ДНІПРОПЕТРОВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

Гомілко Ігор Володимирович

УДК 621.316.8: 537.312.7

ПОЛЯРИЗАЦІЙНІ ЯВИЩА В ОКСИДНІЙ ВАРИСТОРНІЙ КЕРАМІЦІ

01.04.07 - фізика твердого тіла

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

Дніпропетровськ – 2001

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Дніпропетровському національному університеті

Міністерство освіти і науки України.

Науковий керівник

доктор фізико-математичних наук, професор Тонкошкур Олександр Сергійович, Дніпропетровський національний університет, професор кафедри радіоелектроніки.

Офіційні опоненти:

доктор фізико-математичних наук, професор Кудзін Аркадій Юрійович, Дніпропетровський національний університет, м. Дніпропетровськ, професор кафедри електрофізики

доктор фізико-математичних наук, професор Горбик Петро Петрович, Інститут хімії поверхні НАН України, м. Київ, провідний науковий співробітник відділу хімічної фізики поверхні

Провідна установа

Донецький фізико-технічний інститут ім. О.О. Галкіна, відділ надпровідності і тунельній спектроскопії, НАН України, м. Донецьк.

Захист відбудеться “ 23 ” листопада 2001 р. о 1430 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д .051.02 при Дніпропетровському національному університеті (49050, м. Дніпропетровськ, вул. Наукова, 10, корп. 11, ауд. 300).

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Дніпропетровського національного університетету (49050, м. Дніпропетровськ, вул. Казакова, 8)

Автореферат розісланий “22” жовтня 2001 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Спиридонова І.М.

ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Оксидно-цинкова варисторна кераміка є одним із типових зразків неоднорідних структур із міжкристалітними потенціальними бар'єрами.

Основна функціональна властивість, яка забезпечує широке застосування оксидно-цинкової варисторної кераміки – нелінійна електропровідність, і ряд інших характеристик оксидних керамік визначаються комплексом електронних процесів у області міжкристалітних меж в електричному полі. Прогрес у вивченні, одержанні та ефективному застосуванні таких матеріалів неможливий без суттєвих кроків у розвитку уявлень про поляризаційні явища і їхню роль у формуванні електричних властивостей неоднорідних твердих тiл. Розробка на цій основі методів визначення і контролю структурних та фізичних параметрів, прогнозування електричних характеристик неоднорідних структур дозволять наблизитися до рівня їх використання, що відповідає досягнутому для монокристалічних речовин.

Успішне вирішення таких завдань потребує комплексного підходу до проблеми, яка охоплює розвиток нових більш інформаційних методик експериментального дослідження, зокрема, в області нелінійності їх комплексної електропровідності, методів моделювання самих поляризаційних процесів та їх впливу на технічно цікаві властивості неоднорідних матеріалів такого типу.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота пов'язана з планом науково-дослідних робіт кафедри радіоелектроніки ДНУ і держбюджетною темою № “Дослідження впливу деградаційних факторів на електронні явища в неоднорідних оксидних системах” (№ держреєстрації 0198V003735), що входить до координаційного плану Міністерства освіти України 6.2. “Вплив зовнішніх факторів на електронні, іонні та молекулярні явища і процеси в об'ємі, на поверхні та границях розділу напівпровідників та діелектриків”.

Мета і задачі дослідження. Метою роботи є розробка фізичних основ застосування поляризаційних явищ для вивчення та контролю особливостей керамічних матеріалів з міжкристалітними потенціальними бар'єрами.

Для досягнення означеної мети необхідно вирішити наступні наукові задачі:– 

провести експериментальне дослідження явищ ізотермічної та термостимульованої деполяризації для оксидно-цинкової варисторної кераміки різноманітних складiв;– 

провести експериментальне дослідження вольт-амперних та вольт-фарадних характеристик у широкому діапазоні напруженостей електричного поля, спрямованих на виявлення і вивчення ефектів, пов'язаних із перколяційними явищами;– 

розробити методи і моделі для аналізу температурної залежності струму термостимульованої деполяризації, зумовленою перезарядженням об'ємних і поверхневих локалізованих електронних станів;– 

розробити методи аналізу і прогнозування вольт-амперних та вольт-фарадних характеристик, якi враховують поляризаційні явища в широкому діапазоні напруг зміщення і розмірні ефекти;– 

розробити фізичні основи застосування явищ ізотермічної деполяризації, термостимульованої деполяризації і вольт-фарадних характеристик у діапазоні слабких полів для визначення структурних особливостей та фізичних параметрів оксидно-цинкової варисторної кераміки.

Наукова новизна отриманих результатів. Вперше проведенi детальне експериментальне дослідження та аналіз явищ термостимульованої і ізотермічної деполяризації та вольт-фарадних характеристик в оксидно-цинковій варисторній кераміці різних складів. Виявлені енергії активації процесу ізотермічної деполяризації, що відповідають висоті міжкристалітного потенціального бар'єру i енергетичній глибині залягання об'ємних донорних рівнів у кристалітах ZnO. Встановлена наявність у температурній залежності струму термостимульованої деполяризації парних піків, число яких чутливе до складу кераміки.

Розроблені оригінальні теоретичні моделі закономірностей прояву парних піків у температурній залежності струмів термостимульованої деполяризації, зумовлених перезарядженням об'ємних і поверхневих електронних станів, розташованих на різних межах міжкристалітного потенційного бар'єра, що відповідають дефектам структури кристалітів ZnO та центрам адсорбованого кисню.

Вперше вивчено зв'язок вольт-амперних і вольт-фарадних характеристик оксидно-цинкової варисторної кераміки. Встановлена можливість інтерпретації вольт-фарадних характеристик у рамках моделей, що описують вольт-амперну характеристику в широкому діапазоні напруг, якi охоплюють ділянки зменшення або сталості ємності, її зростання і різкого спаду з переходом до негативних ємностей.

Виявлений, вивчений та інтерпретований у рамках існуючих уявлень перколяційний ефект, який виявляється в низькочастотній електропровідності оксидно-цинкової варисторної кераміки на змінному струмi.

Практичне значення отриманих результатів. Отримані результати дозволили виявити й описати ряд фізичних ефектів, перспективних для створення засобів контролю властивостей варисторних керамічних матеріалів. Зокрема, на цій базі показана перспективність деполяризаційного аналізу для отримання відомостей про особливості структури кристалітів ZnO кераміки в залежності від складу домішок і визначення концентрації та енергії іонізації об'ємних і поверхневих електронних станів.

Розвинуті методи аналізу вольт-амперних і вольт-фарадних характеристик, що враховують поляризаційні явища в широкому діапазоні напруг зміщення і розмірні ефекти, можуть бути основою для прогнозування властивостей варисторних керамік.

Запропонований метод визначення концентрації вільних носіїв і висоти потенційного бар'єра з початкової ділянки вольт-фарадних характеристик (діапазон слабких полів) не потребує складного обладнання і, що важливо, не призводить до небажаних явищ пов'язаних з електростатичним зарядженням зразків, що істотно ускладнює процес контролю.

Особистий внесок здобувача Дисертаційна робота – результат експериментальних досліджень, проведених автором на кафедрі радіоелектроніки.

Автор дисертації:

·

· розробці теоретичних моделей;

· проводив фізичну інтерпретацію отриманих даних.

Були проведені експериментальні дослідження термостимульованної та ізотермічної деполяризацій, особливостей нелінійної електропровідності та ємнісних властивостей, та визначені фізичні параметри оксидних керамік [1, 2, 4, 6]. Були запропоновані теоретичні моделі для аналізу вольт-амперних і вольт-фарадних характеристик та термостимульованної деполяризації в матеріалах з міжкристалітними потенціальними бар'єрами [1, 3-5]. Автором був запропонован новий метод визначення фізичних параметрів з початкової ділянки вольт-фарадної характеристики [7].

Апробація результатів дисертації. Основні результати та висновки роботи доповідались на 9-й науково-технічній конференції за участю закордонних спеціалістів “Датчики и преобразователи информации систем измерения, контроля и управления (Датчик-97)” (Гурзуф, 1997), Міжнародній науково-технічній конференції по фізиці твердих діелектриків “Диэлектрики-97” (Санкт-Петербург, 1997), Міждержавній конференції “Комп'ютерне моделювання” (Дніпродзержинськ, 1997), Всеросійському симпозіумі “Математическое моделирование и компьютерные технологии” (Кисловодськ, 1997), 5-й конференції Європейського керамічного співтовариства (ECORS) (Версаль, 1997), Міжнародній конференції “Наука і освіта” (Дніпропетровськ, 1998), 2-й Міжнародній конференції “Наука і освіта-99” (Дніпропетровськ, 1999), 6-й конференції Європейського керамічного співтовариства (ECORS) (Лондон, 1999), дев'ятій міждержавній конференції “Физика диэлектриков” (ДИЭЛЕКТРИКИ-2000) (Санкт-Петербург, 2000), а також на щорічних наукових конференціях Дніпропетровського університету.

Публікації результатів досліджень. За результатами досліджень опубліковано 17 наукових праць, в тому числі 8 статей в наукових журналах та 9 тез міжнародних конференцій.

Структура та обсяг дисертаційної роботи. Дисертація викладена на 144 сторінках машинописного тексту, включає 8 таблиць та 46 рисунків. Складається iз загальної характеристики роботи, чотирьох розділiв, висновків. Список використаних джерел охоплює 146 найменувань.

ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обговорюється актуальність і практичне значення роботи, сформульована мета роботи та основні результати, які виносяться на захист.

У першому розділі зроблено аналітичний огляд літератури. Об'єкт дослідження даної роботи являє собою неоднорідну структуру, що складається з високопровідних кристалітів ZnO із питомою електричною провідністю ~1-10 См/см), розділених тонкою (товщина ~10–7 см) міжкристалітною фазою (МКФ) з високим опором.

Електронні процеси в неоднорідних структурах, які відбуваються при прикладенні електричного поля, значною мірою визначають їхні властивості і комплекс специфічних явищ (струми ізотермічної та термостимульованої деполяризації, польові залежності ємності і провідності), перспективних для розробки методів контролю фізичних параметрів таких матеріалів і виробів на їх основі. Проте існуючий рівень дослідженості поляризаційних явищ в оксидній варисторній кераміці (ОВК) та інших неоднорідних об'єктах такого класу ще далекий від досягнутого для однорідних речовин і не може забезпечити їхнє ефективне застосування.

Вивчення нелінійних поляризаційних явищ в ОВК, зумовлених її структурними і фізичними властивостями, є однією з найбільш актуальних проблем у створенні нових інформативних методів дослідження і контролю електронних процесів і прогнозування характеристик таких матеріалів і виробів на їх основі.

В заключній частинi розділу сформульована мета роботи і конкретні задачі досліджень.

В другому розділі викладена методика і результати експериментальних досліджень поляризаційних явищ в ОВК. Об'єктами дослідження були обрані оксидні кераміки, які використовуються при виробництві засобів електричного захисту, зокрема: зразки високовольтної кераміки, що застосовується в обмежувачах перенапруги (тип 1); кераміки для високовольтних варисторів СН2-2 (тип 2); кераміки, що є основою багатошарових варисторiв AV K (тип 3); низьковольтної експериментальної кераміки складу ZnO-Bi2O3-TiO2-CoO-MnO2-NiO (тип 4). Представлені досліджені мікрошліфи.

Спочатку розглянуті особливості виміру часових залежностей струмів ізотермічної деполяризації і комплексної діелектричної проникності (КДП). Проаналізовано й обгрунтовано використання інтегральних перетворень для визначення частотних залежностей КДП у діапазоні інфранизьких частот (ІНЧ).

Рис.2. Типові експериментальні температурні залежності струму ТСД для зразків типу 1 (1) і 2 (2). Залежність 2 рис.  б дана зі зменшенням у 10 разів.

В отриманих частотних залежностях відносної діелектричної проникності e' і коефіцієнта діелектричних втрат e'' для всіх досліджених типів керамік спостерігалися три, описані в літературі, дисперсійні області: дисперсія на низьких частотах, пов'язана з перезарядженням “повільних” поверхневих електронних станів на межі кристаліта ZnО – прошарок (область 1); максимум e'' на частотах ~105 Гц, що інтерпретується тепловою електронною поляризацією в прошарку (область 2); високочастотне зростання e'' (f>107 Гц), що відповідає прояву максвеллівській міграційній поляризації (область 3).

При аналізі впливу температури на спектри КДП у діапазоні ІНЧ для типів керамік 1 і 2 були виявлені дві енергії активації часу діелектричної релаксації (0.38 і 0.05 еВ та 0.49 і 0.1 еВ, відповідно), що ілюструється температурними залежностями частоти максимуму e'' у діапазоні ІНЧ (рис. ).

Таблиця 

Параметри ЛЕС, визначені з температурної залежності струму ТСД

Типи керамік Параметри Температурний інтервал для піка струму ТСД, К

I II III IV V

1 Енергія активації W, еВ 0.07 0.07 — — — —

0.6

Концентрація об'ємних ЛЕС Nv, см–3 1017 1017 — —

Концентрація ПЕС, Ns, см–2 1014

2 Енергія активації W, еВ 0.07 0.07 0.07 0.8

0.25

Концентрація об'ємних ЛЕС Nv, см–3 1017 1017 1018 1018

Концентрація ПЕС, Ns, см–2 1014

3 Енергія активації W, еВ 0.1 — 0.1 —

0.23 0.4

Концентрація об'ємних ЛЕС Nv, см–3 1016 — 1017 1017

Концентрація ПЕС, Ns, см–2 1014

4 Енергія активації W, еВ 0.1 — 0.08 —

0.2 0.6

Концентрація об'ємних ЛЕС Nv, см–3 1016 — 1017 1017

Концентрація ПЕС, Ns, см–2 1013

У температурних залежностях струму термостимульованої деполяризації (ТСД) різних зразків ОВК (рис. ) можна було виділити два піка ідентичних по температурним діапазонам: 110-130 і 350-450 К. Зразки типу 1 і 2 додатково мали максимум у діапазоні 215-230 К. Крім того в зразках типу 2, 3 і 4 виявлявся середньотемпературні парні максимуми (табл. ).

Визначені за допомогою відомих методів Буччі та Гарліка-Гіббсона енергії активації піків струму ТСД свідчать про існування двох, а для окремих зразків – трьох піків з однаковою енергією активації ~0.07 еВ (табл. ), це важко інтерпретувати на основі наявних уявлень.

Дослідження ємнісного ефекту поля у варисторних кераміках дозволили встановити, що зі зростанням прикладеної постійної електричної напруги польова залежність ємності проходить три характерні області: зменшення (або сталість) ємності (область ), її ріст (область ) і різкий спад з переходом до негативних значень (область ). Зіставлення вольт-фарадних характеристик (ВФХ) досліджуваних зразків із вольт-амперними характеристиками (ВАХ), виміряних в ідентичних умовах, дозволили зробити висновок про тісний взаємозв'язок їх із ВАХ. Так омічній ділянці ВАХ може бути зіставлена область ВФХ, де ємність слабко змінюється з ростом напруги, низьконелінійнiй – область (ріст ємності) і початку варисторної – область (спад ємності). Такий зв'язок свідчить про спільність електронних процесів відповідальних за аналізовані польові ефекти, і, таким чином, залежності діелектричної проникності (або ємності), якi спостерігаються, можуть бути інтерпретовані в рамках моделей, відомих для ВАХ.

Експериментальні дослідження дозволили спостерігати істотний зв'язок випадково неупорядкованого характеру структури ОВК із особливостями їх статичних ВАХ та ВФХ. Виявлено зниження питомого опору і зростання питомої ємності при фіксованій густинi струму зі зменшенням товщини зразка. Зі зростанням густини струму мало місце ослаблення зазначеної залежності.

Третій розділ присвячений моделюванню поляризаційних явищ в ОВК. За основу була обрана найбільш загальна система рівнянь, що описує поляризацію напівпровідникового включення, розташованого в діелектричному середовищі і містить: рівняння неперервності для вільних електронів і дірок, рівняння кінетики перезарядження локалізованих електронних станів (ЛЕС), рівнянь Пуассона і Лапласа і відповідних граничних умов.

При розробці моделей, що описують струми термостимульованої деполяризації повний струм ТСД окремого напівпровідникового кристаліта JTSC визначався виразом

, (1)

де індекс “q”, який може приймати значення “v” і “s”, вказує на належність параметрів об'єму або поверхні напівпровідника. DQqi – зміна заряду за рахунок зарядження ЛЕС в зворотнозміщеній (у момент поляризації) (i=1) і розрядження в прямозміщеній областях просторового заряду (ОПЗ) (i=2) кристаліта; b – швидкість нагрівання, T – температура.

При аналізі JTSC, обумовленою перезарядженням об'ємних ЛЕС для величини DQ використовувався вираз

, (2)

де e – абсолютна величина заряду електрона; NV – концентрація об'ємних ЛЕС; fv*(x) і fv0(x) – нерівноважна і рівноважна функції заповнення ЛЕС електронами; Dxi – товщини відповідних ОПЗ. Функція fv*(x) може бути знайдена шляхом розв'язання кінетичного рівняння перезарядження ЛЕС і подана у вигляді:

(3)

де ; fvE(x) – значення fv*(x) у момент поляризації (тобто при поляризуючій напрузі V№0), ns–(x)=n0–Чexp[Y(x)]; Cv– – коефіцієнт захоплення електронів; Nv– – приведена ефективна густина станів у вільній зоні; Y(x) – вигин енергетичних зон в ОПЗ напівпровідникової частинки; t – час; n0– – концентрація вільних електронів у напівпровідникових кристалітах.

Аналіз даної теоретичної моделі дозволив установити що, у залежностях струму ТСД можна виділити два піки. Один із них, з енергією активації DEF , обумовлений зарядом ЛЕС в зворотнозміщеній (під час поляризації) ОПЗ, а інший, з енергією активації DEV – розрядом ЛЭС у прямозміщеній ОПЗ (DEF і DEV – енергетична відстань між рівнем Фермi і дном зони провідності і енергія іонізації електронного стана). Зміна положення рівня Фермi щодо енергетичного розташування ЛЕС веде до переміщення піків струму ТСД. Якщо рівень Фермi розташовується вище рівня електронного стану (DEF<DEV), то низькотемпературний пік визначається зарядом цього стану в зворотнозміщеній при поляризації ОПЗ, а високотемпературний – розрядом у прямозміщеній. Якщо ж DEF>DEV, , то розташування піків струму ТСД – зворотне.

У моделі, що враховує перезарядження поверхневих електронних станів (ПЕС) вираз для DQS можна навести у вигляді

(4)

де Ns – концентрація ПЕС; fs* і fs0 – нерівноважна і рівноважна функції заповнення ПЕС електронами. Величини fS* і fS0 визначалися згідно формулам аналогічним (3).

Аналіз даної теоретичної моделі дозволив встановити, що при перезарядженні ПЕС нерівноважний заряд, накопичений на них в прямозміщеній ОПЗ при поляризації, обумовлює негативні нерівноважні вигини енергетичних зон Ysi на обох сторонах бар'єра. В прямозміщеній ОПЗ, де при поляризації відбувалось зарядження ПЕС, цей вигин більший чим зворотнозміщеній ОПЗ, де при поляризації мало місце розрядження ПЕС. У процесі нагрівання спостерігається зменшення абсолютних величин Ysi, розрядження поверхневих пасток на одній межі та їх зарядження на іншій. Відповідно, в температурних залежностях струмів ТСД виявляються піки, перший з яких пов'язаний з розрядженням, а другий з зарядженням ПЕС.

У наступній частині розділу розглянута модель ВАХ, що враховує вплив МКФ. У рамках цієї моделі струм через окремий потенціальний бар'єр має три складові: термоелектронну емісію між зонами провідності двох кристалітів (включаючи туннелювання через ОПЗ і діелектричний прошарок МКФ), електронні переходи за участю ПЕС на межах кристалітів і польову емісію з валентної зони одного кристаліта в зону провідності іншого. Встановлено, що зміна форми потенціального бар'єру МКФ при зростанні прикладеного електричного поля призводить до переміщення ВАХ в бік більших струмів.

На основі отриманих результатів були проведені визначення і теоретичний аналіз польової залежності ємності окремого кристаліта

C=Ci+Cc , (5)

де Ci – еквівалентна бар'єрна ємність ОПЗ на межах напівпровідникового кристаліта (вираз для котрої відомий в літературі), а Cc – складова частина ємності, обумовлена зміною розподілу заряду в ОПЗ протікаючим струмом. Ця складова була визначена у вигляді:

Cc=Im(Djc/w·DV) (6)

де w, Djc і DV – частота і змінні складові прикладеної електричної напруги і струму через кристаліт.

Амплітуда струму Djc може записана у вигляді:

, (7)

де V1, V2, V3 і DV1, DV2, DV3 – падіння напруги й амплітуди змінної його складової на ОПЗ, зміщених в зворотному і прямому напрямках і МКФ. У низькочастотному діапазоні похідні dj/dVi можуть бути приблизно визначені зі статичної ВАХ окремого міжкристалітного потенційного бар'єру (МПБ).

Чисельний аналіз розвитої моделі польової залежності ємності дозволив виявити усі три спостерігаємі експериментальні області. Зменшення ємності (область 1) визначається збільшенням абсолютної величини вигину зон і розширенням зворотнозміщеної ОПЗ. Наступне збільшення ємності (область 2) пов'язано з перезарядженням ПЕС у прямозміщеній ОПЗ і відповідним перерозподілом прикладеної напруги. Спад ємності з переходом до негативних значень (область 3) може бути інтерпретований перерозподілом напруги за рахунок перезарядження ПЕС в зворотнозміщеній ОПЗ за умови, що ПЕС у прямозміщеній ОПЗ цілком заповнені електронами.

При визначенні теоретичної ВАХ керамічної структури використовувалися уявлення перколяційної моделі, де “експоненціальна” велика електрична неоднорідність структури обумовлена експоненціальною залежністю тунельного струму через МПБ, що визначається випадковим розкидом товщин МКФ і висот МПБ. Встановлена придатність розвиненої моделі для кількісного опису ВАХ досліджуваної варисторної кераміки на низьковольтній та початку варисторної її ділянок.

Четвертий розділ містить результати застосування розвинених моделей поляризаційних явищ для вивчення електронних процесів в оксидній варисторной кераміці.

Розвитий підхід до аналізу температурних залежностей провідності у(T), частоти максимуму коефіцієнта діелектричних втрат у діапазоні ІНЧ fm і впливу температури на кінетику струму ізотермічної деполяризації (метод ІТД) дозволив провести оцінки фізичних параметрів, які узгоджуються з існуючими уявленнями про висоти МПБ (0.4-0.8 еВ), енергіях залягання донорних рівнів (0.05-0.2 еВ) і концентраціях ПЕС на межах кристаліта в досліджених кераміках (табл. ).

Таблиця 

Фізичні параметри досліджених зразків керамік, визначені iз даних ІТД і температурної залежності електропровідності

Тип Енергія активації, еВ Концентра-

кера- s(T) fm(T) Метод ція ПЕС,

міки T<313 T>313 ІТД См–2

1 0.6 0.38 0.05 0.08 2.7Ч1014

2 0.48 0.49 0.1 0.18 9.8Ч1013

3 0.37 0.38 – 0.35 3.1Ч1014

4 0.86 0.86 – 0.7 6.3Ч1013

Можливості термодеполяризаційного аналізу при визначенні фізичних параметрів на основi запропонованих моделей ілюструють дані табл. .

Піки струму ТСД у діапазоні I і II відповідають зарядженню і розрядженню дрібного об'ємного донорного рівня з енергією іонізації ~0.07 еВ, який відповідає власним дефектам кристалічного ZnO. Для зразків типу 2, 3 та 4 додаткові піки струму ТСД у діапазонах III та IV можуть бути інтерпретовані аналогічно, якщо взяти до уваги проявлення більш глибокого домішкового донорного рівня в кристалітах ZnO (або в приповерхневому його прошарку) з енергією активації W.1..0.25 еВ. Пік струму ТСД у діапазоні 350-450 К пов'язують із перезарядженням ПЕС (енергія іонізації ~0.8 еВ) на межах напівпровідникових кристалітів, створених хемосорбованим киснем.

Наприкінці розділу запропонована й обгрунтована методика виміру висоти МПБ і концентрації донорів із ВФХ у діапазоні малих напруг (eV<<j0, де j0 і V – висота МПБ і напруга, прикладена до нього; e – заряд електрона), який дозволяє в істотній мірі знизити вплив небажаної поляризації зразка, що потрібно при контролі варисторних виробів.

Сутність методу полягає в можливості зображення ВФХ прямою лінією в координатах . Величина концентрації донорів визначається виразом , а висота МПБ – , де C0 – ємність зразка при відсутності напруги, K – кут нахилу залежності , ep – відносна діелектрична проникність напівпровідника, ea – електрична стала.

Важливим аспектом проблеми, пов'язаної з ємнісними вимірами, є врахування структурної невпорядкованості досліджених матеріалів. Проведена апробація методу свідчить, що модель ідентичних бар'єрів дає значення, які найбільш задовільно узгоджуються з відомими даними в порівнянні з перколяційною моделлю. Такий результат, очевидно, можна інтерпретувати тим, що бар'єрна ємність окремої ОПЗ, обернено пропорційна кореневі квадратному з j, не може задовольнити умовам “експонеціально” неоднорідного середовища. У послідовному ланцюжку бар'єрів неможливо виділити бар'єр із максимальним ємнісним опором, що визначає ємність усього ланцюжка, як це робиться у випадку активних опорів і, таким чином, потрібно враховувати падіння напруги на всіх бар'єрах. Це, проте, не виключає залежність ємності від товщини зразка, тому що розкид висот і товщин бар'єрів має місце.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ ТА ВИСНОВКИ РОБОТИ

1. Проведено експериментальне дослідження явища ізотермічної деполяризації в оксидних кераміках, які використуються для виготовлення варисторів та обмежувачів перенапруги. Енергія активації деполяризації може відповідати висоті міжкристалітного потенціального бар'єра i енергетичній глибині залягання об'ємних донорних рівнів у кристалітах ZnO. Виявлено часові залежності струмів ІТД, у яких спостерігалися обидві енергії активації.

2. Проведено детальне експериментальне дослідження явища термостимульованої деполяризації в оксидній варисторной кераміці. Встановлена наявність у температурній залежності струму термостимульованої деполяризації парних піків, число котрих залежне від хімічного складу кераміки. Отримані експериментальні результати свідчать про розрізнення у температурній залежності струму термостимульованої деполяризації піків, пов'язаних із розрядженням локалізованих електронних станів у прямозміщеній (при поляризації) області просторового заряду і зарядженням їх в зворотнозміщеній області.

3.  Розроблені теоретичні моделі, які встановлюють закономірності проявлення парних піків у температурній залежності струмів термостимульованої деполяризації, обумовлених перезарядженням об'ємних і поверхневих електронних станів, що відповідають дефектам структури кристалітів ZnO та центрам адсорбованого кисню, розташованих на різних межах міжкристалітного потенціального бар'єру. Один із цих піків зумовлений зарядженням електронних пасток у зворотнозміщеній при поляризації області просторового заряду, а інший – їх розрядженням у прямозміщеній області просторового заряду.

4. Для дослідженого класу неоднорідних матеріалів з міжкристалітними потенціальними бар'єрами встановлена відповідність трьох областей польової залежності діелектричної проникності (зниження, зростання і різкого зменшення з переходом до негативних значень) омічній, слабонелінійній і варисторній ділянкам вольт-амперної характеристики. Зроблено висновок про спільність фізичних процесів, відповідальних за електропровідність на постійному струмi і ємнісні властивості досліджених неоднорідних матеріалів.

5.  Проведений аналіз ємнісного ефекту поля на основі моделі, що використовується для інтерпретації ВАХ полікристалічних матеріалів i враховує електроперенос через міжкристалітний потенціальний бар'єр за механізмами: термоелектронної емісії, переходів за участю поверхневих електронних станів і польової емісії. Отримана теоретична польова залежність ємності узгоджується з експериментом.

6. Вивчені перколяційні ефекти, якi виявляються в низькочастотних електропровідності і ємності варисторних матеріалів. Встановлено, що рівень невпорядкованостi структури менше, ніж передбачався раніше в таких об'єктах. Перколяційна модель найбільш вдало описує статичну ВАХ на омічній і слабонелінійній її ділянках, а також на початку варисторної ділянки.

7.  Розвинені методи аналізу вольт-амперних та вольт-фарадних характеристик, що враховують поляризаційні явища в широкому діапазоні прикладених напруг і розмірні ефекти можуть бути основою для прогнозування властивостей варисторних керамік.

8.  Показана перспективність деполяризаційного аналізу для виявлення різних домішкових центрів, пов'язаних із варіаціями хімічного складу дослідженої кераміки. Запропоновано методи визначення її фізичних параметрів (концентрації та енергії іонізації локалізованих електронних станів).

9.  Розроблено метод визначення концентрації об'ємних донорів і висоти потенціального бар'єра в кристалітах ZnO оксидних варисторних керамік із початкової ділянки вольт-фарадних характеристик (діапазон слабких полів), який не потребує складного обладнання і не призводить до небажаних, ускладнюючих процес контролю, явищ пов'язаних з електростатичним зарядженням зразків.

СПИСОК ПУБЛІКАЦІЙ ОСНОВНОГО ЗМІСТУ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Тонкошкур А.С., Клименко В.И., Гомилко И.В. Особенности термодеполяризационных явлений в оксидно-цинковой керамике для варисторов ЖТФ. - 1997. - Т. , №10. - С. .

2. Тонкошкур А.С., Гомилко И.В. Ляшков А.Ю. Особенности изотермической деполяризации в оксидно-цинковой варисторной керамике Неорганические материалы. - 1998. - Т. , №9. - С. .

3. Тонкошкур А.С., Вытягов В.Н., Гомилко И.В. Влияние межкристаллитной фазы на нелинейную электрическую проводимость неоднородных структурВісник Дніпропетровського університету. Фізика. Радіоелектроніка. - 1998. - Вип. . - С. .

4. Гомилко И.В., Тонкошкур А.С. Эффекты макроструктурной неоднородности в нелинейной оксидно-цинковой керамике Вісник Дніпропетровського університету. Фізика. Радіоелектроніка. - 1998. - Вип. , Т. . - С. .

5. Гомилко И.В., Тонкошкур А.С. Токи термостимулированной деполяризации в полупроводниковых структурах с межкристаллитными потенциальными барьерамиВісник Дніпропетровського державного університету. Фізика. Радіоелектроніка. - 1999. Вип. . - С. .

6. Влияние длительного пропускания электрического тока на распределение донорной примеси в керамике на основе ZnOТонкошкур А.С., Ляшков А.Ю., Гомилко И.В., Иванченко А.В.Неорганические материалы. - 2000. - Т. , №7. - С. .

7. Гомилко И.В., Тонкошкур А.С. Особенности измерения физических параметров неоднородных оксидных системФотоэлектроника: Межведомственный научный сборник. - Одесса: Астропринт. - 2000. - С. .

8. Тонкошкур А.С., Гомилко И.В. Особенности термостимулированной деполяризации в неоднородных структурах с межганульными потенциальными барьерами Тез. докл. международной научно-технической конференции по физике твердых диэлектриков “Диэлектрики-97”. - Санкт-Петербург. - 1997. - С. .

9. Тонкошкур А.С., Гомилко И.В. О полевой зависимости диэлектрической проницаемости в неоднородных структурах с межгранульными потенциальными барьерами Тез. докл. международной научно-технической конференции по физике твердых диэлектриков “Диэлектрики-97”. - Санкт-Петербург. - 1997. - С. .

10. Makarov V.O., Tonkoshkur A.S., Gomilko I.V. Investigation of Electronic Processes at the Grain Boundaries of a Multilayer Varistor5th Conference and Exhibition of the European Ceramic Society. - Part . - Versailles (France). - 1997. - P. .

11. Гомилко И.В., Тонкошкур А.С. Построение средств технологического контроля степени легирования кристаллитной фазы металлооксидных варисторов на основе преобразования данных термодеполяризационных измерений Тез. докл. 9-ой научно-технической конференции с участием зарубежных специалистов “Датчик-97”. - Гурзуф. - 1997. - С. .

12. Тонкошкур А.С., Гомилко И.В. Моделирование полевой зависимости диэлектрической проницаемости в неоднородных структурах с межгранульными потенциальными барьерамиТез. допов. Міждержавної конференції “Комп'ютерне моделювання”. - Днепродзержинск. - 1997. - С. .

13. Gomilko I.V., Tonkoshkur A.S., Makarov V.O. Complex model of conductivity and dielectric constant field dependence of the zinc oxide ceramics Proc. 6th Conference and Exhibition of the European Ceramic Society. - Volume . - London (England). - 1999. - P. .

14. Гомилко И.В., Тонкошкур А.С. Термостимулированная деполяризация в материалах с межкристаллитными потенциальными барьерами Тез. допов. Другої міжнародної конференції “Наука і освіта'99” - Київ, Дніпропетровськ, Луганськ, Черкаси, Дніпродзержинськ - Т. . - 1999. - С.12-13.

15. Гомилко И.В., Тонкошкур А.С. Термостимулированная деполяризация обусловленная перезарядкой поверхностных электронных состояний в материалах с межкристаллитными потенциальными барьерами Тез. докл. девятой международной конференции “Физика диэлектриков” (ДИЭЛЕКТРИКИ-2000). - Том 1. - Санкт-Петербург. - 2000. - С. .

Гомілко І.В. Поляризаційні явища в оксидній варисторній кераміці. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.07 – фізика твердого тіла. - Дніпропетровський національний університет, Україна, Дніпропетровськ, 2001.

Дисертаційна робота присвячена розробці фізичних основ застосування поляризаційних явищ для вивчення та контролю особливостей керамічних матеріалів з міжкристалітними потенціальними бар'єрами. Приведені результати детальних експериментальних досліджень ізотермічної та термостимульованої деполяризацій, нелінійної електропровідності та ємнісного ефекту та їх залежності від структурної невпорядкованості оксидно-цинковій варисторній кераміки різних складів. Розроблені моделі для аналізу температурної залежності струмів термостимульованої деполяризації, що враховують перезарядження об'ємних і поверхневих електронних станів на протилежних сторонах напівпровідникового кристаліта неоднорідної системи з міжкристалітними потенціальними бар'єрами. Запропоновані методи прогнозування вольт-амперних і вольт-фарадних характеристик, що враховують поляризаційні явища в широкому діапазоні електричних напруг. Розвинуті фізичні основи застосування явищ ізотермічної і термостимульованої деполяризації та вольт-фарадних характеристик у діапазоні малих напруг для визначення фізичних параметрів оксидної варисторної кераміки.

Ключові слова: оксидна варисторна кераміка, поляризаційні явища, термостимульована деполяризація, ізотермічна деполяризація, вольт-фарадна характеристика, міжкристалітний потенціальний бар'єр, поверхневі електронні стани, локалізовані електронні стани, міжкристалітна фаза.

Gomilko I.V. Polarization phenomena in oxide varistor ceramics. – Manuscript.

Thesis for physical and mathematical science candidate's degree on speciality 01.04.07 - solid state physics. – Dniepropetrovsk National University, Ukraine, Dniepropetrovsk, 2001.

The thesis is devoted to the study of polarization phenomena in zinc oxide varistor ceramics with the purpose of the development of the methods of physical parameters control and the forecasting of the electrical characteristics. The experimental results on the isothermal and thermostimulated depolarization, current-voltage and capacitance-voltage characteristics and their dependence on structural disorder for zinc oxide varistor ceramics of different contents are presented. The models for the analysis of thermostimulated depolarization current are built. This methods and models takes into account the charge change at bulk and surface state at the opposite sides of the grain boundary. The methods of the current-voltage and capacitance-voltage characteristics forecasting are developed. They take into account polarization phenomena in a wide range of bias voltage. The physic principal of application of isothermal and thermostimulated depolarization phenomena and small voltage current-voltage characteristics for the evaluation of physical parameters of oxide varistor ceramics are developed.

Keywords: oxide varistor ceramics, polarization phenomena, thermostimulated depolarization, isothermal depolarization, capacitance-voltage characteristic, grain boundary potential barrier, bulk electronic state, surface electronic state, intergranular phase.

Гомилко И.В. Поляризационные явления в оксидной варисторной керамике. – Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.07 – физика твердого тела. – Днепропетровский национальный университет, Днепропетровск, 2001.

Диссертационная работа посвящена разработке физических основ применения поляризационных явлений для изучения и контроля особенностей керамических материалов с межкристаллитными потенциальными барьерами. В ней приводятся результаты экспериментальных исследований изотермической и термостимулированной деполяризаций, низкочастотной электропроводности и емкости и их зависимости от неупорядоченности структуры в оксидно-цинковой варисторной керамике различных составов.

Выявлены временные зависимости токов изотермической деполяризации, в которых наблюдались энергии активации, соответствующие высоте межкристаллитного потенциального барьера и энергии ионизации объемных донорных уровней в кристаллитах ZnO.

В температурных зависимостях токов термостимулированной деполяризации обнаружены парные пики, число которых зависит от состава керамики.

Установлено соответствие трех областей полевой зависимости диэлектрической проницаемости (уменьшения, возрастания и резкого уменьшения с переходом к отрицательным значениям) омическому, слабонелинейному и варисторному участкам вольт-амперной характеристики. Изучено проявление структурной неупорядоченности на указанные зависимости.

Разработаны модели для анализа температурной зависимости токов термостимулированной деполяризации, учитывающие перезарядку объемных и поверхностных электронных состояний на противоположных сторонах полупроводникового кристаллита в неоднородной системе с межкристаллитными потенциальными барьерами. Анализ экспериментальных результатов в рамках этой модели позволил получить их непротиворечивую интерпретацию.

Развиты методы прогнозирования вольт-амперных и вольт-фарадных характеристик материалов с межкристаллитными потенциальными барьерами, учитывающие поляризационные явления в широком диапазоне электрических напряжений. Использованная для этого модель учитывала электроперенос через межкристаллитный потенциальный барьер по механизмам термоэлектронной эмиссии, переходов с участием поверхностных электронных состояний и полевой эмиссии. Полученные теоретические полевые зависимости емкости и проводимости согласуются с экспериментальными.

Показана перспективность деполяризационного анализа для обнаружения различных примесных центров, связанных с вариациями химического состава исследуемой керамики и предложены методы определения их физических параметров (концентрации и энергии ионизации).

Разработан метод определения концентрации объемных доноров и высоты межкристаллитного потенциального барьера в кристаллитах ZnO оксидных варисторных керамик из начального участка вольт-фарадных характеристик (диапазон слабых полей). Предложенный метод не требует сложного оборудования и не приводит к нежелательным эффектам, связанных с электростатическим зарядом образцов.

Ключевые слова: оксидная варисторная керамика, поляризационные явления, термостимулированная деполяризация, изотермическая деполяризация, вольт-фарадная характеристика, межкристаллитный потенциальный барьер, поверхностные электронные состояния, локализованные электронные состояния, межкристаллитная фаза.

Підписано до друку р. Формат 60х90/16. Папір друкарський. Друк плоский. Гарнітура Times New Roman Cyr. Умовн. друк. арк. 2.

Тираж 100 прим. Зам. №

Друкарня ДНУ, 49050, м. Дніпропетровськ-50, вул. Казакова, 4б.