ДНІПРОПЕТРОВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

КАРПОВА ЛЮДМИЛА МИХАЙЛІВНА

УДК 539.2:548

ТЕРМОАКТИВАЦІЙНА СПЕКТРОСКОПІЯ

КРИСТАЛІВ Bi12SiO20 , ЛЕГОВАНИХ

ІОНАМИ Cr і Mn

01.04.07 – фізика твердого тіла

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

Дніпропетровськ – 2001

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Дніпропетровському національному університеті, Міністерство освіти і науки України.

Науковий керівник: доктор фізико - математичних

наук, доцент Панченко

Тетяна Василівна,

Дніпропетровський національний

університет, м. Дніпропетровськ,

професор кафедри фізики

твердого тіла.

Офіційні опоненти:

доктор фізико – математичних наук, професор Тонкошкур Олександр Сергійович, Дніпропетровський національний університет, м. Дніпропетровськ, професор кафедри радіоелектроніки;

кандидат фізико-математичних наук, доцент Точилін Сергій Дмитрович, Запорізький державний університет, м. Запоріжжя, доцент кафедри твердотільної електроніки та мікроелектроніки.

Провідна установа: Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевіча, відділ матеріалів з особливими діелектричними і електричними властивостями, НАН України, м. Київ

Захист відбудеться 22 березня 2002 р. о 1400 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 08.051.02 при Дніпропетровському національному університеті за адресою: 49050, м. Дніпропетровськ, вул. Наукова 10, корпус 11, ауд. 300.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Дніпропетровського національного університету, м. Дніпропетровськ, вул. Козакова, 8

Автореферат розісланий 18 лютого 2001 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Д 08.051.02 Спиридонова І.М.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Розвиток функціональної електроніки зобов'язує дослідників до вирішення широкого кола задач, таких як пошук нових активних середовищ, всебічне дослідження їхніх фізичних властивостей, здобуття інформації про природу і параметри дефектів та домішкових центрів, що визначають ці властивості.

Серед сучасних методів розв'язання цих задач важливе місце займає термоактиваційна спектроскопія. В останнє десятиліття її теоретичне та експериментальне обгрунтування дістало значного розвитку. Це дає змогу ефективно досліджувати об'ємно-зарядову та квазідипольну поляризацію, формування електретних станів, термічне дефектоутворення, взаємодію електрично активних дефектів, а також визначати параметри таких дефектів.

Електрично активними назвемо дефекти, які спричинюють появу локалізованих енергетичних станів у забороненій зоні, утворюють квазідиполі та приймають участь у вищеназваних процесах, що відбуваються під дією електричного поля. Серед них привертають увагу поляризаційні процеси, бо вони є складовою частиною запису і обробки інформаціі в опто- та акустоелектрониці, а також функціювання приладів, що базуються на електретному ефекті. Для даних галузей функціональної електроніки особливе значення мають кристали складних оксидів, зокрема, кристали родини силенітів (Bi12MO20, де M = Si, Ge, Ti).

Актуальність теми. До теперішнього часу одержано значний обсяг інформаціі щодо оптичних, фотоелектричних та електрофізичних властивостей силенітів. Однак точкові дефекти, що впливають на дані властивості, залишаються маловивченими. Найменьш уваги було приділено електрично активним дефектам, зокрема домішковим центрам, які з'являються внаслідок легування. Зважаючи на те, що легування є потужнім методом керованного впливу на властивості кристалів активних діелектриків, зокрема на повільні поляризаційні процеси, приходимо до висновку про своєчасність дослідження електрично активних домішкових центрів у силенітах методами термоактиваційної спектроскопії.

Кристали силенітів поєднують у собі властивості діелектриків з високою поляризаційною здатністю та фоточутливих широкозонних напівпровідників, тому вони можуть бути модельними об'єктами при вивченні загальних рис впливу легування і зовнішних факторів на поляризаційні процеси.

Значного впливу слід очікувати при легуванні силенітів іонами Cr і Mn. Як багатозарядна домішка, ці іони створюють глибокі центри сильної локалізації, що здатні до ефективної взаємодії із зовнішніми чинниками (електричним полем, температурою), а також із кристалічною граткою кристалів силенітів, яка ефективно поляризується. Вже відомо, що ці іони зумовлюють появу оптично активних центрів, що відповідають за фотохромний ефект та змінюють фотоелектричні властивості силенітів. На теперішній час необхідно подальше дослідження ролі іонів Cr і Mn, зокрема у створенні електрично активних центрів.

Таким чином, науковий та практичний інтерес до вивчення домішкових електрично активних дефектів та повільних поляризаційних явищ з метою впливу на електрофізичні властивості силенітів і забеспечення елементної бази функціональної електроніки визначає актуальність теми "Термоактиваційна спектроскопія кристалів Bi12SiO20, легованих іонами Cr і Mn".

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота зв'язана із державними програмами з фундаментальних досліджень у галузі фізики напівпровідників та діелектриків, увійшла в координаційні плани "Фізика кристалів активних діелектриків", "Нові речовини та матеріали", а також є складовою частиною досліджень, що проводилися на кафедрі фізики твердого тіла ДНУ при виконанні держбюджетних науково-дослідних тем із відповідними номерами держреєстрації:

"Процеси фотоіндукованого переносу носіїв заряду в полярних кристалах складних оксидів" (№0197U000627); "Властивості частково невпорядкованих багатокомпонентних оксидних сполучень зі структурними фазовими переходами " (№0100U005237).

Мета і задачі дослідження. Метою роботи є визначення електрично активних дефектів та особливостей повільних поляризаційних явищ у кристалах силенітів Bi12SiO20 (BSO), легованих іонами Cr і Mn методами термоактиваційної спектроскопії. Для досягнення мети було необхідно вирішити наступні задачі.

1. Встановити закономірності впливу іонів Cr і Mn на формування термо- і фотоелектретних станів (ТЕС і ФЕС).

2. Ідентифікувати об'ємно-зарядовий та квазідипольний механізми поляризації.

3. Встановити особливості термічного дефектоутворення.

4. Виявити вплив іонів Cr і Mn на діелектричні властивості кристалів BSO у звуковому діапазоні частот.

5. Визначити параметри електрично активних дефектів.

Об'єкт дослідження - фоторефрактивні кристали BSO, леговані іонами Cr і Mn (BSO:Cr, BSO:Mn).

Предмет дослідження - повільні поляризаційні явища, зокрема, формування термо- і фотоелектретних станів у кристалах BSO:Cr, BSO:Mn.

Методи дослідження: термостимульована поляризація (ТСП), термостимульована деполяризація (ТСД) та температурно- частотні характеристики діелектричної проникністі.

В роботі використовувались моделі локальних енергетичних станів електронів у забороненій зоні, термостимульованного переносу заряду, а також сучасні уявлення про механизми та моделі об'ємно-зарядової та квазідипольної поляризації і деполяризації.

Наукова новизна одержаних результатів визначається тим, що вперше для кристалів BSO:Cr, BSO:Mn проведено комплексне дослідження термостимульованої поляризаціі і деполяризаціі у сталих та слабкозмінних електричних полях звукового діапазону частот і полягає у наступному.

1. Вперше встановлено, що легування Cr та Mn призводить до появи нових піків в температурному спектрі струму ТСД I(T) та зумовлює збільшення заряду ТЕС і ФЕС відносно нелегованого BSO. При цьому спектри ТСД для ТЕС і ФЕС мають подібну структуру, а спектри збудження ФЕС I(l) в кристалах BSO:Cr, BSO:Mn є найбільш чутливими до світла із довжиною хвилі l ” 0.6 мкм.

2. Дістали розвитку модельні уявлення про температурні залежності інтенсивності максимумів піків струму ТСД від умов попередньої поляризації (температури поляризації та напруженості поля поляризації) в випадках, коли реалізується більш ніж перший порядок кінетики релаксаціі.

3. Вперше у кристалах BSO:Cr, BSO:Mn ідентифіковано об'ємно-зарядовий та квазідипольний механізми поляризаціі, які поставлено у відповідність кожному з піків струму ТСД. При цьому враховувалося, що порядок кінетики релаксації може перевищувати одиницю. Встановлено, що у цих кристалах, на відміну від чистого BSO, зростає внесок квазідипольного механізму поляризаціі.

4. Вперше досліджено вплив попередньої термобробки (відпалу) кристалів BSO:Cr, BSO:Mn на спектри струму ТСД. Виявлено значний вплив процесів асоціаціі та дисоціації електрично активних дефектів на формування ТЕС у кристалах BSO:Cr, BSO:Mn.

5. Вперше встановлено закономірності впливу іонів Cr і Mn на температурно- частотні залежності діелектричної проникністі e (n, Т) кристалів BSO:Cr, BSO:Mn, що переведені до термоелектретного стану у звуковому діапазоні частот. Виявлено, що іони Cr призводять до появи піків e (Т) релаксаційної природи, а іони Mn - до піків квазіосциляторної природи.

6. Вперше показано, що діаграми Коула- Коула для кристалів BSO:Cr та BSO:Mn близькі до лінійних (поблизу кімнатної температури) і можуть бути описані у межах енергетичної моделі поляризації.

7. Вперше одержано кількісну інформацію про параметри (енергію активації та частотний фактор ) електрично активних дефектів кристалів BSO:Cr, BSO:Mn.

Обгрунтованність та достовірність одержаних результатів забезпечується наступним. Всі дослідження, результати яких подано в дисертації, проведено на зразках монокристалів BSO, BSO:Cr, BSO:Mn високої оптичної якості, що було достатньою умовою відтворення результатів. Використання апробованих експериментальних методик, сучасної апаратури, програмно спряженної з ЕОМ, забезпечило низький рівень похибок. Обговорення й аналіз експериментальних результатів проведено на основі сучасних теоретичних уявлень про властивості твердих тіл та моделей термоактиваційної спектроскопії.

Практичне значення одержаних результатів.

1. Кристали BSO:Cr, BSO:Mn, яким притаманне ефективне формування термо- і фотоелектретних станів зі збільшеним електретним зарядом (s ~ 10-5 Кл/см2), у порівнянні із нелегованим BSO і кращими електретними матеріалами (CaTiO3), можуть бути використані як функціональні середовища для поліпшення експлуатаційних характеристик приладів (мікрофони, телефони та інш.) і сенсорних датчиків, в основі дії яких лежить електретний ефект.

2. Одержана інформація про температурний розподіл струму ТСД і параметри електретних станів у кристалах BSO:Cr, BSO:Mn є корисною для розробки та оптимізації радіаційних дозиметрів.

3. Комплекс даних про параметри електрично активних дефектів у кристалах BSO:Cr, BSO:Mn рекомендується використовувати для оптимізації функціонування пристроїв запису та обробки оптичної інформації (просторово-часова модуляція світла, голографічна інтерферометрія, нелінійна оптика).

4. Експериментальні дані дослідження ТЕС і ФЕС кристалів BSO:Cr, BSO:Mn та розроблені модельні уявлення про поляризаційні процеси, взаємодію дефектів та термічне дефектостворення використовуються у лекційних курсах з фізики твердого тіла.

Особистий внесок здобувача полягає у наступному.

1. Проведення експериментальних вимірювань струму ТСД і ТСП, обробка даних на базі моделей термоактиваційної спектроскопії [1-6].

2. Аналіз механізмів поляризації [1,3, 4], встановлення закономірностей термічного дефектоутворення [5], дослідження впливу легування Cr та Mn на формування термо- і фотоелектретних станів [2] та на діелектричні властивості кристалів BSO [6].

3. Участь в обговоренні одержаних результатів та написанні сумісно зі співавторами робіт [1-12].

Апробація результатів. Основні результати дисертації були представлені та обговорювалися на:

7-ом Международном семинаре по физике сегнетоэлектриков-полупроводников ІMFS-7 (Ростов-на-Дону, 1996); Международной научно-технической конференции по физике твердых диэлектриков ''Диэлектрики - 97'' (Санкт-Петербург, 1997); The 9th International meeting on ferroelectricity (Seoul, 1997); IV Ukrainian-Polish meeting on phase transitions and ferroelectric physics (Dniepropetrovsk, 1998); Девятой международной научно-технической конференции ''Диэлектрики - 2000'' (Санкт-Петербург, 2000); Першій українській школі –семінарі з фізики сегнетоелектриків та споріднених матеріалів (Львів, 1999).

Публікації. Зміст дисертації викладено у 12 роботах, з них 6 статей у фахових періодичних наукових виданнях і 6 тез доповідей на міжнародних та республіканських конференціях.

Структура та обсяг дисертаціі. Дисертація складається зі вступу, п'яти розділів, висновків, списку використаних джерел та додатків. Загальний об'єм роботи складає 172 сторінки, 45 рисунків, 4 таблиці та список використаних джерел із 127 найменувань.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИССЕРТАЦІЇ

У вступі обгрунтовано актуальність теми. Сформульовано мету і задачі дослідження. Показано наукову новизну, обгрунтованість, достовірність та практичне значення одержаних результатів. Наведено відомості про особистий внесок здобувача, публікації, структуру та об'єм дисертації.

Перший розділ дисертації присвячено огляду наукової літератури. Наведено дані про кристалічну структуру, оптичні, фотоелектричні і електрофізичні властивості кристалів силенітів, показано недостатню вивченність впливу легування на ці властивості.

Відзначається значна концентрація власних точкових дефектів в силенітах, що обумовлює складну структуру локальних рівнів у забороненій зоні. Наведено дані, здебільш суперечливі, про параметри дефектів у нелегованих та легованих (Al і Ga ) силенітах, що були одержані такими методами експериментального дослідження, як оптична, фотоелектрична та термоактиваційна спектроскопія. Показано, що термодефекти, що виникають під час термообробки (зокрема, відпалу у вакуумі), призводять до значної модифікації властивостей нелегованих силенітів, тоді як термодефекти в легованих силенітах залишаються практично невивченими.

Окремий параграф присвячено результатам дослідження поляризаційних процесів у сталих та змінних електричних полях. Показано, що у деяких випадках поляризація силенітів зумовлена полярними комплексами типу "домішка-вакансія", але інформація про них вкрай обмежена. Це вказує на необхідність подальшого дослідження ролі подібних комплексів у формуванні термо- та фотоелектретних станів.

У другому розділі обгрунтовано вибір методів досліджень (методів струмів ТСП та ТСД). Розглянуто теоретичні основи струмових методів термоактиваційної спектроскопії, описано автоматизовану установку для вимірювання термостимульованих струмів. Описано також методики: приготування зразків, формування електретних станів, ідентифікації механізму поляризації, дослідження процесів термічного дефектоутворення, вимірювання струмів ТСД в режимі фракційного нагрівання і температурно-частотних характеристик діелектричної проникністі.

Досліджувалися кристали BSO, BSO:Cr, BSO:Mn високої оптичної якості, які були вирощені методом Чохральського. Концентрація домішки варіювалась: Cr - 0.03ё0.05 мас.% та Mn - 0.03ё0.1 мас.%. Термоелектретний стан (ТЕС) формувався у темряві при варіюванні температури поляризації в діапазоні Tp= 300 ё 523 К і напруженості поля поляризації Ep = 1ё8 кВ/см. Фотоелектретний стан (ФЕС) формувався при Tp = 373 К, Ep = 2 кВ/см під час фотоактивації світлом із l = 0.66 ё 0.38 мкм. У процесі фотополяризації світловий потік було спрямовано перпендикулярно дії поля поляризації. Це виключало просторову неоднорідність розподілу концентрації фотоносіїв заряду.

Для дослідження процесів термічного дефектоутворення зразки кристалів зазнавали низькотемпературного відпалу. Відпал проводився в умовах атмосферного тиску при варіюванні температури (Tвідп) та часу відпалу (t відп) у діапазонах Tвідп = 373 ё 523 К та tвідп= 5 ё 60 хвил. Умови поляризації для цих експериментів були однаковими: Tp = 300 K, Ep = 2 кВ/см.

Струми ТСД вимірювалися в режимі лінійного нагрівання зразків зі швидкістю 0.16 КЧс-1 в діапазоні температур 300-823 К за допомогою автоматизованої установки, що керувалася обчислювальним комплексом на базі міні-ЕОМ.

Струми ТСД в режимі фракційного нагрівання (ФТСД) вимірювалися у температурному діапазоні Т = 300 - 800 К. Фракційний режим нагріву задавався міні-ЕОМ. У процесі експериментів варіювалася глибина DТ та шаг фракції dТ в діапазонах: DТ = 40 ё 80 К, dТ = 20 ё 30 К. При цьому умови поляризації для усіх досліджених зразків не змінювалися (Tp = 423 К, Ep = 2 кВ/см).

Температурно-частотні залежності комплексної діелектричної проникністі e (n, Т) досліджувалися в інтервалі частот n = 102 ё 104 Гц. в області температур 300-800 К за допомогою мосту Е8-2, зовнішнього генератора сінусоідального напруження Г3-118 та осцилографа С1-64 А як нуль-індикатора. В процесі експериментів умови попередньої поляризації зразків варіювалися в діапазонах Tp = 300 ё 523 К і Ep = 2 ё 6 кВ / см.

В третьому розділі наведено результати дослідження впливу домішкових іонів Cr і Mn на термо- і фотоелектретні стани у кристалах BSO:Cr, BSO:Mn в температурному діапазоні 300 - 820 К.

Встановлено, що ТЕС і ФЕС в кристалах BSO характеризуються значним накопиченим зарядом (sТЕС,ФЕС ~ 10-5 Кл /см2 ) із високою термостабільністю. Легування спричинює підсилення sТЕС,ФЕС в ” 2.5 раза (BSO:Cr), в ” 1.4 раза (BSO:Mn) у порівнянні із нелегованими кристалами BSO.

Спектри ТСД I(T) для ТЕС і ФЕС кристалів BSO:Cr, BSO:Mn мають подібну структуру і характеризуються набором квазідискретних піків в області 300 - 580 К та значним перекриттям піків в області 580 - 823 К (рис. 1). Виявлено високу чутливість спектрів ТСД для ФЕС до світла із довжиною хвилі l ” 0.6 мкм.

Вилучення дискретних піків із сумарного спектру I(T) проводилося за рахунок варіювання умов поляризації. Завдяки цьому встановлено, що легування Cr і Mn призводить до появи нових піків у спектрі ТСД I(T) у порівнянні зі спектрами I(T) нелегованих кристалів BSO.

Показано, що спектри оптичного поглинання a (hn) (де a - коефіціент поглинання, hn - енергія фотона) кристалів BSO, BSO:Cr, BSO:Mn, також як і температурні спектри струму ТСД I(T), характеризуються наявністю П-подібних піків. Аналогія вигляду спектрів у діапазоні hn = 1.5 - 2 еВ. та Т = 480- 580 К вказує на значну різницю оптичної та термічної енергій активації дефектів, що є типовим для кристалів зі значною електрон-фононою взаємодією.

Визначено параметри електрично активних дефектів в кристалах BSO:Cr та BSO:Mn (енергію термічної активаціі Ea і частотний фактор w) (табл. 1).

Рис.1. Спектри струму ТСД для ТЕС кристалів BSO:Cr (1, 1' ) та BSO:Mn (2). Умови поляризаціі: Tp = 373 (1, 1' ), 473 (2) K; Ep=2 кВ / см.

Таблиця 1. Параметри електрично активних дефектів в кристалах BSO:Cr, BSO:Mn

BSO : Cr BSO: Mn

Ea , еВ. w, с-1 Ea , еВ. w, с-1

0.85 1.02 ·1010 0.58 3.04·104

0.95 7·109 4 0.83 1.12·106

1.15 4.32·1010 0.91 1.23·106

1.27 1·1010 1.14 1.25 1.54 1.65 3.04·107

1.3 3.84·109 1.25 2.83·107

1.5 5.28·109 1.54 6.72·108

1.62 6.4·109 1.65 6.4·108

1.65 6.1·109 1.72 4·108

1.71 3.4·109 1.8 5.6·108

1.8 4.6·109

1.89 1.92·109

У цьому ж розділі наведено результати дослідження струму ТСД в режимі фракційного нагрівання кристалів BSO:Cr, BSO:Mn. Обробка експериментальних даних ФТСД здійснювалася за методами Кресвела-Перлмана і Гобрехта-Хофмана. Енергетичні параметри дефектів, обчислені методами ТСД і ФТСД добре узгоджуються. Крім того, методом ФТСД показано, що в кристалах BSO:Cr, BSO:Mn зі зростанням максимальної температури фракції (Тфр) в температурному діапазоні 520 - 800 К має місце аномальне зменьшення енергії активації Еа (Тфр).

Оцінка ймовірності релаксації дефектів різного сорту , ( де k - постійна Больцмана) в області аномального спаду залежності Еа (Тфр) дозволила прийти до висновку, що аномальне зменьшення Еа зі зростанням Тфр відбувається не за рахунок такого співвідношення w та Еа, коли ймовірність релаксації дефектів з меньшою Еа перевищує ймовірність релаксації дефектів з більшою Еа. Можливою причиною такої поведінки Еа (Тфр) є зміна ступеня блокування контактів при нагріванні.

Четвертий розділ присвячено ідентифікації механізмів поляризації у кристалах BSO:Cr та BSO:Mn. Для того, щоб поставити у відповідність кожному піку струму ТСД I(T) об'ємно-зарядовий або дипольний механізм поляризації, було проведено серію експериментів із варіюванням умов попередньої поляризації (Тр, Ер). Зважаючи на те, що спектри струму ТСД мають значне перекриття піків, для здобуття залежностей Im(Tp), Im(Ep), де Im - інтенсивність максимуму піку струму ТСД, спектральний контур I(T) розкладався на індивідуальні складові. Припускалося, що для ряду піків струму ТСД може реалізуватися більш ніж перший порядок кінетики релаксації m. При цьому кожну індивідуальну складову ми описували узагальненим виразом:

(1)

де А(Tp, Еp) - множник, що залежить від умов поляризації. Для піків об'ємно-зарядової природи m змінюється у межах 1-2 /1/. Для піків дипольної природи від простих диполів (типу домішка-вакансія) до складних дипольних комплексів (димери, тримери) m може варіюватися у більш широких межах /2, 3/. Такой підхід до аналізу складних обвідних I(T) відрізняється від відомих з літератури, де кожну складову i(T)описують гаусовим контуром.

Крім того, відхід від ситуації, коли реалізується лише перший порядок кінетики релаксації, розглянутої в /4/, дозволив розвинути уявлення про вигляд модельних залежностей Im(Tp), Im(Ep). Показано, що для піків дипольної і об'ємно-зарядової природи (в умовах слабкого уловлення) залежності Im(Tp), Im(Ep) для m = 1 і m № 1мають аналогічний вигляд. Для піків об'ємно-зарядової природи, коли m № 1 (в умовах сильного повторного уловлення носіів заряду), залежності Im(Tp) можуть проходити через максимум, а залежності Im(Ep) можуть характеризуватися спадами, на відміну від залежностей Im(Tp), Im(Ep), одержаних в /4/, коли m = 1.

Здобуті експериментальні залежності Im(Tp) для більшості піків ТСД кристалів BSO:Cr, BSO:Mn проходять через максимум, а залежності Im(Еp) близькі до лінійних, що свідчить про їхню квазідипольну природу (рис.2). Однак, відзначимо, що ці залежності Im(Tp), на відміну від модельних в /4/, мають експоненційні спади (рис.2). Показано, що це є наслідком процесів дисоціації квазідиполів.

Рис.2. Типовий вигляд залежностей інтенсивності піків струму ТСД квазідипольної природи від умов поляризації. Залежності Im (Tp) (1), Im (Еp) (2); (3) – теоретично розрахований спад /4/.

Розкладання спектрів ТСД на індивідуальні складові, що описуються узагальненим виразом (1), дозволило також визначити частотні фактори електрично активних дефектів (табл. 1).

Аналіз спектрів ТСД для ФЕС досліджених кристалів, аналогічний вищенаведенному, дозволив одержати спектральні залежності інтенсивності піків Im(l). Виявлено високу чутливість піків квазідипольної природи до світла із довжиною хвилі l ” 0.6 мкм. Формування ФЕС у кристалах BSO:Cr та BSO:Mn пов'язується із індукованою фотонами, переорієнтацією квазі-диполів.

П'ятий розділ присвячено дослі-дженню процесів термічного дефектостворення в кристалах BSO, BSO:Cr, BSO:Mn. Наведено результати дослідження впливу попереднього низькотемпературного відпалу кристалів на спектри струмів ТСД у діапазоні 300 - 823 К. Виявлено, що відпал кристалів призводить до підсилення sТЕС в ” 1.3 ё1.5 раза. Спектри струму ТСД при варіюванні Т відп , tвідп розкладалися так, як це описано в 4-му розділі. Досліджувалися залежності концентрації дефектів даного сорту Ni, що пропорційна заряду Qi, вивільненому у піках струму ТСД, від температури Т відп та часу відпалу tвідп. Виявлено, що для більшості піків квазідипольної природи кристалів BSO, BSO:Cr, BSO:Mn Qi залежить від температури і часу відпалу. Це також, як і наявність експоненційних спадів на залежностях Im (Tp) (рис.2), свідчить про значний вплив на формування ТЕС в кристалах BSO:Cr, BSO:Mn процесів асоціації (дисоціації) квазідиполів /2, 4/.

У шостому розділі наведено результати дослідження поляризаційних процесів у слабкозмінних електричних полях. Вимірювались температурно-частотні залежності дійсної eў (n, Т) та уявної e'' (n, Т) частини діелектричної проникністі кристалів BSO:Cr, BSO:Mn, переведених до електретного стану (ТЕС).

Залежність eў (Т) кристалів BSO:Cr в області 300 - 600 К має аномалію у вигляді плато і монотонно зростає в області 600 - 800 К (рис. 3, а). Збільшення частоти вимірювального поля n призводить до закономірного зсуву аномалії eў (Т) у бік високих температур, при цьому значення eў спадає. Це вказує на релаксаційний характер аномалії.

У кристалах BSO:Mn eў (Т) характеризується чітко вираженими аномаліями у вигладі піків, при цьому обвідна цих піків у температурному інтервалі 400 - 600 К має П-подібну форму (рис. 3, а). Інтенсивність піків eў (Т) немонотонно (із максимумом) змінюється зі зростанням n, але температурні позиції піків eў (Т) залишаються незмінними. Така поведінка аномалій eў (Т) є типовою для квазіосціляторних процесів.

Рис. 3. Спектри дійсної (а) та уявної (б) частини діелектричної проникністі кристалів BSO:Cr (1 а; 1, 1' б ), BSO:Mn (2 а; 2, 2 ' б) переведених до ТЕС. Умови поляризації: Tp = 373 K; Ep = 2 кВ / см.

Температурні спектри e'' (Т) кристалів BSO:Cr, BSO:Mn в обох випадках мають аномалії у вигляді піків області 300 - 500 К та різке зростання в області 500 - 800 К (рис. 3, б). Обвідна піків e'' (Т) має більш чи меньш виражену П-подібну форму (в залежності від частоти n), аналогічну тій формі, що спостерігається у спектрах струму ТСД I(T). Сумісний аналіз спектрів e'' (Т) та струмів струму ТСД I(T) дав додаткові аргументи на користь дипольної природи піків із Тm = 531, 560 K (BSO:Cr) і 505, 548 К (BSO:Mn).

Діаграми Коул-Коула e'' (e') для кристалів BSO:Cr та BSO:Mn поблизу кімнатної температури є близькими до лінійних (рис. 4).

Рис. 4. Діаграми Коула-Коула для кристалів BSO:Cr (1), BSO:Mn (2), Т=300 К. Умови поляризаціі : Tp = 300 K; Ep = 2 кВ / см.

Одержана залежність eўў (eў) відповідає енергетичній моделі поляризації /5/. В цій моделі лінійний відгук на напруженість поля поляризації зв'язується зі стрибками диполів між позиціями переважної оріентації або стрибками носіїв заряду (електронів, дірок) по довгих чи коротких ланцюжках із подальшим екрануванням поляризації, що виникає внаслідок стрибків. Встановлено, що ступінь екранування у кристалах BSO:Cr менша, ніж у BSO:Mn, крім того, реалізується більш ніж парна мультиплетність стрибків та має місце збільшення мультиплетності стрибків в кристалах BSO:Mn відносно із BSO:Cr.

ЦИТОВАНА ЛІТЕРАТУРА

1. Kristianpoller N., Kirsh Y. ITC in non- irradiated and in UV irradiated SrF2:Tb crystals // Phys. Stat. Sol.- 1974.- Vol. 21.- P.87-94.

2. Гороховатский Ю. А., Бордовский Г. А. Термоактивационная токовая спектроскопия высокоомных полупроводников и диэлектриков. – М: Наука, 1991. – 245 c.

3. Сесслер Г. Электреты: Пер. с англ.- М.: Мир,1983.- 486 с.

4. Гороховатский Ю. А. Основы термодеполяризационного анализа. – М: Наука, 1981. – 175 c.

5. Jonscher A. R. New Physical of dielectric polarization in solids // Scientific papers of the institute of electricals engeneering fundamentals. Seria Wspolpraca. - 1977. - T. 16, № 1. - С. 5-37.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ ТА ВИСНОВКИ

Методами термоактиваційної спектроскопії досліджено електрично активні дефекти і зумовлені ними поляризаційні процеси у кристалах BSO:Cr, BSO:Mn.

1. Вперше у температурному діапазоні 300 - 823 К одержана сукупність спектрів струму ТСД для кристалів BSO:Cr, BSO:Mn при варіюванні концентрації легуючої домішки, умов попередньої поляризації та термообробки.

2. Досліджено вплив легування іонами Cr і Mn на формування термо- і фотоелектретних станів у кристалах BSO. Встановлено, що ТЕС і ФЕС в кристалах BSO:Cr, BSO:Mn характеризується значним накопиченим зарядом (sТЕС, ФЕС ~ 10-5 Кл /см 2) із високою термостабільністю. Спектри ТСД для ТЕС і ФЕС мають подібну структуру. Легування призводить до появи нових піків та підсилення sТЕС, ФЕС в ” 2.5 рази (BSO:Cr) і в ” 1.4 рази (BSO:Mn) у порівнянні із нелегованим BSO. Спектральна залежність Im(l) є найбільш чутливою до світла із l ” 0.6 мкм. Формування ФЕС в кристалах BSO:Cr, BSO:Mn пов'язано із індукованою фотонами переорієнтацією квазідиполів.

4. Вперше досліджено струми ТСД в режимі фракційного нагрвівання (ФТСД) кристалів BSO:Cr, BSO:Mn в температурному діапазоні 300 - 800 К. Методом ФТСД визначено енергетичний спектр електрично активних дефектів у цих кристалах. Показано, що зі зростанням максимальної температури фракції в температурному діапазоні 520 - 800 К має місце аномальне зменьшення енергії термічної активації.

5. Розвинуто модельні уявлення про температурні залежності інтенсивності максимумів піків Im струму ТСД від умов попередньої поляризації (температури поляризації Тр та напруженості поля поляризації Ер ) в випадках, коли реалізується більш ніж перший порядок кінетики релаксаціі. Встановлено ідентичність вигляду залежностей Im(Тр), Im(Ер) для піків квазідипольної і об'ємно-зарядової природи у разі слабкого уловлення для випадків m = 1 та m № 1. Для піків об'ємно-зарядової природи при сильному повторному уловленні, та m № 1 Im(Тр) можуть проходити через максимум, а Im(Ер) - характеризуватися спадами, на відміну від ситуації із m = 1.

6. Вперше у кристалах BSO:Cr, BSO:Mn ідентифіковано об'ємно-зарядовий та квазідипольний механізми поляризаціі, які поставлено у відповідність кожному з піків струму ТСД. При цьому враховувалося, що може реалізуватися більш ніж перший порядок кінетики релаксації. Встановлено, що більшість піків ТСД має квазідипольну природу. Сумісний аналіз спектрів струму ТСД та уявної діелектричної проникністі e'' (Т) свідчить на користь дипольної природі піків П-подібної форми.

7. Вперше досліджено вплив попередньої термобробки (відпалу) кристалів BSO:Cr, BSO:Mn на спектри струмів ТСД в температурному діапазоні 300 - 823 К. Виявлено значний вплив процесів асоціаціі та дисоціації електрично активних дефектів на формування ТЕС у кристалах BSO:Cr, BSO:Mn. Дисоціація дефектів зумовлює наявність експоненційних спадів на залежностях Im(Тр).

8. Вперше у діапазоні частот 102-104 Гц в області температур 300 - 800 К досліджено температурно-частотні залежності комплексної діелектричної проникністі кристалів BSO:Cr, BSO:Mn, переведених до ТЕС. Встановлено релаксаційний тип цих залежностей для кристалів BSO:Cr і квазіосциляторний - для кристалів BSO:Mn.

9. Вперше одержані близькі до лінійних діаграми Коул-Коула поблизу кімнатної температури для кристалів BSO:Cr, BSO:Mn. Ці діаграми описано в межах енергетичної моделі, де поляризація пов'язується зі стрибками квазідиполів чи носіїв заряду.

В цілому одержані результати формують уявлення про вплив електрично активних дефектів на формування електретних станів та повільні поляризаційні процеси у кристалах BSO:Cr, BSO:Mn, а також становлять практичний інтерес для модифікації електрофізичних властивостей кристалів силенітів та оптимізації параметрів пристроїв функціональної електроніки.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ

1. Panchenko T. V., Potapovich Yu. and Karpova L.M. Thermoelectret state in Mn, Cr-doped Bi12SiO20 crystals // Ferroelectrics. – 1998. - Vol. 214. – P. 287-294.

2. Панченко Т. В., Карпова Л. М. Электрически активные дефекты в нелегированных и легированных ионами Cr и Mn кристаллах Bi12SiO20 // ФТТ. - 1998. - T. 40, № 3.- С. 472-474.

3. Панченко Т. В., Карпова Л. М. Струми термостимульованої деполяризаціі в кристалах Bi12SiO20 легованих іонами Cr // УФЖ. - 1998. - T. 43, № 8.- С. 945-948.

4. Панченко Т. В., Карпова Л. М., Потапович Ю.М. Термодеполяризація кристалів Bi12SiO20 легованих іонами Mn // УФ Ж. - 1999. - T. 44, № 3.- С. 346-350.

5. Панченко Т. В., Карпова Л. М. Термическое дефектообразование в нелегированных и легированных ионами Cr и Mn кристаллах Bi12SiO20 // ФТТ. - 1999. - T. 41, № 9.- С. 1593-1596.

6. Панченко Т. В., Карпова Л. М., Дуда В. М. Диэлектрическая релаксация в кристаллах Bi12SiO20:Cr // ФТТ. - 2000. - T. 42, № 4.- С. 671-675.

7. Панченко Т. В., Потапович Ю. Н., Карпова Л. М. Фото- и термоэлектретные эффекты в нелегированных и легированных кристаллах Bi12SiO20 // Тезисы докладов 7-го Международного семинара по физике сегнетоэлектриков-полупроводников ІMFS-7. - Ростов-на-Дону. – 1996. – 9-10.

8. Панченко Т. В., Карпова Л. М. Фото- и термоэлектретные эффекты в кристаллах Bi12SiO20, легированные ионами Cr и Mn // Тезисы докладов Международной научно-технической конференции по физике твердых диэлектриков ''Диэлектрики - 97''. - Санкт-Петербург. – 1997. – 113-115.

9. Panchenko T. V., Karpova L. M. Influence of annealing on the formation of the thermoelectret state in Cr – doped Bi12SiO20 crystals // The 9th International meeting on ferroelectricity. - Seoul (Korea). – 1997. – P. 283.

10. Panchenko T. V., Karpova L. M. The interaction of electrically and optically active defects in doped and undoped crystals Bi12SiO20 // IV Ukrainian-Polish meeting on phase transitions and ferroelectric physics. - Dniepropetrovsk (Ukraine). – 1998. – P. 92.

11. Панченко Т. В., Карпова Л. М. Термодеполяризационный анализ поляризационных процессов в кристаллах Bi12SiO20, легированных Cr и Mn // Тезисы докладов девятой международной научно-технической конференции ''Диэлектрики - 2000''. - Санкт-Петербург. – 2000. – 115-116.

12. Панченко Т. В., Карпова Л. М. Електретний ефект та діелектрична ралаксація у кристалах Bi12SiO20, легированных Cr и Mn // Тези доповідей першої української школи –семінара з фізики сегнетоелектриків та споріднених матеріалів. - Львів. ЛвЦНТЕІ. – 1999. – 104.

Карпова Л. М. Термоактивационная спектроскопия кристаллов Bi12SiO20, легированных ионами Cr и Mn. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.07 - физика твердого тела. - Днепропетровский национальный университет, Днепропетровск, 2001.

Диссертация посвящена исследованию электрически активных дефектов и связанных с ними поляризационных процессов в кристаллах Bi12SiO20:Cr, Bi12SiO20:Mn.

Установлено, что термо- и фотоэлектретные состояния (ТЭС и ФЭС) кристаллов Bi12SiO20:Cr, Bi12SiO20:Mn характеризуются значительной величиной накопленного заряда (sТЭС,ФЭС ~ 10-5 Кл/см2) и высокой термостабильностью. Легирование обуславливает усиление sТЭС,ФЭС в ” 2.5 раза (Bi12SiO20:Cr,), в ” 1.4 раза (Bi12SiO20:Mn) и приводит к появлению набора новых пиков по сравнению с нелегированным BSO.

Спектры токов термостимулированной деполяризации (ТСД) для ТЭС и ФЭС имеют сходную структуру. Обнаружена высокая чувствительность спектров ТСД для ФЭС к свету с длиной волны l ” 0.6 мкм.

В температурном диапазоне 300 - 800 К измерены токи ТСД в режиме фракционного нагревания (ФТСД). Методом ФТСД определен энергетический спектр электрически активных дефектов кристаллов Bi12SiO20:Cr, Bi12SiO20:Mn. Обнаружено, что c ростом максимальной температуры фракции наблюдается аномальное уменьшение энергии активации в диапазоне 520-800 К.

Получены температурные зависимости пиков тока ТСД от условий предварительной поляризации (температуры поляризации и поляризующего напряжения) в случаях, когда порядок кинетики релаксации превышает единицу. Для каждого пика спектра тока ТСД Bi12SiO20:Cr, Bi12SiO20:Mn идентифицирован объемно-зарядовый или квазидипольный механизм поляризации. Установлено, что большинство пиков имеет квазидипольную природу. Формирование ФЭС в кристаллах Bi12SiO20:Cr, Bi12SiO20:Mn обусловлено индуцированной фотонами переориентацией квазидиполей.

Исследовано влияние предварительного отжига на спектры тока ТСД. Выявлены, процессы асоциации и диссоциации дефектов, влияющие на формирование ТЭС.

Изучены закономерности влияния легирования ионами Cr и Mn на температурно – частотные зависимости диэлектрической проницаемости e (n, Т) кристаллов Bi12SiO20:Cr, Bi12SiO20:Mn, переведенных в ТЭС. Установлен релаксационный тип аномалий диэлектрической проницаемости в кристалах Bi12SiO20:Cr и квазиосциляторний в - Bi12SiO20:Mn. В области комнатной температуры получены близкие к линейным диаграммы Коул-Коула, которые описываются в рамках энергетической модели поляризации.

Ключевые слова: кристаллы Bi12SiO20:Cr, Bi12SiO20:Mn, термостимулированная деполяризация, термо- и фотоэлектретные состояния, кинетика релаксации, энергия активации, частотный фактор, ассоциация (диссоциация) дефектов, диэлектрическая проницаемость.

Карпова Л. М. Термоактиваційна спектроскопія кристалів Bi12SiO20, легованих іонами Cr і Mn. - Рукопис.

Дисертація на здобуття вченого ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.07 - фізика твердого тела. - Дніпропетровський національний університет, Дніпропетровськ, 2001.

Дисертація присвячена дослідженню електрично активних дефектів а також поляризаційних процесів, які спричинюють ці дефекти у Bi12SiO20:Cr, Bi12SiO20:Mn. Виявлено, що легування іонами Cr та Mn призводить до появи нових піків струму термостимульованої деполяризації (ТСД), у порівнянні із нелегованним Bi12SiO20, і забезпечує підсилення термо- та фотоелектретного заряду. Визначено параметри електрично активних дефектів.

Одержано температурні залежності інтенсивності максимумів піків струму ТСД від умов попередньої поляризації (температури поляризації та напруженості поля поляризації) у випадках, коли порядок кінетики релаксації електрично активних дефектів перевищує одиницю. Для кожного піку ТСД у кристалах Bi12SiO20:Cr, Bi12SiO20:Mn ідентифіковано об'ємно-зарядовий або квазідипольний механізми поляризаціі. Встановлено, що більшість піків має квазідипольну природу.

Вперше досліджено вплив попередньої термобробки (відпалу) кристалів Bi12SiO20:Cr, Bi12SiO20:Mn на спектри струмів ТСД в температурному діапазоні 300 - 823 К. Виявлено значний вплив процесів асоціаціі та дисоціації електрично активних дефектів на формування ТЕС у кристалах BSO:Cr, BSO:Mn.

У діапазоні частот 102-104 Гц в області температур 300 - 800 К досліджено температурно-частотні залежності комплексної діелектричної проникністі кристалів Bi12SiO20:Cr, Bi12SiO20:Mn, переведених до ТЕС.

Ключові слова: кристали Bi12SiO20:Cr, Bi12SiO20:Mn, термостимульована деполяризація, термо- і фотоелектретні стани, кінетика релаксації, енергія активації, частотний фактор, асоціація (дисоціація) дефектів, діелектрична проникність.

Каrpova L. М. Тhermoactivation spectroscopy of Bi12SiO20 crystals doped by Cr and Mn ions. - Manuscript.

Thesis for obtaining a scientific degree of candidate of physico-mathematical sciences on speciality 01.04.07 - Solid State Physics. - Dniepropetrovsk National University, Dniepropetrovsk, 2001.

The thesis is devoted to the investigation of the polarization processes due to electrically active defects in Bi12SiO20:Cr, Bi12SiO20:Mn single crystals. The formation processes of thermo- and photoelectret states (TES, FES) has been studied by the thermoactivation spectroscopy methods. It is shown, that doping by Cr and Mn ions causes the appearance of new thermally stimulated depolarization (TSD) peaks and increase of thermo- and photoelectret charges in comparison with undoped Bi12SiO20 crystals. The parameters of electrically active defects have been determined.

The temperature behavior of TSD peak intensities depending on conditions of preliminary polarization (the polarization temperature and the polarization voltage) has been obtained in cases when the order of the relaxation kinetics exceeds unity. The space charge and the dipole polarization mechanisms have been identified for each TSD peak. It has been found, that the majority of TSD peaks are quasidipole in nature.

Considerable influence of association dissociation processes of electrically active defects on the formation of the thermoelectret states has been established.

The temperature-frequency dependences of complex dielectric permitivity in Bi12SiO20:Cr, Bi12SiO20:Mn crystals with the thermoelectret state have been investigated.

Key words: Bi12SiO20:Cr, Bi12SiO20:Mn single crystals, thermostimulated depolarization, thermo-and photoelectret states, kinetics of relaxation, activation energy, frequency factor, association (dissociation) of defects, dielectric permitivity.

Підписано до друку .12.2001. Формат 60x90/16. Папір друкарський,

друк плоский. Гарнітура: Times New Romans. Умов. друк. аркуш 0.9.

Тираж 100 прим. Замовлення № _____

Друкарня ДНУ, 49050, м. Дніпропетровськ – 50, вул. Козакова, 46