МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І науки УКРАЇНИ

Чернівецький національний УНІВЕРСИТЕТ

ІМЕНІ Юрія Федьковича

ГАСЮК Іван Михайлович

УДК 621.318+537.6

Кристалічна та магнітна структура

катіон-заміщених магній-цинкових феритів

01.04.07– Фізика твердого тіла

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

Чернівці - 2001

Дисертацією є рукопис

Робота виконана на кафедрі матеріалознавства і новітніх технологій

Прикарпатського університету імені Василя Стефаника Міністерства освіти і науки України

Науковий керівник: доктор фізико-математичних наук,

професор Остафійчук Богдан Костянтинович, завідувач кафедрою матеріалознавства і новітніх технологій Прикарпатського університету

імені Василя Стефаника

Офіційні опоненти:

доктор фізико-математичних наук, професор Фодчук Ігор Михайлович Чернівецький національний університет імені Юрія Федьковича, професор кафедри фізики твердого тіла, м.Чернівці

доктор технічних наук, професор Ющук Степан Іванович

Національний університет “Львівська політехніка”, професор кафедри фізики, м. Львів

Провідна установа:

Інститут металофізики Нан України , м.Київ.

Захист відбудеться 22.06. 2001 року о 15 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 76.051.01 в Чернівецькому національному університеті імені Юрія Федьковича за адресою: 58012, м. Чернівці, вул.Коцюбинського 2

З дисертацією можна ознайомитись в науковій бібліотеці Чернівецького національного університеті імені Юрія Федьковича (вул. Лесі Українки, 23).

Автореферат розісланий 21.05.2001 року.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Курганецький М.В.

Загальна Характеристика роботи

Актуальність роботи. Одним із класів магнітних матеріалів, що широко використовуються у приладах функціональної електроніки, є магнітомўякі ферити-шпінелі, які застосовують як сердечники котушок індуктивності та електронно- відхиляючих систем моніторів. Ці матеріали при наявності комплексу важливих магнітних характеристик, за якими вони не поступаються металам, вільні від головного “недоліку” останніх – високої електропровідності, яка складає у них величину на десять порядків нижчу, ніж у металів.

У 70 – 80-х роках вітчизняна і зарубіжна промисловість широко використовувала марганець-цинкові та нікель-цинкові ферити, які знайшли своє місце у техніці нестандартих частот, апаратурі звўязку, телерадіоапаратурі та обчислювальній техніці. Проте такі ферити, хоча і володіють стабільними характеристиками з відпрацьованою технологією їх виготовлення, є економічно не вигідними через дороговизну феритоутворюючих компонентів і енергоємні технології. Тому значна частина промислових підприємств радіоелектроніки, в тому числі і в Україні, переорієнтовується на випуск магнітних сердечників із перспективного магній- цинкового фериту. Такі вироби більш легкі, володіють магнітними характеристиками, близькими до нікель-цинкових феритів, а головне – є значно дешевшими, і в Україні є потужна сировинна база магнію, тоді як нікель імпортується із-за кордону.

При промисловому синтезі магній-цинкових феритів, як і у будь-якому виробництві, неминучими є незначні відхилення у складі, які повўязані із технологічним процесом. Ці відхилення від заданого складу, а також нестабільність температурно-часових режимів синтезу приводять, на відміну від нікель-цинкових та марганець-цинкових феритів, до нестабільної відтворюваності властивостей зразків у різних партіях. Для вирішення проблеми стабілізації відтворюваності параметрів необхідно застосувати комплекс певних заходів, пов'язаних з додаванням мікродомішок оксидів металів, вибору температурних режимів чи газових атмосфер при синтезі. Оскільки величини контрольованих параметрів зумовлюються в першу чергу кристалохімічними властивостями речовини, актуальним виявилось питання про вплив незначних відхилень у складі шихти на кристалічну структуру та магнітну мікроструктуру магній-цинкових феритів. Розуміння фізико-хімічних процесів, що проходять при взаємозаміщенні у шпінельній структурі атомів заліза, магнію та цинку, є необхідною передумовою отримання матеріалу із заданими фізичними властивостями, що потребує подальшого комплексного експериментального та теоретичного дослідження.

Звўязок роботи з науковими програмами, темами. Тематика роботи включена у рамки програми Наукової ради з проблем “Неорганічна хімія” НАН України, робота виконана у ході розробки наукової тематики Міністерства освіти і науки України “Розробка технології магній-цинкових феритів нового класу для функціональних вузлів телерадіотехніки і електроніки на основі досліджень електронно-іонної і магнітної структури” у процесі досліджень, проведених на кафедрі матеріалознавства і новітніх технологій Прикарпатського університету імені Василя Стефаника. При розробці наукової тематики автором виконано значну частину досліджень, що стосуються фізико-хімічних процесів у магній-цинкових феритах. Результати цих досліджень ввійшли в основну частину матеріалів дисертації

Мета і задачі дослідження.

Об'єктом дослідження є зміна основних фізичних параметрів магній-цинкових феритів при незначних катіонних заміщеннях.

Предметом дослідження є кристалічна структура та магнітна мікроструктура Mg-Zn-феритів із взаємними заміщеннями катіонів у підгратках шпінельної структури.

Основна мета даної роботи полягала в тому, щоб на основі використання комплексу експериментальних досліджень та теоретичного моделювання розкрити роль незначних відхилень від катіонної стехіометрії у формуванні кристалічної структури та магнітної мікроструктури магній-цинкових феритів промислового складу Mg0,5Zn0,5Fe2O4 .

При цьому вирішувалися такі конкретні наукові задачі.

1. Синтезувати нові системи магній-цинкових феритів у нерівноважних умовах.

2. Виявити вплив температури спікання, часу ізотермічної витримки та катіонного заміщення на магнітні властивості магній-цинкових феритів.

3. Знайти розподіл катіонів металів за підгратками шпінельної структури нестехіометричних у катіонному відношенні Mg-Zn- феритів.

4. Розвинути принципи математичної обробки релаксаційних мессбауерівських спектрів, отриманих від магній-цинкових феритів.

5. Встановити зарядовий стан іонів заліза та характер хімічного звўязку Fe–O у магній-цинкових феритах на основі аналізу експериментальних рентгенівських адсорбційних К–спектрів заліза.

6. Виявити закономірності процесу формування магнітної мікроструктури магній-цинкових феритів на завершальному етапі синтезу за аналізом параметрів мессбауерівських спектрів.

7. Дослідити характерні особливості магнітної мікроструктури катіон-заміщених магній-цинкових феритів в залежності від ступеня та характеру заміщення за даними магнітних вимірювань та g-резонансної спектроскопії.

8. Встановити вплив малих катіонних взаємозаміщень у магній-цинковому фериті на його кристалохімічні та магнітні властивості.

Методи дослідження. Процеси, індуковані заміщеннями у магній-цинковому фериті, є досить складними і багатогранними. Нерівноважний характер температурного режиму синтезу створює додаткові труднощі в ході розрахунку параметрів кристалічної структури, розподілу катіонів за підгратками шпінелі, електронно-іонного стану окремих атомів у різних кристалографічних положеннях, внутрікристалічної магнітної взаємодії. Вирішення окресленого завдання вимагає застосування комплексу методів експериментальних досліджень, що несуть у собі взаємодоповнювані якісні і обовўязково кількісні характеристики. Вибрані методи досліджень – магнітні вимірювання, дифракція рентгенівських променів, рентгенівська адсорбційна спектроскопія та мессбауерівська спектроскопія при строгому контролі технологічних режимів синтезу зразків повністю відповідають таким вимогам.

Наукова новизна отриманих результатів. Комплекс експериментальних методик, застосованих у дисертаційній роботі, дозволяє отримати вичерпну інформацію про електронно-іонну структуру та кінетику формування магнітної мікроструктури катіон-заміщених магній-цинкових феритів.

У роботі вперше досліджено кристалічну та магнітну структуру спеціально синтезованих систем нестехіометричних магній-цинкових феритів із незначними відхиленнями від катіонної стехіометрії.

Вперше за розробленою методикою виконано розрахунки катіонного розподілу у магній-цинкових феритах на основі аналізу рентгенівських кривих дифракційного відбивання. При цьому встановлено вплив катіонних заміщень на їх перерозподіл за кристалографічно нееквівалентними положеннями у гратці і закономірності трансформації магнітних властивостей.

За аналізом рентгенівських К-країв поглинання Fe вперше знайдено залежність ступеня іонності звўязку залізо-кисень та валентного стану магнітних іонів у шпінельній структурі від ступеня та характеру катіонного заміщення у Mg-Zn-фериті.

Розвинуто принципи інтерпретації мессбауерівських спектрів Mg-Zn-феритів. Вперше методом мессбауерівської спектроскопії досліджено характер формування магнітовпорядкованої системи магній-цинкового фериту на кінцевій стадії спікання. Це дозволило встановити, що утворення рівноважної системи відбувається в межах однофазної шпінелі із формуванням локальних нееквівалентних станів у октаедричній підгратці. Встановлено закономірності формування магнітної мікроструктури магній-цинкового фериту в залежності від температурних режимів синтезу, при цьому визначено природу двох локалізованих магнітних станів та їх вплив на характер температурної залежності початкової магнітної проникності.

Аналіз мессбауерівських спектрів поглинання заліза та інших експериментальних результатів дозволив вперше дослідити магнітну мікроструктуру катіон-заміщених зразків Mg-Zn- феритів, що дало змогу пояснити характер перебудови катіонних підграток та нееквівалентних положень у цих підгратках у результаті заміщення, виявити переважаючий тип магнітної взаємодії у кристалі та встановити причини зміни магнітних параметрів магній-цинкових феритів при незначному катіонному взаємозаміщенні.

Практичне значення отриманих результатів.

Методики, розроблені в дисертаційній роботі, можуть застосовуватись до вивчення особливостей кристалічної структури та магнітної мікроструктури довільних шпінельних феритів як стехіометричних, так і з відхиленнями від стехіометрії.

Виявлення нових ефектів при дослідженні К-країв поглинання Fe та удосконалення принципів розшифрування мессбауерівських спектрів дають можливість створення комплексу експресних методів контролю якості виробів із магнітно-м'яких феритів.

Комплекс досліджень, проведений у даній роботі, дозволив виявити причини та механізми, які проходять при відхиленнях від заданого складу, що дозволить оптимізувати технологічний процес промислового виготовлення виробів із Mg-Zn-феритів на основі керамічного твердофазного синтезу з метою стабілізації основних макрохарактеристик (початкової магнітної проникності, температури Кюрі, намагніченості насичення, втрат на перемагнічування, електричного опору). Виявлення значної розгортки властивостей при незначних змінах складу дозволить у майбутньому використовувати ці шпінельні системи для виготовлення матеріалів із широким спектром властивостей без застосування додаткових компонент чи засобів технології.

Особистий внесок здобувача

Планування методів вирішення поставленої задачі, обгрунтування вибраних методів та обўєктів дослідження [1-3, 7-11]. Вибір технології та синтез досліджуваних зразків [7].

Отримання експериментальних результатів:

·

· прецезійні зйомки рентгенівських кривих дифракційного відбивання [2,4, 6,9-10];

· магнітні вимірювання [11];

· рентгенівські К-спектри поглинання заліза [1,8];

· мессбауерівські спектри поглинання [2,10].

Розробка комплексу методик аналізу експериментальних даних [1,3,5,6,9, 10, 12]. Проведення всіх чисельних розрахунків, аналіз отриманих залежностей, створення узагальнюючих теоретичних моделей [1-12].

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи доповідалися та обговорювалися на наукових семінарах, школах, конференціях, у тому числі на Ш-му Міжнародному симпозіумі “Фізико-хімічна механіка композиційних матеріалів” (Івано-Франківськ, 1993), V-й та VII-й міжнародних конференціях з фізики і технології тонких плівок (Івано-Франківськ, 1995, 1999), Всеросійській науково-практичній конференції “Оксиди. Фізико-хімічні властивості і технологія” (Єкатеринбург, 1998, 2000), регулярно на наукових семінарах кафедр МіНТ та “Фізики твердого тіла” Прикарпатського університету ім. В.Стефаника.

Публікації. Матеріали дисертації викладені в 12-ти публікаціях, в тому числі у 7-ми статтях у наукових журналах.

Структура та обсяг роботи. Дисертаційна робота складається із вступу, 4-х розділів та списку використаних джерел. Обсяг дисертації – 134 сторінки. Дисертація містить 43 рисунки, 14 таблиць та 132 бібліографічні джерела.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

у вступі обгрунтовано актуальність теми, сформульовано мету і завдання дослідження, відзначено наукову новизну і практичну цінність отриманих результатів.

Перший розділ містить аналітичний огляд літератури, що висвітлює теоретичні та експериментальні аспекти досліджуваної тематики як у загальнонауковому плані, так і в більш вузькому аспекті фактично досліджуваних матеріалів. Викладено основні уявлення про кристалохімічні особливості будови феритів-шпінелей, застосування теорії ферімагнетизму до ферошпінелей, розглянуто питання катіонного та аніонного заміщення у шпінелях різних типів і розподілу катіонів за кристалографічними позиціями, проаналізовано залежності властивостей феритів від хімічного складу, магнітної, електронної та кристалічної структур, технології виготовлення. Також обговорюються відомі методи дослідження особливостей кристалічної будови та магнітної мікроструктури феритів із граткою типу шпінелі. Проаналізовано фізико-хімічні властивості нестехіометричних шпінелей, де зокрема показано, що хімічна стехіометрія може реалізуватися тільки у системах із співвідношенням кількості двовалентних катіонів до кількості тривалентних як 1:2, незважаючи на те, що в реальних синтезованих феритах таке співвідношення обов'язково порушується. Дослідження катіонних заміщень у шпінелі необхідно розглядати як вивчення нестехіометричних у катіонному відношенні шпінельних систем. Далі обгрунтовано відновлення наукового інтересу до магній-цинкових феритів як об'єктів фізико-технічних досліджень, зроблено хронологічний аналіз теоретико-експериментальних результатів вивчення таких феритів. Проаналізовано наявні літературні дані про фазовий склад системи MgO –ZnO–Fe2O3, обговорено результати досліджень залежностей кристалохімічних та фізичних властивостей Mg1-xZnxFe2O4 від температурно-часових умов синтезу у широкому інтервалі концентрацій (). Характер наближення ступеня оберненості шпінелі Mg-Zn-фериту до значення, що відповідає статистичному розподілу катіонів за підгратками, залежить від вмісту фериту цинку у твердому розчині. Процес твердофазного синтезу при різних температурах носить гетерогенний характер, що проявляється в утворенні зародків гомогенізації та подальшому їх рості при збільшенні часу синтезу.

В огляді зроблено висновок, що у наявній на даний час літературі майже відсутні дані про комплексне дослідження катіонного розподілу, магнітних властивостей та особливостей магнітної мікроструктури катіон-заміщених Mg-Zn феритів, хоча розуміння фізичних процесів, які виникають у цих системах при незначному взаємозаміщенні катіонів складає фізико-теоретичну основу технологічної задачі створення промислових систем магній цинкових феритів із високими і стабільними характеристиками.

Другий розділ присвячено опису технології отримання модельних зразків магній-цинкових феритів із катіонною нестехіометрією та викладу методів вивчення іонно-електронної структури, магітних властивостей і магнітної мікроструктури.

У роботі досліджувались зразки загального складу(Mg1-xZnx)1-yFe2+zO4,

де x = 0,44; 0,46; 0,48; 0,50; y = 0; -0,048; 0,053; z = 2/3y, виготовлені за методом керамічної технології. Вихідними матеріалами для приготування шихти служили оксиди металів Fe2O3, ZnO та MgO. Синтез здійснювався у два етапи: попередній ізотермічний відпал при 950 оС протягом 5 год та завершальна феритизація із розгорткою за часом спікання при температурах 1230 та 1280 оС в атмосфері повітря з повільним охолодженням зразків.

Однофазність отриманих твердих розчинів встановлювалася рентгенофазовим аналізом і мессбауерівським методом.

Ступінь оберненості шпінелі визначався на основі порівняння теоретичних та експерементальних значень відношень інтегральних інтенсивностей Ihkl рентгенівських дифракційних рефлексів , , . Параметр гратки a шпінелі знаходили за рентгенівськими рефлексами (400); (440); (800) з інтерполяцією функції а=j(q) до кута дифракції q=90° ; похибка вимірювання ±0,0005 Е.

Вимірювання термічної залежності початкової магнітної проникності m проводилось за допомогою спеціально розробленого термоіндукційного датчика, який забезпечував максимальний тепловий контакт із зразком. Вимірювання температури та індуктивності задля підвищення точності проводилось чотирьохзондовим методом. Також була передбачена нейтралізація дії на датчик полів розмагнічування зразка. Нагрів здійснювався в екранованій від зовнішніх електромагнітних полів камері з регульованою швидкістю нагріву. Калібрування проводилось за температурою Т і за тепловою інерційністю системи: температурного гістерезису індуктивності L при нагріві і охолодженні не спостерігалося. Диференціальні криві отримували компўютерною обробкою за ітераційним методом Лагранжа.

Рентгенівські К–спектри поглинання заліза отримали фотографічним способом на довгохвильовому вакуумному спектрографі ДРС–1 з кристалом кварцу , вигнутим за методом Йоганса.

Мессбауерівські спектри поглинання Fe57 отримані з використанням радіоактивного джерела g-квантів Co57 активністю 50мСu у матриці хрому. Розрахунок параметрів мессбауерівських спектрів здійснювався за допомогою універсальної мессбауерівської компўютерної програми UNIVEM (версія 3.0).

У третьому розділі приводяться результати дослідження катіонного розподілу, валентного стану катіонів та процесу формування магнітовпорядкованої структури катіон-заміщених магній-цинкових феритів. Комплексний рентгенофазовий аналіз досліджуваних систем показав однофазність шпінельної структури всіх досліджуваних систем. Мессбауерівським методом не виявлено підспектру від вільного оксиду заліза, що також свідчить про повне завершення формування шпінельної структури.

Розрахунок параметра гратки із застосуванням удосконаленого рівняння Пуа, побудовані на основі отриманих результатів визначення середнього значення ступеня оберненості e та запропонованої моделі твердого розчину магній-цинкового фериту як суперпозиції ізоструктурних із шпінеллю компонент, а також порівняння розрахованих і експериментальних значень об'ємів елементарної комірки дозволили обчислити вміст магнетиту як компоненти твердого розчину і сформулювати таке означення моделі твердого розчину магній-цинкового фериту: магній-цинковий ферит є твердим розчином прямого і оберненого магнієвого фериту, цинкового фериту та магнетиту, причому вміст іонів Fe2+ у октакоординації визначається вмістом g магнетиту у твердому розчині. Структурна формула досліджуваної шпінелі має вигляд (табл.1):

Mg2+1-x(1-y)-e Zn2+x(1-y)Fe3+[Mg2+e-yFe3+2+z-g-eFe2+g]O4.

Таблиця 1. Структурні параметри магній-цинкових феритів

Зразок® y=0 y=-0.048 Y=0.053

x=0.44 x=0.46 x=0.48 x=0.50 x=0.44 x=0.50 x=0.44 x=0.50

G 0.088 0.089 0.094 0.092 0.098 0.103 0.106 0.110

e 0.414 0.396 0.378 0.360 0.425 0.402 0.398 0.320

aexp 8.4172 8.4181 8.4190 8.4197 8.4167 8.4203 8.4154 8.4179

a(x) 8.4163 8.4127 8.4180 8.4192 8.4157 8.4184 8.4159 8.4192

Аналіз ближньої тонкої структури рентгенівських спектрів К-країв поглинання іонів 3d-перехідних металів в оксидних сполуках, де іони мають координацію 4 або 6, та порівняння їх з отриманими спектрами від досліджуваних структур, а також визначення енергетичного положення краю поглинання заліза у порівнянні з аналогічним у магнетиті дозволили зробити висновок про адекватність отриманих структурних формул магній-цинкового фериту. Таким чином, у межах одного значення формульного параметра y стала гратки зростає лінійно із зменшенням ступеня оберненості, що зумовлено заміщенням у тетраедричній підгратці іонів заліза більшими за розміром іонами цинку, котрі мають чітку енергію переваги до тетраоточення. При відхиленнях від катіонної стехіометрії у сторону зростання кількості іонів заліза (y>0) параметр гратки зменшується разом із зменшенням ступеня оберненості при додатковому утворенні іонів заліза (ІІ) у октапозиціях і заміщенням у тетрапідгратці іонів заліза іонами магнію. Під час заміщення у<0 параметр гратки і ступінь оберненості зростають за рахунок переходу надлишкових іонів магнію у октапозицію. Неізовалентні заміщення у катіонних підгратках спричинюють незначне послаблення ковалентної складової енергії зв'язку залізо–кисень.

На диференціальних кривих (рис.1) залежності магнітної проникності від температури помітні температурні ефекти у вигляді піків, наявність яких необхідно пов'язати із фазовими переходами ІІ-го роду, якими у даному випадку можуть бути тільки переходи феромагнетик-парамагнетик у точці Кюрі. Вони вказують, що при підвищенні температури система переходить у парамагнітний стан поступово, неорганізовано, у два етапи, на що вказує наявність двох характеристичних точок на кривих. Для зразка, спеченого при високій температурі (крива 1), критичні точки фериту зсуваються в область високих температур відносно відповідних точок для зразка, спеченого при нижчій температурі (крива 2), однак точки перегину (горизонтальні ділянки на кривих) на температурній шкалі залишаються в незмінному положенні в районі 110-120 оС. Поняття температури Кюрі у таких системах втрачає свій фізичний зміст, тому що магнітний порядок у системі зникає поетапно, неорганізовано. За сучасною термінологією, у магнітних структурах виникають локалізовані невпорядковані стани. Оскільки у шпінельних антиферомагнетиках міжпідграткові взаємодії домінують над внутріпідгратковими, розглянемо оточення із шестірки ближніх сусідів октаедричного (В) атома, що знаходяться в тетраедричній (А) підгратці.

Для впорядкованого фериту виконується біномінальний закон розподілу числа магнітних сусідів. Щоб описати частково розвпорядковану систему, очевидно, необхідно ввести два таких закони розподілу, які відповідають феритам двох складів.

З метою перевірки такої гіпотези проводились дослідження залежності відношення інтегральної інтенсивності компонент мессбауерівського спектру від часу спікання. Аналіз структури мессбауерівських спектрів від різних зразків шпінелей показав, що фізично коректно g-спектр поглинання Fe57 у магній-цинковому фериті можна представити у вигляді двох релаксаційних сикстиплетів від атомів заліза в октапідгратці, які мають у ближньому катіонному оточенні 5 і 6 (В1) та 3 і 4 (В2) магнітних атоми, сикстиплету від тетраатомів заліза та парамагнітного дублету, утвореного октаатомами заліза з числом магнітних атомів у ближньому оточенні, меншим 3. Відношення інтегральної інтенсивності спектру тетрапідгратки (А-компонента) до суми інтегральних інтенсивностей спектрів від октапідгратки (компоненти В1 та В2) залишається сталим (інтенсивність парамагнітного дублету не змінюється в межах похибки експерименту і становить ~12 % інтегрального спектру), що добре узгоджується з твердженням про незмінність ступеня оберненості у процесі ізотермічного синтезу. Для зразків, спечених при 1230оС, інтенсивність компоненти В1 зростає, а В2 – зменшується. Зміна інтенсивностей компонент при tсп=1280 оС має протилежний характер. Наведений аналіз ходу температурних кривих початкової магнітної проникності дав змогу представити синтезований ферит у вигляді двох компонент, які можуть утворюватися в цій системі в результаті синтезу:

Znx Mg1-x Fe2 O4 =

= f (Zna Mgb-l Fel)[MglFe2-l ]O4 + d(Znn Mgm-k Fek)[MgkFe2-k ]O4 ,

де f та d – кількість компоненти відповідного складу (на формульну одиницю); у квадратних дужках записані катіони в октапідгратці шпінелі. Оскільки вклад в інтегральні інтенсивності мессбауерівських спектрів вносять атоми Fe57, що знаходяться у відповідних кристалографічних позиціях шпінелі обидвох компонент формульного представлення, то із значень інтегральних інтенсивностей, ступеня оберненості, параметрів рівняння хімічного складу та законів біномінального розподілу катіонів у підгратках обидвох компонент отримуємо:

,

де – інтегральні інтенсивності секстиплетів; – інтегральна інтенсивність парамагнітного дублету; - імовірність ближнього оточення 5 і 6 магнітних атомів октаедричного атома заліза; – імовірність ближнього оточення 3 і 4 магнітних атоми; – імовірність оточення менше, ніж трьома магнітними атомами кожного октаатома заліза. Із приведених умов можна обчислити величини f, d, k і l вказаного представлення. Результати обчислень проілюстровані на рис.2. По вертикальній осі відкладено знайдені величини формульних параметрів.

Динаміка кривих свідчить про різний характер синтезу при двох температурах. Так, при 1230 оС гомогенізація фериту проходить у напрямку зростання різниці між ступенями оберненості компонент представлення, що приводить відповідно до зменшення значень ефективних магнітних полів Heff на ядрах атомів заліза для октапідграток. Зростання величини d вмісту фериту та його оберненості k при 1280 оC і відповідне зменшення ступеня оберненості l другої компоненти приводить до майже повної гомогенізації фериту із вищим ступенем оберненості, процес спікання супроводжується зростанням Heff на іонах заліза в октапідгратках. Проте відмінність у складі компонент свідчить про існування нееквівалентних відосно до статистичного розподілу атомів заліза у октапідгратці, виявлення яких при допомозі рентгеноструктурного методу було неможливим завдяки тому, що криві дифракційного відбивання є інтегральними кривими, а вказані області негомогенності мають локальний характер і можуть проявлятися навіть у межах об'єму однієї елементарної комірки. Mg-Zn –ферит є частково розвпорядкованою магнітною системою, ступінь магнітного впорядкування якої залежить від температури синтезу і визначається локальними значеннями ступеня оберненості фериту. Спікання при вищій температурі зумовлює зростання вмісту компоненти із високим значенням температури Кюрі Тс і сумарна величина Тс зміщується в сторону високих температур (рис.1). Феритизація при нижчій температурі навіть при збільшенні часу ізотермічної витримки не приводить до додаткової гомогенізації фериту, причиною чого є недостатня температура для досягнення термодинамічної рівноваги і статистичного розподілу катіонів у підгратках.

У четвертому розділі на основі уявлень про магній-цинковий ферит як систему, у якій існують локалізовані магнітні невпорядковані стани, висвітлюються проблеми магнітного розвпорядкування магній-цинкового фериту при незначних гомо- та гетеровалентних катіонних заміщеннях у структурі, а також розглядаються можливі механізми, які сприяють гомогенізації феритоутворюючої суміші у процесі спікання.

При стехіометричному у катіонному відношенні складі (y=0) заміщення іонів Mg2+ на іони Zn2+ і викликане ним зниження ступеня оберненості (табл.1) спричинює зменшення вмісту f локальних станів Mg-Zn- фериту із великим значенням ступеня оберненості l (табл.2), причому величина l теж

Табл. 2. Параметри компонент розкладу катіон-заміщених Mg-Zn- феритів.

Параметр Значення коефіцієнтів у формулі f (Zna Mgb-l Fel)[MglFe2-l ]O4 +d(Znn Mgm-k Fek)[MgkFe2-k ]O4

y x d k f l

0 0,44 0,46 0,48 0,50 0,86 0,89 0,91 0,94 0,41 0,39 0,37 0,36 0,14 0,11 0,09 0,06 0,45 0,44 0,41 0,36

-0,048 0,44 0,50 0,71 0,77 0,37 0,36 0,29 0,23 0,56 0,52

0,053 0,44 0,50 0,93 0,98 0,39 0,26 0,07 0,02 0,45 0,32

зменшується при зміні x від 0,45 до 0,36 і при x= 0,50 стає рівною із значенням ступеня оберненості k другої компоненти розкладу, вміст якої рівний d. Отже, при взаємозаміщенні немагнітних катіонів при досягнення відношення кількості іонів виділені локалізовані впорядковані стани ідентичні між собою і катіони у шпінельній структурі локалізовані у підгратках згідно статистичного розподілу. У неізовалентно заміщених зразків, в яких є надлишкова кількість магнітних катіонів (y > 0), спостерігається зниження ступеня оберненості у порівнянні із стехіометричними (табл.1), що, на перший погляд, є парадоксальним явищем, оскільки зниження вмісту цинку приводить при катіонній стехіометрії до зростання e. Розрахунки (табл.2) показують зниження параметра f у порівнянні із зразками при y = 0, що також підтверджує зниження загального ступеня оберненості e, оскільки e = fl + +dk. Проте, як це показано рентгеноспектральними дослідженнями, при такому заміщенні з'являється додаткова кількість двовалентних іонів заліза, які локалізуються у октапідгратці і тим самим знижують ступінь оберненості, що приводить і до зростання значення d та зниження k. У межах цієї нестехіометрії зберігається спостережувана тенденція зміни вмісту і параметрів локальних магнітних станів при зміні x.

Немагнітні заміщення катіонів (y<0) у Mg-Zn- фериті спричинюють зростання вмісту локального магнітного стану f із високим значенням ступеня оберненості l, що зумовлює і зростання величини e. Температура Кюрі відповідно зростає при зменшенні значень початкової магнітної проникності.

Таким чином, крива залежності магнітної проникності від відносного вмісту цинку у зразках (рис.3) є результатом дії механізмів, повўязаних із співвідношенням складу і структурних властивостей локальних впорядкувань у підгратках зразків.

Впорядкування фериту на останньому етапі твердофазного синтезу відбувається у межах одного середнього значення ступеня оберненості шпінелі. Оскільки розподіл кількості катіонів певного сорту за А- та В- підгратками не залежить від часу спікання, то формування ближніх магнітних локальних оточень може проходити за рахунок перерозподілу катіонів в окремих підгратках. При цьому можливими є наступні дифузійні процеси:

1. Дифузія і статистичне впорядкування катіонів у тетраедричній (А) підгратці.

2. Перерозподіл катіонів між вузлами октаедричної (В) підгратки.

3. Одночасні процеси дифузійних перескоків в А- та В- підгратках із можливими обмінами однотипними катіонами між підгратками із збереженням співвідношення кількості катіонів певного сорту у підгратках.

Впорядкування катіонів у А-підгратці без залучення переходів у В-підгратку є малоімовірним, тому що такі переходи повинні здійснюватись на досить великі відстані, причому іони цинку завдяки великому іонному радіусу не можуть дифундувати у сусіднє тетраедричне положення. Тому найімовірнішими є переходи в октапідгратці та внутріпідграткові дифузійні переходи. У шпінелі октаедричні пустоти заповнені наполовину, а іони сусідніх положень октапідгратки знаходяться на близьких відстанях. Крім того, заповнюваність цих пустот здійснюється іонами Fe3+ і Mg2, іонні радіуси яких рівні відповідно 0,66 та 0,67 A, а енергія переваги до певного типу оточення рівна нулю. Тому, при відсутності термодинамічних обмежень, за рахунок дифузії катіонів у октапідгратці утворюється статистичний розподіл катіонів.

Цьому процесу сприяє і можливість дифузної міграції іонів за участю А-пустот. Приклад можливого механізму такого дифузного впорядкування в межах однієї елементарної комірки схематично показаний на рис.4. Таким чином, внаслідок наборів замкнутих дифузних переходів досягається статистичне впорядкування катіонів у октапідгратці за участю тетракатіонів, причому ступінь впорядкування тетрапідгратки також зростає. При пониженні температури синтезу енергія активації дифузійних процесів знижується. За рахунок впорядкування іонів тільки одного типу розвпорядкування локальних станів FeB3+ зростає, феритова система досягає рівноважного стану для даної температури синтезу при значному розвпорядкуванні в октапідгратці.

Другою причиною розвпорядкування системи Mg-Zn-фериту є відхилення від катіонної стехіометрії, спричинене катіонними заміщеннями різних типів. Зростання ступеня оберненості при ізовалентних заміщеннях іонів Zn2+ іонами Mg2+ (зменшення заповнюваності тетрапідгратки іонами цинку) тільки незначною мірою спричинює розвпорядкування фериту, що, очевидно, зумовлено вищою впорядкованістю у тетрапідгратці за рахунок зменшення числа іонів цинку.

При неізовалентних заміщеннях , крім механізмів розвпорядкування, пов'язаних із зміною співвідношення катіонів, у октапідгратці зменшується ефективний заряд іонів Fe. Іони Fe2+ мають великі іонні радіуси і, до того ж, не можуть брати участі у дифузійних переходах із залученням переходів у тетрапідгратку через значну енергію переваги до координаційного числа 6. Зростання середнього значення гомополярної складової зв'язку Fe–O також ускладнює дифузію катіонів як в октапідгратці, так і міжпідграткову дифузію.

Основні результати та ВИСНОВКИ

1. Магній-цинкові ферити системи (Mg1-xZnx)1-yFe2+zO4 із незначним взаємозаміщенням катіонів (x=0,44…0,50; y=-0,048; 0; 0,053; z=2/3y) є однофазними шпінельними структурами. Магній-цинкові ферити з незначними відхиленнями від катіонної стехіометрії є твердими розчинами трьох ізоструктурних до шпінелі компонент: магнієвого і цинкового феритів та магнетиту. Вміст магнетиту визначає зарядовий стан іонів заліза в октапозиції шпінелі і присутність у ній незначної кількості іонів Fe2+ з електронною конфігурацією 3d6. У межах одного значення формульного параметра y стала гратки зростає із зменшенням ступеня оберненості e, що зумовлено заміщеннями у тетраедричній підгратці іонів заліза більшими за розміром іонами цинку завдяки енергетичній перевазі останніх до тетраоточення. При відхиленні від катіонної стехіометрії у сторону збільшення кількості іонів заліза параметр гратки зменшується разом із зменшенням ступеня оберненості з частковим вмістом іонів Fe2+ в октапозиціях і заміщенням у тетрапідгратці іонів заліза іонами магнію. Якщо y < 0, нестача іонів заліза і надлишок цинку зумовлюють зростання сталої гратки та e за рахунок додаткового утворення двовалентного заліза в октапідгратці при надлишковому вмісті у шихті вільного оксиду магнію.

2. Відхилення від співвідношення приводить до зменшення ефективного заряду іонів заліза в октапідгратці та зростання середнього значення гомополярної складової хімічного звўязку Fe – O.

3. Початкова магнітна проникність mо і температура Кюрі Тс магній-цинкових феритів залежать від заміщення іонів заліза іонами цинку. Зростання mо при збільшенні визначається переважанням ефектів зовнішнього магнітного поля над компенсуючим внутрішнім полем при послабленні міжпідграткової надобмінної взаємодії у кристалі. Температурний характер ходу кривих намагніченості насичення та початкової магнітної проникності свідчить про відсутність ефектів наведеної магнітної анізотропії у катіон-заміщених Mg-Zn- феритах та наявність локалізованих магнітних станів із характерними значеннями магнітних параметрів.

4. Мессбауерівські спектри заліза у досліджених магній-цинкових феритах при кімнатній температурі є суперпозицією парціальних релаксаційних сикстетів, отриманих від атомів заліза в А-підгратці, атомів заліза з різним числом магнітних сусідів В-підгратки та парамагнітного дублету, утвореного внаслідок температурних ефектів релаксації частиною атомів заліза В-підгратки, котрі оточені малою кількістю магнітних сусідів у першій координаційній сфері.

5. Впорядкування кристалічної структури та магнітної мікроструктури магній-цинкового фериту на кінцевому етапі твердофазного синтезу визначається в першу чергу температурою ізотермічного спікання і досягає термодинамічної рівноваги протягом 4 –5 год. при температурному режимі синтезу. Магнітна мікроструктура магній-цинкового фериту залежить від двох локальних магнітних станів іонів заліза, які визначаються двома біномінальними законами розподілу кількості магнітних атомів у ближньому катіонному оточенні октаатомів заліза.

6. Незначні катіонні заміщення в структурі магній-цинкового фериту зумовлюють перерозподіл відношення числа локалізованих магнітних станів іонів заліза та пов' язаних з їх існуванням параметрів ближнього оточення. Залежність магнітних параметрів від вмісту катіонів різних типів у тетра- та октапідгратках є результатом дії механізмів, пов'язаних із співвідношенням складу і ступеня структурного впорядкування у частково розвпорядкованій системі магній-цинкового фериту.

Основний зміст роботи викладено у публікаціях:

1. Остафійчук Б.К., Гасюк І.М., Копаєв О.В. Рентгеноспектральне дослідження магній цинкових феритів // Науковий вісник Чернівецького університету. Фізика.Електроніка.- Вип.92.- Чернівці: ЧНУ, 2000.- С.77-80.

2. B.K.Ostafiychuk, O.V.Kopayev, I.M.Gasyuk. Calculation of cation distribution in non-stoichiometric magnesium-zinc ferrites using X-ray diffraction method // Functional Materials, 6, No.4 (1999) P.686-690.

3. Остафийчук Б.К., Гасюк И.М., Коцюбинский В.О. Повышение точности измерения плотности малых объемов порошкообразных материалов // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. –Т.67.-№3, 2001.- С.37-38.

4. Остафійчук Б.К., Гасюк І.М., Копаєв О.В.Модель твердого розчину магній-цинкових феритів // Фізика і хімія твердого тіла.- Т.2 (2001).- С.201-206.

5. Гасюк І.М., Копаєв О.В. Розподіл хімічних елементів у поверхневих шарах магнітом'яких феритів // Вісник Прикарпатського університету.Серія природничо-математичних наук. Вип.1.- 1995.- С.112-118.

6. Костюк Я.І., Гасюк І.М. Умови синтезу полікристалів тіохроміту міді та твердого розчину Cu1-xFexCr2S4 на його основі // Вісник Прикарпатського університету.Серія природничо-математичних наук. Вип.2.- 1996. - С.119-128.

7. Копаєв О.В., Вислободський П.Й, Гасюк І.М. Синтез магній-цинкових феритів нестехіометричного складу // Вісник Прикарпатського університету. Серія природничо-математичних наук. Вип.1.- 1994.- С.119-128.

8. Гасюк І.М., Федорів В.Д. Ближня тонка структура рентгенівських К-спектрів поглинання заліза у магній-цинкових феритах // Матеріали VII Міжнародної конференції з фізики і технології тонких плівок.- Івано-Франківськ, 1999.- С.146.

9. Остафійчук Б.К., Копаєв О.В., Гасюк І.М. Рентгеноструктурне дослідження активного стану оксиду заліза для феритів // Тезисы докладов Международной конференции, посвященной методам рентгенографической диагностики несовершенств в кристаллах, применяемых в науке и технике.- Черновцы, 1999.- С.62.

10. Гасюк И.М., Копаев А.В., Остафийчук Б.К. Катионное расспределение магний-цинковых ферритов нестехиометрических составов // Тезисы докладов Всероссийской научно-практической конференции "Оксиды. Физико-химические свойства и технология".- Екатеринбург, 1998.- с.74-75.

11. Гасюк І.М., Копаєв О.В., Остафійчук Б.К. Вплив відхилень від стехіометричного складу на електронно-іонну структуру магній-цинкових феритів // Матеріали V Міжнародної конференції з фізики і технології тонких плівок, Ч.2.- Івано-Франківськ, 1995.- С.354.

12. Гасюк І.М., Лапінський Р.Б. Отримання багатокомпонентних тонких плівок методом молекулярно-променевої епітаксії // Анотації доповідей І-го Міжнародного симпозіуму ФХМКМ-93.- Івано-Франківськ, 1993.- с.24.

Анотація. Гасюк І.М. Кристалічна і магнітна структура катіон-заміщених магній-цинкових феритів.– Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.07 – фізика твердого тіла.– Чернівецький національний університет імені Юрія Федьковича, Чернівці, 2001.

У дисертації на основі результатів рентгеноструктурного, рентгеноспектрального, мессбаеурівського методів та термомагнітних вимірювань полікристалічних феритів загального складу (Mg1-xZnx)1-yFe2+zO4, де x = 0,44; 0,46; 0,48; 0,50; y = 0; -0,048; 0,053; z = 2/3y створено модель твердих розчинів магній-цинкових феритів із наявністю магнетиту як компоненти, що визначає вміст катіонів Fe2+ у шпінелі. Виявлено існування у однофазній шпінельній структурі локалізованих магнітних станів, що визначаються відхиленнями від біномінального статистичного розподілу катіонів у октаедричній підгратці, а також вплив термочасових режимів синтезу на ступінь розвпорядкувань у підгратках. Встановлено, що зниження температури синтезу нижче 1280оС приводить до додаткового розвпорядкування магнітної мікроструктури. Неізовалентні катіонні заміщення у фериті (y№0) індукують незначне зростання іонної складової енергії зв'язку Fe–O та появу додаткової кількості іонів Fe2+ у октаедричних пустотах, що, в свою чергу, перешкоджає міжпідгратковій дифузії катіонів у процесі синтезу і статистичним впорядкуванням у катіонних підгратках.

Ключові слова: магній-цинковий ферит, шпінель, магнітна мікроструктура, мессбауерівська спектроскопія, К-край поглинання, катіонне заміщення, розвпорядкування, ближнє оточення катіона.

Аннотация. Гасюк И.М. Кристаллическая и магнитная структура катион-замещенных магний-цинковых ферритов. – Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.07 – физика твердого тела. Черновицкий национальный университет имени Юрия Федьковича, Черновцы, 2001.

В диссертации на основании результатов рентгеноструктурного, рентгеноспектрального, мессбауэровського методов и термомагнитных измерений поликристаллических ферритов общего состава (Mg1-xZnx)1-yFe2+zO4, где y = 0; -0,048; 0,053; z = 2/3y, установлено, что магний-цинковые ферриты с незначительными взаимозамещениями катионов (х=0,44…0,50); являются твердыми растворами трех изоструктурных со шпинелью компонент: магниевого и цинкового ферритов и магнетита. Содержание магнетита определяет среднее значение зарядового состояния ионов железа в октапозициях шпинели и присутствие в них незначительного количества ионов Fe2+ с электронной конфигурацией 3d6. В пределах одного значения формульного параметра y с уменьшением степени обращенности шпинели постоянная решетки растет, что обусловлено замещениями в тетраэдрической подрешетке ионов железа большими за размером ионами цинка благодаря энергетическому преимуществу последних к тетраокружению. При отклонении от катионной стехиометрии в сторону увеличения количества ионов железа параметр решетки уменьшается вместе с уменьшением степени обращенности и образованием дополнительного числа ионов Fe2+ в октапозициях по причине замещении в тетраподрешетке ионов железа ионами магния. При y < 0 нехватка ионов железа и излишек цинка предопределяют рост параметра решетки за счет дополнительного образования двухвалентного железа в октаподрешетке при избыточном содержимом в шихте свободного окисла магния.

Отклонение от соотношения количества катионов приводит к уменьшению эффективного заряда ионов железа в октаподрешетке и рост среднего значения гомополярной составляющей энергии химической связи Fe - O.

Начальная магнитная проницаемость mo и температура Кюри Тс магний-цинковых ферритов сильно зависит от замещения ионов железа ионами цинка. Рост mo при увеличении определяется преобладанием эффектов внешнего магнитного поля над компенсирующим внутренним полем при ослаблении межподрешеточного надобменного взаимодействия в кристалле. Температурный ход кривых намагничености насыщения и начальной магнитной проницаемости свидетельствует об отсутствии эффектов наведенной магнитной анизотропии в катион-замещенных Mg-Zn- ферритах и наличии локализованных магнитных состояний в кристалле с характерными значениями магнитных параметров. Локализованные состояния в феррите реализуются посредством отклонений от статистического биноминального расспределения элементов в катионных подрешетках шпинели. Упорядочивание кристаллической структуры и магнитной микроструктуры магний-цинкового феррита на конечном этапе твердофазного синтеза определяется в первую очередь температурой изотермического спекания. Магнитная микроструктура магний-цинкового феррита зависит от двух локальных магнитных состояний ионов железа, которые определяются двумя биноминальными законами расспределения количества магнитных атомов в ближнем катионном окружении октаатомов железа.

Незначительные катионные замещения в структуре магний-цинкового феррита определяют перераспределение отношения числа локализованных магнитных состояний ионов железа и связанных с их существованием параметров ближнего окружения. Зависимость магнитных параметров от содержимого катионов различных типов в тетра- и октаподрешетках является результатом действия механизмов, связанных с соотношением состава и степени структурного упорядочивания в частично разупорядоченной системе магний-цинкового феррита. Создана модель диффузионного упорядочения катионов в подрешетках, согласно которой статистическое упорядочение структуры происходит в результате диффузии катионов по узлам октаподрешетки и межподрешеточным диффузионным перескокам. При понижении температуры диффузная активность катионов снижается, что приводит к термодинамическому равновесию при некоторой разупорядоченности в феррите. При катионных замещениях на степень упорядочения влияет изменение степени ионности связи Fe – O и уменьшение среднего значения эффективной валентности ионов железа.

Ключевые слова: магний-цинковый феррит, шпинель, магнитная