Національний технічний університет“

Харківський політехнічний інститут”

Чернюк Олег Валентинович

удк 621.357.9

сульфатна технологія електролітичного відокремлення компонентів мідно-срібних сплавів

Спеціальність 05.17.03 - технічна електрохімія

автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Харків 2001

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Українському державному хіміко-технологічному університеті (м.Дніпропетровськ) Міністерства освіти і науки України та Донецькому інституті кольорових металів (м.Донецьк) Міністерства промислової політики України.

Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор Кошель Микола Дмитрович, Український державний хіміко-технологічний університет, м. Дніпропетровськ, завідувач кафедри технології електрохімічних виробництв;

Офіційні опоненти: доктор технічних наук, професор Горбачов Анатолій Кузьмич, Національний технічний університет “Харківський політехнічний інститут”, м. Харків, професор кафедри технічної електрохімії;

доктор технічних наук, с.н.с Донченко Маргарита Іванівна, Національний технічний університет України “Київський політехнічний інститут”, м. Київ, провідний науковий співробітник кафедри технології електрохімічних виробництв

Провідна установа: Інститут загальної та неорганічної хімії НАН України, м. Київ, відділ електрохімії водних розчинів

Захист відбудеться “ 7 ” лютого 2002 р. о “12” годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д64.050.03 у Національному технічному університеті “Харківський політехнічний інститут” за адресою м. Харків, вул. Фрунзе, 21.

З дисертацією можна ознайомитись у науковій бібліотеці Національного технічного університету “ Харківський політехнічний інститут”.

Автореферат розісланий “26” грудня 2001 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Сахненко М.Д.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. В кінці ХХ століття у зв,язку зі скороченням арсеналів військової техніки, зупинкою та ліквідацією багатьох нерентабельних виробництв в Україні, промисловість якої на 80% була орієнтована на потреби ВПК СРСР, виникли великі запаси вторинної сировини (ВС), в тому числі матеріалів, які вміщують дорогоцінні метали (ДМ). Це браковані і морально застарілі елементи електронної і електротехнічної апаратури, побутові відходи ювелірної промисловості, відпрацьовані каталізатори хімічної і нафтохімічної промисловості, автокаталізатори і т.п. Накопичена маса техногенної вторинної сировини наносить велику шкоду навколишньому середовищу, і одночасно є цінним ресурсом, який часто перевищує за вмістом корисних компонентів їх природні джерела.

Через дуже велику різноманітність умов переробки і типів ВСДМ виникає також і відповідна необхідність у створенні та поліпшенні окремих технологій переробки, орієнтованих на сировину окремих груп.

В технологіях переробки сировини, яка вміщує мідь і срібло, використовується азотна кислота. Внаслідок цього на окремих стадіях процесу утворюються токсичні оксиди азоту, які потрібно знешкоджувати, а нітратний електроліт в стадії електрорафінування мідно-срібних сплавів потрібно регенерувати, компенсуючи витрати кислоти. Сульфатна електролітична технологія переробки дала б можливість повністю ліквідувати ці проблеми.

Зв,язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконувалась згідно з наказом Міністерства промисловості України №8 від 11.05.1993 р. “Відповідно спеціалізації науково – дослідних та проєктних інстітутів металургії” та додатку №2 до нього, а також спільним наказом Мінпрому та Мінфіну України №334/100 від 19.10.1994 р. “Відповідно забеспеченню якості готової продукції в виробництві дорогоційних металів”, згідно з якими Донецький інститут кольорових металів затверджено головним інститутом в галузі підготовки та переробці брухту та відходів, що залучують дорогоцінні метали. Тема роботи затверджена на засіданні науково - технічної ради Донецького інститута кольорових металів 16. 05. 2000 р.

Мета і задачі дослідження. Вивчення закономірностей електролізу мідно-сульфатних електролітів з анодами із сплавів мідь-срібло та створення наукових основ нової, екологічно безпечної та технічно ефективної електролітичної (сульфатної) технології відокремлення компонентів сплавів мідь-срібло із підвищеним вмістом срібла.

Об,ект дослідження: процес електролізу мідно – сірчанокислого електроліту з анодами із збагачених сріблом (5 –30%) мідно – срібних сплавів.

Предмет дослідження: закономірності процесу відокремлення міді від срібла.

Методи дослідження. Для орієнтовних оцінок можливості створення сульфатної технології рафінування мідно-срібних сплавів та вибору головних напрямків досліджень вивчалась електрохімічна поведінка анодів швидким потенціодинамічним методом. Структура сплавів та шламів вивчалась методами металлографічного, рентгеноспектрального і рентгенофазового мікроанализу. Головні результати роботи одержані шляхом обробки даних вивчення динаміки технологічних параметрів та масового балансу компонентів при тривалому електролізі на лабораторних електролізерах безперервної і періодичної дії та у промисловому електролізері. Методом комп,ютерного моделювання динаміки процесів в електролізері і на аноді одержано дані про деякі кінетичні особливості реакцій та зроблені висновки про механізми періодичних явищ під час електролізу.

Наукова новизна одержаних результатів. Вперше на основі даних експериментів і математичного моделювання створені наукови основи принципово нового сульфатного процесу рафінування збагачених сріблом мідно – срібних сплавів в сульфатному електроліті. На відміну від загальновідомого нітратного процесу, сульфатний процес одностадійний, екологічно чистий, його продуктами є мідь і срібло високої чистоти.

Дістало подальший розвиток положення про утворення комплексу одновалентної міді з деякими олефіновими сполуками.

Показано, що проток електроліта, відокремленя катодних і анодних камер, введення в розчин неполяризованої міді є факторами регулювання процесу електролізу під час переробки сплавів з різним вмістом срібла.

Практичне значення одержаних результатів полягає в тому, що створена науково обгрунтована і принципово нова, безвідходна технологія електролітичного рафінування збагачених сріблом мідно-срібних сплавів в екологічно чистих сульфатних електролітах, яка дозволяє:

- практично повністю виключити токсичні відходи, характерні для традиційної нітратної технології (оксиди азота, відпрацьована кислота);

- вести процес з високою швидкістю на промислових густинах струму, без пасивації анодів;

- суттєво спростити технологічний процес за рахунок скорочення кількості стадій переробки сплавів, виключення хімічних стадій, скорочення кількості обладнання (всі стадії процесу повністю замкнені в електролізері);

- одержувати вже в першій стадії електролізу кінцеві товарні продукти (мідь та срібло) у високочистому вигляді, які на відміну від традиційної технології практично не потребують подальшого збагачення і переробки.

Апробація результатіа дисертацшї. Основні результати досліджень були подані на:

- Мiжнароднiй науково – технiчнiй конференцiї “Машинобудування та техносфера на межі ХХІ вiку ” (м. Севастополь, 2000р..);

- 3 мiжнароднiй конференцiї “Благороднi та рiдкi метали – 2000” (м. Донецьк, 2000р.);

-51 Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry (м. Варшава, 2000р.).

Публікацшї. По темі дисертаційної роботи опубліковано 5 статей, одержано 1 патент України.

Особистий внесок автора. Автором запропонована мета роботи, завдання експериментальних досліджень, сплановано виконання тривалих дослідів по вивченню динаміки параметрів процесів при електролізі в лабораторних умовах Українського державного хіміко-технологічного університета (м. Дніпропетровськ), виконані експерименти в напівпромислових умовах Донецького інститута кольорових металів. Проведені металографічний, рентгеноспектральний, рентгенофазовий і хімічний мікроаналізи сплавів і шламів. Виконані комп,ютерні експерименти на математичній моделі електролізера, яка створена разом з науковим керівником. Проведено аналіз результатів виконання експериментальних та обчислювальних робіт і зроблені висновки.

Структура та обсяг роботи. Дисертація складається із вступу, 5 розділів, висновків, списку використаних літературних джерел, 2 додатків. Повний обсяг дисертації складає 155 сторінок, 29 рисунків на 29 сторінках,12 таблиць на 12 сторінках, 4 таблиці по тексту, 2 додатка на 3 сторінках, 117 найменувань літературних джерел на 11сторінках.

ОСНОВНИЙ ЗМIСТ РОБОТИ

У вступі обгрунтовано вибір теми дисертаційної роботи, показано її актуальність, сформульовано мета та завдання роботи, відображена наукову новизну та практичне значення одержаних результатів.

У першому розділі проведено аналіз існуючих літературних даних про відомі технології переробки вторинної сировини (ВС) і матеріалів, до складу яких входять дорогоцінні метали (ДМ).

Великий асортимент матеріалів, які є вторинною сировиною для вилучення ДМ, не дає можливості використовувати універсальні технології. Тому співіснують дуже багато різноманітних технологій переробки ВСДМ, орієнтованих на переробку сировини окремих типових груп.

Для ВСДМ характерно те, що дорогоцінний компонент входить з невеликою концентрацією і переробка тільки з метою його вилучення дуже часто виявляється нерентабельною. Тому у світовій практиці виробники використовують раціональніший шлях – комплексну переробку ВСДМ, що дає можливість переробляти різноманітні види сировини і одночасно виробляти широкий асортимент побічної товарної продукції з неблагородних компонентів ВСДМ. За таких умов переробка ВСДМ стає рентабельною. При цьому простіше вирішуються і екологічні проблеми, що є ще однією перевагою комплексних технологій.

Проте комплексний підхід можливий тільки для великих підприємств із стабільним виробництвом. В Україні ж не існують ні такі крупнотонажні виробництва, ні умови для їх створення, тому і виникають завдання розробки окремих спеціалізованих технологій, орієнтованих на відносно вузькі класи сировнини. Такі технології повинні бути не тільки технічно ефективними і рентабельними в умовах невеликих підприємств, але і екологічно безпечними, тобто такими, що не потребують організації додаткових операцій по знешкодженню токсичних викидів виробництва.

Розглянуто головні технологічні процеси, які використовуються при переробці ВСДМ, в тому числі - пірометалургійні, гідрометалургійні та електрохімічні, типове обладнання електрохімічних технологій, засоби інтенсифікації процесів, переваги і недоліки. Головна увага приділяється технологіям переробки матеріалів, до складу яких входять срібло та мідь.

Аналіз літературних даних показав, що різні промислові методи переробки сплавів мідь-срібло з підвищеним вмістом срібла засновані на використанні азотної кислоти і приводять до появи токсичних викидів оксидів азота. В той же час екологічно прийнятні засоби переробки сплавів з малим вмістом срібла (до 0.5%) в сульфатному електроліті – непридатні для більш збагачених сплавів через наявність сольової пасивації анодів. Проте і тут наступне збагачення концентрату (срібного шламу) знову потребує елементів нітратної технології.

На основі аналізу літературних матеріалів показано, що існує шлях до створення екологічно безпечної сульфатної технології електролітичної переробки збагачених сріблом сплавів Cu-Ag, який орієнтований на використання в процесі електролізу іонів одновалентної міді.

Літературний огляд завершується висновками і постановкою завдань дослідження.

У другому розділі описано методи експериментальних досліджень - металлографічний, рентгеноспектральний та рентгенофазовий мікроаналіз сплавів і шламів, техніку вимірювань мас та концентрацій речовин, потенціодинамічні дослідження анодної поведінки сплавів мідь-срібло, дослідження динаміки технологічних параметрів стаціонарного електролізу на лабораторних установках безперервної дії.

У третьому розділі викладені головні результати експериментальних досліджень процесу електролізу в лабораторних умовах.

Відомі металографічні дані, і одержані результати рентгеноспектрального та рентгенофазового аналізу показують, що сплави мідь-срібло мають двохфазну структуру: в масі a-фази розташовані глобули евтектики (a+b)-фаз, причому при вмісті срібла менше 20% ці включення ізольовані, при більшому - утворюють зв,язану область. Вказано, що в результаті швидкої кристалізації може формуватися нерівноважна (підвищена) концентрація срібла в a-фазі. Дані потенціодинамічних досліджень (рис.1) свідчать про наявність двох форм анодної пасивації сплавів Cu-Ag – сольової пасивації і a і b-фаз. Наявність срібла в a-фазі (твердий розчин срібла в міді) приводить при анодному розчиненні сплава до часткового переходу іонів срібла в розчин, починаючи з потенціалу іонізації міді.

В лабораторних дослідах з параметрами промислового електролізу (і з діафрагмою) встановлена наявність значної кількості шламу в анодному та катодному просторах (рис.2), дендритоутворення на катоді, підвищену кількість срібла в катодному осаді, значну кількість міді в шламах.

Результати досліджень вказують на те, що іони срібла проникають через діафрагму в катодний простір, що викликає дендритоутворення на катоді, появу катодного шламу і його забруднення міддю. Вперше встановлена наявність в електроліті процесу вторинної кристалізації срібла, у відповідності з реакцією

Cu+1 + Ag+1 Ы Cu+2 +Ag0 , (1)

константа рівноваги якої має порядок 10 +10.

Наявність іонів Ag+1 в електроліті підтверджена експериментально, а наявність процесу (1) вказує на існування в розчині також і іонів одновалентної міді, які утворюються при контакті металевої міді анодів і катодів з електролітом згідно з реакцією диспропорціонування

Cu0 + Cu+2 Ы 2 Cu+1 , (2)

константа рівноваги якої Кр= 1.5 Ч10-6.

Вивчено динаміку зміни потенціала анода в тривалому електролізі і встановлена наявність сольової пасивації аноду, яка наступає тим швидше, чим більше вміст срібла в сплаві, а також чим більші концентрації сульфат-іонів та кислоти. Пасивація анода обмежує швидкість електролізу і можливість переробки сплавів з підвищеним вмістом срібла, а також підвищує витрати енергії. З пасивацією пов,зано виникнення декількох типів автоколивальних процесів, які передують повному пасивуванню анода.

При невеликому вмісті срібла в аноді утвореної невеликої кількості іонів Cu1+, що відповідає значенню Кр в (2), достатньо для повного відновлення іонів Ag+1, тоді шлам практично повністю осаджується в анодному просторі. При збільшенні вмісту срібла в аноді іонів Cu1+ утворюється менше, ніж іонів Ag+1, і надлишок останніх проникає в катодний простір, де відновлюється на катоді і частково опадає в шлам. При цьому погіршується товарна якість катодної міді - вона забруднюється сріблом, а поверхня набуває дендритної форми.

Позитивна роль іонів одновалентної міді в процесах рафінування сплавів Cu-Ag вимагала уточнення закономірностей їх дії.

За потенціодинамічними даними було встановлено, що в присутності деяких олефінових кислот - акрилової (АК) та кротонової (КК), при циклуванні анода в області потенціалів 0-1.2 В в приповерхневому шарі розчину накопичуються іони одновалентної міді. Спеціальними кількісними дослідами було доведено, що при контакті неполяризованої міді з електролітом дійсно генеруються іони Cu1+, причому в присутності АК або КК цей процес підсилюється (рис.3). Процес генерування іонів одновалентної міді в розчині без перемішування іде в дифузійному режимі: їх рівноважна концентрація в об,ємі 21 см3 досягається за 20-40 год., а при перемішуванні - за 0.3-1 год, площа неполяризованої міді 20 см2.

Причина вказаних ефектів полягає в тому, що прості іони Cu1+ у водних розчинах нестійкі, тоді як олефінові компоненти утворюють з ними стійкі комплексні сполуки (Cu[ST]1+ ) , внаслідок чого і збільшується концентрація іонів Cu1+. При цьому іони Cu1+ в комплексній формі Cu[ST]1+ залишаються активними в реакції (1). Самі ж олефінові компоненти електроліту в реакціях взаємодії Cu+1-Cu+2-Ag+ не витрачаються і є досить стійкими – вони не розкладаються на обох електродах в області анодних і катодних потенціалів, що доведено спеціальними полярографічними вимірюваннями.

Результати спеціальних досліджень показали, що максимальна швидкість генерації іонів Cu1+ має місце саме на неполяризованій міді. На катоді (Е>0.34 В нве) із збільшенням густини струму і потенціалу їх вихід за струмом зменшується (рис.4). На аноді ж іони одновалентної міді можуть генеруватися в області потенциалів +0.51> Е >+0.34 B, а при потенціалах активного розчинення сплаву Е >+0.51B вони на аноді навіть окиснюются, можливо, на граничному струмі, тому практично єдиним їх джерелом в електроліті є катодний процес.

Лабораторними дослідженнями масообмінних процесів при тривалому електролізі в сульфатних електролітах в присутності АК і КК було підтверджено наведені вище теоретичні положення і висновки. Показано, що в присутності АК і КК в електроліті має місце ряд позитивних ефектів. Майже весь шлам зосереджується в анодному просторі ( в присутності 0.147 М АК - 98.3%, тоді як в стандартних умовах без добавок - не більше 32 %), а вміст срібла в ньому досягає 95.3% (в стандартних умовах -60.6%). Катодна мідь в присутності АК осаджується якісна - поверхня без дендритів, а осад вміщує срібла не більше десятих часток %. Дослідами встановлено важливе значення діафрагми і доцільність протоку електроліта з катодного в анодний простір - іони Cu+1, які утворюються на катоді, з електролітом проникають в анодний простір, де утворюються іони срібла, і там практично повністю осаджують срібло в шлам, тим самим попереджуючи його проникнення до катоду і зниження якості катодної міді.

Показано, що при електролізі з анодами із сплавів з вмістом срібла до 20% імпульсним уніполярним струмом промислової частоти виникають депасивуючі явища і збільшується тривалість періоду активного розчинення аноду до повної пасивації. Проте одночасно прискорюється проникнення іонів Ag+ в катодний простір і підвищується кількість катодного шламу, а в осаді міді збільшується концентрація срібла.

У четвертому розділі наведено опис математичної моделі процесів в електролізері та її окремих часткових рішень.

Математична модель складається з двох підсистем диференційних рівнянь балансу кожного компонента процесу (для катодної і анодної камер), в двохкамерному електролізері з діафрагмою (перший рівень), які мають загальну форму

VAґ(dС/dt)= gD + Jґ[CK –CA ] + S gа , (3)

де VA- об,єм анодної камери, gD– сумарний міграційно-дифузійний потік даного компонента через діафрагму, J- швидкість протоку електроліту , S gа - сума потоків компонента у всіх реакціях в анодній камері.

Система рівнянь (3) першого порядку інтегрувалась методом Ейлера – визначалась динаміка зміни стану системи (потенціал, концентрації, парціальні швидкості окремих процесів) з часом.

Другий рівень (внутрішній - визначення стану в кожний момент часу) вміщує три блоки: 1–система рівнянь, які визначають характерні параметри процесів в кожний момент часу

(рівноважні потенціали, розчинності солей і т.д. - як функції стану системи, що безперервно змінюється); 2–система кінетичних рівнянь окремих процесів, яка вирішувалась методом половинного ділення (визначення парціальних швидкостей процесів, потенціала та поляризацій при заданому значенні струму); 3–система рівнянь, що відображують зміну структури поверхні анода.

В моделі розглядались такі термодинамічно можливі процеси в анодній камері:

4.1. Cuо - 2e ® Cu+2

4.2. Ag о - e ® Ag +

4.3. Cuо + Cu2+ + 2ST ® 2 Cu(ST)+1

4.4. Cu(ST)+1 - e “ Cu2++ (ST) (4)

4.5. Сu(ST)+1 + Ag+ ® Cu+2 +Ag о + (ST)

4.6. H2O - 2e ® 0.5 O2 + 2 H+

4.7. Сu(ST)+ +0.5O2 +2H+® Cu+2 +H2O + (ST)

4.8. Сu(ST)+ + e “ Cuо+ (ST),

де позначення (ST) означає стабілізуючу добавку (олефінову сполуку).

Кінетика анодних реакцій 4.1, 4.2 (а також 4.3) описана формальним рівнянням концентраційної поляризації

i = i прґ ( 1- exp ( - h / b)), (5)

де i пр = SґDnF (C max - C)/(d+h)– гранична дифузійна густина струму, S – частка незапасивованої поверхні, d– товщина дифузійного шару, h– глибина пор шламового шару, верхні граничні концентрації Cmax апроксимовані за довідковими даними розчинності, як функції температури та концентрацій.

Кінетика реакції вторинної кристалізації срібла (4.5) описана рівнянням бімолекулярної реакції 1 порядку, реакції 4.6 - рівнянням загальмованого розряду. Вплив виділення газу на кінетику інших реакцій, які здійснюються в дифузійному режимі, враховувався формальним рівнянням для коефіцієнтів дифузії як функція виходу за струмом кисню в реакції (4.6):

Dэф = Doґ(1 + kkD ґBС4.6 ), (6)

де kkD - значення фактора впливу конвекції на прискорення масообміну в порах шламової плівки.

Модель структури активної поверхні спрощено надано як площину перетину системи, утвореної з плоского пакета пластинок окремих фаз (товщина - розмір кристала). Така структура має просту кількісно-геометричну інтерпретацію. Спочатку розчиняється тільки a-фаза, і можна точно визначити швидкість заглиблення пор

(dh/dt)1 = I1 ґ э Cu / (g Cu ґ SCu), (7 )

де эCu - електрохімічний еквівалент міді в реакції 1, I1 - парціальний струм реакції (4.1), g Cu , І,SCu– густина і площа міді. З поглибленням пор зростає концентраційна поляризація, досягається потенціал розчинення срібла (b-фази), і цей процес зменшує ефективну глибину пор :

(dh/dt) 2 = - I2 ґ э Ag / (g Ag ґ SAg) . (8)

Загальна швидкість утворення поруватого шламового шару є алгебраїчною сумою правих частин в рівняннях (7) і (8). В процесі електролізу зростає поверхня анода, а в порах зростає концентрація сульфатів міді і срібла, і при досягненні межі їх розчинності починається кристалізація і заповнення порового простору твердофазними продуктами, що і трактується як виключення з процесу частки поверхні (пасивація).

На динамічних характеристиках початкова область активного розчинення сплава відзначається наявністю двох близьких до горизонталі ділянок, які відповідають потенціалам міді і срібла, що спостерігається і в експериментах. Це свідчить про дифузійний характер процесів 4.1 і 4.2, бо їх моделювання з підвищеним поляризаційним (активаційним) опором дає одну ділянку з монотонним зростанням потенціалу. Дані моделювання показують, що механізм цих процесів суттєво не впливає на тривалість активного стану.

Розрахована форма динаміки ВС (t) для реакції (4.2) виявилась асимптотичною, з початком в області потенціалів міді. Можна стверджувати, що спочатку через відсутність іонів Ag+ в розчині його розчинення із b-фази починається у відповідності з рівнянням Нернста при E < EoAg+,, одночасно з a-фазою.

Дані моделювання більш адекватно відповідають експериментальним спостереженням, якщо швидкість реакції 2 частково представити пропорційною градієнту концентрації не іонів Ag+, а стабілізатора ST. Саме поблизу поверхні стабілізатор утримує еквівалентну кількість іонів Cu+1, які відводять від поверхні іони Ag+, гальмуючи пасивацію .

Важливим технологічним параметром системи є тривалість періоду активного розчинення сплава. У відповідності з загальнотеоретичним міркуванням і експериментальними спостереженнями в даних моделювання період активного розчинення тим довший, чим більша температура (рис.5) і концентрація стабілізатора, та чим менше вміст срібла в сплаві, менші концентрації сірчаної кислоти і міді в електроліті.

Оцінка ролі механізмів, які відповідають за періодичну стрибкоподібну депасивацію аноду, показали, що конвекція, яка виникає через виділення кисню на аноді, сприяє виникненню тільки “високочастотних” ( період- секунди або хвилини) малоамплітудних коливань потенціалу. Найбільш вірогідним є розігрівання шламового шару і його прискорене розчинення.

У п'ятому розділі наведені результати спеціальних дослідів, виконаних в лабораторних і промислових (ДонІКМ) умовах для перевірки головних теоретичних положень сульфатної технології розділення компонентів мідно-срібних сплавів, способів управління процесом, працездатності технології в промислових масштабах.

Показано, що для швидкої депасивації анодів раціональні способи - зміна електроліту (розведення), локальне нагрівання анодів гарячим розчином, водою або парою, періодичне механічне зчищення шламового шару. Для підтримки потрібної концентрації іонів Cu1+ в аноліті доцільна організація процесу в електролізерах з діафрагмами і відповідним протоком електроліта. Рафінування сплавів з великим вмістом срібла можливе, якщо в контурі циркуляції електроліту розташувати додатковий блок генерації іонів Cu1+ - контейнер з фрагментами металевої міді. Концентрація добавки олефінової сполуки і площа неполяризованої міді обираються на оптимальному рівні в залежності від вмісту срібла в сплаві.

Дані порівняльних напівпромислових випробувань сульфатної і стандартної технологій рафінування мідно-срібних сплавів наведені в табл.1. Вони підтверджують ефективність сульфатної технології, запропонованої в дисертації.

Внаслідок впровадження удосконаленої технології собівартість отримання 1 кг срібла з мідно – срібних анодів зменшилася на 103.7 грн, що дало економічний ефект в сумі 43554 грн. При цьому було вироблено 420 кг срібла.

Таблиця 1

Дані напівпромислових порівнялих випробувань стандартної (1) і сульфатної (2)

технології рафінування сплаву Ag-Cu.

1

Одержано Всього Вміст Ag. % Вміст Cu, % Вага Cu, г % Ag % Cu

Шлам, г 3825.91 69.20 30.69 1174.17 74.81 4.57

Катодна мідь, г 17661.7 1.83 98.06 17319.09 9.13 67.44

Залишки ан., г 3962.43 14.29 85.63 3393.03 15.99 13.21

Електроліт, л 120.00 31.6 3792.00 14.76

2

Шлам, г 3882.8 98.1 1.79 69.50 84.87 0.24

Катодна мідь, г 19699.6 0.017 99.96 19691.72 0.07 67.58

Залишки ан., г 4379.1 15.37 84.35 3693.77 14.99 12.68

Електроліт, л 120.0 45.78 5493.60 18.85

ВИСНОВКИ

1. Вперше науково обгрунтована можливість здійснення процесу рафінування мідно – срібних сплавів з високим вмістом срібла в сірчанокислому електроліті з домішками деяких олефінових сполук (ОС). Нестабільні іони Cu+1 утворюють з ОС стійкі комплекси, що підвищує їх концентрацію до 0.1 моль/дм3 . Іони Cu+1 відновлюють іони Ag+1, а це попереджує сольову пасивацію аноду і дає можливість вести тривалий процес на промислових густинах струму до 200 А/м2.

Достовірність наукових положень підтвержується взаємною узгодженістю даних потенціодинамічних, гальваностатичних, металографічних,рентгеноспектральних досліджень та даних математичного моделювання.

2. Методом циклічної вольтамперометрії показано, що при анодному розчиненні сплавів мідь-срібло в сульфатному електроліті a- і b-фази сплава здатні до сольової пасивації через утворення плівок сульфатів міді і срібла. В промисловому електролізі на аноді періодично виникає стан пасивності зі зміщенням потенціала в область E>1.23 B, де інтенсивно утворюється кисень. Пасивація анода не дозволяє переробляти в сульфатному електроліті сплави Ag – Cu з вмістом срібла більшим 0.5%.

3. Показано, що при анодному розчиненні сплавів мідь-срібло в сульфатному електроліті в розчин переходять не тільки іони міді, але і іони срібла. Під дією дифузії і, частково, міграції в електричному полі іони срібла проникають до катода і частково відновлюються, що веде до погіршення якості катодної міді - появи дендритів, забруднення міді сріблом, втрати срібла, утворення неякісного катодного шламу з великим вмістом металевої міді.

4. Вперше металографічними дослідженнями, показано, что в умовах електролізу частина срібного шламу утворюється в результаті вторинної кристалізації з розчину шляхом хімічного відновлення іонів Ag+ іонами Cu1+, які генеруються при контакті металевої міді з сульфатним електролітом.

5. Вперше показано, що іони Cu1+ при електролізі утворюються головним чином на катоді, а їх вихід за струмом експоненційно зменшується з зростанням густини струму. Максимальна швидкість генерування іонів Cu1+ - на неполяризованій міді, процес іде в умовах концентраційних обмежень. Існує гранична (рівноважна) концентрація іонів Cu1+ в електроліті.

6. Cформульовано математичну модель процесів на аноді і в электролізері та одержано рішення, які показують:

- селективні процеси розчинення a і b-фаз ідуть при промислових густинах струму в дифузійному режимі;

- при розчиненні b-фази значення граничної густини струму залежить від концентрації олефінової сполуки - стабілізатора іонів Cu1+;

- пасивація анода відповідає закономірностям, які обумовлені кристалізациєю CuSO4 та Ag2SO4 на поверхні (вплив температури, концентрацій компонентів, характер автоколивань);

- конвективне прискорения массообміну бульбашками кисню, який утворюється в області пасивності анода, сприяє депасивації, але не є головною причиною переходу анода в активний стан. Можлива причина периодиченої депасивації - нагрівання шламової плівки струмом і як наслідок- її прискорене розчинення .

7. Запропоновано принципово нову ефективну і екологічно безпечна технологію електролітичного відокремлення компонентів збагачених сріблом мідно-срібних сплавів в проточному сульфатному електроліті в електролізері з діафрагмою. Технологія дозволяє одержувати високочисті катодні осади міді та шлам з вмістом срібла до 99.8%. Запропоновані також способи регулювання режиму електролізу, способи обмеження пасивації анодів, принципи вибору оптимальних умов електролізу в залежності від складу анодного сплава. Винахід запатентовано в Україні. Технологія рекомендується для впровадження на підприємствах переробки вторинної сировини дорогоцінних металів.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ:

1. Кошель Н.Д., Чернюк О.В.,Гамали И.В., Стороженко В.Н., Самсонов А.И. Новый процесс электролитического разделения медно-серебряных сплавов в сульфатном электролите. // Электронная обработка материалов. –2000.-№3 (203).- С. 44-47.

2. Кошель Н.Д., Чернюк О.В. Математическая модель процессов при рафинировании сплавов медь-серебро. // Вопросы химии и химической технологии. –2000.-№1.-С.159-162.

3. Чернюк О.В.,Золотухин В. А., Самсонов А.И. Новый процесс электролитического разделения медно-серебряных сплаов в сульфатном электролите // Сборник научных трудов “Прогрессивные технологии и системы машиностроения”. - Донецк.-2000.-С.53-57.

4. Гамали И.В., Кошель Н.Д., Самсонов А.И.,Стороженко В.Н., Чернюк О.В. Электрохимическое разделение компонентов в сплавах медь-серебро. // Вопросы химии и химической технологии. –2001.-№1.-С.138-140.

5. Патент України, Мкл6 С22В 15/14 C22B 61/60, № 99127098, 27.12.1999. Спосіб електрохімічного рафінування міді. Гамалі I.В., Золотухін В. О., Кошель М.Д., Самсонов О.I., Стороженко В.Н., Чернюк О.В. .

6. Гамали И.В., Чернюк О.В., Стороженко В.Н.,Самсонов А.И., Кошель Н.Д. Некоторые закономерности анодного растворения сплавов медь-серебро. Сообщение 1. //Украинский химический журнал. – 2000.-Т.66.-№9-10.-С.99-103.

7. Кошель Н.Д., Чернюк О.В. Численное моделирование процессов при анодном растворении медно-серебряных сплавов. // Вопросы химии и химической технологии. –2001.-№1.-С.141-145.

8. Gamaly I.V., Koshel N.D., Samsonov A.I., Storogenko V.N., Chernyuk O.V. Electrochemical separation of copper-silver alloys components // 51st ISE Meeting.- Warsaw.- 2000.- S_4,574.

9. Золотухин В. А., Самсонов А.И., Чернюк О.В., Кошель.Н.Д.. О причинах образования некачественных осадков при электрорафинировании меди с повышенным содержанием серебра // Сборник информационных материалов 3-й международной конференции “БРМ-2000”.-Донецк.-2000.-С.248.

анотації

Чернюк О.В. Сульфатна технологія електролітичного відокремлення компонентів мідно-срібних сплавів. Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук по спеціальності 05.17.03 - технічна електрохімія. – Національний технічний університет “Харківський політехнічний

інститут”, Харків, 2001р.

Вивчені процеси при електролізі мідно-сульфатних розчинів з анодами із мідно-срібних сплавів . Показано, що a- і b-фази сплава здатні до сольової пасивації, і це не дозволяє переробляти збагачені сріблом сплави міді. Експериментально і математичним моделюванням доведена можливість ефективного промислового рафінування сплавів міді з великим вмістом срібла в мідно-сульфатному електроліті з добавками олефінових сполук (ОС). Визначені процеси і явища, внаслідок яких при електролізі на промислових густинах струму можна одержувати високочисті катодні осади міді та шлам срібла. Запропонована принципово нова ефективна і екологічно безпечна технологія електролітичного відокремлення компонентів збагачених сріблом мідно-срібних сплавів.

Ключові слова: електроліз, рафінування, сплав, мідь, срібло, сульфат, олефінові сполуки, пасивація, шлам.

Чернюк О.В. Сульфатная технология разделения компонентов медно-серебряных сплавов. Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.17.03 –техническая электрохимия, Национальный технический университет “Харьковский политехнический институт”, Харьков, 2001г.

В диссертации изучены процессы при электролизе медно – сульфатных растворов с анодами из медно – серебряных сплавов. Проведен литературный обзор трудов, посвященных современным методам переработки указанного сырья. Показано, что при большом разнообразии условий переработки возникает необходимость в создании технологии приемлемой для имеющихся на Украине производственных мощностей.

Решение научной проблемы эффективного разделения медно – серебряных сплавов в сульфатном электролите выполнено при комплексном исследовании процессов, протекающих при электролизе богатых по серебру медных анодов, в условиях стандартных параметров медерафинировочного передела. Были использованы методики математического моделирования и лабораторные эксперименты.

Методом циклической вольтамперометрии показано, что при анодном растворении сплавов медь-серебро в сульфатном растворе обе фазы сплава (a и b) способны пассивироваться за счет образования пленок сульфатов меди и серебра со смещением потенциала в положительную область, где интенсивно выделяется кислород (E > 1.23 B). Пассивация анода не позволяет перерабатывать богатые серебром сплавы в сульфатном электролите.

Установлено, что при анодном растворении медно-серебряных сплавов в сульфатных электролитах в раствор переходят не только ионы меди, но и ионы серебра. Ионы серебра частично восстанавливаются на катоде, что ведет к ухудшению качества катодной меди - появлению дендритов, снижению чистоты катодной меди, низкому качеству анодного шлама (высокое содержание меди).

Изучены условия образования серебросодержащего шлама. Часть шлама образуется за счет восстановления в электролите ионов серебра ионами Cu1+, которые образуются при контакте металлической меди с сульфатным электролитом. Другая часть шлама образуется в результате выпадения нерастворившихся фрагментов анода и осыпания дендритов с катода.

Показано, что при электролизе ионы Cu1+ образуются преимущественно на катоде, причем их выход по току падает с ростом плотности тока. Максимальная скорость генерирования ионов Cu1+ - на неполяризованной меди, она подчиняется законам диффузионной кинетики. Существует предельная (равновесная) концентрация ионов Cu1+ в электролите.

Необходимая концентрация Cu1+, обеспечивающая полное восстановление из электролита растворенного серебра, достигается введением в электролит небольшого количества олефиновых соединений, например акриловой или кротоновой кислоты. Ионы Cu1+ образуют устойчивые комплексы с этими соединениями и не теряют реакционной способности. При этом становится возможным рафинирование в сульфатном электролите сплавов меди с высоким содержанием серебра: процесс протекает без пассивации анода, продуктами электролиза являются высокочистые катодные осадки меди и шлам с содержанием серебра до 99.8 %.

Хорошее соответствие между данными математического моделирования и эксперимента позволило сделать заключение о корректности результатов моделирования процессов на участке активного растворения сплава. Селективные процессы растворения a и b - фаз происходят при стандартных плотностях тока в диффузионном режиме. Расчетными данными обосновано положение о том, что при растворении b - фазы величина предельной плотности тока зависит от концентрации стабилизатора ионов одновалентной меди, которые способствуют удалению ионов серебра от поверхности анода, вследствие чего увеличивается длительность стадии активного растворения сплава. Получены подтверждения гипотезы о том, что пассивация анода обусловлена кристаллизацией сульфатов меди и серебра на поверхности анода. Склонность анода к пассивации увеличивается с ростом концентрации серной кислоты и сульфата меди в электролите, при понижении температуры, что определяется уменьшением растворимости солевых продуктов анодных реакций, и при повышении содержания серебра в сплаве.

Полученные результаты позволили разработать принципиально новую экологически безопасную технологию электролитического разделения компонентов богатых по серебру медно-серебряных сплавов в проточном сульфатном электролите в электролизере с разделенными диафрагмой электродными пространствами, а также способы регулирования режима электролиза, способы ограничения или устранения пассивации анодов, принципы выбора оптимальных условий электролиза в зависимости от состава анодного сплава.

Технология внедрена в производство в условиях Донецкого института цветных металлов. По ряду основных показателей она имеет техническое и экономическое преимущество в сравнении с используемой ранее.

Ключевые слова: электролиз, рафинирование, сплав, медь, серебро, сульфат, олефиновые соединения, пассивация, шлам.

Chernuk O.V. Sulphatie Process of Elektrolytic Separation of Copper – Silver Alloys Components. Manuscript.

Thesis for granting the Degree of the Candidate of Techical Sciences according to the speciality 05.17.03 – Technical Eltctrochemistry, National Technical University “Kharkov Polytechnical Institute”, Kharkov. 2001

The processes taking place during the electrolysis of copper – sulphate solutions with anodes made of copper – silver alloys have been studied. It has been shown that the a and b - phases of alloy are capable for salt passivation and this fact does not allow to process silver – rich copper alloys. Experiments and mathematical modeling show the possibility of effective commercial refining of silver – rich copper alloys in copper – sulphate electrolyte with additions of olefinic compounds (OC). The processes and conditions due to which the electrolysis at commercial frequency allows to produce high quality copper cathodic precipitates and silver sludge are defined. The quite new effective and ecologically attractive process of electrolytic separation of components of silver – rich copper – silver alloys is proposed.

Key words: electrolysis, refining, copper, alloy, silver, sulphate, olefinic compounds, passivation, sludge.