НаціональнА академія наук україни

Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського

На правах рукопису

УДК 541.135.5: 541.128.4 + 541.183 + 621.357.7

КАЗДОБІН Костянтин Олександрович

Електрохімічні процеси за участю псевдозріджених шарів часток

різної природи провідності

Спеціальність 02.00.05 - електрохімія

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора хімічних наук

Київ - 2001

Дисертацією є рукопис.

Роботу виконано в Інституті загальної та неорганічної хімії імені В.І. Вернадського НАН України.

Офіційні опоненти: Доктор хімічних наук, професор М.Д. Кошель, Український державний хіміко – технологічний університет, м. Дніпропетровськ, завідувач кафедри

Доктор хімічних наук, професор Я.Ю. Тевтуль, Чернівецький Національний Університет, Декан хімічного факультету

Доктор хімічних наук А.О. Омельчук, Інститут загальної та неорганічної хімії імені В.І. Вернадського НАН України, завідувач відділу

Провідна установа: Інститут колоїдної хімії і хімії води ім. А.В. Думанського НАН України

Захист відбудеться 06.12.2001 р. о 1000 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.218.01 по захисту дисертацій на здобуття наукового ступеню доктора хімічних наук при Інституті загальної та неорганічної хімії імені В.І. Вернадського НАН України за адресою: 03680, м. Київ, Проспект Палладіна, 32-34, конференц- зал.

З дисертацією можна ознайомитись в бібліотеці Інституту загальної та неорганічної хімії імені В.І. Вернадського НАН України за адресою: 03680, м. Київ, Проспект Палладіна, 32-34.

Автореферат розіслано 05.11.2001 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради

кандидат хімічних наук Г.Г. Яремчук

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність проблеми. Електрохімічні методи широко використовуються в розв'язанні завдань комплексної переробки мінеральної і техногенної сировини, вилучення цільових компонентів на фоні надлишку інших, а також із дуже розведених розчинів. За рахунок генерації реагентів безпосередньо на електроді вони не потребують додаткових хімікатів, дозволяють підвищити селективність та інтенсивність процесів. Це скорочує матеріальні потоки, знижує енерговитрати та підвищує екологічну безпеку технологій.

Для прискорення електрохімічних процесів використовують, в основному, два підходи: інтенсифікацію масопереносу і максимальний розвиток поверхні електрода. Розробляється також третій підхід до проблеми розділення і вилучення речовин різної природи - їхнє концентрування на тривимірних електродах. Серед електродних систем, двомірних і тривимірних, найбільший інтерес представляють електроди з динамічною матрицею - псевдозріджені. Їхніми перевагами перед іншими електродами є розвинена поверхня, високі швидкості тепло- і масообміну. В них використовуються матеріали у виді гранул, що застосовуються, наприклад, в іонному обміні, гранульній металургії.

Об'єднати переваги названих підходів дозволить розробка наукових принципів інтенсивного електролізу та електрохімічно керованих процесів поглинання речовин із використанням псевдозріджених систем часток різної природи провідності.

Електроліз у псевдозріджених шарах металевих часток або на псевдозрідженому електроді (ПЗЕ) досліджений достатньо повно, у т.ч., школою ІЗНХ НАН України. Тут створена теорія поляризації і масопереносу до ПЗЕ. Проте, відомі лише поодинокі спроби масштабування ПЗЕ. Це обумовлено неможливістю прямого застосування мікрокінетичних даних до електродів великої протяжності.

Для розуміння механізму впливу часток псевдозрідженого шару на електродний процес необхідне кількісне описання масопереносу до електрода в системах часток різного розміру і густини в потоці в'язкої рідини.

При порівнянні даних по поглинанню речовин різної природи на карбонових матеріалах (КМ) різного походження недостатньо враховані їхні електрохімічні властивості. Відсутні не тільки дані про поляризацію об'ємних електродів на основі ВМ, але і систематичні дані про заряд поверхні матеріалу в залежності від структури КМ, тобто, критерії вибору електродних матеріалів.

Спроби управління електросорбційними властивостями іонообмінних матеріалів (ІОМ) стримує відсутність єдиної точки зору щодо природи впливу струму на швидкість транспорту іонів у шарах ІОМ і їхнього розряду на електроді в залежності від структури ІОМ.

Вирішення ключових проблем, пов'язаних із впливом природи провідності матеріалу на його електрохімічні, поглинальні і транспортні властивості поряд з урахуванням особливостей масопереносу в псевдозріджених шарах часток дозволяє направлено вести прикладні дослідження електролізу, електросорбції й електрохімічно стимульованого іонного обміну в шарах часток з різною провідністю для створення оригінальних електрохімічних реакторів.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана у відповідності з Програмами наукового і технічного розвитку України, у т.ч., із темами "Створення технології та обладнання для вилучення кольорових та благородних металів з відпрацьованих електролітів та промивних вод гальванічного виробництва" (Протокол РМ України №82 від 28.11.1989 р.), "Хімічні та електрохімічні процеси на границі розділу трьохфазних електродних систем (№ Держреєстрації 01.9.10.013728), "Розробка безвідходного процесу очищення стічних вод гальванічних виробництв, що включає безреагентну регенерацію сорбенту та утилізацію металу (№ Держреєстрації 02.02.U03065-92), "Формування заряду поверхні у гетерогенних системах на основі неорганічних сполук IY групи з протонною природою провідності" (№ Держреєстрації 0194.U036410), "Дослідження закономірностей формування заряду у гетерогенних системах з різними типами провідності (№ Держреєстрації 194.U0.010820), Державної науково - технічної програми 1.2 "Створення, вивчення та впровадження в практику охорони здоров'я України нових гостро необхідних лікарських засобів", Реєстраційний номер 1.02.03./064, Гранту НАТО № HITECH. CRG. 941095 "Sorption Electrodes for reagentless Water Treatment", Гранту INTAS-UA-95-199 "Sorption Electrodes for Environmental Decontamination and Environmental Control".

Мета роботи: розкрити загальні закономірності переносу заряду і маси в псевдозріджених шарах часток із різною природою провідності, визначити особливості протікання фарадеєвських і нефарадеєвських процесів, фактори управління електрохімічними процесами в шарах часток як шляхом синтезу або вибору матеріалів, так і шляхом накладання струму на шари матеріалів із різними електрохімічними властивостями.

Досягнення мети передбачає розробку критеріїв синтезу електродних матеріалів, електрохімічних систем для інтенсивного електролізу, адсорбційного та іонообмінного вилучення речовин різної природи, електросинтезу, і електрохімічної регенерації матеріалів. Кінцевою метою є розробка наукових основ технологій для електроекстракції і рафінування металів, електросинтезу з застосуванням псевдозріджених шарів часток: металевих, інертних, карбонових та іонообмінних.

Теоретична цінність дослідження та його наукова новизна

1. Сформульовано наукові основи і принципи управління електрохімічними процесами, що протікають у псевдозріджених шарах часток із різною природою провідності, таких як інтенсивний електроліз, електросинтез і електрохімічно керовані сорбція та іонний обмін.

2. В розвиток робіт школи ІЗНХ НАН України запропонована модель, що кількісно описує масоперенос у псевдозріджених шарах часток. Це дозволило оптимізувати гідродинамічні параметри псевдозрідження шарів часток різної природи в електрохімічних процесах.

3. На основі даних по електровідновленню іонів металів різної природи в оптимальних гідродинамічних умовах запропоновано просте кореляційне рівняння розрахунку швидкості масопереносу в псевдозрідженому шарі інертних часток (ПЗШ ІЧ). Показано, що за рахунок підвищення внеску конвективної дифузії в умовах ПЗШ ІЧ виявляється позитивний вплив струмів міграції.

4. Розкрито вплив вихідного складу та умов синтезу на структуру матеріалів із напівпровідниковою провідністю - КМ. На основі знайдених відмінностей у протіканні хемосорбції кисню, базуючись на теорії електрохімічної сорбції Фрумкіна, подано єдине трактування механізмів адсорбції й іонного обміну на КМ, включаючи окислене вугілля. Показано, що адсорбційними процесами можна управляти як формуванням структури КМ при його синтезі або обробці, так і наступним впливом на перебіг хемосорбції кисню компонентами розчину або поляризуючим струмом.

5. Виходячи з особливостей процесів, що протікають у шарах іонообмінних матеріалів (ІОМ) із переважно протонною провідністю - неорганічних ІОМ, встановлені закономірності електрохімічного управління поглинанням, десорбцією і розділенням іонів кольорових металів у розведених розчинах електролітів.

6. Виявлено різке підвищення ефективності осадження металів на електрод у сильно розведених розчинах в присутності псевдозрідженого шару неорганічних ІОМ. Запропоновано модель розряду іона на границі розділу електроліт - електрод - шар ІОМ, де роль ІОМ зводиться до концентрування у фазі ІОМ та транспорту частки, що розряджається, по естафетному механізму, а ріст осаду металу відбувається по механізму імпульсної доставки реагенту з фази ІОМ.

Практична цінність роботи. Запропоновано єдину концепцію побудови електрохімічних реакторів із псевдозрідженими шарами часток різної густини і провідності. Розроблено наукові основи технологій і реактори для таких процесів: глибокого очищення електролітів рафінування нікелю від мікродомішок більш електропозитивних іонів металів із використанням ПЗЕ; нового переділу - рафінування нікелю, що виключає плавку на чорновий анод і його рафінування, на ПЗЕ; вилучення металів із відпрацьованих електролітів і промивних вод гальвановиробництв у ПЗШ ІЧ; електросорбційного концентрування з розведених розчинів, у т.ч. питної води, домішок органічної природи на КМ; електрохімічного синтезу органічних сполук і обробки біологічних рідин у ПЗЕ на основі КМ; вилучення і розділення іонів кольорових металів із розведених розчинів на неорганічних ІОМ з електрохімічною регенерацією матеріалу; електроосадження металів із дуже розведених розчинів у псевдозрідженому шарі неорганічних ІОМ.

Апробація роботи. Окремі розділи дисертаційної роботи доповідались та обговорювались на Республіканських та міжнародних конференціях: 4- й (Харків, 1984) та 5-й (Чернівці, 1990) Українських Республіканських конференціях по електрохімії, 1-й Білоруській конференції "Сорбційні методи детоксикації в клініці" (Мінськ, 1983), 1 Всесоюзній нараді по хімії, аналізу та технології золота та срібла (Новосибірськ, 1984), 2 -й Всесоюзній конференції "Сорбційні методи детоксикації та іммунокорекції в медицині" (Ташкент, 1984), 3-й Українській конференції "Нові засоби та сфери сорбційної детоксикації організму" (Дніпропетровськ, 1985), YII Міжнародному симпозіумі по гемосорбції (Київ, 1986), Українській республіканській конференції "Ресурсозберігаючі технології в електрохімічному виробництві" (Харків, 1987), YII Всесоюзній конференції по електрохімії (Чернівці, 1988), YIII Симпозіумі по подвійному електричному шару та адсорбції на твердих електродах (Тарту, 1988), XIY Менделєєвському з'їзді по загальній та прикладній хімії (Ташкент, 1989), Міжнародних конгресах по хімічному інжинірингу CHISA'90 - CHISA'98 (Прага, 1990, 1993, 1996, 1998), YII Конференції АН СРСР з теоретичних проблем адсорбції (Звенигород, 1991), Конференції МОЗ РРФСР "Електрохімія та медицина" (Дагомис, 1991), 44- му з'їзді ISE (Берлін, Німеччина, 1993) 2-му Міжнародному конгресі по органічному електросинтезу (Курашики, Японія, 1994), Семінарі НАТО "Нові перспективні електрохімічні системи для перезаряджуваних джерел струму" (Київ, 1995), 4 Семінарі по електрохімічним вимірюванням у потоках рідини (Ланштейн, Німеччина, 1996), Семінарі по розподілу поляризації у складних електрохімічних системах (Нансі, Франція, 1997), Міжнародній конференції по електрогідродинамічним явищам PAMIR'97 (Гренобль, Франція, 1997), Днях Української науки у Греції (1997), І та ІІ Українських електрохімічних з'їздах (Київ, 1995, та Дніпропетровськ, 1999).

ПУБЛІКАЦІЇ. За темою дисертації опубліковані 31 стаття та тез понад 40 доповідей, одержано 11 авторських свідоцтв СРСР.

Обсяг та структура роботи. Роботу викладено на 268 сторінках, включаючи 84 малюнки та 30 таблиць. Вона складається з вступу, аналітичного огляду, 5 еккспериментальних глав, заключної частини, висновків та списку літератури, що налічує 359 найменувань.

Особистий внесок автора в розробку проблеми складався у формулюванні та розвитку основних напрямків роботи, постановці завдань досліджень, розробці експериментальних методів та обладнання, одержанні, обговоренні та узагальненні результатів, розробці та формулюванні положень, винесених на захист, і висновків досліджень. Експериментальні дані щодо будови та властивостей карбонових матеріалів одержано за участю В.В. Дударенко та Л.О. Клименко, квантово-хімічні розрахунки проведено разом з К.Д. Лавриненко – Омецинською. Дані щодо масопереносу до електрода в шарах часток різної густини та провідності одержано за участю М.В. Стефаняка, а дані по поглинальним властивостям іонообмінних матеріалів одержано за участю Ю.С. Дзязько. Результати окремих розділів досліджень обговорювались з академіком НАН України О.В. Городиським, д.х.н. М.О. Швабом та д.х.н. В.М. Бєляковим.

Результати та положення, що виносяться на захист:

- роль і механізм впливу гідродинамічних параметрів на швидкість масопереносу до електрода в псевдозріджених системах;

- аналіз впливу структури карбонових матеріалів на їх електрохімічні і поглинальні властивості;

- основи електрохімічних процесів концентрування і розділення іонів кольорових металів і їхнього переносу до електрода в шарах неорганічних іонообмінних матеріалів;

- наукові основи технологій інтенсивного електролізу і з застосуванням інертних або металевих часток; електрохімічно керованих процесів адсорбції - десорбції речовин на вуглецевих і іонообмінних матеріалах і електросинтезу з застосуванням карбонових матеріалів;

- концепція конструювання реакторів для інтенсифікації електрохімічних процесів із використанням псевдозріджених шарів часток різної природи.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У введенні подано стан проблеми досліджень електрохімічних процесів з використанням псевдозріджених шарів гранульованих часток різної природи провідності. Обгрунтовано актуальність робіт, спрямованих на створення наукових основ інтенсифікації електрохімічних процесів за участю псевдозріджених шарів часток різної провідності в інтенсивному електролізі та електрохімічно керованих процесах поглинання- десорбції речовин різної природи.

Електрохімічні процеси в псевдозріджених шарах часток з різною природою провідності (огляд літератури)

Для обгрунтування напрямків роботи проаналізований стан досліджень електрохімічних систем із псевдозрідженими шарами часток різної провідності в розведених і багатокомпонентних розчинах. Для розгляду поляризації систем часток із різноманітною провідністю приведені положення теорії тривимірного електрода. Показано, що керування електрохімічними процесами можливо на основі урахування закономірностей і особливостей електрохімічного поведінки тривимірних систем часток, зв'язаних із їхньою структурою і природою провідності. Виявлено вузлові проблеми, що потребують наукових і прикладних розробок. Для їхнього вирішення поставлені завдання досліджень у напрямках вивчення електрохімічних властивостей матеріалів і їхній поведінки в контрольованих гідродинамічних умовах із метою використання в електрохімічній технології.

Масоперенос до електрода в псевдозріджених шарах часток

Псевдозрідження шару часток (ПЗШ) забезпечує збільшення швидкості масопереносу за рахунок витончення та постійного оновлення електроліту у приелектродному шарі. Вплив на електрод складається з двох внесків: швидкості потоку, що омиває електрод та співударянь часток з електродом. Для описання електрохімічних процесів в ПЗШ переглянуто акт співударяння інертної, або ізольованої частки з електродом.

Згідно наших уявлень, механізм дії часток ПЗШ ІЧ на складову масопереносу, обумовлену співударянням часток з електродом, полягає в наступному. Навколо кожної частки існує пограничний шар Прандтля, товщина якого, dо, визначається швидкістю стісненого обтікання часток ПЗШ (Uin), яка в умовах існування ПЗШ є незмінною. При співударянні часток з електродом в дифузійний шар товщиною d вноситься мікрооб'єм електроліту з концентрацією реагенту, що дорівнює об'ємній. Виникає імпульс струму, величина якого визначається концентрацією реагенту; вона максимальна в режимі граничних струмів дифузії.

З метою перегляду моделі співударяння проаналізовано характер руху частки до електроду. Виходячи з того, що мікрооб`єм електроліту, DV, вноситься у приелектродний шар під час зближення частки з електродом, а не в момент співударяння (що постульовано раніше), запропоновано описання DV.

Рис.1. Схема розрахунку струмів, обумовлених швидкістю стісненого обтікання (iin , iin є imf) та співударянням часток ПЗШ з електродом (ic):

1 - масоперенос у потоці, 2 - у ПЗШ;

U - швидкість потоку; L = H/Ho – ступінь розширення ПЗШ, H та Ho – висоти ПЗШ та нерухомого шару часток, відповідно; idmax - граничні дифузійні струми, що відповідають оптимальному ступеню розширення ПЗШ (Lopt); imf - граничні дифузійні струми, при швидкості початку псевдозрідження (Umf); iecmf та iecmax – граничні дифузійні струми в потоці без часток відповідно при Umf та Lopt

Для плоского електроду DV дорівнює об'єму шарового сегменту, товщиною h = d та радіусом r, що дорівнює радіусу частки з урахуванням товщини гідродинамічного шару Прандтля: r= (0,5dp+do). Приймаючи до уваги, що для водних електролітів do ~ 10 d,

DV = pd2[(0,5dp +10d) - d/3] (1)

При цьому враховується, що кінетична енергія часток достатня для того, щоб після зіткнення кожна частка відійшла за межі дифузійного шару електроду, а діаметр часток значно більше товщини d.

Частоти співударянь у ПЗШ скляних часток (СЧ) мають величину до 10 Гц. По мірі збільшення ступеню розширення ПЗШ вони зростають, досягають максимуму при L=Lopt, що співпадає з максимумами кінетичної енергії часток ПЗШ, і надалі зменшуються. Існування цих максимумів означає, що при Lopt швидкість руху часток у ПЗШ найвища; відповідно найвищою є частота співударянь. При однакових L із збільшенням розміру часток зростають їхня кінетична енергія та частоти співударянь, f, а частоти співударянь на одиницю площі електроду, fr = f/Se, навпаки, зменшуються, оскільки зменшується кількість часток, що припадає на одиницю площі електроду, ns= (L2/3dp2)-1.

На основі залежностей id = f(U), рис. 1, знайдено внесок струмів, обумовлених співударянням часток з площинним електродом, виходячи з того, що внесений в дифузійний шар реагент повністю витрачається внаслідок протікання електрохімічної реакції на електроді. Розраховані струми співударянь близькі до ic, розрахованих за рівнянням (2).

ic = zFco frSDV (2)

Величини ic пропорційні dp-2, що відповідає співвідношенню ns=f(dp-2). Крім того, за порядком величини вони співпадають з ic, обчисленими із величин осцилографічних імпульсів. Цим підтверджено вірність запропонованої моделі впливу співударянь на величину id.

Співвідношення складових масопереносу визначається співвідношенням гідродинамічних параметрів: розміром часток та їх густиною, rp, а також формою електроду. Складова стісненого обтікання не залежить від швидкості потоку електроліту. При збільшенні розміру та густини часток існування ПЗШ забезпечується більшими U. Відповідно збільшуються Umf та Uin. В результаті зменшуються d та DV. Це призводить до зменшення відношення ic/id. Так, при однакових dp, у ПЗШ гранул смоли КБ-4, густини r=1.4 г/см3, ic/id досягає 70%; у ПЗШ СЧ з r=2.5 г/см3 -45%, а у ПЗШ мідних ізольованих часток з r=8.9 г/см3 - лише 14%.

Загальна величина idmax зростає пропорційно dp1/2. Залежність idmax від rp (або, відповідно, від U) описується степеневою функцією виду Y = Xm/к , де m < 1. Тому для всіх досліджених розмірах часток (0,03 < dp <0,25 см) у ПЗШ часток з більшою rp idmax вище. Але, оскільки складова idmax - iс пропорційна dp2, при зменшенні dp, починаючи приблизно з dp < 0,02 см, у ПЗШ СЧ, за рахунок більших ic, idmax стає більшою, ніж у мідних. Наведені дані свідчать на користь запропонованого нами механізму впливу ПЗШ ІЧ на швидкість масопереносу. Згідно отриманих результатів, оптимальним матеріалом ПЗШ є скляні частки з r=2.5 г/см3 та 0,12<dp<0,15 см.

Вплив конфігурації електрода на швидкість електродного процесу у ПЗШ досліджено на прикладі циліндричного електрода, орієнтованого нормально до потоку. Збурення потоку при цьому максимальне. Виявлено, що із зменшенням діаметру електрода величини id зростають. Діаметром електрода визначається величина DV, яка, у тотожних гідродинамічних умовах, максимальна для плоского електрода та зменшується пропорційно радіусу кривизни електрода. Однак, зростання складової ic при цьому не спостерігається: дифузійний фактор росту, fcd = idmax/iecmax ”2, що пояснюється особливостями обтікання електрода потоком у ПЗШ СЧ. Величина id обумовлена, у більшій, ніж для плоского електрода, мірі iin (Uin).

Незалежно від діаметра циліндричного електрода, id, як і на плоскому, пропорційний dp1/2. Тангенс кута нахилу id - dp1/2 - залежності однаковий для усіх розмірів циліндричного електрода та більшій, ніж для плоского електрода. Це підтверджує висновок, що швидкість електродного процесу на циліндричному електроді в меншій мірі, ніж для плоского електрода, визначається внеском струмів співударянь.

Визначено взаємний вплив елементів сітчастого електрода – електрода з розвиненою ефективною поверхнею - за допомогою імітатора електрода, розташованого у лобовій або кормовій частині робочого циліндричного електрода. Оптимізовано геометричні параметри сітчастого електрода. Одержано вихідні дані для вибору конфігурації електродів та струмопідводів.

Таким чином, кількісно показано, що інтенсивність масообміну та частота співударянь часток ПЗШ визначаються їх розміром та густиною. Цими параметри можна регулювати завданням як швидкості потоку розчину, так і розміру часток.

Електродні процеси при електроосадженні металів у псевдозрідженому шарі скляних часток

З метою розробки процесів інтенсивного електролізу із застосуванням ПЗШ часток для вилучення металів з розчинів довільної концентрації вивчено електроосадження іонів металів з реальних електролітів та промивних вод гальванічного виробництва.

Дослідження особливостей масопереносу при відновленні іонів міді та кадмію з сульфатних електролітів, золота та срібла з цианідних електролітів, та срібла з цианідно-роданідного електроліту, паладію та олова з солянокислих електролітів у ПЗШ СЧ при Lopt, коли визначальним фактором є лише критична швидкість початку зрідження (Umf=f(dp1/2)) показало, що дифузійний фактор зростання, fcd, в залежності від природи іону, що розряджається, змінюється майже вдвічі. Запропоновано кореляційне рівняння для розрахунків швидкості електродного процесу у ПЗШ СЧ при L = Lopt вигляду:

Kd = A dp1/2 + B (3)

де: A та B - емпіричні константи, які залежать від природи іону, що розряджається (Таблиця 1). Відповідність запропонованої кореляції реальним умовам підтверджується тим, що коефіцієнт дифузії іонів міді, розрахований за його допомогою через Kd=D/d (DCu=5.5ґ10-6 см2/с), близький до визначеного у дослідах на дисковому електроді (DCu=3.95ґ10-6 см2/с).

Таблиця 1. Величини емпіричних констант масопереносу A та B

Константи Іон, що розряджається

Cd2+ Cu2+ Ag(CN)2*(SCN)23- Ag(CN)2- Au(CN)2-

A 2,23 4,86 9,69 8,14 4,63

B 1,03 1,22 0,94 3,90 4,88

Розглянуто вплив міграційних струмів на масоперенос до електроду у ПЗШ ІЧ при електролізі розбавлених розчинів. На прикладі відновлення у ПЗШ СЧ комплексного іону срібла показано, що в результаті зменшення d, міграційна складова граничного струму нівелюється при співвідношенні концентрацій іону металу та фону cMе/cфон = 4, тоді як у потоці без часток це відбувається при cMе/cфон = 20. В той же час, при відновленні некомплексних іонів, наприклад, міді, міграційна складова зростає. Це відбувається за рахунок підвищення внеску конвективної дифузії в масоперенос.

Система електрод - ПЗШ ІЧ може бути використана у вольтамперометрії. Сталість умов масопереносу до електрода задається швидкістю протоку, а швидкість масопереносу - розміром часток шару. Істотною відмінністю методу від класичного дискового електрода є те, що відновлення поверхні електрода в ПЗШ ІЧ відбувається за допомогою турбулентного потоку, а не ламінарного, як це відбувається на дисковому електроді. На прикладі спільного електроосадження Pd і Sn із солянокислих розчинів, т.зв. сполучених розчинів активування, показана можливість застосування системи електрод - ПЗШ СЧ для вивчення механізмів складних електрохімічних реакцій. Встановлено природу струмів стадійного відновлення Sn4+ ® Sn2+® Sn0, впливу іонів Pd на зменшення струмів відновлення водню і сплавоутворення, а також можливість спільного розряду іонів Cu, Pd і Sn.

Одержані дані покладено в основу розроблених технологій вилучення кольорових та благородних металів з розчинів довільної концентрації.

Електрохімічні процеси в шарах часток карбонових матеріалів

З метою створення або вибору карбонових матеріалів (КМ) із наперед заданими поглинальними, електрохімічними та електрокаталітичними властивостями досліджено вплив вихідних речовин та умов синтезу гранульованих КМ на характер формування їх електродного потенціалу в електролітах з врахуванням їх напівпровідникової природи.

Для цього застосовано модифікований нами метод удару, який дав адекватну інформацію у дослідженнях систем часток з металічною провідністю. Кінетичні вимірювання виконано за допомогою зонда у вигляді Pt кульки, діаметр якої дорівнював середньому розміру часток шару, на ізольованому струмопідводі з капіляром електрода порівняння, прилаштованим до бокової поверхні кульки. Для підвищення точності вимірів та ліквідації осциляцій потенціалу в ланцюг неполяризованого електроду - зонду введено Т- подібний RC - інтегратор з постійною часу 1ё2 с, що дало змогу вимірювати потенціали перервної твердої фази з точністю ±3 мВ.

Встановлено вплив хімічного складу сировини, наявності гетероатомів донорів або акцепторів електрона, присутності некарбонових домішок та температури синтезу на розвиток ланцюгів p- поліспряження та будову карбонової матриці. Теоретичне моделювання процесу синтезу КМ показало, що гетероатом азот (донор) підвищує p- електронну густину в структурі КМ. Навпаки, некарбонові домішки спричиняють обриви в структурі макромолекул.

Гетероатом кисень (акцептор) призводить до локалізації p-електронів на поверхневих функціональних групах типу карбонільних. Згідно цим відмінностям, у експерименті за характером формування в електролітах електродних потенціалів КМ розподіляються на три групи (рис. 2). До першої групи відносяться КМ, синтезовані на базі полімерної сировини з високим рівнем упорядкування структури полімера; до другої - КМ на основі природної сировини та синтетичні КМ, які отримані при низьких температурах синтезу; до третьої належать окислені КМ. Група 1 характеризується значеннями ¶Е/¶рН, близькими до -59 мВ, причому у присутності гетероатомів - донорів значення електродного потенціалу майже на 100 мВ вище при тотожному рН, ніж у чисто карбонових зразках. Група 2 має ¶Е/¶рН у межах -35 ё -29 мВ, а окислені КМ характеризуються ¶Е/¶рН у -29 мВ.

Рис. 2. Характерні залежності зміни стаціонарного електродного потенціалу від кислотності розчину для трьох груп КМ.

1 - на основі синтетичної сировини,

2 - на основі природної сировини,

3 - окислений карбон.

Згідно теорії гідролітичної сорбції Фрумкіна, іонний обмін у випадку поглинання кислоти протікає за рахунок обміну аніонів з продуктами хемосорбції кисню, що являють собою переважно пероксидні сполуки, склад яких залежить від рН розчину. При формуванні матриці карбону з ростом температури синтезу підвищується ступінь делокалізації p- електронів в ній, що, як показано нами, змінює якісні та кількісні показники хемосорбції кисню та послідуючих процесів адсорбції, іонного обміну та електрокаталітичних перетворень адсорбованих речовин.

На базі сучасних уявлень про формування потенціалу на границі розділу КМ - електроліт та експерименту електродні рівноваги можна представити в загальному вигляді для рН, близьких до нейтрального, сумою послідовно - паралельних реакцій:

O2(адс) + Н2О + 2е Ы НО2- + ОН- (4)

НО2 - + Н2О + 2 е Ы 3ОН- (5)

О2 +2 Н2О + 4 е Ы 4 ОН- (6)

В залежності від електрондонорних (каталітичних) властивостей КМ процес може протікати лише за двохелектронним механізмом, та завершитися на першій стадії, (рівн. 4), або по чотирьохелектронному механізму (рівн. 4-6). Перша стадія характеризується ізоелектричним зсувом у ¶Е/¶рН = -29 мВ, а сумарна реакція має ¶Е/¶рН = -59 мВ. При цьому визначальними є електрондонорні властивості матеріалу, тобто, кількість електронів, що їх КМ здатний задіяти у процесі хемосорбції. Останні визначаються структурою КМ, що підтверджено модельними розрахунками для матриць карбону різної протяжності. Особливо слід враховувати наявність складової каталітичного розкладу хемосорбованих сполук, що робить неможливим досягнення рівноваги без надлишку кисню в системі.

Висновок про розвиток системи p- поліспряження при підвищенні температури синтезу дістав підтвердження при кореляції результатів рентгенографічного та електрохімічного досліджень. Все різноманіття електрохімічних характеристик КМ промодельоване на одному зразку при зміні температури синтезу. З підвищенням температури спостерігається зростання розмірів мікрокристалітів, яке супроводжується зростанням ¶Е/¶рН та величини Ест КМ.

Виміряні точки нульового заряду (тнз) КМ різного походження виходячи з положення Фрумкіна про те, що вони реалізуються в умовах відсутності електроактивного газу, коли заряд поверхні не сформовано. Виявлені значні розбіжності у їх значеннях та залежності від кислотності розчину для названих трьох груп КМ. Для КМ на базі синтетичної сировини тнз знаходяться у більш катодній області (-0,1 В), ніж у КМ з природної сировини (”+0,16 В), що співпадає з відомими даними Фрумкіна для цукрового КМ. Для окисленого карбону тнз знаходяться у межах +0,5 В і вище, в залежності від структури вихідного КМ.

Створено модель, що описує особливості іонообмінних властивостей окислених КМ на основі електрохімічних уявлень. Для цього співставлено адсорбцію сильного електроліту з характером формування електродного потенціалу окислених КМ різного походження. У всіх випадках при окисленні досягається зсув потенціалу в анодну область, який за величиною та знаком достатній для адсорбції іонів протилежного знаку заряду. В експерименті спостерігається інверсія іонного обміну з катіонного у нейтральних та лужних середовищах на аніонний у кислому середовищі. Інверсія відбувається при електродному потенціалі, рівному тнз, тобто рН інверсії можна регулювати ступенем окислення КМ.

Важливо, що при цьому різниця між тнз вихідних зразків КМ, яка відображає стан p- електронної системи матриці карбону в залежності від її протяжності та присутності гетероатомів, зберігаються при окисленні (табл. 2).

Скачок потенціалу (за Стражеском), що виникає за рахунок зв'язування p- електронів поверхневими електронакцепторними групами, змінює характер хемосорбції кисню на неокислених ділянках поверхні. Це визначає подальшу взаємодією окремих функціональних груп з сорбатом. Поряд з тим, моделювання показало, що зміни енергетичного стану поверхні, пов'язані з утворенням -С=0 груп, негативно впливають на провідність матриці, що не дозволяє ефективно керувати електрохімічними процесами на окисленому карбоні під дією струму.

Таблиця 2. Зміни величин електродних потенціалів та енергетичних характеристик карбонової матриці при окисленні КМ різного походження

Тип КМ тнз КМ, В тнз ОКМ, В Зсув тнз при окисленні, В ¶Eст/¶pH, мВ Зсув енергії ВЗМО, кДж/моль

Цукровий 0,1 0,67 0,57 - 29,5 122,8

Полімерна сировина 0,05 0,55 0,50 - 42 115,2

N- вмісний - 0,12 0,50 0,62 - 48 117,6

*Дані О.Н. Фрумкіна

На базі одержаних даних запропоновано загальну схему визначення заряду поверхні КМ в залежності від хімічної структури карбону та рН розчину (рис. 3), яка дозволяє передбачати переважну адсорбцію речовин іоногенного або молекулярного походження у досліджуваному розчині.

Рис.3. Схема визначення заряду поверхні ВМ при віднесенні Ест до тнз з урахуванням наявності в їх структурі гетероатомів - донорів або акцепторів.

Схема визначення заряду поверхні використана при поясненні особливостей механізмів адсорбції слабкого електроліту - бензойної кислоти - на звичайному й окисленому КМ, а також при поясненні аномальних адсорбційних властивостей КМ із нанесеними оксидними покриттями. Переважне поглинання слабкого електроліту або відсутність адсорбції електролітів корелює з положенням тнз.

Досліджено специфічну адсорбцію на КМ на прикладі поглинання аніонів цианідів благородних металів. Такі процеси є конкуруючими відносно хемосорбції кисню. Показано, що поглинання іонів цианідів благородних металів визначається природою продуктів хемосорбції кисню: кінетичні характеристики поглинання значно вищі на поверхнях, здатних сорбувати кисень з перетворенням до ОН- груп (¶Е/¶рН ”-59 мВ), ніж поверхні, де продуктами хемосорбції є пероксидні сполуки (¶Е/¶рН ”-29 мВ). Цим пояснено відмінності у вигляді ізотерм поглинання цианідів благородних металів з насиченням та без насичення.

Запропоновано шляхи електрохімічного керування поглинальними властивостями КМ як з боку використання матеріалу з заданою структурою, так і впливом на стан пероксидних продуктів хемосорбції кисню компонентами розчину, такими як іони Са2+. Додавання названих іонів в розчин призводить до деструкції зв'язків О-О у пероксидних продуктах хемосорбції, що формують подвійний електричний шар (ПЕШ) на поверхні КМ, вивільнюючи тим самим поверхню для адсорбції іонів цианідів.

Результат підтверджено також завданням заряду поверхні КМ в області тнз зовнішньою поляризацією. У цьому випадку глибина та швидкість поглинання значно підвищуються.

Досліджено розподіл потенціалів у динамічних шарах карбонових часток. Показано, що профілі потенціалів у КМ не залежать від швидкості протоку електроліту або ступеню розширення шару, але визначаються часом поляризації. Це свідчить про переважаючий внесок струмів зарядження ПЕШ у пористій структурі КМ.

Одержано профілі потенціалів для синтезованих матеріалів, які адсорбують переважно кисень (азотвмісний карбон) та водень (КМ з покриттями Pd та WC). Доведено, що на поляризацію шарів КМ різного походження витрачається струм, що практично цілком йде на відновлення розчиненого кисню, причому сумарна робоча поверхня часток практично дорівнює їх зовнішній геометричній поверхні. Таким чином, одержано вихідні дані для розрахунків енерговитрат у процесах електрохімічно керованої адсорбції.

а) б)

Рис. 4. Профілі потенціалів динамічного шару КМ СКН у 0,005 (а) та 10% (б) електроліті Na2S04 рН 6,4. Розмір гранул 0.5 -0.8 мм.

Доведено, що в розбавлених розчинах електролітів практично неможливо досягти рівномірної поляризації шару КМ (рис. 4а), оскільки переважаючими тут є процеси формування ПЕШ у пористій структурі КМ. Про це свідчить незалежність потенціалу від координати об'єму шару КМ у напрямку ліній електричного струму, та залежність від часу поляризації. Запропоновано підвищувати ефективність поляризації шарів КМ шляхом зменшення подвійношарової складової провідності шляхом підвищення концентрації електроліту (рис. 4б).

З метою створення основ технологій очищення питної води на прикладі слабо диссоційованого електроліту - фенолу та недиссоційованої речовини малої молекулярної маси - хлороформу розглянуто процеси електрохімічно керованої адсорбції - десорбції речовин органічного походження на КМ. Показано, що найбільше поглинання названих речовин відбувається у неполяризованому шарі, оскільки в дуже розбавленому розчині зовнішня поляризація не призводить до помітної поляризації шару КМ.

Ефективно керувати десорбцією можна лише на КМ з мезопористою структурою (рис. 5). На КМ з мікропористою структурою, незважаючи на їх більшу поглинальну спроможність, десорбувати речовини поляризацією практично неможливо. На КМ з переважно мезопористою структурою вдається поглинати - десорбувати органічні речовини з молекулами різного розміру та міри дисоціації.

Проведено циклічні випробування процесу адсорбції - десорбції фенолу з використанням мезопористих КМ. Знайдено, що у такому режимі відбувається постійне накопичення сорбату у структурі сорбенту. Зроблено висновок, що для електросорбційних процесів потрібна розробка технології виробництва спеціальних зразків КМ з невеликою площею поверхні та переважно мезопористою структурою.

Рис. 5. Адсорбція та електродесорбція CHCI3 при потенціалі -1,4 В на мікропористих (1, 2) та мезопористому (3) КМ.

Зразки: 1 - ( S1 = 918 м2/г); 2; 3 - (S2,3 = 682 м2/г)

За результатами досліджень зроблено висновок про можливість шляхом контролю електродного потенціалу для КМ різного походження або на різних стадіях синтезу КМ передбачати електрохімічні та поглинальні властивості матеріалу, регулювати знак та величину його поверхневого заряду як шляхом синтезу чи обробки, так і накладанням поляризуючого струму. На базі проведених досліджень розроблено просту класифікацію КМ (хімічний склад сировини + температура синтезу) та синтезовано ряд електродних матеріалів для застосування у процесах електролітичного вилучення металів, електросорбційного очищення стічних вод та електросинтезу.

Електрохімічні процеси в шарах часток іонообмінних матеріалів

З метою підвищення ефективності вилучення іонів кольорових металів з розведених розчинів у електрохімічно стимульованому іонному обміні досліджена можливість керування поглинанням - регенерацією іонів на іонообмінних матеріалах (ІОМ) струмом. Сутність методу складається в зміні кислотності реакційної зони в системі електрод - ІОМ - розчин без додаткових реагентів, що дозволяє впливати на кислотно- основні рівноваги іонного обміну.

На підставі попередніх випробувань понад 10 ІОМ різної структури встановлено, що вплив струму на більшість ІОМ малоефективний. В присутності ІОМ в Na+ заміщеній формі він відсутній. Іони металів знаходяться в них у вигляді достатньо стабільних комплексів. В незначній мірі вплив струму виявляється на слабокислотних катіонообмінниках в Н+ формі. Однак, наприклад, присутності карбоксильної смоли КБ-4, насиченої іонами міді, в режимі насипного проточного шару на катоді спостерігається ріст дисперсного осаду металу на катоді і його проростання в шар гранул. Воно супроводжується помітним виділенням водню.

Винятком є неорганічні ІОМ на основі гідратованих фосфатів титану (ФТ) та цирконію (ФЦ), розроблених в ІЗНХ НАН України. На них іони кольорових металів поглинаються без виділення металу на гранулах.

Тому об'єктами досліджень обрані слабокислотні ІОМ: органічна карбоксильна смола КБ-4 та ІОМ на основі гідратованих ФТ і ФЦ. Головна різниця в їхній структурі визначається наступним: спроможні до іонного обміну функціональні групи органічних ІОМ (смола КБ-4) знаходяться на значних відстанях один від одного, і перенос катіонів від однієї функціональної групи до іншої під дією струму пов'язаний із значними енергетичними витратами. В неорганічних ІОМ ФТ і ФЦ з протонною провідністю (яка для гідратованих фосфатів Ti та Zr вона складає до 2ё4ґ10-4 Ом-1см-1) обмінні протони знаходяться на малих відстанях у канальних структурах в сітці водневих зв'язків. Це дозволяє припустити, що електрохімічно керована сорбція на неорганічних ІОМ може протікати більш ефективно, ніж на іонообмінних смолах.

Істотні розходження в механізмах поглинання катіонів досліджуваними ІОМ. Смоли типу КБ-4 поглинають катіони за рахунок утворення малорозчинних комплексів, тоді як в неорганічних ІОМ на основі фосфатів металів IY групи при поглинанні утворюються полімерні гідроксокомплекси металів.

Звідси висунуте і перевірене допущення про те, що особливості структури та поглинальних властивостей ІОМ можуть обумовити розходження у їхній поведінці в електрохімічно стимульованому іонному обміні.

На підставі результатів пошуку досліджено можливість електрохімічного керування адсорбцією - десорбцією катіонів кольорових металів на неорганічному ІОМ ФТ при накладанні струму у режимі насипного проточного шару, що моделює сорбційну колонку.

Показано, що катодний струм дозволяє значно підвищити поглинальну ємність ФТ (табл. 3). Проходження струму збільшує рухливість сорбованих іонів у фазі ІОМ. Розрахунок показує, що катодний струм обумовлений електровідновленням розчиненого в електроліті кисню. Зв'язування Н+ іонів із фази ІОМ, що відбувається при цьому, помітно збільшує рухливість сорбованих іонів.

Рис. 6. Залежність сорбції іонів Со2+ на ІОМ ФТ від рН розчину під дією катодного струму та без неї. Розчин - 0. 001 М СоCl2 .1: без струму (Есз =0.5 В); при Есз 2: -0,1 В; 3: -0,3 В.

Вплив струму на сорбційну ємність ФТ найбільшою мірою виявляється в слабокислій області, при рН 4 - 5 (мал. 6 на прикладі іонів Со2+). Сприятливі умови поглинання іонів реалізуються при потенціалі струмозбірника (Pt) -0.3 В. При більш