НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ

УДК 547.022+547.-31/-39+547.305+547.1'123.

КАПУСТІН Євген Георгійович

ПРОСТОРОВА ТА ЕЛЕКТРОННА БУДОВА АРИЛОВИХ, ВІНІЛОВИХ ТА АЦЕТИЛЕНОВИХ ЕТЕРІВ, ТІОЕТЕРІВ ТА СЕЛЕНОЕТЕРІВ.

02.00.03 - ОРГАНІЧНА ХІМІЯ

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Київ-2001

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана у відділі фізико-хімічних методів досліджень Інституту органічної хімії Національної Академії наук України.

Науковий керівник: кандидат хімічних наук Бжезовський Володимир Михайлович, провідний науковий співробітник відділу фізико-хімічних методів досліджень Інституту органічної хімії НАН України, м. Київ.

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор Ільченко Андрій Якович, провідний науковий співробітник відділу кольору та будови органічних сполук Інституту органічної хімії НАН України, м. Київ.

доктор хімічних наук, професор Ісаєв Сергій Дмитрович, професор кафедри екології Національного університету "Києво-Могилянська академія", м. Київ.

Провідна установа: Фізико-хімічний інститут ім. О.В. Богатського НАН України, м. Одеса.

Захист дисертації відбудеться 29.03.2001р. о 14 годині на засіданні Спеціалізованої вченої ради Д 26.217.01 при Інституті органічної хімії НАН України за адресою: 02094, м. Київ, вул Мурманська, 5.

З дисертацією можна ознайомитися в науковій бібліотеці Інституту органічної хімії НАН України.

Автореферат розісланий 26.02.2001р.

Вчений секретар Спеціалізованої вченої ради

доктор хімічних наук, професор __________________________Фещенко Н. Г.

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана у відділі фізико-хімічних методів досліджень Інституту органічної хімії Національної Академії наук України.

Науковий керівник: кандидат хімічних наук Бжезовський Володимир Михайлович, провідний науковий співробітник відділу фізико-хімічних методів досліджень Інституту органічної хімії НАН України, м. Київ.

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор Ільченко Андрій Якович, провідний науковий співробітник відділу кольору та будови органічних сполук Інституту органічної хімії НАН України, м. Київ.

доктор хімічних наук, професор Ісаєв Сергій Дмитрович, професор кафедри екології Національного університету "Києво-Могилянська академія", м. Київ.

Провідна установа: Фізико-хімічний інститут ім. О.В. Богатського НАН України, м. Одеса.

Захист дисертації відбудеться "29" березня 2001р. о 14 годині на засіданні Спеціалізованої вченої ради Д 26.217.01 при Інституті органічної хімії НАН України за адресою: 02094, м. Київ, вул Мурманська, 5.

З дисертацією можна ознайомитися в науковій бібліотеці Інституту органічної хімії НАН України.

Автореферат розісланий "21" лютого 2001р.

Вчений секретар Спеціалізованої вченої ради

доктор хімічних наук, професор __________________________Фещенко Н. Г.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Обговорювані в даній роботі арилові, вінілові та ацетиленові сполуки, що містять атоми O, S і Se, широко використовуються як реагенти і напівпродукти в тонкому органічному синтезі і є основою для одержання їхніх різноманітних функціональних похідних. Надійні відомості про конформацію, геометричні параметри, внутрішньомолекулярні взаємодії та розподіл електронної густини є фундаментом для розуміння і прогнозування реакційної здатності. Тому ці проблеми заслуговують спеціального дослідження сучасними теоретичними методами квантової хімії.

Мета і задача дослідження. За допомогою неемпіричних квантовохімічних методів та методів, що базуються на теорії функціонала електронної густини (DFT) провести систематичне дослідження просторової й електронної будови молекул, які містять атоми O, S і Se, що зв'язані з ароматичним фрагментом, вінільною та ацетиленовою групами. Одержати інформацію про потенційні функції внутрішнього обертання (ПФВО) навколо зв'язку ненасичений фрагмент - гетероатом, кількісні характеристики гібридизації, енергії і заселеності н.е.п. атомів О, S і Se, енергії резонансної взаємодії і розподіл електронної густини в молекулах.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконувалася в рамках наукової теми відділу фізико-хімічних методів досліджень Інституту органічної хімії НАН України (№ держ. реєстрації 0197U006452) і проекту Державного фонду фундаментальних досліджень (№ Ф4/1614-97).

Наукова новизна отриманих результатів. Уперше в однаковому наближенні квантовохімічних розрахунків із врахуванням кореляційної енергії і наступним аналізом хвильових функцій методом натуральних орбіталей зв'язку (NBO) вивчені просторова будова і внутрішньомолекулярні взаємодії в серіях арилових, вінілових і ацетиленових етерів, тіоетерів та селеноетерів ізологічної будови.

Практична значимість отриманих результатів. Комплексне використання сучасних методів квантової хімії і методу NBO дозволяє на новому кількісному рівні досліджувати просторову будову молекул та стереоелектронну природу внутрішньомолекулярних взаємодій, що сприяє подальшому розвитку загальної теорії електронної структури і реакційної здатності органічних та елементоорганічних сполук.

Апробація роботи. Основні результати роботи були представлені на XVIII Українській конференції з органічної хімії (Дніпропетровськ, 1998); ХХ Всеросійській конференції з хімії і технології органічних сполук сірки (Казань, 1999); XV Науковій конференції з біоорганічної хімії та нафтохімії (Київ, 2000) і Другій регіональній конференції молодих учених і студентів з актуальних питань хімії (Дніпропетровськ, 2000).

Публікації. За матеріалами роботи опубліковано 5 статей та 7 тез доповідей на конференціях.

Структура й обсяг дисертації. Дисертація складається з вступу, літературного огляду, двох розділів, післямови, висновків і списку використаних літературних джерел. Робота викладена на 106 сторінках машинописного тексту (з урахуванням таблиць, малюнків та списку літературних джерел 189 сторінок), містить 38 таблиць, 14 малюнків. Список літератури містить 221 джерело.

Особистий внесок здобувача. Автор дисертації особисто провів квантовохімічні розрахунки молекул. Були одержані ПФВО та виконано коливальний аналіз стаціонарних точок. Проведені перетворення канонічних молекулярних орбіталей у натуральні орбіталі зв'язків у рамках методу NBO для всіх поворотних ізомерів.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

Аналіз літературних даних показує, що результати досліджень просторової й електронної будови розглянутих у даній роботі сполук фізичними і квантовохімічними методами неоднозначні. За рідкісним винятком, відсутня повна інформація про ПФВО навколо зв'язків Сsp2-X (Х = O, S, Se). Значно відрізняються оцінки величин бар'єрів обертання та положення стаціонарних точок. Внутрішньомолекулярні взаємодії атомів Х з ненасиченими фрагментами обговорюються, як правило, базуючись на розгляді констант кореляційного аналізу чи фізико-хімічних методів (найчастіше спектроскопії ЯМР), що не дає диференційованої кількісної інформації про різні типи електронних взаємодій. Результати, отримані на різних рівнях квантовохімічних розрахунків, практично неможливо порівняти між собою в ізологічних серіях сполук. Тому базовим методом для вивчення всіх обговорюваних серій сполук нами був обраний неемпіричний розрахунок з урахуванням ефектів електронної кореляції для всіх електронів у наближенні теорії збурень Меллера-Плессета другого порядку в базисному наборі 6-31G* (MP2/6-31G*). Для отримання ПФВО виконувались розрахунки абсолютної енергії молекул у всьому діапазоні змін торсійного кута j, що характеризує обертання фрагментів навколо зв'язків Сsp2-X, із кроком 15° і повною оптимізацією інших параметрів геометрії. Стаціонарні точки (точки максимуму і мінімуму) визначались повною оптимізацією геометрії (включаючи кут j), а їх ідентифікація здійснювалась рішенням коливальних задач. Рішення коливальних задач також дозволило визначити бар'єри обертання з урахуванням поправки на енергію нульових коливань. Для порівняння проводились розрахунки в наближеннях Хартрі-Фока (HF/6-31G*) та DFT (B 3 LYP/6-31G*). Окремі розрахунки виконувалися в базисних наборах 3-21G*, 6-31G**, 6-31++G** та 6-311G**, розроблених групою Попла , і в базисних наборах D95*, DZV та TZV, розроблених групою Данінга. У тіоанізолі ПФВО аналізувалась також на MP3- і MP4(S,D,Q)- рівнях теорії збурень та з використанням функціоналів B LYP та B 3 P86. NBO-аналіз хвильових функцій дозволив одержати кількісні характеристики гібридизації, енергії і заселеності н.е.п. атомів Х, енергії їхньої резонансної взаємодії з антизв'язуючими орбіталями ненасичених фрагментів і натуральні заряди на атомах. В усіх випадках використовувались хвильові функції, отримані в наближенні MP2/6-31G*, що дало змогу порівняти результати NBO-аналізу для молекул з різними гетероатомами та різними типами молекулярних фрагментів. Для розрахунків використовувались програмні комплекси Gaussian 92W/DFT, Gaussian 98W і GAMESS.

Просторова будова арилових, вінілових та ацетиленових

етерів, тіоетерів та селеноетерів.

Визначальний внесок у рішення численних проблем, зв'язаних із природою внутрішньомолекулярних взаємодій і реакційною здатністю органічних сполук, вносять уявлення про просторову будову. Для вивчення впливу електронної природи атомів Х на ПФВО навколо зв'язків Сsp2-X нами були обрані серії сполук з однаковими замісниками при гетероатомах: С6Н5ХН, С6Н5ХСН3 і С6Н5ХСF3. Конформація молекул C6Н5ХY характеризується величиною торсійного кута j між площинами бензольного кільця і Csp2-X-Y зв'язків:

плоска неплоскі

j = 0° і 180° 0° < j < 180°

Крайнім випадком неплоских конформацій є ортогональна форма j = 90° або 270°. Розрахунки ПФВО навколо зв'язків Сsp2-X у діапазоні змін торсійного кута j від 0 до 90° із кроком 15° виконувалися в наступних наближеннях: C6Н5ОН (MP2/6-31G*), C6Н5SН (MP2/6-31G*, MP2/6-31G**; B 3 LYP/6-31G*, B 3 LYP/6-311G**; HF/6-31G*, HF/6-31G**, HF/++6-31G**, HF/6-311G**, HF/DZV, HF/TZV), C6Н5SеН (MP2/6-31G*); C6Н5ОСН3 (MP2/6-31G*, B 3 LYP/6-31G*, HF/6-31G*), C6Н5SСН3 (MP2/6-31G*, MP2/6-31G**//HF/6-31G**, MP3/6-31G**//HF/6-31G**, MP4(S,D,Q)/6-31G**//HF/6-31G**; B LYP/6-31G*, B LYP/6-31G**, B LYP/D95*, B 3 LYP/6-31G*, B 3 LYP/6-31G**, B 3 LYP/D95*, B 3 P86/6-31G*; HF/6-31G*, HF/6-31G**, HF/6-31++G**, HF/6-311G**, HF/D95*); C6Н5SeСН3 (MP2/6-31G*, B 3 LYP/6-31G*, HF/6-31G*); C6Н5ОСF3 (MP2/6-31G*, B 3 LYP/6-31G*, HF/6-31G*), C6Н5SСF3 (MP2/6-31G*, B 3 LYP/6-31G*, HF/6-31G*). Розрахунки в наближенні MP2/6-31G* показують такі результати. Фенол існує в плоскій конформації з бар'єром обертання DН# = 15.2 кДж/моль, у молекулі тіофенолу реалізується вільне обертання навколо зв'язків Сsp2-S (DН# = 1.0 кДж/моль), а селенофенол має ортогональну форму (DН# = 7.7 кДж/моль). Схожий профіль ПФВО є характерним і для молекул С6Н5ХСН3. Анізол має плоску конформацію (DН# = 7.8 кДж/моль). У тіоанізолі бар'єр обертання (DН# = 3.1 кДж/моль) близький до кT (при кімнатній температурі ~ 2.5 кДж/моль) і додаткове врахування кореляційної енергії в наближенні MP4(S,D,Q) зменшує значення DН# до 2.2 кДж/моль. Тобто, в молекулі реалізується вільне обертання фрагментів. Селеноанізол існує в ортогональній формі (DН# = 10.3 кДж/моль). У молекулі С6Н5OCF3 мінімум енергії на ПФВО знаходиться в області ортогональної конформації, але бар'єр обертання 3.0 кДж/моль близький до кT, а молекула С6Н5SCF3 існує в стабільній ортогональній конформації (DН# = 14.7 кДж/моль). На мал. 1 показані графіки ПФВО навколо зв'язків Сsp2-X у молекулах С6Н5ХCН3.

Ці ж серії сполук дозволяють проаналізувати зміни ПФВО навколо зв'язків Сsp2-X, які відбуваються зі збільшенням стеричних параметрів замісників при гетероатомі: С6Н5ОY (Y = H, CH3, CF3), С6Н5SY (Y = H, CH3, CF3) та С6Н5SeY (Y = H, CH3). У серії кисневмісних сполук молекули С6Н5ОН та С6Н5ОСН3 мають стабільну плоску конформацію, і збільшення стеричних параметрів замісника Y приводить тільки до зменшення бар'єра обертання навколо зв'язку Сsp2-O, а в молекулі С6Н5ОСF3 мінімум на ПФВО знаходиться в ортогональній конформації, але бар'єр обертання близький до кT. Отже, молекули С6Н5ОY із замісниками Y, що перебільшують за стеричними параметрами групу CF3, будуть існувати в стабільній ортогональній формі, що істотно позначається на внутрішньомолекулярних взаємодіях і розподілі електронної густини. У серії тіосполук, у молекулах С6Н5SН і С6Н5SСН3 реалізується вільне обертання фрагментів навколо зв'язку Csp2-S, а молекула С6Н5SСF3 існує в стабільній ортогональній формі. Сполуки, які містять селен - С6Н5SеН та С6Н5SеСН3 - мають ортогональну конформацію, тому збільшення стеричних параметрів замісника Y призводить тільки до збільшення бар'єра обертання. На мал. 2 приведені графіки ПФВО навколо зв'язків Csp2-S у серії сполук C6H5SY.

Мал.1. Потенційні функції внутрішнього обертання навколо зв'язку Csp2-X в молекулах C6H5OCH3, C6H5SCH3 і C6H5SeCH3.

Мал.2. Потенційні функції внутрішнього обертання навколо зв'язку Csp2-S в молекулах C6H5SH, C6H5SCH3, C6H5SCF3.

Таким чином, стабільність плоскої конформації зменшується при зміні атомів Х в ряду етери > тіоетери > селеноетери і, відповідно, збільшується стабільність ортогональної форми. Показано, що причинами цього є як зменшення енергії n,p-взаємодії н.е.п. атомів Х з p-системою ароматичного кільця, так і більш жорсткі стеричні перешкоди для реалізації плоскої конформації зі зменшенням валентних кутів CХY (РСOY > РСSY > РСSeY).

Конформація ароматичних халькогенідів залежить не тільки від природи атомів Х та просторових параметрів замісників при гетероатомі. На прикладі двох серій сполук p-RС6H4OCH3 (MP2/6-31G*, HF/6-31G*) і p-RС6H4SCH3 (MP2/6-31G*, B 3 LYP/6-31G*, HF/6-31G*), де: R = NH2, OCH3, CH3, F, Cl, CN або NO2, нами вивчений електронний вплив пара-замісників через ароматичний фрагмент на енергетичні параметри і профіль ПФВО навколо зв'язків Сsp2-X. Встановлено, що ефективна конформація молекул p-RС6H4OCH3 близька до плоскої. Збільшення електроноакцепторних властивостей p-R збільшує стабільність плоскої форми і, відповідно, величину бар'єра обертання навколо зв'язку Сsp2-O (MP2/6-31G*, кДж/моль): 6.7 (NH2), 8.3 (F), 9.1 (OCH3), 9.3 (CH3), 9.8 (Cl), 12.8 (CN) і 13.5 (NO2). Конформація молекул p-RС6H4SCH3 більш лабільна та більшою мірою визначається електронною природою замісників p-R. Відповідно до розрахунків MP2/6-31G*, мінімум енергії на ПФВО в області плоскої конформації є тільки при сильних електроноакцепторних p-R = CN та NO2, але величина бар'єрів обертання (DН# = 0.7 та 1.3 кДж/моль, відповідно) свідчить про вільне обертання фрагментів навколо зв'язку Сsp2-S. В інших сполуках мінімум енергії на ПФВО розташований в області ортогональної форми. Значення DН# (кДж/моль): 7.4 (NH2), 6.0 (OCH3), 4.6 (F), 3.4 (CH3) і 2.7 (Cl). Величина бар'єра зростає зі збільшенням електронодонорних (зменшенням електроноакцепторних) властивостей p-R. Отже, у молекулах p-RС6H4ХCH3 збільшення електронодонорних властивостей замісників p-R дестабілізує плоску конформацію, а збільшення електроноакцепторних властивостей - стабілізує плоску форму. Причиною цього є конкурентна взаємодія замісників p-R з p-системою кільця, що змінює ефективність резонансної взаємодії н.е.п. атомів Х.

Аналіз ПФВО навколо зв'язків Сsp2-X в ароматичних халькогенідах дозволив встановити групу молекул, у яких величина бар'єра обертання близька до кT. Ці молекули можна віднести до класу конформаційно лабільних систем, у яких експериментальні умови можуть істотно впливати на конформаційну рівновагу і, відповідно, на розподіл електронної густини та реакційну здатність.

Проведені нами дослідження дозволяють порівняти результати, отримані при розрахунках ПФВО навколо зв'язків Сsp2-X в ароматичних халькогенідах традиційними квантовохімічними методами в наближенні Хартрі-Фока і з урахуванням електронної кореляції за теорією збурень Меллера-Плессета, а також методами DFT. У порівнянні з результатами розрахунків MP2/6-31G*, розрахунки в наближенні Хартрі-Фока завищують стабільність ортогональної конформації, а методи DFT - завищують стабільність плоскої форми. Розрахунки ПФВО у тіоанізолі в наближеннях MP2/6-31G*//HF/6-31G*, MP2/6-31G*//B 3 LYP/6-31G* і B 3 LYP/6-31G*//HF/6-31G* показали, що це не пов'язано з розбіжностями в оцінці геометричних параметрів молекул. Можливо, розбіжності обумовлені тим, що в рамках наближень, які базуються на теорії Хартрі-Фока, основний внесок у кореляційну енергію вносить поправка на енергію електрон-ядерних взаємодій, тоді як в одноелектронному формалізмі DFT основний внесок дає поправка до енергії електрон-електронних взаємодій.

Вплив атомів Х на ПФВО навколо зв'язків Сsp2-X вивчений нами також на прикладі серії сполук СН2=СНХСН3, де Х = О, S або Se. Ці молекули можуть існувати в двох плоских конформаціях s-цис- і s-транс- та неплоских гош-формах:

s-цис- гош- s-транс-

j = 0° 0° < j < 180° j = 180°

Мал.3. Потенційні функції внутрішнього обертання навколо зв'язку Csp2-X в молекулах CH2=CHXCH3 (X = O, S, Se).

Нами виконані розрахунки молекул СН2=СНОСН3 (MP2/6-31G*, MP2/6-311G**, HF/3-21G, HF/6-311G**), СН2=СНSСН3 (MP2/6-31G*, MP2/6-311G**, HF/3-21G*, HF/6-311G**) і СН2=СНSeСН3 (MP2/6-31G*, HF/3-21G*) у діапазоні змін торсійного кута j від 0 до 180° із кроком 15° (див. мал. 3). Усі методи свідчать про те, що в молекулах СН2=СНХСН3 енергетично більш вигідна плоска s-цис-форма характеризується "гострою" потенційною ямою на ПФВО. Існують і дві квазівироджені неплоскі гош-форми, які характеризуються (MP2/6-31G*) торсійними кутами, які дорівнюють відповідно: 158.1° і 201.9° (О), 138.7° і 221.3° (S), 125.7° і 234.3° (Se). Бар'єри переходу з плоскої s-цис-форми в неплоску гош-форму складають (кДж/моль): 22.1 (О, j = 74.7°), 12.1 (S, j = 66.2°) и 6.0 (Se, j = 55.4°). Бар'єри переходу з неплоскої гош-форми у плоску s-цис-конформацію (кДж/моль): 12.7 (О), 8.3 (S) і 4.9 (Se). Дві гош-форми розділені максимумом при куті j = 180°, величина якого дорівнює (кДж/моль): 0.3 (О), 2.4 (S) и 2.3 (Se). Отже, молекула СН2=СНОСН3 практично існує в плоскій s-цис-конформації (при кімнатній температурі ~ 99%). Енергетично менш вигідна конформація характеризується широким пологим дном і обертанням фрагментів з великою амплітудою з центром при значенні кута j = 180°. У молекулах СН2=СНSСН3 і СН2=СНSeСН3 заселеність s-цис-форми зменшується (при кімнатній температурі ~ 86 і 46%, відповідно) і існують дві квазівироджені гош-форми, які розділені невисоким, але чітко вираженим бар'єром. Результати розрахунків МР2/6-31G* і МР2/6-311G** залежать від базисного набору, але, в принципі, задовільно узгоджуються між собою.

Молекули НСєСХСН3 і СF3СєСХСН3 (MP2/6-31G*, HF/6-31G*) стереохімічно схожі, і їх просторова будова практично не залежить від природи атома Х.

Внутрішньомолекулярні взаємодії в арилових, вінілових та ацетиленових етерах, тіоетерах та селеноетерах.

Метод NBO дозволяє перетворити отриманий при квантовохімічних розрахунках канонічний набір молекулярних орбіталей в орбіталі, що відповідають традиційній хімічній термінології. Незважаючи на деякі допущення при такому перетворенні, одержана інформація про енергетичні характеристики, стан гібридизації н.е.п., їх резонансну взаємодію з антизв'язуючими орбіталями фрагментів і розподіл електронної густини є надійною кількісною основою для теоретичних уявлень про внутрішньомолекулярні взаємодії. Нами проведене перетворення канонічних МО (MP2/6-31G*) за допомогою методу NBO у натуральні орбіталі зв'язку для всіх поворотних ізомерів обговорюваних у даній роботі сполук. Показано, що дві н.е.п. атомів O, S і Se істотно не еквівалентні. Одна н.е.п. (np) є практично чистою pz-орбіталлю, а інша н.е.п. (ns) представлена гібридною орбіталлю. В залежності від конформації молекули і типу органічного фрагмента (ароматичне кільце, подвійний чи потрійний зв'язок) в орбіталі гібридної н.е.п. частка s-складової в атомі О змінюється від 36 до 45%, в атомі S - від 66 до 68% і в атомі Se - від 72 до 74%. Отже, частка s-складової збільшується в ряді O < S < Se. За енергією гібридні орбіталі ns розташовані глибше, ніж np. Енергія негібридизованих орбіталей np збільшується в ряді O < S < Se, а на енергетичні характеристики гібридної н.е.п. ns більш сильний вплив має ступінь гібридизації, ніж головне квантове число електронів валентної оболонки. При переході молекул із плоскої конформації в ортогональну заселеність негібридизованої н.е.п. np збільшується на 0.06 ё 0.09 е, а заселеність гібридної н.е.п. ns зменшується в межах не вищих 0.02 е. У реакційній здатності і фізико-хімічних властивостях обговорюваних молекул значну роль відіграє ефект n,p-спряження. Негібридизована н.е.п. np найбільш ефективно взаємодіє з p-системою ненасичених фрагментів у плоских конформаціях, а в ортогональній конформації взаємодія відсутня. У плоскій конформації енергія взаємодії np з антизв'язуючими p*-орбіталями кільця складає (кДж/моль): 138 ё 162 (p-RC6H4OCH3), 105 (C6H5OCF3), 97 ё 114 (p-RC6H4SCH3), 90 (C6H5SCF3), 81 (C6H5SеCH3). У молекулах p-RC6H4ХCH3 енергія n,p-взаємодії атомів Х з ароматичним кільцем збільшується зі збільшенням електроноакцепторних властивостей замісників p-R. У молекулах СН2=СНХСН3 негібридизована н.е.п. більш ефективно взаємодіє з антизв'язуючими p*-орбіталями подвійного зв'язку в s-цис-формі (кДж/моль): 182 (О), 140 (S) і 109 (Se), ніж у s-транс-формі (кДж/моль): 155 (О), 120 (S) та 95 (Se). В ацетиленових сполуках негібридизована н.е.п. взаємодіє з однією з антизв'язуючих p*-орбіталей потрійного зв'язку. Енергія взаємодії складає в серії НСєСХСН3 (кДж/моль): 192 (О), 159 (S) і 132 (Se), а в серії СF3СєСХСН3 (кДж/моль): 212 (O), 173 (S) і 142 (Se). Електроноакцепторний ефект групи CF3 збільшує енергію n,p-взаємодії. Гібридна н.е.п. ns найбільш ефективно взаємодіє з антизв'язуючими p*-орбіталями ненасичених фрагментів в ортогональній конформації і практично не взаємодіє в плоских формах. В ортогональній конформації ароматичних халькогенідів енергія такої взаємодії складає (кДж/моль): 23 ё 33 (p-RC6H4OCH3), 28 (C6H5OCF3), 6 ё 7 (p-RC6H4SCH3), 6 (C6H5SCF3) і 4 (C6H5SеCH3). В ортогональній конформації молекул СН2=СНХСН3 (кДж/моль): 36 (О), 8 (S) і 5 (Se). Отже, в ортогональній конформації в арилових і вінілових етерах зберігається спряження атома О з p-системою за рахунок взаємодії гібридної н.е.п. ns з антизв'язуючими p*-орбіталями ароматичного кільця чи подвійного зв'язку. У атомів S і Se енергія відповідної взаємодії істотно менша. В ацетиленових сполуках гібридна н.е.п. взаємодіє з іншою антизв'язуючою p*-орбіталлю потрійного зв'язку. Енергія взаємодії складає в серії НСєСХСН3 (кДж/моль): 41 (О), 14 (S) і 8 (Se) і в серії СF3СєСХСН3 (кДж/моль): 50 (O), 16 (S) та 9 (Se). Гібридна н.е.п. взаємодіє також з антизв'язуючими s*-орбіталями потрійного зв'язку, енергія цієї взаємодії оцінюється в 35 ё 41 кДж/моль. Таким чином, при однаковій конформації молекул ефективність взаємодії н.е.п. атомів Х з антизв'язуючими p*-орбіталями ненасичених фрагментів зменшується в ряді: O > S > Se, а в сполуках з однаковими атомами Х в ряді: потрійний зв'язок > подвійний зв'язок > ароматичне кільце.

Аналіз зміни зарядів в арилових, вінілових та ацетиленових халькогенідах показує, що перерозподіл електронної густини визначається, в основному, електронегативністю атомів Х та ефектом спряження їх н.е.п. з p-системою, що істотно залежить від просторової будови молекул. Тому важлива роль у перерозподілі електронної густини належить конформації молекул. У молекулах С6Н5ХСН3 зміна атомів Х від O до Se приводить до зміни заряду на атомах Сp на 0.011 е. Перехід молекул з плоскої конформації в ортогональну призводить до зміни заряду на атомах Сp в С6Н5ОСН3 на 0.035 е, в С6Н5SСН3 на 0.0531 е і в С6Н5SeСН3 на 0.047 е. Заміна групи ОСН3 на ОСF3 зменшує заряд на Сp на 0.010 е, а зміна торсійного кута j від 0 до 90° у молекулі С6Н5ОСF3 зменшує заряд на Сp на 0.006 е. Заміна групи SСН3 на SСF3 зменшує заряд на Сp на 0.006 е, а зміна торсійного кута j від 0 до 90° в молекулі С6Н5SСF3 зменшує заряд на Сp на 0.009 е. В молекулах етерів p-RC6H4OCH3 зміна замісників p-R від NH2 до NO2 змінює заряд на атомі О на 0.016 е, а перехід від плоскої конформації до ортогональної в молекулі p-NH2C6H4OCH3 на 0.032 е та в молекулі р-NО2C6H4OCH3 на 0.042 е. В молекулах p-RC6H4SCH3 зміна замісників p-R від NH2 до NO2 змінює заряд на атомі О на 0.034 е, а зміна торсійного кута j від 0 до 90° в молекулі p-NH2C6H4OCH3 на 0.047 е і в молекулі p-NО2C6H4OCH3 на 0.068 е.

Виконані розрахунки дозволили пояснити різницю в напрямку атаки електрофільними реагентами ароматичного кільця в молекулах С6Н5ОCF3 та С6Н5SCF3, а також різницю в напрямку нуклеофільної атаки потрійного зв'язку в молекулах НСєСCF3 та H3CSCєCCF3.

Висновки

1. Сучасними методами квантової хімії на кількісному рівні вивчена просторова будова ізологічних серій арилових, вінілових і ацетиленових етерів, тіоетерів і селеноетерів та внутрішньомолекулярні взаємодії в цих сполуках.

2. У сполуках С6Н5ХY (Х = О, S, Se; Y = H, CH3 або CF3) з однаковим замісником Y, стабільність плоскої конформації зменшується при зміні атомів Х у ряді О > S > Sе. При однакових атомах Х зі збільшенням стеричних параметрів замісників Y у ряді Н < СН3 < СF3 зменшується стабільність плоскої конформації і збільшується стабільність ортогональної форми.

3. На прикладі сполук p-RC6H4XCH3 (X = O, S; R = NH2, OCH3, CH3, F, Cl, CN та NO2) вивчений електронний вплив пара-замісників через ароматичний фрагмент на просторову будову молекул. Молекули p-RC6H4ОCH3 мають конформацію близьку до плоскої. Зі збільшенням електроноакцепторних властивостей замісників p-R збільшується бар'єр обертання навколо зв'язку Сsp2-О. Молекули p-RC6H4SCH3 конформаційно більш лабільні. Зі зменшенням електронодонорних і збільшенням електроноакцепторних властивостей замісників p-R конформація молекул змінюється в послідовності: ортогональна - вільне обертання - плоска.

4. У сполуках СН2=СНХСН3 (Х = О, S, Se) існує гострий мінімум потенційної енергії в плоскій s-цис-конформації. Другий конформер в етері характеризується внутрішньомолекулярним обертанням фрагментів з великою амплітудою щодо плоскої s-транс-форми. У тіоетері і селеноетері існують дві квазівироджені неплоскі гош-форми, які розділені бар'єром (Рj = 180°), а також стан вищий від бар'єра з рухом фрагментів молекул з великою амплітудою і центром у плоскій s-транс-конформації.

5. Показано нееквівалентність н.е.п. атомів O, S і Se. Одна н.е.п. є гібридною орбіталлю, а друга - практично чиста pz-орбіталь. Отримано кількісні характеристики резонансної взаємодії н.е.п. атомів О, S і Se з ароматичним кільцем, подвійним і потрійним зв'язками. Встановлено, що енергія n,p-взаємодії атомів халькогенів зменшується в ряді О > S > Se, а при однакових гетероатомах збільшується в ряді ароматичне кільце < подвійний зв'язок < потрійний зв'язок.

6. Показано важливу роль конформації досліджуваних сполук у розподілі елек-тронної густини. На підставі аналізу натуральних зарядів на атомах у молекулах H3CSCєCCF3 і HCєCCF3 пояснена регіоселективність приєднання нуклеофільних реагентів до потрійного зв'язку.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ ВИКЛАДЕНО В РОБОТАХ

1. Бжезовский В.М., Капустин Е.Г., Ильченко Н.Н. Применение гибридного функционала электронной плотности Becke 3 LYP для исследования пространственной и электронной структуры молекул п-RC6H4SCH3. // ЖОХ. - 2000. - Т. 70, вып. 5. - С. 798 - 803.

2. Бжезовский В.М., Капустин Е.Г., Ильченко Н.Н., Кулик Н.И., Горб Л.Г. Метилфенилсульфид. Квантовохимическое исследование. // ЖОХ. - 2000. - Т. 70, вып. 11. - С. 1876 - 1889.

3. Бжезовский В.М., Капустин Е.Г. Квантовохимическое исследование потенциальной функции внутреннего вращения молекулы тиофенола. // ЖОХ. - 2000. - Т. 70, вып. 12. - С. 2018 - 2024.

4. Капустин Е.Г., Бжезовский В.М., Мусянович Р.Я., Шермолович Ю.Г. Региоселективность присоединения нуклеофильных реагентов к 1-алкилтио-2-поли-фторалкилацетиленам. // ТЭХ. - 2000. - Т. 36, вып. 6. 359 - 362.

5. Бжезовский В.М., Капустин Е.Г., Ильченко Н.Н. Пространственное строение пара-замещенных арилметилсульфидов. Неэмпирическое квантовохимическое исследование. // Укр. Хим. Журн. - 2001.- Т. 67, № 1-2. - С. 50 - 56.

6. Капустін Є.Г., Ільченко М.М., Бжезовський В.М. Яку конформацію має молекула тіоанізолу? // Тези доповідей VIII Української конференції з органічної хімії - Том 1. - Дніпропетровськ (Україна). - 1998. - С. 213.

7. Капустін Є.Г., Бжезовський В.М. Електронний вплив пара-замісників на конформацію метиларилсульфіду // Тези доповідей VIII Української конференції з органічної хімії - Том 1. - Дніпропетровськ (Україна). - 1998. - С. 216.

8. Капустин Е.Г., Бжезовский В.М. Применение гибридного функционала электронной плотности Becke 3 LYP для исследования молекул p-RC6H4SCH3 // Тезисы докладов ХХ Всероссийской конференции по химии и технологии органических соединений серы. - Том 1. - Казань (Россия). - 1999. - С. 223.

9. Капустин Е.Г., Бжезовский В.М. Внутримолекулярные взаимодействия в метилвинилхалькогенидах. // Тезисы докладов ХХ Всероссийской конференции по химии и технологии органических соединений серы. - Том 1. - Казань (Россия). - 1999. - С. 224.

10. Капустин Е.Г., Бжезовский В.М., Горб Л.Г. Квантовохимическое исследование конформации метилфенилсульфида. // Тезисы докладов ХХ Всероссийской конференции по химии и технологии органических соединений серы. - Том 1. -Казань (Россия). - 1999. - С. 225.

11. Капустін Є.Г., Козаченко А.Г. Неемпіричне квантовохімічне дослідження MP2/6-31G* просторової та електронної будови молекул C6H5XCH3 та C6H5XCF3 (Х = O або S). // Тези доповідей II Регіональної конференції молодих вчених та студентів з актуальних питань хімії. - Дніпропетровськ (Україна). - 2000. - C. 70.

12. Капустін Є.Г., Квантовохімічне дослідження потенційної функції внутрішнього обертання анізолу в газовій та рідкій фазі. // Тези доповідей II Регіональної конференції молодих вчених та студентів з актуальних питань хімії. - Дніпропетровськ (Україна). - 2000. - C. 72.

АНОТАЦІЯ

Капустін Є.Г. Просторова та електронна будова арилових, вінілових та ацетиленових етерів, тіоетерів та селеноетерів. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.03 - органічна хімія. Інститут органічної хімії Національної Академії наук України, Київ, 2001.

Неемпіричними методами квантової хімії в наближенні Хартрі-Фока та з врахуванням кореляційної енергії (MP2), а також методами DFT вивчена просторова й електронна будова наступних сполук: С6H5XY (X = O, S, Se; Y = H, CH3, CF3), p-RC6H4XCH3 (X = O, S; R = NH2, OCH3, CH3, F, Cl, CN, NO2), H2C=CHXCH3, HCєCXCH3 та F3CCєCXCH3 (X = O, S, Se). Вивчено вплив атомів Х, просторових параметрів замісників при гетеоатомах та електронних ефектів пара-замісників через ароматичне кільце на енергетичні характеристики і профіль потенційних функцій внутрішнього обертання навколо зв'язків Csp2-X. Показано, що стабільність плоскої конформації зменшується в ряді етери > тіоетери > селеноетери; зі збільшенням просторових параметрів замісників при гетероатомі та зі збільшенням донорних (зменшенням акцепторних) властивостей пара-замісників. Отримано параметри геометрії (валентні кути, довжина зв'язків) обговорюваних молекул у різних конформаціях. За допомогою методу натуральних орбіталей зв'язків (NBO), на однаковому для всіх молекул рівні розрахунку (MP2/6-31G*), отримані кількісні характеристики гібридизації, енергії і заселеності н.е.п. атомів O, S і Se, енергії їхньої резонансної взаємодії з ненасиченими фрагментами і розподілу електронної густини в молекулах для всіх поворотних ізомерів.

Ключові слова: органічна хімія, будова органічних сполук, квантова хімія, конформація, внутрішньомолекулярні взаємодії.

SUMMARY

Kapustin Е.G. Spatial and Electronic Structure of Aryl, Vinyl and Acethylene Ethers, Thioethers and Selenoethers. - The manuscript.

Thesis for a scientific degree of the Candidate of Chemical Sciences by speciality 02.00.03 - organic chemistry. - The Institute of Organic Chemistry of National Academy of Sciences of Ukraine, Kyiv, 2001.

A spatial and electronic structure of the molecules C6H5XY (X = O, S, Se; Y = H, CH3, CF3), p-RC6H4XCH3 (X = O, S; R = NH2, OCH3, CH3, F, Cl, CN, NO2), H2C = CHXCH3, HCєCXCH3 and F3CCєCXCH3 (X = O, S, Se) was studied at the Hartree-Fock, second order Mшller-Plesset perturbation theory and DFT levels. Influence of X-atom nature, steric effects of Y substituents and electronic effects of p-R substituents on energy and internal rotation potential functions is investigated. It was shown that stability of the planar conformation is decreasing as moving down in the column of the periodic table. Increasing of steric hindrance Y group and decreasing of p-R substituent electronoacceptor properties (increasing of electronodonor properties) also leads to decrease in stability of the planar conformation. Geometrical parameters for different conformations are computed. Quantitative characteristics of hybridization, energies and occupancy of the bond and lone pairs orbitals of atoms O, S and Se have been obtained by Natural Bond Orbital methods for MP2/6-31 G* derived wave functions. Energetic importance of donor-acceptor interactions and electronic density distribution are considered for all rotational isomers. Using NBO method for understanding of conformational behaviour, it was shown the predominant role of n,p-conjugation and steric effects.

Key words: organic chemistry, structure of organic compounds, quantum chemistry, conformation, intramolecular interactions.

АНОТАЦИЯ

Капустин Е. Г. Пространственное и электронное строение ариловых, виниловых и ацетиленовых эфиров, тиоэфиров и селеноэфиров. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.03 - органическая химия. Институт органической химии Национальной Академии наук Украины, Киев, 2001.

На одинаковом уровне квантовохимических расчетов с учетом корреляционной энергии для всех электронов MP2/6-31G* и последующим анализом волновых функций методом натуральных орбиталей связи (NBO) изучены пространственное строение и внутримолекулярные взаимодействия в целенаправленно подобранных сериях соединений: С6H5XY, p-RC6H4XCH3, H2C=CHXCH3, HCєCXCH3 и F3CCєCXCH3 (X = O, S, Se). В качестве дополнительных методов исследования использовались расчеты в приближениях теории функционала электронной плотности (DFT) и Хартри-Фока. Изучено влияние атомов O, S и Se, стерических параметров заместителей при гетеоатомах (Y = H, CH3 или CF3) и электронных эффектов пара-заместителей (R = NH2, OCH3, CH3, F, Cl, CN, NO2) через ароматическое кольцо на потенциальные функции внутреннего вращения (ПФВВ) по связям Csp2-X. Показано, что стабильность плоской конформации уменьшается в ряду эфиры > тиоэфиры > селеноэфиры с увеличением пространственных параметров заместителей при гетероатоме и с увеличением донорных (уменьшением акцепторных) свойств пара-заместителей. Определены и решением колебательных задач идентифицированы стационарные точки на ПФВВ. Оценены барьеры вращения по связям Csp2-X. Установлена группа молекул, относящихся к конформационно нежестким системам, в которых величина барьера вращения близка к kT (при комнатной температуре ~ 2.5 кДж/моль). У этих молекул экспериментальные условия могут существенно влиять на конформационное равновесие и, как следствие, на распределение электронной плотности и реакционную способность. Получены параметры геометрии (валентные углы, длина связей) обсуждаемых соединений в различных конформациях. Показано, что по сравнению с расчетами в приближении MP2-, расчеты методами DFT переоценивают стабильность плоской конформации, а расчеты в приближении Хартри-Фока переоценивают стабильность ортогональной формы. С помощью метода NBO получены количественные характеристики гибридизации, энергии и заселенности н.э.п. атомов O, S и Se, энергии их резонансного взаимодействия с ненасыщенными фрагментами и распределение электронной плотности в молекулах для всех поворотных изомеров.

Ключевые слова: органическая химия, строение органических соединений, квантовая химия, конформация, внутримолекулярные взаимодействия.