НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ
НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ
ІНСТИТУТ ФІЗИКИ
ДМИТРУК АНДРІЙ МИКОЛАЙОВИЧ
УДК 535.33/.34,
538.971
ОПТИЧНІ І СПЕКТРАЛЬНІ ВЛАСТИВОСТІ ПЕРЕХІДНОГО ШАРУ ПОРИСТОГО КРЕМНЕЗЕМУ ТА ПОВЕРХНІ ПОР
01.04.05 –оптика, лазерна фізика
Автореферат
дисертації на здобуття наукового ступеня
кандидата фізико-математичних наук
Київ-2001
Дисертацією є рукопис
Робота виконана в Київському національному університеті
імені Тараса Шевченка
Науковий керівник: доктор фізико-математичних наук,
Овечко Володимир Сергійович,
Київський національний університет
імені Тараса Шевченка, доцент
Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук, професор
Пучковська Галина Олександрівна,
Інститут фізики НАН України,
завідувач відділом
доктор фізико-математичних наук,
Лісовський Ігор Петрович,
Інститут фізики напівпровідників НАН України,
провідний науковий співробітник
Провідна установа: Ужгородський національний університет,
фізичний факультет,
м. Ужгород
Захист відбудеться: “22” березня 2001р. об 11.00 годині
на засіданні спеціалізованої вченої ради
Д 26.159.01
при Інституті фізики НАН України
за адресою: 03028, Київ-28, проспект Науки, 46
З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституті фізики
НАН України (03028, Київ-28, проспект Науки, 46)
Автореферат розісланий “22” лютого 2001р.
Вчений секретар
спеціалізованої вченої ради Д 26.159.01
кандидат фізико-математичних наук Іщук В.А.
загальна характеристика роботи
Актуальність теми. Несуцільні, зокрема пористі, а також композитні середовища загалом є цікавими об’єктами дослідження в багатьох розділах фізики, зокрема оптики. Це зумовлено кількома причинами: 1) взаємодія електромагнітного випромінювання з такими середовищами суттєво відрізняється від випадку суцільних середовищ, наприклад, вона може бути істотно підсиленою за рахунок ефектів багатократного відбивання, розсіяння чи поглинання; 2) вони володіють сильно розвинутою внутрішньою поверхнею, що зумовлює велику роль поверхневих, зокрема адсорбційних і дифузійних явищ; 3) пори можуть заповнюватись різними атомами, чи молекулами та їх кластерами, що дозволяє вивчати квантоворозмірні явища та конструювати штучні композитні середовища з наперед заданими властивостями. Такі дослідження також є важливими з прикладної точки зору. Активоване вугілля, силікагель, глинозем знайшли застосування у матеріалознавстві, екологічних технологіях, медицині і т.п. Пористий кремній (ПК) завдяки сильно розвинутій поверхні, великому внеску поверхневих станів, квантово-розмірним ефектам має специфічні оптичні властивості. Значний інтерес до ПК викликаний, зокрема, завдяки його хорошій випромінювальній здатності у видимому діапазоні світла. Результати досліджень величезної кількості робіт свідчать про важливу роль поверхні і зовнішнього поверхневого шару SiO2 пористого Si. Фізико-хімічними взаємодіями в цьому шарі визначаються як інтенсивність фотолюмінесценції, так і часова стабільність її після виготовлення зразка. Отже, міжфазні процеси в такому композитному середовищі як “кристалічний Si + пори з вмістом SiO2” можливо подібні до процесів у композиті “SiO2 + пори”, тобто пористому кремнеземі (ПКЗ).
Пористий кремнезем (пористе скло (ПС) або porous silica, porous glass (PG), controlled porous glass (CPG) в англомовній літературі) має відмінні оптичні властивості (хороша прозорість, низький рівень світлорозсіяння та ін.) і розвинуту поверхню (100 м2/см3). Все це завдяки тому, що структура ПКЗ визначається порожнинами (порами) діаметром порядку 5 … 100 нм, що значно менше за довжину хвилі оптичного випромінювання видимого і, тим паче, інфрачервоного діапазону.
Контактуючи з атмосферою, вільні поверхні всіх оксидів завжди гідратовані, тобто містять в своєму складі молекули води і гідроксильні групи. Про гідроксильний покров поверхні кремнезему відомо, що він є надзвичайно неоднорідним і складається з кластерів різних типів ОН- груп. Це питання досліджується давно, однак, за останні роки з’явилось мало нових даних. Різні автори наводять декілька різних можливих структур цих груп на поверхні і чітко виділяють зі спектрів лише ізольовані гідроксильні групи, та й то, частота, що їм приписується відрізняється в різних роботах, а інші смуги в спектрах в області 3700см-1 - 3000см-1 приписують різним структурам ОН- груп та молекул адсорбованої води, з’єднаних водневими зв’язками. Таким чином, чіткої моделі гідроксильних груп на поверхні кремнезему, яка б могла пояснити особливості ІЧ спектрів, немає. Значною мірою це пов’язано з відсутністю “стандартизованої” поверхні, на якій би були гідроксильні групи переважно однієї структури. Тому актуальним є, по-перше, створення технології приготування “стандартизованої” поверхні і, по-друге, побудова моделі адсорбційних центрів, якими є ОН- групи, на поверхні кремнезему, зокрема пористого. Адсорбція (в основному, парів води) на гідратованій поверхні двоокису кремнію вивчається давно, але адсорбція в таких наноструктурах як пористий кремнезем має ряд особливостей, що потребують вивчення. Цьому питанню присвячено багато робіт, в яких, зокрема, виявлено зміну спектрів адсорбованих на поверхні SiO2 молекул в порівнянні з їх вільним станом, але детальної фізичної моделі комплексу “адсорбована молекула – адсорбційний центр” не побудовано. Тобто в цій області також залишились невирішені питання.
Треба згадати також новий клас впорядкованих мезопористих неорганічних матеріалів таких як, наприклад, молекулярне сито з гексагональною симетрією МСМ-41, розроблене в 1992 році вченими фірми Mobil Oil Research and Development. Ці матеріали можуть бути виготовлені з порами діаметром 2 – 10 нм на основі різноманітних композитів: оксидів (кремнію, алюмінію, титану, цирконію або їх сумішей) або алюмофосфатів. Молекулярні сита з впровадженими в них частинками (наприклад, барвників) викликають великий інтерес дослідників у зв’язку з їх застосуваннями як нових лазерних матеріалів, компонент мікрофотонних приладів, фотоіндукованих ключів, хімічних сенсорів. Тому фізико-хімічна проблема впровадження наночастинок різних речовин в пористі матеріали, осадження тонких металевих плівок на них і вивчення взаємодії “частинка – матриця” є надзвичайно привабливою і актуальною.
Зв’язок з науковими програмами. Дисертаційна робота виконувалась в рамках наступних тем.
§
Держбюджетна тема №152 “Дослідження когерентних і нелінійних процесів взаємодії лазерного випромінювання з речовиною та їх використання в оптичному приладобудуванні і лазерних технологіях”, 1994 – 1996 р. (номер держ. реєстрації 0194U020370).
§
Держбюджетна тема №97033 “Дослідження тонкоплівкових структур методами магнітооптики, електронної та оптичної спектроскопії”, 1997 – 2000 р. (номер держ. реєстрації 0197U003193).
§
Проект Українського Науково-Технологічного Центру №159 “Газоаналізатор”, 1998 – 2000 р.
Метою дисертаційної роботи є встановлення та пояснення оптичних властивостей поверхні пор ПКЗ, побудова оптичних моделей адсорбційних центрів, фізичної адсорбції молекул на них та дифузії, визначення оптичних властивостей зовнішньої поверхні зразків ПКЗ, його анізотропії, а також вивчення тонких металевих плівок, осаджених на поверхню кремнезему лазерним методом.
Задачі, які необхідно було вирішити для досягнення поставленої мети:
·
провести комплексне дослідження фізичних властивостей ПКЗ, зокрема, вивчити морфологію зовнішньої поверхні за допомогою мікроскопії атомних сил (МАС), виміряти пористість, визначити функцію розподілу пор за їх діаметрами та провести аналіз елементного складу;
·
визначити оптичні параметри зовнішнього перехідного шару і оцінити ступінь оптичної анізотропії;
·
розробити і виготовити автоматизовану установку для вимірювання спектрів пропускання, відбивання та випромінювання в ближній ІЧ області спектра (0,6 мкм – 4,2 мкм) в діапазоні температур зразка 250 … 1100 К у вакуумі або заданому газовому середовищі;
·
побудувати оптичну модель адсорбційних центрів на поверхні пор ПКЗ;
·
спектроскопічно дослідити процес адсорбції молекул на ПКЗ, розробити оптичну модель фізичної адсорбції в ньому;
·
дослідити закономірності дифузії молекул в ПКЗ оптичними методами, провести оцінку хроматографічно-спектроскопічного застосування ПКЗ;
·
розробити лазерний метод осадження металів на поверхню кремнезему та провести аналіз отриманих плівок оптичними методами.
Об’єктом дослідження є спектральні властивості адсорбційних центрів на поверхні пор, зміна спектрів цих центрів при адсорбції та дифузії молекул на них та зміна спектрів молекул при цьому, оптичні властивості перехідного шару на зовнішній поверхні зразків ПКЗ, а також властивості осаджених металевих плівок.
Предметом дослідження є пористий кремнезем і адсорбовані молекулярні та осаджені металеві плівки на ньому. Такій вибір обумовлено великою питомою поверхнею ПКЗ (100 м2/см3) та можливістю дослідження її властивостей та процесів на ній оптичними методами.
Для досягнення поставленої мети було застосовано такі методи дослідження:
-
мікроскопія атомних сил для вивчення морфології зовнішньої поверхні зразків, гравіметричний метод для вимірювання пористості, метод капілярної конденсації для визначення функції розподілу пор за діаметрами та мас-спектрометрія для аналізу елементного складу ПКЗ;
-
багатокутова еліпсометрія і спектроскопія відбивання у видимій області для встановлення структури зовнішнього перехідного шару ПКЗ та ступеня його оптичної анізотропії;
-
спектроскопія пропускання, відбивання та випромінювання в ближній ІЧ області для побудови моделі адсорбційних центрів поверхні пор та фізичної адсорбції, а також дифузії молекул в ПКЗ;
-
вимірювання радіусу кривизни хвильового фронту лазерного випромінювання, відбитого від осадженої металевої плівки, для визначення товщини плівки та спектроскопія поверхневих електромагнітних хвиль для аналізу осаджених плівок.
Наукова новизна полягає в наступному:
1.
Встановлено наявність та визначено ефективні оптичні параметри перехідного шару на зовнішній поверхні ПКЗ на основі аналізу еліпсометричних даних; виміряно оптичну анізотропію.
2.
Побудовано модель адсорбційних центрів на поверхні пор ПКЗ, згідно з якою гідроксильні групи поєднані водневими зв'язками мають полімероподібну структуру, обчислено кінематичні та силові константи взаємодії та ангармонізм таких осциляторів за даними ІЧ спектроскопії.
3.
Запропоновано оптичну осциляторну модель фізичної адсорбції молекул на поверхні пор ПКЗ, методику визначення її параметрів.
4.
Встановлено особливості лазерного осадження тонких металевих плівок (Fe) на поверхню пористого кремнезему.
Практичне значення отриманих результатів наступне:
1.
Дані про морфологію поверхні зразків ПКЗ, одержані методом МАС, пористість, виміряна гравіметричним методом, функція розподілу пор за діаметрами, визначена методом капілярної конденсації, обчислені питома довжина і площа поверхні пор та елементний склад ПКЗ, визначений з мас-спектрометрії, є важливими параметрами ПКЗ при будь-яких практичних використаннях його.
2.
Розроблено автоматизовану установку для вимірювання спектрів пропускання, відбивання та випромінювання в ближній ІЧ області спектра (0,6 мкм – 4,2 мкм) в діапазоні температур зразка 250 … 1100 К у вакуумі або заданому газовому середовищі, що може бути використана для дослідження різних суцільних та дисперсних середовищ.
3.
Запропоновано метод чисельної корекції накладання дифракційних порядків спектрального приладу.
4.
Розроблений метод термовакуумної обробки ПКЗ з одночасним спектрометричним контролем використовується для стандартизації структури поверхні пор.
5.
З`ясовано закономірності дифузії молекул у ПКЗ, визначено коефіцієнти дифузії деяких органічних молекул.
6.
Розроблено лазерний метод осадження заліза з газової фази (Fe(CO)5) на кремнеземову підкладинку. Оптичним методом визначено товщину плівки і коефіцієнт поглинання осадженої речовини. Запропоновано оцінювати якість плівки за значенням комплексної діелектричної проникності, яка вимірювалась методом спектроскопії поверхневих електромагнітних хвиль (поверхневих поляритонів).
Особистий внесок здобувача в отримання представлених в дисертаційній роботі наукових результатів полягав у обговоренні задач досліджень, розробці методик вимірювань, теоретичних розрахунках, постановці та проведенні експериментів, обробці та аналізі їх результатів, побудові моделей на їх основі. Здобувачем була розроблена автоматизована установка для вимірювання спектрів пропускання, відбивання та випромінювання в ближній ІЧ області спектра в широкому діапазоні температур зразка у вакуумі або заданому газовому середовищі, за допомогою якої було проведено всі спектроскопічні дослідження. На основі розробленого здобувачем та відомого сучасного програмного забезпечення були проведені чисельна обробка та моделювання властивостей об’єктів. Постановка завдань та інтерпретація результатів проведені у творчій співпраці зі співавторами відповідних наукових робіт.
Апробація результатів дисертації. Основні результати дисертації доповідались на таких міжнародних та вітчизняних наукових конференціях, школах, семінарах та симпозіумах: 8-й международный симпозиум “Тонкие плёнки в электронике” (Харьков, 1997); Workshop “Sensors springtime in Odessa” Satellite of EUROSENSORS, Satellite of NEXUSPAN (Odessa, 1998); SPIE International Conference “Optoelectronics`99” (San Jose, USA, 1999); 7th Austrian Hungarian International Conference on Vibrational Spectroscopy (Balatonfured, Hungary, 1999); XIV International School-Seminar “Spectroscopy of Molecules and Crystals” (Odessa, 1999); Науково-практична конференції з міжнародною участю, присвячена 165-річчю Київського університету та 60-річчю кафедри оптики “Проблеми оптики та її освітнього аспекту на порозі 3 тисячоліття” (Київ, 1999); Sixth Intern. Symposium on Hyphenated Techniques in Chromatography and Hyphenated Chromatographic Analyzers (Brugge, Belgium, 2000); 8-th Joint Vacuum Conference of Croatia, Austria, Slovenia and Hungary and 7 Meeting of Croatian and Slovenian vacuum scientists (Pula, Croatia, 2000); Fifth International Conference on Nanostructured Materials “NANO2000” (Sendai, Japan, 2000); International Young Scientist Conference “Scientific problems of optics in XXI century” (Kyiv, 2000).
Публікації. Основні матеріали дисертації опубліковано в 17 роботах, в тому числі 6 статей в реферованих фахових журналах, 3 – в матеріалах конференцій та 8 тез доповідей на міжнародних конференціях.
Структура і об’єм дисертації. Дисертація складається зі вступу, п’яти розділів, висновків та списку використаної літератури, що містить 135 найменувань робіт. Роботу викладено на 150 сторінках машинописного тексту, який містить 76 рисунків та 5 таблиць.
ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ
У вступі обгрунтовано актуальність теми дисертаційної роботи, сформульовано мету та задачі досліджень, показано наукову новизну та практичне значення отриманих результатів, коротко викладено зміст дисертації.
В першому розділі описано методи та результати комплексного дослідження фізичних властивостей ПКЗ, знання яких є необхідним для побудови його оптичних моделей.
Коротко описано технологію виготовлення зразків пористого кремнезему, які отримували з Санкт-Петербурга згідно договору про співпрацю між Київським національним університетом імені Тараса Шевченка та Інститутом хімії силікатів ім. І.В.Гребєнщикова РАН. Суть цієї технології така. Початковий матеріал - це 50-75% SiO2, 1-10% Na2O та решта B2O3. Розплавлене скло розділяється на кремнеземну хімічно стійку фазу та хімічно нестійку фазу оксидів натрію і бору при охолодженні до температур 500-7500 С. Час цієї операції визначає ступінь розділення на фази і середній розмір пор. Далі з цього лужно-боро-силікатного скла вирізуються зразки у формі паралелепіпеда з типовими розмірами близько 20 х 10 х 2 мм. Ці пластинки поліруються до оптичної якості поверхні. Наступним етапом є хімічне травлення, при якому вилучається нестійка фаза. Таким чином отримують матеріал, який складається з кремнеземового скелету (SiO2) і пор 5 – 100 нм в діаметрі.
Наведено результати дослідження поверхні зразків ПКЗ за допомогою мікроскопії атомних сил (МАС). Типовий зразок показано на .
Рис. . Аксонометричне зображення і секційний аналіз поверхні ПКЗ, отримані за допомогою МАС. Діаметр пор 100 нм.
Описано методику гравіметричного вимірювання (зважування осушеного та заповненого водою зразка) та наведено отримане значення пористості (g20-50%, залежно від партії зразків).
Для знаходження функції розподілу пор за діаметрами d використано метод капілярної конденсації. Експериментально отримано функцію розподілу для зразків ПКЗ з двох партій. Для випадку вузької прямокутної функції розподілу:
(d) = , |d2-d1|<<d1,2, А – константа, що визначається з гравіметрії, обчислено питомі довжину і площу поверхні пор, які для діаметра d=10-6 см і пористості g=0,3 відповідно дорівнюють l0=31011см-2, S0=1,2106 см-1.
За результатами мас-спектрометричного дослідження показано, що скелет ПКЗ переважно складається з атомів кремнію та кисню (96,6%) і незначної кількості домішок (3,4%). Це ще раз підтверджує правильність терміну “пористий кремнезем” в порівнянні з терміном “пористе скло” для даного об’єкту.
Данні, отримані в цьому розділі, використані для побудови оптичних моделей пористого кремнезему.
Другий розділ присвячений дослідженню оптичних параметрів зовнішньої поверхні зразків ПКЗ методом багатокутової еліпсометрії.
Попередньо розглянуто оптичні моделі дисперсних середовищ, яким є пористий кремнезем, оскільки саме їх застосування дозволяє визначати структуру таких систем з експериментально визначених ефективних оптичних параметрів. Коротко описано суть методу еліпсометрії для дослідження поверхні. Проведено оцінку чутливості та визначено оптимальні умови проведення багатокутових еліпсометричних вимірювань.
Експериментально виявлено незвичайну поведінку залежності еліпсометричного кута від кута падіння поблизу кута Брюстера B. Звичайно для прозорих середовищ 0() змінюється зі 180o до 0o, коли збільшується і переходить через B. Для більшості зразків ПКЗ було зареєстровано саме незвичайну поведінку () (1, 2, 5 на ), хоча в деяких зразках ПКЗ (3 на ) і після сплавлення цих зразків (4 на ) форма кривої () відповідає звичайному випадку залежності ().
Для пояснення аномальної залежності () запропоновано модель перехідного шару на зовнішній поверхні зразків ПКЗ. З аналізу рівняння Друде в лінійному наближенні для тонкої непоглинаючої плівки (D << , де D – товщина шару, - довжина хвилі світла):
, (1)
зроблено висновок, що показник заломлення перехідного шару n1 повинен бути вищий, ніж показник заломлення об’єму n0. Проведено комп’ютерне моделювання системи “повітря – перехідний шар – об’єм ПКЗ”. Шляхом розв’язування оберненої задачі еліпсометрії визначено ефективні оптичні параметри цієї системи (). Визначено пористість застосувавши модель ефективного середовища Бругемана. Зміну поляризаційного кута , зумовлену нерівностями рельєфу, виміряними МАС, враховано методом теорії збурень (Басс Ф.Г., Фукс И.М. Рассеяние волн на статистически неровной поверхности.- М.: Наука, 1972.- 424с.) і показано, що спостережувані зміни еліпсометричних кутів не можуть бути віднесені до впливу шорсткості поверхні. Фізичною природою перехідного шару імовірно є порушений шар (з вищим показником заломлення, ніж об’єм ПКЗ), що утворюється при поліруванні зразків.
Рис. . Залежності еліпсометричних кутів та від кута падіння для різних зразків ПКЗ (1 - 5): експеримент (символи), комп’ютерне моделювання (суцільні лінії).
Вимірюванням відбивання поляризованого світла при різних кутах падіння визначено кут Брюстера та коефіцієнт відбивання при нормальному падінні. З цих даних обчислено анізотропію поверхневого шару зразків ПКЗ. Методом еліпсометрії перевірено відсутність залежності поляризаційних кутів та від азимутального кута зразка, з чого зроблено висновок про перпендикулярність оптичної осі в поверхневому шарі великій грані зразків. Якісний аналіз оптичної анізотропії об’єму зразків ПКЗ зроблено з експериментів, коли зразки розташовувались між схрещеними поляризаторами. Виявлено, що оптична вісь в об’ємі ПКЗ лежить в площині зразків.
Табл. . Обчислені ефективні показники заломлення об’єму (n0), перехідного шару (n1), товщина перехідного шару (D) і пористість об’єму () зразків ПКЗ.
Зразок | Діаметр пор, нм | n0 | n1 | D, нм | , % | Коментар
1 | 6.7 | 1.287 | 1.410 | 3.36 | 37.9
2 | 6.7 | 1.241 | 1.436 | 29.1 | 45.9 | після термообробки
3 | 15.0 | 1.268 | 1,15 | 14,23 | 36,7
4 | 0 | 1.405 | 1,20 | 2,69 | 11,0 | сплавлений
5 | 30.0 | 1.153 | 1.430 | 1.85 | 64.8
В третьому розділі досліджуються спектральні властивості гідроксильних груп на поверхні пор ПКЗ.
Вимірювання пропускання у видимій області показало поступове зниження прозорості ПКЗ у бік коротких довжин хвиль. Сплавлений ПКЗ не виявляє такого суттєвого спадання прозорості. Це пояснено розсіянням світла на неоднорідностях ПКЗ (подібно Релеєвському молекулярному розсіянню, інтенсивність якого 1/4).
Описано розроблену автоматизовану установку для запису спектрів пропускання, випромінювання та відбивання в ближній ІЧ області спектра на базі монохроматора МДР-12 (ЛОМО) та комп’ютера ІВМ РС 486. В якості фотоприймача використано фоторезистор ФР-188A (ЦКБ “Ритм”, м. Чернівці). Оригінальним є застосування стандартної звукової плати комп’ютера як аналогово-цифрового перетворювача. Двохканальна оптична схема дозволяє врахувати спектральні залежності чутливості фотоприймача, яскравості джерела світла (галогенна лампа розжарення), ефективності дифракційної гратки та пропускання повітря. Програмно реалізовано режим синхронного детектування, усереднення та обчислення похибки вимірювання в режимі реального часу. Установка дозволяє реєструвати сигнал з похибкою не більше 1% при співвідношенні сигнал/шум на вході близько 1. Кювета зі зразком може бути вакуумована або заповнена необхідним газом; температура зразка може змінюватись від 250 К до 1100 К.
Запропоновано чисельний метод корекції накладання дифракційних порядків спектрального приладу. Суть його полягає в тому, що врахувати накладання вищого (наприклад, другого) порядку на досліджувану область спектра можна, провівши вимірювання спектра в області вдвічі менших довжин хвиль та обчисливши функції дифракційної ефективності гратки в першому та другому порядках на відповідних довжинах хвиль. Отримано формули для практичного використання. Методика реалізована програмно та перевірена експериментально. Вона може бути застосована як альтернативна до методу виділення робочої області спектра світлофільтрами. Перевагами запропонованого методу є можливість використання її в широкому спектральному діапазоні, наприклад, при записі панорамних спектрів, відсутність поглинання (пропускання) світлофільтра в області його пропускання (поглинання), відповідно, а також відсутність відбивання від його граней, програмна реалізація, а не механічна зміна фільтрів. Недолік методу пов’язаний з відмінністю реальних спектральних залежностей ефективності дифракційної гратки від теоретичних.
Виміряно та проаналізовано панорамний спектр пропускання ПКЗ в порівнянні зі спектром сплавленого ПКЗ в ближній ІЧ області. Коротко схарактеризовано головні смуги поглинання: 2,66...3,0 мкм (3750…3300 см-1) - коливальні моди поверхневих OH-груп та адсорбованих молекул води, з’єднаних водневими зв’язками; 1,37…1,40 мкм (7300…7150 см-1) - перший обертон коливань ОН- груп; 2,2 мкм (4545 см-1) - комбінаційна частота валентно-деформаційних коливань Si-O-H; 1,9 мкм (5263 см-1) – комбінаційна частота адсорбованої з повітря води.
Досліджено абсорбційні, емісійні та спектри відбивання пористого кремнезему і зроблено порівняльний аналіз цих методик. Запропоновано використовувати спектри випромінювання при дослідженні ПКЗ при високих температурах (>600 K).
Описано умови термовакуумної обробки ПКЗ для зміни густини ОН- груп на поверхні пор з одночасним її контролем за допомогою спектроскопії ближнього ІЧ діапазону. Пояснено зміни в спектрі при нагріві і плавленні ПКЗ. Проаналізовано можливі причини низької температури плавлення пористого кремнезему (8000 С) в порівнянні з температурою плавлення кварцового скла (12000C).
На основі спектральних даних (типовий спектр ПКЗ після термовакуумної обробки показано на ) і теорії ІЧ спектрів полімерів (Грибов Л.А. Теория инфракрасных спектров полимеров.- М.: Наука, 1977.- 240с.) запропоновано полімерну модель ОН- груп на поверхні ПКЗ, сполучених водневими зв’язками. Якщо прийняти конфігурацію поверхневих гідроксильних груп у вигляді спіралі з кутом повороту 1800, то спектр ІЧ поглинання буде визначатись частотою ізольованого коливання (0), кількістю груп в ланцюжку (N), характером просторового розподілу та поляризацією коливання. Спектр поглинання складається з двох піків, з частотами:
, (2)
де N = 2cos(/(N+1)); N – кількість ОН- груп в ланцюжку; 0 – частота коливань вільних (одиночних) ОН- груп; , k - кінематичний і силовий коефіцієнти взаємодії, відповідно.
Рис. . Спектр пропускання ПКЗ до (1) і після (2) термообробки при 7000С у вакуумі. На вставці показано модель отриманої структуру ОН- груп на поверхні кремнезему.
Зі спектра можна зробити висновок, що ланцюжки складаються з двох осциляторів (N=2), а частоти, що спостерігаються, відповідають поздовжнім ||,2=3747 cм-1 та поперечним коливанням ,2=3704 cм-1. Таким чином, завдяки термовакуумній обробці пористого кремнезему вдалось “стандартизувати” структуру адсорбційних центрів на його поверхні, тобто отримати переважно одну конфігурацію гідроксильних груп на поверхні кремнезему - подвійні ОН- групи, сполучені між собою водневим зв’язком.
З рівнянь (2) отримано вирази для кінематичної та силової констант зв’язку цих двох осциляторів. Врахувавши експериментально виявлену залежність частот ||,2 та ,2 від температури Т (які можна апроксимувати так: ||,2(см-1)=3751-0,02T(К), ,2(см-1)=3706-0,015T(К)), розраховано залежність кінематичних і силових коефіцієнтів взаємодії від температури. Зокрема, при Т=300 К отримано =_,113, k=1,76106 см-2, або =0,125, k=-1,59106 см-2 (два можливі значення, очевидно, відповідають двом можливим конфігураціям зв’язку ОН-…ОН- на поверхні кремнезему). Обчислено ангармонізм коливань гідроксильних груп (x||=0,021, x=0,023) з виміряних основних частот та обертонів.
В четвертому розділі описано застосування ІЧ спектроскопії для дослідження адсорбції та дифузії молекул в ПКЗ, побудови оптичної осциляторної моделі фізичної адсорбції.
Попередньо визначено чутливість методики: для етанолу на основній частоті валентних коливань ОН мінімальна товщина адсорбованого шару на плоскій поверхні, який можна зареєструвати, складає lmin = 2.510-6 cм. Застосування ж пористого кремнезему з розвиненою поверхнею дозволяє реєструвати частки моношару адсорбованих молекул.
Оцінено ефект накопичення адсорбованих молекул в пористому кремнеземі, що є важливим параметром при застосуванні ПКЗ як газового сенсора.
З виміряних ізотерм адсорбції визначено теплоту адсорбції на ПКЗ для аргону (Q=26,8 кДж/моль).
В ПКЗ спостерігалось збільшення швидкості адсорбції молекул води під дією ІЧ випромінювання в смузі поглинання адсорбата. Цей ефект фотостимульованої адсорбції може бути пояснений зміною дипольного моменту молекул під дією ІЧ випромінювання. Подібне явище може мати велике практичне значення, наприклад, для створення фотокерованих мембран.
Відомо, що фізична адсорбція веде до зміни спектрів як адсорбованих молекул (адсорбату), так і адсорбційних центрів (адсорбенту), утворення обертонів, комбінаційних частот, зміщення і розширення ІЧ смуг поглинання основних частот, хоча характеристичні властивості спектрів адсорбату й адсорбенту зберігаються. Розглядаючи молекулярний комплекс адсорбент-адсорбат як складений з двох відносно ізольованих осциляторів, які об’єднані слабкою Ван-дер-Ваальсовою взаємодією (це, фактично, є умова фізичної адсорбції), запропоновано оптичну осциляторну модель фізичної адсорбції. Показано, що фізична адсорбція молекул веде до зменшення власних частот адсорбенту (ОН- груп) та адсорбату, а також з’являється ще один осцилятор, що відповідає зв’язку адсорбент-адсорбат. Проведено експерименти адсорбції аміаку та пара-ксилолу на ПКЗ. Розраховані та виміряні частоти добре співпадають.
Застосувавши часову ІЧ спектроскопію, з`ясовано особливості дифузії та визначено коефіцієнти дифузії ((1…10)10-5 см2/с) деяких молекул (етанолу, ацетону, ксилолу та води) в ПКЗ. Реалізовано хроматографічний процес розділення молекул в елементі ПКЗ. Для цього було розроблено спеціальну кювету: розділення речовин відбувалось при їх дифузії через елемент ПКЗ (розмірами 2х1х0,2 cм3) вздовж його великої грані, аналіз зміни концентрації та складу дифундуючих молекул у просторі і часі здійснювався за допомогою двохканального ІЧ спектрометра.
П’ятий розділ присвячено дослідженню лазерного осадження металів на поверхню кремнезему та аналізу отриманих плівок оптичними методами.
Описано розроблений лазерний метод осадження заліза з газової фази карбонілу заліза (Fe(CO)5). Під дією ультрафіолетового випромінювання відбувається розпад молекул карбонілу заліза. Ця реакція багатостадійна, продуктами є металічне залізо та його окисли, які осаджуються на кремнеземну підкладинку. Цей метод є особливо привабливим для осадження заліза на поверхню пор ПКЗ. В такий спосіб можна осаджувати металеві плівки не лише на зовнішній (геометричній) поверхні зразків ПКЗ, а й в їх об’ємі, наприклад, записувати об’ємні інтерференційні картини, створювати об’ємні дифракційні гратки.
Структура отриманої плівки Fe досліджена за допомогою МАС. Виявлено гетерогенний характер росту плівки заліза в порах кремнезему (нанокластери) з наступним злиттям у суцільну плівку.
Вимірюванням радіусу кривизни хвильового фронту лазерного випромінювання, відбитого від осадженої краплеподібної плівки заліза, визначено її товщину (d40нм), а з виміряного коефіцієнта пропускання визначено коефіцієнт поглинання (105см_) осадженої плівки на плоскій поверхні.
Запропоновано оцінювати якість плівки за значенням комплексної діелектричної проникності, яка вимірювалась методом спектроскопії поверхневих електромагнітних хвиль, що збуджувались за методом Кречмана. Зроблено аналіз отриманих зразків методом МАС, ІЧ та люмінесцентної спектроскопії.
ВИСНОВКИ
1.
Досліджено поверхню зразків пористого кремнезему методом мікроскопії атомних сил. Визначено пористість гравіметричним методом, функцію розподілу пор за діаметрами методом капілярної конденсації. Обчислено питому довжину і площу поверхні пор. Елементний склад ПКЗ визначено з мас-спектрометрії.
2.
Ефективні оптичні параметри поверхневого шару зразків ПКЗ виміряно методом багатокутової еліпсометрії. Вперше зареєстровано незвичайну залежність еліпсометричного кута від кута падіння поблизу кута Брюстера, що пояснено в моделі поверхневого перехідного оптично більш густого шару. Комп’ютерне моделювання системи “повітря – перехідний шар – об’єм ПКЗ” добре описує експериментальні дані. Розв’язуванням оберненої еліпсометричної задачі знайдено ефективні оптичні параметри, а з них визначено пористість, застосувавши модель ефективного середовища Бругемана.
3.
Досліджено анізотропію ПКЗ з вимірювань відбивання поляризованого світла при різних кутах падіння, методом еліпсометрії та за зміною інтенсивності світла, що пройшло крізь зразок, розташований між схрещеними поляризаторами.
4.
Розроблено автоматизовану установку для запису спектрів пропускання, випромінювання та відбивання. Застосування комп’ютера дозволило значно поліпшити швидкість та достовірність спектроскопічних досліджень. Запропоновано чисельний метод корекції накладання дифракційних порядків спектрального приладу.
5.
На основі аналізу спектрів пропускання та випромінювання запропоновано концепцію взаємодії між ОН- групами на поверхні ПКЗ. Розроблено технологію термовакуумної обробки ПКЗ для отримання “стандартизованої” структури гідроксильних груп на поверхні пор кремнезему (подвійних ОН- груп) з in-situ ІЧ спектроскопічним контролем.
6.
Досліджено абсорбційні, емісійні та спектри відбивання пористого кремнезему і зроблено порівняльний аналіз цих методик. Обгрунтовано зміну спектрів у процесі нагріву і плавлення ПКЗ. В спектрах пропускання та випромінювання вперше отримано два піки (3747cм-1 та 3704cм-1) замість одного для ізольованих ОН- груп. Запропоновано полімерну модель таких зв’язаних ОН- груп, згідно з якою два піки відповідають поздовжнім і поперечним коливанням ланок полімера, складеного з ОН- груп, з’єднаних водневим зв’язком. Визначено ангармонізм коливань таких зв’язаних осциляторів.
7.
Інфрачервону абсорбційну спектроскопію застосовано для дослідження кінетики адсорбції молекул в ПКЗ. З експериментів адсорбції етанолу визначено чутливість методики. Оцінено ефект накопичення адсорбованих молекул в ПКЗ. З виміряних ізотерм адсорбції визначено теплоту адсорбції для аргону.
8.
Запропоновано оптичну осциляторну модель фізичної адсорбції. Показано, що фізична адсорбція молекул веде до зменшення власних частот адсорбенту (ОН- груп) та адсорбату, а також з’являється ще один осцилятор, що відповідає зв’язку адсорбент-адсорбат. Виявлено ефект фотостимульованої адсорбції води на пористому кремнеземі. Коефіцієнти дифузії деяких органічних молекул в ПКЗ визначено, застосувавши ІЧ спектроскопію з просторово-часовим розділенням. Реалізовано хроматографічний процес розділення молекул в елементі ПКЗ з ідентифікацією їх за допомогою ІЧ спектроскопії.
9.
Розроблено лазерний метод осадження заліза з газової фази карбонілу заліза (Fe(CO)5). За даними оптичних досліджень визначено товщину плівки і коефіцієнт поглинання осадженої речовини, що дозволило описати її як деяке композитне середовище. Запропоновано оцінювати якість плівки за значенням комплексної діелектричної проникності, яка вимірювалась методом спектроскопії поверхневих плазмових поляритонів. Зроблено аналіз отриманих зразків методом МАС, ІЧ та люмінесцентної спектроскопії.
Основні результати дисертаційної роботи викладені в наступних публікаціях:
1.
Ovechko V.S., Dmytruk A.M., Mygashko V.P., Mulenko S.A. NIR spectroscopy of porous glass // Vibrational spectroscopy.- 2000.- V.22/1-2.- P.87-93.
2.
Овечко В.С., Дмитрук А.М. Оптична методика дослідження адсорбції-дифузії молекул у пористому склі // Вісн.Київ.унів. Cер.фіз.-мат.наук.- 1999.- №2.- С.399-402.
3.
Овечко В.С., Дмитрук А.М. Абсорбційні, емісійні та спектри відбивання пористого скла в інфрачервоній області // Вісн.Київ.унів. Cер.фіз.-мат.наук.- 1999.- №.3.- С.325-328.
4.
Овечко В.С., Дмитрук А.М., Безручко В.М. Чисельний метод корекції накладання дифракційних порядків спектрального приладу // Вісн.Київ.унів. Cер.радіофіз. та електрон.- 2000.- №1.- С.60-62.
5.
Дмитрук А.М., Іванісік А.І., Нагула С.А. Нелінійність пропускання інтенсивного лазерного випромінювання кістковими тканинами // Вісн.Київ.унів. Cер.фіз.-мат.наук.- 2000.- №2.- С.397-403.
6.
Муленко С.А., Погорелый А.Н., Овечко В.С., Дмитрук А.Н. Лазерное осаждение из газовой фази тонких металлических пленок с оптическим контролем // Металлофизика и новейшие технологии.- 1996.- Т.18,№3.- С.32-40.
Окремо виданий переклад: Mulenko S.A., Pogorelyi A.N., Dmitruk A.N., Ovechko V.S. Laser deposition of thin metallic films from the gas phase with optical control // Met. Phys. Adv. Tech.- 1997.- V.16.- P.647-660.
7.
Дмитрук А.Н., Муленко С.А., Нищенко М.М., Овечко В.С. Оптические методы осаждения из газовой фазы и исследования тонких пленок железа // Труды Укр. вакуум. общ.- 1997.- T.3.- C.439-441.
8.
Ovechko V.S., Dmytruk A.M., Mygashko V.P. Integrated optical sensor // Proc. SPIE.- 1999.- V.3620.- P.366-373.
9.
Ovechko V.S., Dmytruk A.M., Mygashko V.P. NIR spectroscopy of molecules on the surface of porous glass // Proc. International School-Seminar “Spectroscopy of Molecules and Crystals” XIV.- Odessa (Ukraine).- 1999.- P.204.
10.
Ovechko V.S., Dmytruk A.M., Mygashko V.P., Mulenko S.A. NIR spectroscopy technique for gas chromatography // Abstracts 6 International Symp. on Hyphenated Techniques in Chromatography and Hyphenated Chromatographic Analyzers.- Brugge (Belgium).- 2000.- P.53.
11.
Fursenko O.V., Dmytruk A.M., Lepeshkina T.P., Ovechko V.S. Ellipsometry and spectroscopy of porous glass surface // Abstracts 8 Joint Vacuum Conference.- Pula (Croatia).- 2000.- P.40.
12.
Dmitruk N.L., Dmytruk A.M., Fursenko O.V., Ovechko V.S. Optical models for nanoporous glass // Abstracts 5 International Conf. on Nanostructured Materials NANO2000.- Sendai (Japan).- 2000.- P.290.
13.
Ovechko V.S., Dmytruk A.M., Mygashko V.P. Porous glass gas sensor // Abstracts Workshop “Sensors springtime in Odessa”.- Odessa (Ukraine).- 1998.- P.25.
14.
Dmytruk A.M., Ovechko V.S. Optical diagnostics of porous glass // Abstracts International Young Scientist Conf. “Scientific problems of optics in XXI century”.- Kyiv (Ukraine).- 2000.- P.20.
та ще в 3-х тезах доповідей міжнародних конференцій.
АНОТАЦІЯ
Дмитрук А.М. Оптичні і спектральні властивості перехідного шару пористого кремнезему та поверхні пор.- Рукопис.
Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.05 – оптика, лазерна фізика.- Інститут фізики НАН України, Київ, 2001.
Дисертація присвячена встановленню та поясненню оптичних властивостей пористого кремнезему (ПКЗ), побудові оптичних моделей адсорбційних центрів на поверхні пор, фізичної адсорбції молекул на них та дифузії, визначенню оптичних властивостей зовнішньої поверхні зразків ПКЗ, його анізотропії, а також вивченню тонких металевих плівок, осаджених на поверхню кремнезему лазерним методом. Встановлено наявність перехідного шару на зовнішній поверхні зразків ПКЗ з показником заломлення вищим, ніж в об’ємі. Запропоновано полімерну модель з’єднаних водневим зв’язком гідроксильних груп. Побудовано оптичну осциляторну модель фізичної адсорбції молекул на ПКЗ. Досліджено процес дифузії молекул в ньому, оцінено можливість хроматографічно-спектроскопічного застосування пористого кремнезему. Лазерним методом проведено осадження заліза з газової фази карбонілу заліза на поверхню кремнезему, оцінено оптичні параметри осадженої плівки.
Ключові слова: пористий кремнезем, ІЧ-спектроскопія, еліпсометрія, гідроксильна група, адсорбція, перехідний шар.
АННОТАЦИЯ
Дмитрук А.Н. Оптические и спектральные свойства переходного слоя пористого кремнезема и поверхности пор.- Рукопись.
Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.05 – оптика, лазерная физика.- Институт физики НАН Украины, Киев, 2001.
Диссертация посвящена установлению и объяснению оптических свойств пористого кремнезема (ПКЗ), построению оптических моделей адсорбционных центров на поверхности пор, физической адсорбции молекул на них и диффузии, определению оптических свойств внешней поверхности образцов ПКЗ, его анизотропии, а также изучению тонких металлических пленок, осажденных на поверхность кремнезема лазерным методом. Исследована морфология поверхности образцов методом микроскопии атомных сил. Измерены пористость, функция распределения пор по диаметрам, элементный состав ПКЗ. На основе эллипсометрических измерений установлено наличие переходного слоя на внешней поверхности образцов ПКЗ с более высоким показателем преломления, чем в объеме. Оценена оптическая анизотропия ПКЗ. Разработана термовакуумная технология обработки образцов ПКЗ с контролем ИК спектров для получения преимущественно двойных OH- групп на поверхности. Предложена полимерная модель адсорбционных центров на поверхности кремнезема, которая объясняет наличие в ИК спектре поглощения двух линий, которые соответствуют продольным и поперечным колебаниям цепочки, составленной из ОН- групп, соединенных водородной связью. Расчитаны силовые и кинематические коэффициенты связи. Построена оптическая осциляторная модель физической адсорбции молекул на ПКЗ. Показано, что физическая адсорбция молекул приводит к уменьшению собственных частот адсорбента и адсорбата, а также появляется еще один осциллятор, который соответствует связи адсорбент-адсорбат. Обнаружен эффект фотостимулированной адсорбции воды на пористом кремнеземе. Коэффициенты диффузии некоторых органических молекул в ПКЗ определены с помощью ИК спектроскопии с пространственно-временным разрешением. Реализован хроматографический процесс разделения молекул в элементе ПКЗ с ИК спектроскопической диагностикой. Лазерным методом проведено осаждение железа из газовой фазы карбонила железа на поверхность кремнезема. Предложено оценивать оптические параметры осажденной пленки по значению комплексного показателя преломления, который измерялся методом спектроскопии поверхностных поляритонов.
Ключевые слова: пористий кремнезем, ИК-спектроскопия, эллипсометрия, гидроксильная группа, адсорбция, переходной слой.
SUMMARY
Dmytruk А.М. Optical and spectral properties of transition layer of porous silica and pores surface.- Manuscript.
Thesis for a candidate degree in physics and mathematics by speciality 01.04.05 – optics, laser physics.- Institute of Physics of National Academy of Sciences of Ukraine, Kyiv, 2001.
The thesis is devoted to the determination and explanation of porous silica (PS) optical properties, optical modeling of adsorption centers on the surface of the pores, physical adsorption of molecules on these centers and their diffusion, determination of optical properties of PS samples outer surface, its anisotropy and to the investigation of thin metal films laser deposited on the silica surface. The existence of the transitional layer on the outer surface of porous silica samples with higher refractive index than that one in the bulk has been determined. Polymer model of hydroxyl groups connected by H-bond has been proposed. Optical oscillator model of physical adsorption of molecules on the PS has been built. The process of molecule diffusion has been investigated and the possibility of the chromatographic – spectroscopic application of porous silica has been estimated. The deposition of iron from gas phase of iron carbonyl on the silica surface by laser method has been done and optical properties of deposited film have been determined.
Key words: porous silica, IR-spectroscopy, ellipsometry, hydroxyl group, adsorption, transitional layer.
