НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ФІЗИКИ

ІЄВЛЄВ

ДМИТРО МИКОЛАЙОВИЧ

УДК 535.37;537.534;539.216

ЕМІСІЯ ФОТОНІВ КЛАСТЕРАМИ МЕТАЛІВ

01.04.04 – фізична електроніка

А В Т О Р Е Ф Е Р А Т

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

Київ-2001

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана у Fritz-Haber-Institut der Max-Planck-Gesellschaft (м.Берлін) та в Інституті фізики НАН України (м.Київ).

Наукові керівники: - професор, доктор Герхард Ертль (G. Ertl)

директор Fritz-Haber-Institut der Max-Planck-Gesellschaft;

- доктор фіз.-мат. наук, професор

Непийко Сергій Олексійович

Інститут фізики НАН України, провідний науковий співробітник

Офіційні опоненти: - доктор фіз.-мат. наук, член-корр. НАН України

Фірстов Сергій Олексійович

Інститут проблем материалознавства ім. І.М.Францевича НАН України, заступник директора

- доктор фіз.-мат. наук

Прокопенко Ігор Васильович

Інститут фізики напівпроводників НАН України, завідувач відділу

Провідна установа – Сумський державний університет, м.Суми

Захист відбудеться “25 ” жовтня 2001р. о 1430 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д26.159.01

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Інституту фізики НАН України за адресою: 03650, м.Київ-39, пр.Науки, 46

Автореферат розісланий “20 ” вересня 2001р.

Вчений секретар спеціалізованої

вченої ради Іщук В.А.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Емісія світла малими металевими частками – дуже цікавий феномен, вивчення якого ще знаходиться на початковій стадії. На початок досліджень такі виміри емісії світла були виконані тільки на декількох металах, в основному на Ag і Au . Ці виміри емісії світла кластерами були проведені з чутливістю і в спектральному діапазоні, що значно поступаються можливостям, які з'явилися в даний час у зв'язку з розвитком нової техніки для вимірів слабких світлових потоків. При цьому використовувалась сполучена зі світлопотужним монохроматором SPEX1681 охолоджувана до температури рідкого азоту матриця приладу зі зворотним зарядовим зв'язком (CCD - charge-coupled-device). В цих вимірах мала місце можливість реєструвати практично кожний фотон, а спектральна область сягала від ультрафіолетової до інфрачервоної області, наприклад, 200 нм<<1050 нм. В даній дисертаційній роботі вимірювання спектрів випромінювання світла були виконані на малих частках срібла, міді та паладію. Срібло було вибране для співставлення (побудови містків) з першими вимірами, які є в літературі, виконаними здебільшого на сріблі. Мідь та паладій відносяться до металів з добре відомою електронною структурою. Це важливо для співставлення експериментальних і теоретичних результатів. Виконані з достатньо високою розподіляючою здатністю, чутливістю і в широкому діапазоні виміри спектрів дозволили провести співставлення і прослідкувати їх деформацію при зміні розмірів малих часток. Нарешті, що принципово цікаво для розуміння механізмів випромінювання світла, було проведено порівняння спектрів випромінювання світла одними і тими ж частками при різних збудженнях.

Раніше було виявлено ефект випромінювання світла у видимій і ультрафіолетовій областях при коалесценції кластерів. Він був досліджений на кластерах срібла і міді, ізольованих в матриці інертного газу. При цьому була висловлена думка, що джерелом енергії для випромінювання є енергія, яка звільнена в результаті утворення хімічних зв'язків при реакції кластерів. Більш того, за допомогою мас-спектроскопії було виявлено, що випромінювання світла супутнє реакціям малих кластерів лише в певному діапазоні розмірів (3=n=20). Щоб перевірити це твердження, було заманливим звести (зіштовхнути один з одним) два інтенсивних кластерних пучка в згадуваному діапазоні мас. Для отримання такого пучка було вибрано так зване Pick-up джерело. В ньому атоми металу зіштовхуються вже не з окремими атомами інертного газу, як у випадку методу газової агрегації, а з кластерами цього газу. Захоплені останніми атоми металу в свою чергу також утворюють кластери, а енергія, яка при цьому виділяється, призводить до часткового і навіть повного випарювання оболонки інертного газу. Таким чином, у процесі роботи з цим новим джерелом виявилось, що ріст кластерів металу в ньому (тобто усередині кластера інертного газу) також супроводжується емісією світла. Так з'явилась ще одна можливість вивчати вплив матриці інертного газу на випромінювання світла, оскільки кластер інертного газу в даному випадку є не чим іншим, як наноматрицею, розміром якої можна варіювати.

Актуальність роботи. До останнього часу вважалося, що метали світло не випромінюють, якщо виключити температурне випромінювання світла. Однак, для кластерів металів (малих металевих часток) це не так. Випромінювання світла представляє великий інтерес з фундаментальної точки зору, оскільки воно характеризується спектром, положення піків якого дає інформацію про електронну структуру кластерів. Є також багато практичних застосувань цього явища (каталітіз, оптомікроелектроніка та ін.).

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана у двох організаціях: Інституті фізики НАН України під керівництвом професора, доктора фізико-математичних наук С.О.Непийко та Фріц-Хабер- Інституті товариства Макса Планка, м.Берлін (Fritz-Haber-Institut der Max-Planck-Gesellschaft, Berlin) під керівництвом директора інституту професора Г.Ертля (Prof.Dr.G.Ertl). Робота в Інституті фізики виконувалась по бюджетній темі “Дослідження електронних, емісійних, оптичних властивостей і структури низьковимірних систем наноматеріалів, тонких плівок і приповерхневих шарів твердих тіл”, номер держреєстрації 0198U001121, термін виконання роботи: з 01.01.1998р. по 31.12.2000р. У Фріц-Хабер-Інституті робота виконувалась по темі “Люмінесценція кластерів благородних металів” (з 01.01.1998р. по 31.12.2000р.).

Мета і завдання досліджень: виконати виміри спектрів емісії фотонів малими металевими частками у видимій і ультрафіолетовій областях спектра, співставити спектри випромінювання при різноманітних способах збудження (за рахунок коалесценції, при пропусканні струму через тунельно зв'язаний ансамбль малих металевих часток, бомбардуванні повільними електронами), вивчити основні закономірності деформації спектра від розміру часток та інших параметрів, показати вплив адсорбатів.

Наукова новизна отриманих результатів полягає в тому, що вперше виміри спектрів емісії світла були виконані

1) в такому широкому діапазоні, як 200 - 1050 нм (6.2 - 1.18 еВ);

2)

3)

Наукове і практичне значення роботи у стислій формі викладено в розділі "Актуальність роботи". Дійсно, випромінювання світла малими металевими частками, яке само по собі не тривіальне, характеризується спектром, положення піків якого характеризують колективні (плазмони) і одночасткові (електронна структура) збудження. Плазмові збудження і електронна структура залежать від розміру часток, з одного боку, а з другого боку, ними визначаються оптичні, емісійні, магнітні та інші властивості. Що стосується практичного значення, то випромінювання світла несе інформацію про каталізатори (чи не збільшились малі частки каталізатора, наприклад, в результаті коалесценції, чи не прореагували частини каталізатора, які продукти і скільки беруть участь і отримуються в результаті каталітичного процесу). Якщо кількість продукту, який отримуємо, зменшується, то в реальному масштабі часу можна вносити корективи у протікаючу хімічну реакцію. Практичне значення можуть мати зворотні зміни кольору свічення, використання явища, яке вивчалося, в оптомікроелектроніці і багато іншого.

Апробація результатів дисертації. Результати дисертаційної роботи доповідались та обговорювались на щорічних наукових зборах Fritz-Haber-Institut the Max Planck Society, а також на конференціях: Ruegen Clustertreffen, Sassnitz, Germany, 1999; 10th International Sumposium on Small Particles and Inorganic Clusters, Atlanta, Georgia, USA, 2000; 9th annual meeting of the German Crystallographic Association (DGK), Bayreuth, Germany, 2001.

Публікації виконані у відомих міжнародних наукових журналах. Основні результати дисертаційної роботи опубліковані в п’яти статтях (Chemical Physics Letters 328 (2000).- Р.142-146; ChemPhysChem 1 (2000).- Р.140-142; Annalen der Physik 9 (2000).- Р.125-131; Physica B 301 (2001).- Р.261-266; Physica B 304 (2001).- Р.45-50). Більш детальний перелік публікацій приведено наприкінці автореферата.

Особистий внесок дисертанта. В роботі [1*] дисертант приймав участь у будуванні джерела для виготовлення кластерів металів, функціонуючого на основі Pick-up метода, а також у вимірюванні спектрів емісії світла при утворенні кластерів металів усередені джерела. В роботі [2*] дисертант описав експерименти, які він проводив, по утворенню часток срібла витягнутої форми, приймав участь в аналізі структури одержаних часток з використанням прямого і зворотного перетворення Фур’є зображення частки, проведеному на ЕОМ. В роботах [3*-5*] дисертант приймав участь в дослідженні емісійних властивостей острівцевих плівок металів (вимірюванні спектрів емісії світла, а також вольт-амперних характеристик острівцевих плівок) і обробці одержаних результатів. Постановка задач, обговорення результатів досліджень і написання тексту усіх спільних робіт проведено разом з співавторами.

Структура і обсяг дисертації. Дисертація складається із вступу, трьох розділів, висновків та списку літератури із 85 джерел. Робота викладена на 101 сторінці друкованого тексту, в роботі є 36 рисунків.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обгрунтована актуальність теми дисертації, дано короткий огляд стану досліджень випромінення світла малими металевими частками, продовженням і розвитком яких є дослідження, проведені в даній роботі, новизна виконаних досліджень, а також короткий опис розділів і підрозділів дисертаційної роботи.

Перший розділ присвячений методам приготування кластерів. В першому його підрозділі розглянуті фізичні основи методу газової агрегації. Цей метод застосовувався для виготовлення зовсім малих по розміру кластерів, які містять лічену кількість атомів. Розмір кластера визначався середньою довжиною вільного пробігу атомів металу між зіштовхуваннями з атомами інертного газу. Варіюванням параметрів потоку інертного газу виготовлялись кластери металів, які містять n=2ч104 атомів з достатньо вузьким розподілом. Описано вплив регулюючих параметрів використовуваного нами джерела на розмір утворюваних часток.

У другому підрозділі описано метод виготовлення кластерів з використанням так званого Pick-up джерела. Відмінність цього методу від попереднього полягає в тому, що середню довжину вільного пробігу атомів металу вдається суттєво змінити через те, що вони зіштовхуються вже не з атомами, а з кластерами інертного газу. В результаті захвату кластерами інертного газу декількох атомів металу вдається приготувати кластери металів із розмірами від 2 до 50 атомів і тим самим поповнити пробіл в розподілі за розмірами кластерів металів, який мав місце при використанні методу газової агрегації. Виграш в енергії при коалесценції кластерів більших розмірів вже не достатній для спостереження емісії світла у видимому діапазоні.

Оскільки Pick-up джерело використовується достатньо рідко, зупинимося на ньому більш детально. Схематичне відображення вдосконаленої в роботі установки на основі Pick-up джерела приведено на рис.1. Потік кластерів інертного газу (наприклад, Ar) формується при адіабатичному розширенні зі стагнаційної камери з високим тиском (так званим стагнаційним тиском Р0) через конічне сопло малого діаметра. Ємність, яка гріється електричним струмом, з металом, що випаровується, знаходиться трохи нижче подовжньої вісі апарата в декількох сантиметрах від сопла в напрямку руху потоку.

Рис.1. Схематичне відображення Pick-up джерела

Розмір кластерів контролювався за допомогою мас-спектрометрії. Він залежить від кількості металу, що випаровується, тобто від тиску пару металу в Pick-up зоні, і від початкового розміру кластерів інертного газу. Останнє означає, що при дослідженні впливу параметрів джерела на середній розмір кластерів металу важливо знати вплив параметрів джерела на розмірний розподіл кластерів металу (зі збільшенням стагнаційного тиску Р0 розмір кластерів інертного газу збільшувався).

Було показано, що збільшення початкового розміру кластерів аргону при збільшенні стагнаційного тиску призводить до зсуву розподілу кластерів срібла в сторону більших розмірів. Це пояснюється тим, що зі збільшенням розміру кластера інертного газу вони можуть захопити все більше атомів металу, що і призводить до утворення більших кластерів металу. При збільшенні концентрації атомів металу (тобто збільшенні тиску пару металу в Pick-up зоні) середній розмір кластерів металу, що утворюються, також збільшується. Нарешті, мас-спектроскопічні дослідження показали, що при відповідному підборі експериментальних параметрів Pick-up джерела можна отримувати як чисті кластери срібла, так і змішані кластери, тобто так звані наноматриці. Остання обставина дозволила виконати дослідження щодо впливу матриці інертного газу на спектри випромінювання світла кластерами срібла.

В третьому підрозділі наведено коротку характеристику методу термічного напилу металу в вакуумі (PVD-Physical Vapour Deposition), за допомогою якого були приготовані нанокластери металів на підкладинці (острівцеві плівки). При термічному напилу металів на діелектричні, як в нашому випадку, підкладинки реалізується, як правило, 3d-механізм росту. В результаті отримуємо острівцеві утворення. До важливих параметрів, що визначають ріст кластерів, відносяться температура і стан поверхні підкладинки, а також густина потоку атомів, які поступають з парової фази. Описана методика контролю процесу росту плівки шляхом виміру її провідності, яка залежить від морфології. Провідність острівцевих плівок (двомірний ансамбль металевих часток на діелектричній підкладинці) має тунельний характер. Як було виявлено раніше зі співставлення електронно-мікроскопічних знімків і даних про електропровідність плівок, металеві острівцеві плівки характеризуються опором плівки на квадрат R= 0.51 МОм. Плівка з R<0.5 МОм вже, як правило, складається не з окремих острівців, а утримує суцільні провідні ланцюжки між електродами, яка є напівсуцільною або суцільною.

Другий розділ присвячений структурі кластерів. Структура часток, які складаються з ліченої кількості атомів, відрізняється від кристалічної структури тієї ж речовини в масивному стані. Перший підрозділ має переважно оглядовий характер. Розглянуто відміни монокристалічних часток від масивного монокристалу. Описані частки множинного двійникування (частки з симетрією п'ятого порядку) і розглянуті причини формування таких часток. Нарешті, обговорені умови, при яких формуються монокристалічні частки або частки множинного двійникування.

У другому підрозділі описані частки множинного двійникування срібла нової побудови. Їх утворення спостерігалось на атомних східцях сколу NaCl (001) при осадженні на них кластерів срібла, отриманих методом газової агрегації. Побудова таких часток була досліджена за допомогою просвічуючої електронної мікроскопії з високою розподіляючою здатністю (HRTEM), а також електронної дифракції. Для обробки електронно-мікроскопічних знімків використовувались пряме і зворотне перетворення Фур’є. Такі частки мали продовгувату форму з відношенням довжини до поперечного розміру, як 10:1. Аналіз структури однозначно показав, що частка продовгуватої форми є дуже зрізаним площинами типу (100) декаедром з віссю симетрії п'ятого порядку, яка паралельна підкладинці (див. рис. 2).

Рис.2. Схематичне відображення частки продовгуватої форми (позначення площин дано для випадку ГЦК гратки)

Виконані дослідження показали, що частки срібла, які мають форму зрізаного декаедра, характеризуються не об'ємоцентрованою орторомбічною (ОЦО), а гранецентрованою кубічною (ГЦК) граткою. Цей результат є принципово важливим, оскільки він поклав кінець довгої по часу дискусії про тип гратки в частках множинного двійникування. Був запропонований механізм формування і росту сильно витягнутих зрізаних декаедричних часток.

Слід відзначити, що формування часток продовгуватої форми не спостерігалось, якщо при інших незмінних експериментальних умовах як підкладинки при напиленні використовувався вже не скол (001) кристалу NaCl, а аморфна вуглецева плівка.

В третьому розділі описані дослідження емісійних властивостей кластерів. Перший підрозділ присвячений свіченню кластерів, які складаються із ліченої кількості атомів. Наведено огляд проведених раніше досліджень кластерів, які утримують лічену кількість атомів металу і які конденсуються разом з інертним газом на холодну підкладинку. При відігріванні такої системи був виявлений ефект емісії світла [1,2]. Було зроблено припущення, що це свічення зумовлено агломерацією кластерів. При коалесценції зовсім малих кластерів виграш енергії достатньо великий для того, щоб випромінення припадало на видиму область спектра. Звичайно, ще однією умовою повинно бути те, щоб цей виграш реалізовувався у випромінювальний канал. Рекомбінація двох малих кластерів Меn i Mem веде до формування частки Ме*n+m , в якій надлишок енергії, утворений за рахунок формування зв'язків, зберігається в електронному збудженні. Ця частка, в свою чергу, може випускати менший фрагмент, наприклад, мономер (n=1), димер (n=2) або тример (n=3), який знаходиться все ще у збудженому стані і потім переходить в незбуджений стан з випромінюванням фотону. Детальне вивчення спектрів випромінювання світла кластерами срібла на поверхні Ar, Kr або Ne матриці, які містять окремі піки, показали, що емісія світла виникає, головним чином, за рахунок оптичного розпаду збуджених мономера, димера і тримера [1, 2]. Разом з тим оцінки показали [2], що агломерація часток лише певного розміру (2<n<30) викликає ефект емісії світла. Так було встановлено, що при напиленні кластерів в матрицю інертного газу ефект емісії світла не спостерігався, якщо розмір часток, що напилюються, був більше 20 атомів на кластер [2].

Для того, щоб відповісти на питання про вплив матриці інертного газу на процес емісії світла, потрібно було б провести вищезгадані реакції, наприклад, в газовій фазі, зіштовхнувши два кластерних пучка достатньої інтенсивності з розміром часток 2<n<30. Як джерело для отримання таких пучків було вибрано Pick-up джерело (див. рис.1). У процесі роботи над джерелом виявилось, що вже сам процес утворення кластерів металу в самому джерелі (тобто усередині кластера інертного газу) супроводжувався емісією світла, тобто ефект емісії світла при агломерації кластерів Ag в матриці інертного газу відтворювався при конденсації атомів Ag на кластер інертного газу, який вільно летить, в Pick-up джерелі. Таким чином, несподівано з'явилася ще одна можливість вивчати вплив матриці інертного газу на випромінювання світла. (В даному випадку кластер інертного газу є нічим іншим, як наноматрицею. Причому, як вже говорилось у другому підрозділу першого розділу, змінюючи експериментальні параметри Pick-up джерела, можна варіювати розміром цієї наноматриці).

Ефект емісії світла вивчався при формуванні кластерів Ag в кластерах Ar або Ne. Світло, що імітується, аналізувалося в спектральному діапазоні 200 - 1000 нм за допомогою монохроматора, сполученого з CCD-детекторною системою. Виявлено, що імітоване світло може змінювати свій колір зі зміною величини кластерів аргону, що формуються при адіабатичному розширенні. Це видно зі спектрів емісії, показаних на рис. 3 для трьох різних стагнаційних тисків Р0=2, 6 і 10 бар, при яких середній розмір кластерів аргону, що формуються, складає відповідно n=40, 300 і 750 атомів на кластер. Спектр емісії світла для випадку високого стагнаційного тиску подібний до спектру, який записано раніше при агломерації кластерів Ag в матриці Ar [2]. Однак, положення піків в спектрі емісії світла, що спостерігається в Pick-up джерелі, дещо зсунуті в порівнянні зі спектром свічення в матриці в сторону менших довжин хвиль. Так, наприклад, один з основних піків в спектрі емісії світла при агломерації кластерів Ag в матриці Ar розташований близько 619 нм і був ідентифікований як відповідний розпаду збудженого стану тримера [2]. Для Pick-up джерела при Р0=10 бар він зсунутий до 616 нм. При збільшенні стагнаційного тиску до 30 бар, коли формуються ще більші кластери аргону, положення піків в спектрі емісії наближається до положення піків спектра свічення в матриці. Цей результат говорить про те, що зсув положення піків в сторону менших довжин хвиль відображає послаблення ефекту впливу сусідніх атомів аргону на енергетичний стан збуджених кластерів срібла. Те ж саме має місце і для піку, розташованого при 476 нм в спектрі емісії світла при агломерації кластерів Ag в матриці Ar і відповідного розпаду збудженого стану димера , який зсувається для Pick-up джерела на декілька нанометрів в сторону менших довжин хвиль. Пара піків, інтенсивність яких доволі низька, відноситься до мономеру Ag*, інші спектральні особливості, напевно, виникають за рахунок великих кластерів (n =4).

Головна відмінність між даними, отриманими за допомогою описаних двох методів, стосується співвідношення інтенсивностей емісій тримера і димера , яке змінюється в залежності від різноманітних умов приготування. Так при конденсації в матрицю, що росте при температурі нижче 10 К, це співвідношення складало приміром одиницю (), в той час як воно підвищується до при 30 К [2], а при фіксованій температурі збільшення концентрації металу в пучку приводило до збільшення інтенсивності емісії димера [2]. На відміну від досліджень в матриці інертного газу для Pick-up джерела завжди спостерігалось співвідношення r>100, тобто головний вклад в емісію світла у видимому діапазоні дає оптичний розпад збудженого стану тримера.

Рис.3. Спектри емісії, які формуються внаслідок агломерації в крапельці Ar кластерів Ag, що показані для різних стагнаційних тисків: а - 2 бар; б - 6 бар; в - 10 бар

Зниження стагнаційного тиску в Pick-up джерелі Р0 призводить до виникнення драматичних змін в спектрі. Зменшення кількості атомів в кластері аргону внаслідок зниження стагнаційного тиску викликає появу і ріст нового піку при 518 нм (див. рис. 3). В той же час інтенсивність піку при 616 нм, відповідного тримеру, зменшується. При Р0= 2 бар (рис. 3,а) цей пік розширюється і розпадається на окремі особливості. Останній ефект є наслідком того, що безперервне випарювання атомів Ar у процесі захвату і коагуляції атомів Ag веде до зменшення середнього числа атомів інертного газу, що прикріплені до ежектованого фрагменту . В результаті утворюються окремі частки (з малим n), які спричиняють накладання більш-менш дискретних піків в області 570-630 нм спектра. Для порівняння на рис. 4,а пунктирною лінією показано спектр емісії в протяжній (тобто більш однорідній) матриці [2]. З другого боку, вплив матриці інертного газу стає очевидним, якщо порівняти пунктирні криві на рис. 4,а (Ar) і рис. 4,б (Ne). В останньому випадку взаємодія з матрицею є настільки слабкою, що на піках з'являється тонка структура, зумовлена вібраційними коливаннями [2]. При цьому виразно видно відмінність між піками, розташованими біля 616 нм, які показано суцільними кривими на рис. 4,а і б (вони відповідають емісії при агломерації відповідно в кластерах Ar і Ne). Це говорить про те, що ці збуджені частки все ще утримують атоми інертного газу. Однак, якщо порівняти піки при 518 нм, то ситуація змінюється. Положення і форма цих піків ідентична в обох випадках, тобто не залежить від роду інертного газу. Це дозволяє зробити припущення, що емісія при 518 нм викликана розпадом кластерів , повністю вільних від атомів інертного газу.

Рис.4. Спектри емісії тримера для процесів агломерації при низькому стагнаційному тиску в крапельках Ar (а) і Ag (б) (пунктирними лініями показані спектри емісії для процесів агломерації у відповідних матрицях)

Зі збільшенням числа атомів в кластерах їх коалесценція вже не призводить до виграшу енергії, достатньої для випромінювання світла у видимому діапазоні. Крім того, зі збільшенням розміру кластерів їх електронна структура переходить від дискретної в безперервну, що робить неможливим ряд переходів, можливих в самих малих кластерах. Однак більші частки також проявляють емісійні якості, але відмінності зумовлені іншим характером збудження.

Емісії фотонів нанокластерами металів присвячений другий підрозділ. Перший пункт цього підрозділу присвячений дослідженню залежності спектра випромінювання світла кластерами від потужності, що вводиться в них. Як об'єкт досліджень вибрано кластерну плівку, що являє собою двомірний ансамбль тунельно-зв'язаних часток срібла, які приготовані термічним напилом на діелектричну підкладинку. Середній розмір кластерів складав 7 нм. Емісія електронів і фотонів викликалась протіканням струму через плівку внаслідок прикладання до неї напруги. Емісія виникала з локальних областей (?1мкм), які називаються "емісійними центрами". Між інтегральною інтенсивністю світла і емісією електронів спостерігалась хороша кореляція. Величина струму емісії електронів могла досягати приблизно 3% від величини струму провідності. Спектри емісії світла, записані на декількох прикладених напругах, представлені на рис. 5 (U1=1(a), 3(б), 5(в), 8(г), 10(д), 13(е) і 14В(ж). Можна побачити, що зі збільшенням напруги (потужності, що вводиться) зростає інтегральна інтенсивність емісії (площа під кривими). Крім того, видно, що при низьких прикладених напругах в спектрі домінує низькоенергетична частина, а при збільшенні прикладеної напруги отримує розвиток високоенергетична частина спектра. Таким чином було показано, що не тільки інтенсивність емісії, але і форма спектра змінюється при зміні потужності, що вводиться в кластери.

Рис.5. Спектри емісії світла із кластерної плівки срібла при декількох прикладених напругах: Uf = 1(a), 3(б), 5(в), 8(г), 10(д), 13(е) і 14В(ж). На врізці показана крива а в іншому масштабі

Вперше експериментально було показано, що енергія фотонів, які емітуються острівцевою плівкою, що виражається в вольтах, може перевищувати напругу, прикладену до плівки (див. вставку на рис. 5). Це говорить про нетривіальність явища. Воно може бути пояснено в рамках моделі гарячих електронів [3].

Розігрів електронного газу в малих металевих частках позначається лише на специфіці збудження. Саме випускання фотонів здійснюється відомими механізмами: збудження з послідуючим розпадом плазмонів, між- та внутрішньозонні переходи, непружні тунелювання і відбиття.

У другому пункті цього підрозділу були описані дослідження, в яких кластерна плівка срібла готувалась вже не термічним напиленням, а за допомогою методу газової агрегації (див. підрозділ 1.1). При цьому експериментальні параметри було підібрано так, що розміри кластерів срібла складали ті ж 7 нм, тобто по своїй структурі вона була близькою до приготованої термічним напилом кластерної плівки срібла, що описана вище. Порівняння спектрів випромінювання світла при протіканні струму через кластерні плівки срібла, приготовані методом газової агрегації і термічним напилом, показало ідентичність їх спектрів. Таким чином, можна говорити, що спектр випромінювання світла кластерною плівкою не залежить від способу приготування кластера.

Було досліджено вплив вакуумних умов на емісію світла при протіканні через острівцеву плівку срібла тунельного струму. При збільшенні тиску атомів залишкових газів p>106 мбар в спектрі емісії світла були зафіксовані вузькі лінії. Можна припустити, що вони зв'язані з лінійним випромінюванням світла атомами і молекулами залишкових газів (кисню, вуглецю, гелію, аргону), адсорбованих на кластерах. Оскільки розігрів електронного газу в кластерах може досягати декількох тисяч градусів, то збудження адсорбованих на кластерах атомів і молекул може здійснюватись високоенергетичними електронами з хвоста розподілу їх по енергії. Висловлено припущення, що в процесі збудження атоми залишкових газів десорбують з поверхні кластерів срібла, а тонкі лінії в спектрі зв'язані з випромінюванням світла вже вільними атомами.

Для з'ясування механізму емісії було цікаво співставити спектри випромінення світла при різних способах збудження кластерів. Ці дослідження були проведені на острівцевій плівці міді і описані в третьому пункті цього підрозділу. Емісія електронів і фотонів викликалась як протіканням струму через острівцеву плівку, так і бомбардуванням повільними електронами. Як і у випадку кластерної плівки срібла, спектри емісії фотонів з кластерної плівки міді при збудженні струмом провідності демонструють сильну залежність від прикладеної до плівки напруги. Підвищення напруги призводить до розвитку високоенергетичної частини спектра. Спектри емісії світла при обох збудженнях порівнювались між собою, а також з наведеними в літературі результатами по електронно-фотонній спектроскопії масивного монокристалу і товстих полікристалічних плівок міді [4]. (В цій роботі емісія фотонів пояснюється рекомбінацією електронів і дірок, які генеруються в твердому тілі при його бомбардуванні повільними електронами).

Порівняння спектрів емісії світла кластерною плівкою міді при двох різних способах збудження показало, що в обох випадках природа емісії світла подібна. Рекомбінація дірок в максимумі густини електронних станів нижче рівня Фермі виникає в результаті між- і внутрішньозонних переходів електронів з вищележачих заповнених максимумів електронної густини станів (у загальному випадку з усіх вищележачих заповнених максимумів електронної густини станів). Це є головним вкладом в емісією світла малими частками міді.

При дослідженнях емісійних властивостей острівцевих плівок металів являє інтерес питання про те, як залежить спектр емісії світла від розміру часток. З цією метою були проведені дослідження емісії світла острівцевими плівками паладію, що відрізняються середнім розміром острівців, при протіканні через них струму. Ці дослідження описані в четвертому пункті цього підрозділу.

Поряд із спектральними дослідженнями емісії світла острівцевими плівками паладію була зроблена серія мікрофотографій центрів свічення при різних прикладених напругах. Вони відображають динаміку змін числа і кольору емісійних центрів при варіюванні напруги. Показано, що варіюванням напруги на плівці можна змінювати число центрів свічення. При збільшенні напруги якісь центри свічення можуть безповоротно зникнути, але на спочатку переважає тенденція появлення все більшого числа нових центрів свічення. При повільному варіюванні напруги нижче певного значення зберігається оборотність. Тобто центри свічення, які зникають при зменшенні напруги, знову з'являються при його збільшенні. Якщо напруга на плівці далі збільшується, то має перевагу тенденція безповоротного зникнення центрів свічення над виникненням нових. Використовуючи цю обставину, число центрів свічення може бути доведено до декількох і навіть одного.

Були виміряні спектри випромінювання світла окремою часткою Pd при варіюванні її розміру за допомогою випарювання. Спектри демонструють розмірну залежність: при зменшенні розміру часток підсилюється високоенергетична частина спектра.

Як і у випадку кластерних плівок Ag i Cu, порівнняння спектрів випромінювання світла частками Pd при зміні потужності, яка вводиться в них, показало, що з її збільшенням в спектрі розвивається високоенергетична частина. Цей результат добре погоджується з тим фактом, що при збільшенні прикладеної напруги колір емісійного центра може змінюватись з червоного на синій.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ І ВИСНОВКИ

1.

2.

3.

4.

5.

6.

7.

Список цитуємої літератури

1. Koenig L., Rabin I., Schulze W., Ertl G. Chemiluminescence in the agglomeration of metal clusters// Science - 1996. - 274, № 5291. - P.1353-1355.

2. Rabin I., Schulze W., Ertl G. Light emission during the agglomeration of silver clusters in noble gas matrices// J. Chem. Phys. - 1998. - 108, № 12. - P.5137-5142.

3. Fedorovich R.D., Naumovets A.G., Tomchuk P.M. Electron and light emission from island metal films and generation of hot electrons in nanoparticles// Phys. Rep. - 2000. - 328, № 2-3. - P.73-179.

4. Klyap M.P., Kritskii V.A., Kulyupin Yu.A., Kucherenko Yu.N., Pilipchak K.N., Pop S.S. Electron-bombardment-induced photon emission from copper// Sov. Phys. JETP - 1984. - 59, № 3. - P.653-657.

Основні результати дисертації викладені в наступних роботах:

1*. Ievlev D., Rabin I., Schulze W., Ertl G. Light emission in the agglomeration of silver clusters// Chem. Phys. Lett. - 2000. - 328, № 1-2. - P.142-146.

2*. Nepijko S.A., Ievlev D.N., Schulze W., Urban J., Ertl G. Growth of rodlike silver nanoparticles by vapor depositin of small clusters// ChemPhysChem - 2000. - 1. - P.140-142.

3*. Nepijko S.A., Fedorovich R.D., Viduta L.V., Ievlev D.N., Schulze W. Light emission from Ag cluster films excited by conduction current. - Ann. Phys. - 2000. - 9, № 2. - P.125-131.

4*. Nepijko S.A., Fedorovich R.D., Viduta L.V., Ievlev D.N., Schulze W. Light emission from small copper particles excited by current passage or by low-energy electron bombardment// Physica B - 2001. - 301, № 3-4. - P.261-266.

5*. Nepijko S.A., Ievlev D.N., Schulze W. Influence of vacuum conduitions on the light emission caused by passing a current through a silver cluster film// Physica B - 2001. - 304, № 1-4. - P.45-50.

Анотації

Ієвлєв Д.М. Емісія фотонів кластерами металів. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.04 – фізична електроніка. – Інститут фізики НАН України, Київ, 2001.

Дисертація присвячена вивченню емісії фотонів кластерами металів при різних збудженнях. Було показано, що ефект емісії світла, який було виявлено раніше при агломерації малих кластерів Аg в матриці інертного газу, відтворюється при конденсації атомів Аg на кластер інертного газу, що вільно летить. Джерелом енергії для випромінювання є енергія, яка звільнена в результаті утворення хімічних зв’язків при реакції кластерів металів. Показано, що положення піків в спектрі емісії світла, що спостерігається при агломерації атомів Аg в кластері інертного газу, дещо зсунуті в порівнянні зі спектром свічення в масивній матриці, що був записаний раніше, в сторону менших довжин хвиль. Цей зсув збільшується при зменшенні розміру кластера інертного газу (наноматриці), що відображує послаблення ефекту впливу сусідніх атомів аргону на енергетичний стан збуджених кластерів срібла. Також були досліджені спектри емісії світла нанокластерами (острівцевими плівками) різних металів (Аg, Cu i Pd) як при протіканні тунельного струму, так і при бомбардуванні повільними електронами. Вперше такі дослідження були виконані в такому широкому діапазоні (200-1050 нм) з достатньо високою розподіляючою здатністю і чутливістю. Було показано, що при зменшенні розміру часток в високоенергетичній області підсилюються і можуть проявлятися нові піки. Зі збільшенням потужності, що вводиться, отримує розвиток високоенергетична частина спектра. Вперше експериментально було показано, що виражена в вольтах енергія фотонів, емітованих острівцевою плівкою при протіканні через неї струму, може перевершувати напругу, яка до неї прикладається. Порівняння спектрів емісії світла при різних способах збудження показало однакову природу емісії світла. Було досліджено вплив вакуумних умов на спектр емісії світла. Показано, що при тиску залишкових газів вище 10-6 мбар інтенсивно збуджується лінійчасте випромінювання світла атомами і молекулами залишкових газів, що адсорбовані на кластерах металів. Ці явища можуть бути пояснені уявленнями про розігрів електронного газу у малих частках.

Виявлено частки множинного двійникування срібла нової структури. Вони мають витягнуту форму. Довжина такої частки може перевершувати її поперечний розмір на порядок. Така частка являє собою сильно зрізаний площинами типу (100) декаедр з віссю симетрії п’ятого порядку, яка паралельна підкладинці.

Ключові слова: кластери металів, спектр емісії світла, острівцеві плівки металів, розігрів електронного газу, частки множинного двійникування.

Иевлев Д.Н. Эмиссия фотонов кластерами металлов. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.04 - физическая электроника. - Институт физики НАН Украины, Киев, 2001.

Диссертация посвящена изучению эмиссии фотонов кластерами металлов при различных возбуждениях. Было показано, что эффект эмиссии света, обнаруженный ранее при агломерации малых кластеров Ag в матрице инертного газа, воспроизводится при конденсации атомов Ag на свободно летящий кластер инертного газа. Предварительно сформированные при адиабатическом расширении кластеры инертного газа (Ar или Ne), пролетая через облако металлического пара, захватывают атомы металла. Последующая агломерация этих атомов серебра в кластеры сопровождается эмиссией света. Источником энергии для излучения является энергия, освобождающаяся в результате образования химических связей при реакции кластеров серебра. При этом происходит частичное или даже полное испарение оболочки инертного газа. Показано, что при соответствующем подборе экспериментальных параметров источника можно получать как чистые кластеры серебра, так и смешанные, т.е. так называемые наноматрицы. Исследовано влияние наноматрицы при изменении ее размера на спектр эмиссии света. Показано, что положения пиков в спектре эмиссии света, наблюдаемой при агломерации атомов Ag в кластере инертного газа, немного сдвинуты по сравнению с записанным ранее спектром свечения в массивной матрице в сторону меньших длин волн. Этот сдвиг увеличивается при уменьшении размера кластера инертного газа (наноматрицы), что отражает ослабление эффекта влияния соседних атомов аргона на энергетическое состояние возбужденных кластеров серебра. Также исследованы спектры эмиссии света нанокластерами (островковыми пленками) различных металлов (Ag, Cu и Pd) как при протекании туннельного тока, так и при бомбардировке медленными электронами. Впервые такие исследования были выполнены в столь широком диапазоне (200 - 1050нм) с достаточно высокими разрешением и чувствительностью. Показано, что спектр излучения света определяется материалом частиц, их размером, а также зависит от вводимой мощности. Так при уменьшении размера частиц в высокоэнергетической области усиливаются и могут проявляться новые пики.