НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ КОЛОЇДНОЇ ХІМІЇ ТА ХІМІЇ ВОДИ

ім. А. В. Думанського

Ковальчук Ірина Андріївна

УДК 628.33 : 546.791+546.841

ОЧИСТКА ПРИРОДНИХ І СТІЧНИХ ВОД ВІД СПОЛУК УРАНУ(VI) І ТОРІЮ(IV)

21.06.01 – техногенна безпека держави

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Київ – 2001

Дисертацією є рукопис

Робота виконана у відділі радіохімії та екології Інституту колоїдної хімії та хімії води ім. А. В. Думанського Національної Академії наук України

Науковий керівник: Доктор хімічних наук Корнілович Борис Юрійович, Інститут колоїдної хімії та хімії води ім. А.В. Думанського НАН України, заступник директора з наукової роботи, завідувач відділу радіохімії та екології

Офіційні опоненти: Доктор хімічних наук, професор Третиник Вікентій Юрійович, Інститут колоїдної хімії та хімії води ім. А.В. Думанського НАН України, головний науковий співробітник

Кандидат хімічних наук Брей Володимир Вікторович, Інститут хімії поверхні НАН України, заступник директора з наукової роботи

Провідна установа: Національний технічний університет України “Київський політехнічний інститут” Міністерства освіти і науки України, кафедра целюлозно-паперових виробництв та промислової екології

Захист дисертації відбудеться “ 4 ” січня 2002р. об 1130 год. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.183.01 при Інституті колоїдної хімії та хімії води ім. А. В. Думанського НАН України за адресою: 03680, Київ, бульвар Вернадського, 42

З дисертацією можна ознайомитись в бібліотеці Інституту колоїдної хімії та хімії води ім. А. В. Думанського НАН України

Автореферат розіслано “ 4 ” грудня 2001р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради,

кандидат хімічних наук В. Г. Сафронова

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Гострота енергетичних проблем, які стоять перед Україною, і обумовлена цим актуальність розвитку власного ядерно-паливного циклу нерозривно пов’язані з вирішенням екологічних задач захисту водного басейну. Масштаби можливого забруднення навколишнього середовища відходами уранового виробництва обумовлюють необхідність детального вивчення всіх можливих каналів поширення урановмісних забруднень у водному басейні і грунтах.

Найбільш токсичними з природних радіонуклідів є актиноїди, оскільки загальна -активність формується в основному ізотопами урану, торію і радію. Міграційна поведінка актиноїдів, як відомо, в значній мірі визначається їх взаємодією з найбільш високодисперсними складниками осадів і грунтів - глинистими мінералами. Одним з основних факторів, які впливають на міграцію актиноїдів в навколишньому середовищі, також є наявність в поверхневих водах різноманітних природних органічних речовин, котрі можуть утворювати з іонами металів розчинні комплекси, серед яких переважають комплекси з гуміновими речовинами. Тому при вирішенні питань захисту вод від радіоактивних забруднень особливо важливо знати закономірності звязування іонів металів з поверхнею мінералів в присутності водорозчинних гумінових речовин.

Проблему охорони водойм і раціонального використання природних джерел водопостачання в ряді південних регіонів України, де базуються основні підприємства уранової галузі, також неможливо розглядати у відриві від вирішення задач розробки нових і удосконаленню існуючих методів очистки природних і стічних вод від найбільш важливих природних радіонуклідів – урану і торію.

Основна мета і задачі дослідження полягають у вивченні фізико-хімічних особливостей сорбції іонів урану (VI) і торію (IV) на природних силікатах і розробці ефективних методів очистки природних і стічних вод від сполук урану і торію.

Задачі дослідження :

·

·

·

·

Об’єкт дослідження : радіоактивно забруднені сполуками урану (VI) та торію (IV) води з підвищеним вмістом гумінових речовин

Предмет дослідження : фізико-хімічні особливості очистки гумусовмісних вод від природних радіонуклідів

Методи дослідження : В роботі були використані фотометричний метод для визначення вмісту урану та торію, а також фульвокислот (ФК) у водах, фотометричний і титриметричний методи визначення основних катіонів і аніонів у водах, метод потенціометричного титрування для визначення суми кислотних груп фульвокислот.

Наукова новизна одержаних результатів. Вперше проведено систематичне дослідження сорбційної взаємодії іонів урану (VI) і торію (IV) з глинистими і цеолітними мінералами та вияснено вплив гумінових речовин на ці процеси. Встановлено взаємозв’язок між ступенем зв’язування урану (VI) і торію (IV) в розчинні комплекси з природними фульвіновими кислотами і величиною сорбції цих природних радіонуклідів на силікатних мінералах. Визначені закономірності розділення урановмісних розчинів з використанням коагуляційно-сорбційних і баромембранних методів.

Практичне значення роботи. Запропоновані коагуляційно-сорбційні та баромембранні методи для очистки вод від іонів урану (VI). Показано ефективність застосування іммобілізованих на волокнистих носіях типу “ВІЯ” мікроорганізмів для очистки стічних та поверхневих вод від сполук урану (VI). Отримані результати використовуються при розробці промислової технології очистки шахтних вод на Східному гірничо-збагачувальному комбінаті (м. Жовті Води).

Особистий внесок здобувача. Аналіз літератури за темою досліджень та основний обсяг експериментальної роботи, обробка отриманих даних виконано особисто здобувачем. Постановка задачі, трактування експериментальних результатів, обговорення висновків дисертації проводились спільно з науковим керівником д.х.н. Корніловичем Б. Ю. та к.х.н. Пшинко Г. М. Отримання зразків біосорбентів та обговорення отриманих результатів по мікробіологічній очистці води проводились спільно з д.б.н. Гвоздяком П. І.

Апробація результатів дисертації. Основні результати дисертації доповідалися та обговорювалися на : III Всеукраїнській науково-практичній конференції студентів, аспірантів та молодих вчених “Екологія. Людина. Суспільство.” (Київ, 11-12 травня 2000), 2-му Західноукраїнському симпозіумі з адсорбції та хроматографії (Львів, 5-7 червня 2000), V Українсько-польському симпозіумі “Theoretical and Experimental Studies of Interfacial Phenomena and Their Technological Applications” (Одеса, 4-9 вересня 2000), конференції ІКХХВ НАН України (Київ, 10-11 квітня 2001), International Conference on Practical Aspects of Particle Technology “HUN-Pra-PARTEC” (Будапешт, 21-24 серпня 2001).

Публікації. За темою дисертації опубліковано 7 статей та тези 3 доповідей.

Структура і обсяг роботи. Дисертація складається з вступу, 5 розділів, висновків та списку використаних літературних джерел. Роботу викладено на 134 сторінках машинописного тексту, вона вміщує 35 рисунків, 9 таблиць та список використаних літературних джерел з 166 найменувань. Додаток містить акт про виробничі випробування сорбційно-коагуляційної очистки забруднених вод від урану.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертація була виконана у відповідності з планами науково-дослідних робіт Інституту колоїдної хімії та хімії води ім. А.В. Думанського НАН України за темами “Фізико-хімічні аспекти взаємодії довгоживучих радіонуклідів з шаруватими силікатами і органічними речовинами природного походження" (№ держреєстрації 0198И000811) та “Фізико-хімічне обгрунтування комплексних технологій очистки поверхневих і стічних вод від радіонуклідів і важких металів” (№ держреєстрації 0101И000785).

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обгрунтовано актуальність роботи, сформульовано мету та задачі, які необхідно вирішити для її досягнення, показано наукову новизну та практичне значення одержаних результатів.

У першому розділі на основі літературних даних проаналізовано хімію водних розчинів урану (VI), торію (IV); природу, поширення, вміст і поведінку цих елементів в навколишньому середовищі, а також поширення і знаходження у воді інших природних токсичних радіонуклідів (радію, свинцю, полонію та ін.). Наявність у воді мінеральних неорганічних і органічних речовин – глинистих матеріалів і фульвокислот - обумовила необхідність дослідження взаємодії урану і торію з цими речовинами, наведено їх склад і можливі механізми взаємодії з радіонуклідами. Проаналізовано існуючі методи очистки води від радіозабруднень, при цьому враховано як економічні, так і екологічні аспекти процесів очистки.

У другому розділі приведена характеристика об’єктів вивчення та описані основні методики дослідження. Вплив фульвокислот на сорбцію урану і торію природними силікатами досліджували з використанням глинистих мінералів родовищ України : монтморилоніту і гідрослюди Черкаського родовища, каолінітів Глуховецького і Глухівського родовищ, клиноптилоліту Сокирницького родовища, а також фульвокислот, виділених з р. Дніпро.

У третьому розділі для вияснення особливостей сорбції іонів U(VI) і Th(IV) природними силікатами було вивчено вплив на ці процеси рН середовища для різних мінералів. Встановлено, що величина сорбції урану природними сорбентами істотно залежить від рН розчину, причому на відповідних кривих є чітко виражені максимуми при рН 4-6 з різким зменшенням сорбції в кислій і лужній областях (рис.1). Такий характер процесу сорбції U(VI) обумовлений як особливостями хімії поверхні сорбентів, які використовуються, так і формами знаходження самого урану(VI) у водних розчинах при різних рН. При низьких значеннях рН дисоціація гідроксильних груп на поверхні часток мінералів, у першу чергу відповідальних за сорбцію радіонуклідів з розчинів, практично повністю подавлена, що визначає низький ступінь зв'язування іонів уранілу. |

Рис.1. Вплив рН на сорбцію U(VI) на мінеральних сорбентах : 1-монтморилоніті, 2-гідрослюді, 3-каолініті глуховецькому, 4-клиноптилолітовій породі.

При підвищенні рН дисоціація поверхневих груп зростає, і одночасно збільшується величина сорбції. Однак, при переході в лужну область, змінюється форма існування урану (VI) у розчині і поряд з різким зменшенням вмісту катіонних форм – UO22+, UO2OH+ та ін. спостерігається збільшення вмісту нейтральних чи навіть негативно заряджених продуктів гідролізу UO2(OH)2, UO2CO3, (UO2)2CO3(OH)3- і інших, які практично не сорбуються на негативно заряджених частках мінеральних сорбентів.

Ізотерми сорбції урану (VI) монтморилонітом, отримані при рН 4 і рН 6, приведені на рис. 2. Як видно з порівняння цих ізотерм, на початкових ділянках при порівняно низьких концентраціях урану у вихідних розчинах, більша сорбція урану спостерігається при рН 6, у той час як при підвищенні концентрації урану в розчині величина сорбції зростає більш різко з розчинів U(VI) при рН 4. |

Рис.2. Ізотерми сорбції урану (VI) на монтморилоніті при рН=4,0 (1), рН=6,0 (2) з 0,01 М NaCl і рН 6,0 (3) з 0,01М NH4Ac

Таке розходження в характері ізотерм при різних рН можна пояснити з урахуванням наявних даних про зміну співвідношення різних форм урану в залежності від його загального вмісту в розчині.

Аналіз існуючих літературних даних показує, що хоча при підвищенні рН імовірність існування ураніл-іонів різко зменшується, при низьких концентраціях урану в розчині все ж можливе утворення і таких позитивно заряджених іонів, які сорбуються, як UO2OH+, (UO2)3(OH)5+, (UO2)4(OH)7+. Але, з іншого боку, по мірі підвищення рН збільшується дисоціація поверхневих гідроксильних груп на бічних гранях часток глинистих мінералів, що обумовлює підвищення їх сорбійної здатності. Тому, в області невеликих концентрацій величини сорбції урану при рН 6 можуть бути вищими, ніж при рН 4. При значних концентраціях урану основною його формою в розчині при рН 6 стають нейтральні форми UO2(OH)2, які адсорбуються в незначній мірі, в той час як при рН 4 зберігається імовірність існування урану у вигляді мономерних ураніл-катіонів і його полімерних форм, а також у вигляді гідроксоуранілкатіонів. Внаслідок цього, при підвищенні концентрації урану в розчині, найбільша сорбція спостерігається при рН 4.

Залежність величини сорбції торію (IV) від рН середовища носить інший характер, ніж у випадку урану (VI) (рис.3). Вже в області низьких рН спостерігається різке зниження вмісту торію в розчині при підвищенні рН. Такий вигляд кривих обумовлений реакціями гідролізу іонів торію, які інтенсивно протікають навіть в кислому середовищі і формуванням поверхневих осадів на частинках глинистих мінералів, починаючи зі значень рН 2-2,5. |

Рис.3. Вплив рН на сорбцію Th(IV) на мінеральних сорбентах :1-монтморилоніті, 2-каолініті глу-хівському, 3-каолініті глухо-вецькому

Враховуючи зміну сорбційних властивостей неорганічних іонообмінників стосовно того чи іншого елемента при зміні хімічної форми останнього в розчині, було вивчено вплив різних неорганічних і органічних комплексоутворювачів на процеси видалення урану (рис.4). |

Рис.4. Вплив природи та концентрації неорганічних комплексантів на сорбцію U(VI) монтморилонітом : NaNO3 (1), NaCl (2), NaClO4 (3), Na2SO4 (4), NH4Ac (5)

У випадку утворення нейтральних чи аніонних комплексів, які мало адсорбуються, таких як UO2CO3, (UO2)2CO3(OH)3-, UO2Ac2 чи UO2(SO4)22-, величина сорбції істотно зменшується. Введення в досліджувану систему NaClО4 не впливає на величину сорбції урану природними сорбентами в зв'язку з відсутністю помітного комплексоутворення UO22+ з перхлорат-іонами. У той же час такі ліганди, як хлорид- і нітрат-іони, імовірно, сприяють утворенню катіонних комплексів, які добре сорбуються, за рахунок зменшення частки гідролізованих нейтральних форм, які мало сорбуються, - UO2(OH)2 і ін. і, таким чином, обумовлюють відповідне зрушення рівноваги в розчині.

В четвертому розділі вивчено вплив фульвокислот на процеси сорбції іонів урану і торію на алюмосилікатах. Присутність у водах органічних лігандів природного походження - фульвінових кислот істотно впливає на характер процесів сорбції радіонуклідів природними сорбентами. При низьких значеннях рН цей вплив виражений в незначній мірі: величини сорбції в системах з фульвокислотами й при їх відсутності практично збігаються (рис.5). Однак при підвищенні рН, по мірі росту кислотної дисоціації фульвокислот і зв'язування UO22+ у міцні нейтральні чи негативно заряджені малоадсорбовані фульватні комплекси, має місце різке зниження величин сорбції. Константи стійкості таких комплексів дуже високі, що обумовлює можливість практично повного зв'язування урану (VI) у малоадсорбовані комплекси при збільшенні вмісту розчинених гумінових речовин у розчині. |

Рис.5. Вплив рН на сорбцію U(VI) на монтморилоніті у відсутності ФК (1) і в їх присутності (2) (СФК=100 мг/дм3)

Для системи Th(IV)-ФК-монтморилоніт максимальне значення величини сорбції спостерігається при значеннях рН 1-2, а при подальшому збільшенні рН сорбція падає. Однак, вплив ФК на процеси сорбції торію (IV) виражено менш явно, ніж у випадку з ураном (VI). Це обумовлено перш за все підвищеною, порівняно з ураном, схильністю торію до колоїдоутворення, яке переважає над процесами взаємодії цих актиноїдів з ФК з утворенням розчинних фульватних комплексів.

Кількісно імовірне зменшення величин сорбції в залежності від концентрації ФК в розчині доцільно оцінити на основі розрахунків ступеня закомплексованості металу в цих розчинах. При цьому допускали, що фульвокислоти практично не сорбуються мінеральними сорбентами при відсутності іонів металів.

При розрахунках частки закомплексованого урану [U-ФК] і торію [Th-ФК2] були використані константи утворення комплексів U-ФК (Th-ФК) сполуки U(Th):ФК=1:1(1:2) - log1=7,4, log1=12,6, і константи дисоціації ФК – Кa=1,2.10-6.

На рис. 6 і в табл.1 приведені експериментальні залежності сорбції урану і торію від вмісту ФК поряд з розрахованими величинами ступеня закомплексованості урану і торію в цих розчинах. Наявність ФК у розчині обумовлює істотне зниження величин сорбції у всьому вивченому діапазоні концентрацій урану за рахунок утворення комплексів U-ФК, які мало адсорбуються. Як видно з приведених даних, при повному зв'язуванні у фульватні комплекси адсорбція падає практично до нуля.

|

Рис.6. Залежність величин сорбції (as) урану на монтморилоніті (1, 2) і долі () комплексних сполук [U-ФК] (3, 4) в рівноважному розчині при різних концентраціях фульво-кислот і значеннях рН: рН 3,0 (1,4) і рН 6,0 (2, 3).

Кількісно зниження величин сорбції в залежності від концентрації ФК у розчині погоджується з даними проведених нами розрахунків ступеня закомплексованості урану в цих розчинах.

Таблиця 1.

Значення величин сорбції (аs) і долі () комплексних сполук у рівноважному розчині після сорбції U(VI) і Th(IV) монтморилонітом при рН 6,0.

№ п/п | СФК, мг/дм3 | аsU, мкмоль/г | [U-ФК] Ср-[U] | U,% | аsTh, мкмоль/г | [Th-ФК] Ср-[Th] | Th,%

1 | 0 | 32,0 | - | - | 99,9 | - | -

2 | 20 | 23,5 | 21,0 | 10,5 | 98 | 3,9 | 2,0

3 | 50 | 16,6 | 48,0 | 24,0 | 80 | 39,8 | 19,9

4 | 100 | 10,6 | 101,0 | 50,5 | 68 | 64 | 32,0

5 | 150 | 9,8 | 148,0 | 74,0 | 57 | 86 | 43,0

6 | 200 | 0 | 196,3 | 98,2 | 46 | 108 | 54,0

7 | 250 | 38 | 124 | 62,0

8 | 300 | 34 | 131 | 65,5

9 | 400 | 0 | 199,9 | 99,9

Важливою для уточнення особливостей міграції урану і торію в навколишньому середовищі є характеристика процесів десорбції іонів урану (VI) і торію (IV), під дією розчинених ФК (рис.7). Крива 1 і 3 відповідає випадку, де монтморилоніт додавався до розчину попередньо зв'язаного в комплексні сполуки з ФК урану (VI) і торію (IV). Криві 2 і 4 отримані для випадку, де уран (торій) спочатку сорбувався монтморилонітом, а потім додавався розчин ФК. Відсутність повної зворотності процесів сорбції урану пов’язана з особливостями кристалічної структури монтморилоніту. В процесі сорбції частина іонів урану може проникати в міжшаровий простір мінералу з утворенням поверхневих комплексів, в той час як для великих молекул ФК це утруднено, і тому взаємодія ФК з іонами урану, які сорбувалися і їх десорбція малоімовірні. Іншою можливою причиною неповноти процесів десорбції іонів урану є імовірність формування внутрісферних поверхневих комплексів на бокових гранях мінералів. Для торію десорбція з поверхні монтморилоніту є незначною. Це свідчить про те, що внаслідок більшого, ніж у ураніл-іону заряду, комплекси Th-ФК можуть мати позитивний заряд, який обумовлює імовірність їх сорбції на негативно заряджених частинках глинистих мінералів. |

Рис. 7. Kінетика процесів сорбції комплексів [U-ФК] і [Th-ФК](1,3) і десорбції (2,4) U і Th фульвокислотами на монтморилоніті

П’ятий розділ присвячений дослідженню процесів очистки води від урану з використанням різних методів.

При очистці води від радіоактивних забруднень коагуляція найбільш ефективна для видалення радіонуклідів, що знаходяться в гідролізованих і полімерних формах або у колоїдному стані. В той же час коагуляція є неефективною для видалення іонних форм радіонуклідів, і тому іони уранілу в цьому випадку практично не видаляються. Для підвищення ефективності очищення вод від урану була вивчена можливість застосування коагуляційно-сорбційного методу, що передбачає послідовне чи паралельне введення в рідке середовище, що підлягає очищенню, коагулянту і порошкоподібного мінерального сорбенту.

Таблиця 2

Ступінь очистки річної води від U(VI) різними методами

№п/п |

Метод очистки | Свих=23,8 мг/дм3 (100мкмоль/дм3) | Свих=2,38 мг/дм3 (10мкмоль/дм3)

Ср, мг/дм3 | СО,% | Ср, мг/дм3 | СО,%

1 | Сорбція монтморилонітом

(1000 мг/дм3) | 19,1 | 19,8 | 1,84 | 22,7

2 | Коагуляція сульфатом алюминію

( 100 мг/дм3) | 4,26 | 82,1 | 0,352 | 85,2

3 | Коагуляція – сорбція (коагулянт Al2(SO4)3 , сорбент монтморилоніт - по 100 мг/дм3 кожного) | 0,095 | 99,6 | 0,005 | 99,8

Як видно з даних табл. 2 і 3, використання коагуляції забезпечує досягнення досить високого ступеня очищення. Проте одночасне додавання з коагулянтом порошкоподібного мінерального сорбенту дозволяє підвищити ступінь очищення насамперед за рахунок видалення катіонів UO22+ і UO2OH+.

Таблиця 3

Вплив дози сорбенту і коагулянту на сорбційно-коагуляційну очистку води від урану

№

п/п | Доза, мг/дм3 | CU =23,8 мг/дм3

(100 мкмоль/дм3) | CU =2,38 мг/дм3

(10 мкмоль/дм3)

Сорбенту | коагулянту | СрU, мг/дм3 | CO, % | СрU, мг/дм3 | CO, %

1 | 0 | 100 | 4,26 | 82,1 | 0,35 | 85,2

2 | 50 | 100 | 2,17 | 90,9 | 0,16 | 93,2

3 | 100 | 100 | 0,095 | 99,6 | 0,005 | 99,8

4 | 300 | 100 | 0,048 | 99,8 | 0,005 | 99,8

5 | 1000 | 100 | 0,048 | 99,8 | 0,005 | 99,8

6 | 100 | 20 | 17,8 | 25,3 | 1,83 | 23,1

7 | 100 | 30 | 17,1 | 28,0 | 1,75 | 26,4

8 | 100 | 40 | 15,7 | 33,9 | 1,46 | 38,5

9 | 100 | 50 | 12,4 | 47,7 | 1,16 | 51,3

10 | 100 | 60 | 8,2 | 65,4 | 0,81 | 65,8

11 | 100 | 80 | 5,45 | 77,1 | 0,497 | 79,1

12 | 100 | 100 | 0,095 | 99,6 | 0,005 | 99,8

Для оцінки впливу гумінових речовин на процеси очистки води від урану були поставлені коагуляційні експерименти в широкому діапазоні концентрації ФК в забруднених водах (від 0 до 100 мг/дм3). Отримані результати показали, що не дивлячись на зв’язування значної долі урану в розчинні комплекси з ФК, які мало адсорбуються, ступінь очистки в цьому випадку практично не змінився за рахунок можливості ефективної взаємодії цих комплексів з позитивно зарядженими продуктами гідролізу коагулянтів.

В ряді випадків, при необхідності досягнення високих ступенів очистки води коагуляційно-сорбційний метод все ж таки не дозволяє досягнути необхідних показників. Тому були вивчені можливості використання мікробіологічних методів для попереднього очищення води перед коагуляційно-сорбційною очисткою, а також можливості мембранних процесів для глибокої доочистки вод після застосування коагуляційно-сорбційного методу.

Нами розглянута можливість використання іммобілізованих мікроорганізмів для очистки уранвмісних вод. Для цього були вивчені процеси сорбції урану на перспективних для іммобілізації біомаси фітопатогенних бактеріях Хаnthомоnаs самреstrіs. Також були вивчені процеси сорбції на активному мулі, іммобілізованому на волокнистому носії типу “ВІЯ”.

Залежність величин сорбції урану (VI) на Хаnthомоnаs самреstrіs від рН носить складний характер з явно вираженим максимумом в області значень рН 4-6.Такий вид отриманих кривих обумовлений як можливістю перебування урану (VI) у водних розчинах у різних хімічних формах, так і особливостями хімії зовнішніх мембран грам-негативних бактерій. Для подвійного ліпідного шару останніх, характерна наявність карбоксильних, гідроксильних і фосфатних груп, що обумовлюють сорбцію іонів урану. |

Рис.8. Очистка води від урану (VI) активним мулом.

Їх депротонізація і визначає збільшення сорбції при підвищенні рН. Характер отриманих ізотерм сорбції свідчить про високу селективність активних центрів досліджуваної біомаси відносно іонів урану. На це вказують і дані по вплив концентрації іонів кальцію в розчині на процеси сорбції урану (VI): додавання в систему іонів кальцію в кількості до 40 мкмоль/дм3 практично не впливає на величину сорбції.

Результати, отримані при проведенні експериментів у динамічному режимі з використанням іммобілізованого активного мулу як біосорбента, показують закономірне зниження концентрації урану в різних камерах біореактора, обумовленого сорбцією іонів урану основними компонентами активного мулу – бактеріями Pseudomonas, Achromobacter, Alcaligenes, Bacillus, Micrococcus, Flavobacterium і ін. Проведення експериментів у циркуляційному режимі забезпечує можливість досягнення більш глибокої очистки. Так при концентрації урану 20 мг/дм3 у вихідній воді забезпечується її зниження до значень менше 1 мг/дм3 (рис.8).

Для глибокої доочистки уранвмісних вод перспективним є використання методу реагентної ультрафільтрації, що поєднує ультрафільтрацію з комплексоутворенням. Цей метод особливо доцільний для випадків, коли традиційні методи малоефективні або недостатні для рідких середовищ з високим сольовим фоном, а забруднюючий компонент - радіонуклід.

Найбільш високий ступінь очистки води від урану спостерігається в широкому інтервалі рН (5-8) при використанні поліетиленіміну (ПЕІ) як комплексоутворюючого ліганда. Максимальна очистка води для поліакриламіду (ПАА), як і для поліелектролітів природного походження, спостерігається в більш вузькому інтервалі рН (5-6, для агару 6-8) (рис. 9). У випадку використання ПЕІ і ПАА для очистки води від урану з концентрацією 15 мг/дм3 необхідно всього 10 і 15 мг/дм3 поліелектроліту, відповідно. Для менш міцних комплексів з желатиною, агаром, пектином концентрація поліелектроліту в розчині в області оптимальних значень рН значно вища і досягає 300-500 мг/дм3. |

Рис.9. Вплив рН на очистку води від урану в присутності поліелектролітів: 1 - желатин, 2 – пектин, 3 - агар, 4 - ПЕІ, 5 - ПАА

Для вирішення проблеми знешкодження осадів, що утворюються при очищенні уранвмісних вод була вивчена ефективність їх термічної обробки з метою іммобілізації іонів урану в алюмосилікатних структурах. Оцінку хімічної стійкості отриманих керамічних матриць на основі радіоактивно забруднених шламів-коагулятів проводили на підставі вивчення видалення урану найбільш характерними вилуговуючими реагентами. Як видно з рис. 10 уран досить міцно фіксується в алюмосилікатній матриці, що утворюється при обпалі глиновмісних осадів водоочистки. На підставі спільного аналізу фізико-механічних властивостей обпалених зразків осадів очищення води і результатів експериментів по вилуговуванню з них урану можна зробити висновок про ефективність переробки відходів водоочищення, що містять радіоактивні забруднення природного походження ( урану), за керамічною технологією. |

Рис.10. Вилуговування урану з керамічних матриць при обробці 0,1 М розчинами реагентів та водою : 1-Uвих, 2-H2Oхол, 3-H2Oгар, 4-HCl, 5-NaOH, 6-NaHCO3, 7-Na2CO3, 8-Na2SO4, 9-Трилон Б, 10-ФК.

Отримані результати коагуляційно-сорбційної очистки вод від природних радіонуклідів використовуються при розробці промислової технології очистки мінералізованих шахтних вод від урану на Східному гірничо-збагачувальному комбінаті (м. Жовті Води).

ВИСНОВКИ

1.

2.

3.

4.

5.

6.

7.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

Ковальчук І. А. Очистка природних і стічних вод від сполук урану (VI) і торію (IV). – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 21.06.01–техногенна безпека держави (хімічні науки). – Інститут колоїдної хімії та хімії води ім. А. В. Думанського НАН України, Київ, 2001.

Вивчено особливості сорбції урану (VI) і торію (IV) на глинистих мінералах. Показано визначну роль високоселективних іонообмінних центрів бокових граней глинистих мінералів в процесах сорбції урану і торію. Показано вплив органічних і неорганічних комплексоутворювачів на процеси сорбції цих радіонуклідів. При збільшенні вмісту фульвокислот в розчині спостерігається збільшення ступеня закомплексованості урану і торію і, відповідно, зниження величин сорбції. Запропоновано ефективні методи вилучення урану з радіоактивно забруднених вод: коагуляційно-сорбційний метод очистки з подальшою утилізацією відходів водоочистки за допомогою керамічної технології, баромембранні методи очистки з використанням природних і синтетичних поліелектролітів, сорбція урану на біосорбентах.

Ключові слова: уран, торій, фульвокислоти, глинисті мінерали, сорбція, очистка, коагуляція, ультрафільтрація, біосорбенти.

Ковальчук И. А. Очистка природных и сточных вод от соединений урана (VI) и тория (IV). – Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 21.06.01–техногенная безопасность государства (химические науки). – Институт коллоидной химии и химии воды им. А. В. Думанского НАН Украины, Киев, 2001.

Проведено систематическое исследование взаимодействий в системе “U(VI)(Th(IV))-слоистый силикат-фульвокислота” и установлены основные закономерности сорбции этих радионуклидов на минеральных сорбентах. Показано, что величина сорбции урана природными сорбентами существенным образом зависит от рН раствора с четко выраженными максимумами при рН 4-6 и резким уменьшением сорбции в кислой и щелочной областях. Такой характер процесса сорбции U(VI) обусловлен как особенностями химии поверхности используемых сорбентов, так и химической формой самого урана (VI) в водных растворах при разных рН. При низких значениях рН диссоциация гидроксильных групп на поверхности частиц минералов, в первую очередь ответственных за сорбцию радионуклидов из растворов, практически полностью подавлена, что определяет низкую степень связывания ионов урана. При повышении рН диссоциация поверхностных групп возрастает, и одновременно увеличивается величина сорбции. Исследовано влияние природы и концентрации неорганических анионов в растворе и показано, что сорбция урана (VI) на природных минералах увеличивается в присутствии Cl- и NO3- - ионов, и уменьшается в присутствии CO32-, SO42- и Ас- -анионов вследствие образования прочных комплексов.

Совместное рассмотрение экспериментально полученных зависимостей сорбции U(VI) и Th(IV) от содержания фульвокислот в растворе и рассчитанных данных по степени закомплексованности урана и тория в этих растворах показывает резкое снижение величин сорбции по мере увеличения связывания радионуклидов в прочные комплексы.

Показана эффективность применения коагуляционно-сорбционного метода при очистке вод от урана с использованием порошковидных сорбентов на основе природных минералов. При использовании коагуляционно-сорбционного метода, даже при достаточно высоком содержимом фульвокислот в воде, достигается высокая степень очистки для ионов урана, который существенно превышает таковую для каждого в отдельности взятого способа очистки.

На основе выполненных исследований по очистке воды методом реагентной ультрафильтрации установлено, что ионы урана эффективно удаляются из вод при использовании полиэтиленимина, а также полиакриламида и некоторых природных полиэлектролитов.

Показана эффективность использования микроорганизмов, иммобилизованных на волокнистых носителях типа “ВИЯ”, для очистки радиоактивно загрязненных вод от урана (VI).

Доказана принципиальная возможность использования керамической технологии для обезвреживания шламов-коагулятов, образующихся получаются при очистке воды от ионов урана.

Ключевые слова: уран, торий, фульвокислоты, глинистые минералы, сорбция, очистка, биосорбенты, ультрафильтрация, коагуляция.

Kovalchuk I. A. Purification from the uranium (VI) and thorium (IV) compounds in the natural water and wasterwater. – Manuscript.

Thesis for obtaining the scientific degree of Candidate of Chemical Sciences by speciality 21.06.01 – Тechnogenic Safety of the State (Chemical Science) A. V. Dumansky Institute of Colloid Chemistry and Water Chemistry of the National Academy of Sciences of Ukraine, Kyiv, 2001.

Uranium (VI) and thorium (IV) sorption on the minerals was investigated. Determining role of high selective ion change centres of clay minerals on the sorption processes uranium and thorium was shown. The influence of organic and inorganic complexes on the sorption processes of these radionuclides was shown. Increasing of the content of fulvic acid in solution results in increasing degree of uranium and thorium complexation and reduction of the sorption. Efficient method of uranium removing from the radioactive waste water was offered: coagulation-sorption purification with the further recycling of the wastes by ceramic technology, ultrafiltration purification with the use of the natural and synthetic polyelectrolytes, biosorption on the biosorbents.

Key words: uranium, thorium, fulvic acid, clay minerals, sorption, purification, coagulation, ultrafiltration, biosorbents.