів. Ці комплекси мають значний температурний інтервал стабільності (150-2000С), невисокі температури сублімації (80-2500С) і достатньо високі тиски насичених парів (вище 1300Па). Розраховано термодинамічні характеристики процесу сублімації (ДН, ДS).
5.
Встановлено шляхи фрагментації і стійкість комплексів Al, Ga, In з гексаметилидсилазаном і деякими донорними лігандами методом мас-спектрометрії під дією електронного удару. Показано, що кінцевими продуктами розкладу комплексів є іони металів, їх нітриди і нітросиліциди. Причому тенденція утворювати індивідуальний іон металу залежить від природи металу і підсилюється від алюмінію до галію, індію.
6.
Показано можливість використання комплексів типу М(ГМДС)3, NH4Cl2M(ГМДС)2·AH, де М=Al, Ga, In, і NH4Cl2Ga(ГМДС)2·ДМФA, NH4Cl2Ga(ГМДС)2·ДМСО в якості прекурсорів в CVD-процесах. Плазмохімічним методом (PEMOCVD) із NH4Cl2Al(ГМДС)2·AH і NH4Cl2In(ГМДС)2·AH одержано плівки нітридів індію та алюмінію з високими експлуатаційними характеристиками.
ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ ВИКЛАДЕНО У ПУБЛІКАЦІЯХ:
1.
Мазуренко Е.А., Цымбал Л.И., Железнова Л.И., Герасимчук А.И. Эффекты стерического экранирования при образовании комплексов металлов с гексаметилдисилазаном и донорными лигандами // Украинский химический журнал.-2000.-66, № 6.-С.67-72.
2.
Мазуренко Е.А., Цымбал Л.И., Железнова Л.И. Синтез гексаметилдисилазанатов алюминия, галлия, индия // Украинский химический журнал. 2000.-66, №7.-С.13-17.
3.
Мазуренко Е.А., Цымбал Л.И., Железнова Л.И., Герасимчук А.И. Масс-спектрометрическое исследование комплексов Al, Ga, In с гексаметилдисилазаном // Украинский химический журнал. 2000.-66, №8.-С.71-76.
4.
Мазуренко Е.А., Цымбал Л.И., Железнова Л.И. Исследование термических свойств трис-бис(триметилсилил)амидов Al, Ga, In и их производных // Украинский химический журнал. 2000. –66, №10.-С.59-61.
Цимбал Л.І. Синтез та властивості комплексів Al, Ga, In з гексаметилдисилазаном. –Рукопис.
Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01 – неорганічна хімія. – Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І.Вернадського НАН України, Київ, 2001.
Дисертація присвячена синтезу та дослідженню нових летких комплексів Al, Ga, In з гексаметилдисилазаном та їх адуктів. Вперше синтезовано 14 сполук. Дана кількісна оцінка стеричних властивостей гексаметилдисилазану та інших лігандів, котрі зумовлюють ефективне екранування координаційного центру досліджуваних сполук. Досліджено термічну стійкість гексаметилдисилазанатів алюмінію, галію, індію та їх адуктів. Визначено температурну залежність тиску насичених парів комплексів. Розраховано термодинамічні характеристики процесу сублімації. Плазмохімічним методом одержано нітридні плівки. В якості вихідних реагентів використовували синтезовані нами комплекси: NH4AlCl2(ГМДС)2·АН, NH4InCl2(ГМДС)2·АН, вибір яких базувався на результатах дериватографічного та мас-спектрометричного досліджень.
Ключові слова: гексаметилдисилазан, гексаметилдисилазанати алюмінію, галію, індію, комплекси, стереохімія, леткість, синтез, прекурсор.
Цымбал Л.И. Синтез и свойства комплексов Al, Ga, In с гексаметилдисилазаном. –Рукопись.
Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.01 – неорганическая химия. – Институт общей и неорганической химии им. В.И.Вернадского НАН Украины, Киев, 2001.
Диссертация посвящена синтезу и исследованию новых летучих комплексов Al, Ga, In с гексаметилдисилазаном и их аддуктов. Координационные соединения были получены пятью методами, как известными ранее, так и предложенными нами. Проведен сравнительный анализ этих методов с точки зрения доступности исполнения и экономичности синтеза. Впервые синтезировано 14 соединений.
Дана количественная оценка стерических свойств гексаметилдисилазана и других лигандов, которые обуславливают эффективное экранирование координационного центра исследуемых соединений. Отмечено, что величину суммы телесных углов всех координированных лигандов можно использовать для априорной оценки наличия стерической напряженности в молекуле.
Соединения охарактеризованы с помощью элементного и ИК-спектроскопического анализов. Исследована термическая устойчивость гексаметилдисилазанатов алюминия, галлия, индия и их аддуктов. Газохроматографическим методом определена температурная зависимость давления насыщеных паров комплексов. Рассчитаны термодинамические характеристики процесса сублимации. На базе масс-спектрометрических данных предложены схемы фрагментации полученных комплексов.
Учитывая результаты дериватографического и масс-спектрометрического исследований, сделан выбор комплексов, которые могут быть использованы в качестве прекурсоров. Получены пленки нитридов алюминия и индия плазмохимическим методом. В качестве исходных реагентов использовали синтезированные нами комплексы: NH4AlCl2(ГМДС)2·АН, NH4InCl2(ГМДС)2·АН.
Ключевые слова: гексаметилдисилазан, гексаметилдисилазанаты алюминия, галлия, индия, комплексы, стереохимия, летучесть, синтез, прекурсор.
Tsimbal L.I. Synthesis and properties of complexes of Al, Ga, In with hexamethyldisilazane. –Manuscript.
The Thesis submitted for competition of the Candidate of Chemical Sciences degree in the speciality 02.00.01 – Inorganic Chemistry. V.I.Vernadskii Institute of General and Inorganic Chemistry of the National Academy of Sciences of Ukraine, Kyiv, 2001.
The dissertation is devoted to synthesis and investigation of new volatile complexes Al, Ga, In with hexamethyldisilazane, their adducts. 14 compounds have been synthesized for the first time. The quantitative estimation is given for the steric properties hexamethyldisilazane and others ligands which cause effective shielding of the coordination centre of studied compounds. The thermal stability of aluminium, galium, indium hexamethyldisilazanates and their adducts is explored. The temperature dependence of complexes vapour pressur was spotted. The thermodynamic characteristics of sublimation process were calculated. The nitride films were obtained by plasma-chemical method. NH4AlCl2(HMDS)2·АН, NH4InCl2(HMDS)2·АН were used as precursors. The choice was based on results of the differential thermal analysis and mass - spectrometer researches.
Key words: hexamethyldisilazane, hexamethyldisylasanates of aluminium, galium, indium, complexes, stereochemistry, volatility, synthesis, precurssor.
