НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ХІМІЇ ВИСОКОМОЛЕКУЛЯРНИХ СПОЛУК

На правах рукопису

УДК 541.64:539.2

Карабанова

Людмила Василівна

ФОРМУВАННЯ ТА ВЛАСТИВОСТІ НАПОВНЕНИХ, ГРАДІЄНТНИХ, ЙОНОМЕРВМІСНИХ ВЗАЄМОПРОНИКНИХ ПОЛІМЕРНИХ СІТОК

02.00.06 - Хімія високомолекулярних сполук

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора хімічних наук

Київ-2001

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Інституті хімії високомолекуляних сполук НАН України.

Офіційні опоненти:

доктор хімічних наук, професор Брик Михайло Теодорович,

Національний університет “ Києво-Могилянська Академія”,

Перший віце-президент

доктор хімічних наук, професор Нижник Валерій Васильович,

Київський Національний університет імені Тараса Шевченка,

професор кафедри хімії високомолекулярних сполук

доктор хімічних наук, старший науковий співробітник

Михальчук Володимир Михайлович, Донецький Національний

університет, професор кафедри фізичної хімії

Провідна установа - Український Державний хіміко-технологічний

університет, кафедра хімічної технології високомолекулярних сполук, м.Дніпропетровськ

Захист відбудеться “ 24 ” жовтня 2001 р. о 14 годині на засіданні Спеціалізованої вченої ради Д 26.179.01 при Інституті хімії

високомолекулярних сполук НАН України за адресою: 02160, Київ-160, Харківське шосе, 48 (факс: 044-5524064)

З дисертацією можна ознайомитись в бібліотеці Інституту хімії високомолекулярних сполук НАН України.

Автореферат розіслано “ 18 ” вересня 2001 р.

Вчений секретар Спеціалізованої

вченої ради Д 26.179.01

доктор хімічних наук Ю.М.Нізельський

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Розвиток хімії полімерів найближчим часом буде відбуватися не стільки шляхом створення нових полімерів, скільки шляхом модифікації властивостей вже існуючих. Одним з методів модифікації власти-востей полімерів є отримання полімерних сумішей. Єдиним методом отримання сумішей полімерів тривимірної структури є синтез взаємопроникних полімерних сіток (ВПС). Синтез ВПС дозволяє шляхом комбінування різних за хімічним складом полімерів тривимірної структури створювати матеріали з широким діапазоном властивостей, які не тільки поєднують у собі властивості складових компонентів, але й у багатьох випадках перевищують їх за своїми фізико-механічними характеристиками.

У перших роботах з дослідження ВПС, яке було розпочато у 70ті роки під керівництвом академіка Ю.С.Ліпатова, з’ясовано, що компоненти ВПС у біль-шості випадків термодинамічно несумісні. Внаслідок цього при синтезі ВПС паралельно з хімічним процесом формування полімерних сіток протікає фізич-ний процес мікрофазового розподілу компонентів, який є слідством термодина-мічної несумісності зростаючих полімерних фрагментів різнорідних сіток. Створення нових типів ВПС (наповнених, градієнтних, йономервмісних) приве-ло до необхідності вивчення впливу наповнювачів, градієнту складу та йоноген-них груп на процеси формування полімерних сіток та мікрофазового розподілу компонентів у ВПС. На початок проведення даних досліджень не існувало робіт, присвячених вивченню кінетичних особливостей формування ВПС та їх взаємозв’язку із структурою та властивостями, робіт з вивчення впливу напов-нювачів на формування та властивості ВПС. Недостатньо були досліджені про-цеси формування граничних шарів ВПС у присутності наповнювачів різної хімічної природи. Проте вивчення впливу наповнювачів на кінетику формуван-ня, мікрофазовий розподіл, термодинамічну сумісність компонентів, структуру та властивості ВПС дозволяє з’ясувати механізм впливу наповнювачів на фор-мування наповнених ВПС, що дає можливість оптимізувати умови створення композиційних полімерних матеріалів із заданим комплексом властивостей.

Дослідженню градієнтних ВПС присвячена невелика кількість робіт, і акцент у них робиться на морфологічних та фізико-механічних експериментах. Систематичних досліджень градієнтних ВПС не проводилося. Немає даних про термодинамічні дослідження градієнтних ВПС, не вивченим є механізм форму-вання сіток у шарах градієнтних ВПС, зокрема, особливостей формування дру-гої сітки у сітці-матриці з урахуванням хімічної та структурної гетерогенності кожного з компонентів. Між тим для визначення оптимальних шляхів створен-ня нових градієнтних ВПС необхідні комплексні дослідження їх термодинаміч-них, фізико-хімічних, механічних властивостей у взаємозв’язку з хімічною при-родою складових компонентів та особливостями процесів формування їх структури.

Тільки розпочато дослідження йономервмісних ВПС. Введення йоноген-них груп у ВПС призводить до істотних змін у структурних та фізико-хімічних властивостях цих систем. У випадку застосування йономервмісних ВПС можли-ва більш широка варіація властивостей отриманих матеріалів шляхом зміни кількості та природи солевих груп у йономерному компоненті ВПС. Комбіну-вання йономерів з полімерами тривимірної структури іншої хімічної природи призводить до ускладнення структури, змінення термодинаміки взаємодій між компонентами, характеру мікрофазового розподілу і, в результаті, кінцевих вла-стивостей матеріалів. Проте такі дослідження не проводилися. Тому вивчення формування та властивостей наповнених, градієнтних, йономервмісних ВПС має важливе значення для встановлення закономірностей формування багато-компонентних полімерних систем з метою визначення оптимальних шляхів створення композиційних полімерних матеріалів для сучасних наукомістких технологій.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертацій-на робота виконувалась у відповідності з планами науково-дослідних робіт ІХВС НАН України, зокрема: “Дослідження структури та властивостей компо-зиційних матеріалів на основі армуючих волокон та взаємопроникних полімер-них сіток“(1981-1984), номер державної регістрації 81072878; “Дослідження фізико-хімічних властивостей взаємопроникних полімерних сіток та наповнених систем на їх основі“ (1985-1987), номер державної регістрації 028.80 045292; “Фізико-хімічні основи створення високонаповнених полімерних систем для магнітних носіїв інформації та інших композиційних материалів“ (1988-1992), номер державної регістрації РК 0193U037247; “Пошук шляхів створення компо-зиційних полімерних материалів на основі нових багатокомпонентних в’яжучих та наповнювачів спеціального призначення“ (1993-1994), номер державної регі-страції 0193U040042; “Принципи створення нових полімер-олігомерних компо-зицій для отримання взаємопроникних полімерних сіток та функціональних композитів на їх основі“ (1995-1997), номер державної регістрації РК 0195U003937; “Принципи регулювання характеристик функціональних компо-зитів на основі взаємопроникних полімерних сіток шляхом зміни умов мікро-фазового розподілу“ (1998-2000), номер державної регістрації РК 0198U001267.

Мета і задачі дослідження. Метою роботи є встановлення загальних закономірностей формування взаємопроникних полімерних сіток різних типів (наповнених, градієнтних, йономервмісних), що обумовлені впливом наповню-вачів, градієнта складу, йоногенних груп

на термодинаміку взаємодій компо-нентів, мікрофазовий розподіл, структуру та властивості ВПС.

Основні задачі дослідження :

·

· дослідження впливу наповнювачів різної хімічної природи на кінетику формування ВПС, на в’язкопружні та фізико-механічні властивості;

· вивчення термодинамічної сумісності компонентів ВПС, впливу наповню-вачів на термодинаміку взаємодій та мікрофазовий розподіл у системах;

· з’ясування взаємозв’язку градієнта складу з мікрофазовим розподілом та особливостями в’язкопружних, діелектричних, фізико-механічних власти-востей у градієнтних ВПС;

· дослідження впливу градієнта складу на термодинаміку змішування компо-нентів у шарах градієнтних ВПС;

· дослідження впливу йоногенних груп на термодинаміку змішування компо-нентів, мікрофазовий розподіл та структуру в йономервмісних ВПС;

· дослідження дифузійних процесів в йономервмісних ВПС, з’ясування взаємо-зв’язку термодинамічної сумісності з долею вільного об’єму в системах.

Наукова новизна одержаних результатів полягає у тому, що вперше про-ведено систематичне дослідження впливу наповнювачів різної хімічної природи, градієнта складу та йоногенних груп на термодинамічну сумісність компо-нентів, мікрофазовий розподіл, структуру та фізико-механічні властивості ВПС.

Вперше з’ясовано взаємозв’язок кінетичних параметрів формування двох різних сіток у складі ВПС. Доведено, що зміна швидкості формування однієї з сіток призводить до значної зміни кінетичних параметрів формування другої сітки. При цьому ступінь цього впливу та його напрямок залежать від кіль-кісного співвідношення сіток у ВПС.

Вперше експериментально доведено, що наповнювач, введений у процесі формування в ВПС з термодинамічно несумісними компонентами,відіграє роль компатибілізатора та призводить до зменшення їх ступеню сегрегації. Якщо наповнювач має термодинамічну спорідненість до одного чи обох компонентів ВПС, спостерігається рівноважна компатибілізація, тобто збільшення стійкості системи за рахунок термодинамічних факторів. У випадку відсутності термоди-намічної спорідненості наповнювача до компонентів ВПС, можлива нерівно-важна компатибілізація, обумовлена кінетичними факторами, тобто гальмуван-ням процесу мікрофазового розподілу під дією поверхні наповнювача. Ефект рівноважної компатибілізації більш значний у порівнянні з нерівноважною.

З’ясовано, що введення наповнювача призводить до зміни кінетики форму-вання компонентів ВПС, що впливає на швидкість мікрофазового розподілу у процесі синтезу наповнених ВПС.

Вперше проведено систематичне та порівняльне дослідження термодина-мічних, в’язкопружних, діелектричних, морфологічних та фізико-механічних властивостей рівноважних та градієнтних ВПС. Доведено, що градієнтні взає-мопроникні полімерні сітки являють собою сукупність шарів полімерних сумі-шей із незавершеним мікрофазовим розподілом, склад та властивості яких змі-нюються уздовж градієнта концентрації. Градієнтні ВПС мають анізотропію в’язкопружних, діелектричних, фізико-механічних властивостей, характеризу-ються широким інтервалом склування полімера, який формує градієнт складу, що є суперпозицією інтервалів склування у шарах із різною його кількістю. Показано, що створення градієнтної структури у композиційному полімерному матеріалі, який складається із різномодульних полімерних компонентів, дозво-ляє суттєво покращити його механічні властивості.

Вперше експериментально доведено, що введення йоногенних груп в один з компонентів ВПС призводить до посилення мікрофазового розподілу за раху-нок підвищення самоасоціації блоків різної хімічної природи в кожному із ком-понентів. Мікрофазовий розподіл в йономервмісних ВПС супроводжується утворенням нещільних міжфазних областей, що мають надмірний вільний об’єм. При цьому область складів йономервмісних ВПС, яка характеризується максимальними додатніми значеннями вільної енергії Гіббса, має максимальну долю надмірного вільного об’єму.

Практичне значення одержаних результатів. Результати дослідження формування та властивостей наповнених, градієнтних та йономервмісних ВПС були використані для оптимізації умов створення композиційних полімерних матеріалів із заданим комплексом властивостей, що явилося науковою основою для розробки ефективних клеїв, покриттів, в’яжучих для органопластиків, гер-метиків для герметизації стиків залізобетонних та мостових конструкцій, полі-мерних матриць для фільтрів, що захищають від лазерного випромінювання, полімерних середовищ для пасивних та активних лазерних елементів, матеріалів біомедичного призначення. Нові розробки захищені сьома авторськими свідоц-твами про винаходи та трьома патентами.

Особистий внесок здобувача полягає у творчій та безпосередній участі у теоретичному обгрунтуванні напрямків та проведенні експериментальних дос-ліджень, формулюванні висновків, аналізі та оформленні результатів у вигляді публікацій та доповідей, самостійному узагальненні етапів досліджень та дисер-таційної роботи в цілому.

Апробація результатів дисертації. Результати дисертаційної роботи були представлені, доповідались та опубліковані в матеріалах 23 конференцій, зокре-ма: 9 Міжнародній конференції з характеристики полімерів (Дентон, США, 2001), 7 Міжнародній конференції з хімії та фізико-хімії олігомерів (Перм, 2000), 9 Українській конференції з високомолекулярних сполук (Київ, 2000), 9 Міжна-родній конференції “Полімери у медицині та хірургії“ (Кремс, Австрія, 2000), 8 Міжнародній конференції з характеристики полімерів (Дентон, США, 2000), Міжнародному симпозіумі з наповнювачів та наповнених полімерів (Ліон, Франція, 1999), 6 Міжнародній конференції з характеристики полімерів (Ден-тон, США, 1998), 6 Міжнародній конференції з хімії та фізико-хімії олігомерів (Казань, 1997), 5 Європейскій конференції з перспективних матеріалів, процесів та їх застосуванню (Маастрікт, Нідерланди, 1997), Міжнародній конференції “Фундаментальні проблеми науки про полімери“ (Москва, 1997), Міжнародній конференції “Діелектричні матеріали, методи та застосування“ (Бас, Великобри-танія, 1996), 5 Міжнародній конференції з характеристики полімерів (Дентон, США, 1997), Міжнародній конференції “Взаємодії у полімерах“ (Кембрідж, Великобританія, 1996), 8 Українській конференції з високомолекулярних сполук (Київ, 1996), Міжнародній конференції “Міжфазні явища на границі полімер-тверда поверхня: від моделі до реальних систем“ (Неймур, Бельгія, 1996),19 Нау- ково-технічній конференції “Фізика та механіка композиційних матеріалів на основі полімерів“ (Гомель, 1990), 14 Менделеєвському з’їзді з загальної та при-кладної хімії (Київ, 1989), 6 Українській конференції з високомолекулярних сполук ( Київ, 1988), Всесоюзній конференції “Синтез, структура та властивості сітчастих полімерів“ (Звенігород, 1988), 3 Всесоюзній конференції з хімії та фізико-хімії олігомерів (Одеса, 1986 ),1 Всесоюзній конференції “Суміші полі-мерів“ (Іваново,1986), 7 Всесоюзній конференції з колоїдної хімії та фізико-хімічної механіки (Ташкент,1983), 5 Республіканській конференції “ Поверхневі явища у полімерах“ (Київ, 1982).

Методологія та методи дослідження. Основні положення та висновки дисертаційної роботи сформульовано на основі всебічного аналізу наукової літератури за темою дисертації та підтвержено власними експериментальними даними, які одержано з використанням широкого набору сучасних методів дос-лідження - динамічного механічного аналізу, діелектричної релаксаційної спек-троскопії, рентгенівського розсіювання, ІЧ-спектроскопії, скануючої електрон-ної мікроскопії, сорбції парів розчинників та ін. Об’єктами досліджень були ВПС та напів-ВПС, синтезовані на основі сіток, що відрізнялися хімічною стру-ктурою та фізичними властивостями. Одним з компонентів досліджених систем був тривимірний поліуретан, який для різних ВПС був синтезований із засто-суванням олігогликолей різної хімічної структури та адукту триметилолпро-пану з 2,4-толуїлендіізоціанатом. В якості другого компонента одержаних ВПС були: поліуретанакрилат, поліефіракрилат, йономери лінійної та тривимірної структури, кополімер бутилметакрилату з диметакрилаттриетиленгліколем, кополімер бутилметакрилату з ди(метакрилетиленкарбонат)діетиленгліколем, полівінілпірролідон. При цьому, чотири перші системи були одержані методом одночасного формування, коли дві сітки синтезуються одночасно за різними ме-ханізмами, що виключають можливість хімічного зв’язування між ними. На цих системах було досліджено вплив введення дисперсних наповнювачів.

Три наступні системи синтезовані методом послідовного формування, де першою була синтезована сітка поліуретану, яка на другому етапі підвергалася набуханню в мономерах, що утримували ініціатори фотополімерізаціі. Другу сітку, або лінійний полімер (у випадку полівінілпірролідону), одержували мето-дом фотополімеризаціі.У такий спосіб були синтезовані серії традиційних, чи рівноважних ВПС, та зразки градієнтних ВПС. Для одержання градіентних ВПС використовували метод нерівноважного набухання сітки-матриці у моно-мерах.

Публікації. Основні результати дисертації викладено у 38 публікаціях, які включені до автореферату.

Обсяг та структура роботи. Дисертаційна робота складається з вступу, п’яти розділів, загальних висновків та списку використаних джерел. Загальний обсяг дисертації складає 367 сторінок, містить 97 рисунків та 21 таблицю. Список використаних джерел містить 314 найменувань.

У Вступі подано стан проблеми, обгрунтована актуальність теми, сформу-льована мета та задачі дослідження, подана загальна характеристика роботи, наукове та практичне значення її результатів.

У 1 розділі представлено огляд досліджень останніх років в області напов-нених, градієнтних, йономервмісних ВПС, охарактеризовано сучасний стан проблеми.

У 2 розділі описано синтез об’єктів дослідження, а також методи дослід-ження, використані у роботі.

У 3 розділі наведені результати дослідження впливу наповнювачів різної хімічної природи на кінетику формування, мікрофазовий розподіл, термоди-намічну сумісність компонентів, формування внутрішніх напруг та властивості наповнених ВПС.

У 4 розділі описані результати дослідження впливу градієнта складу на мікрофазовий розподіл, сумісність компонентів, в’язкопружні, фізико-механічні, діелектричні властивості, морфологію у градієнтних ВПС.

У 5 розділі представлені дослідження йономервмісних ВПС, проаналізо-вано вплив йоногенних груп на термодинаміку змішування компонентів, мікрофазовий розподіл, долю вільного об’єму та структуру систем.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

ФОРМУВАННЯ ТА ВЛАСТИВОСТІ НАПОВНЕНИХ ВПС

Дослідження формування ненаповнених ВПС

При синтезі ВПС формування сіток розпочинається з гомогенної суміші мономерів, олігомерів та ініціаторів полімеризації. В ході процесу формування сіток на певному етапі виникає термодинамічна несумісність зростаючих полі-мерних ланцюгів, і, як слідство, розпочинається процес мікрофазового розподі-лу компонентів ВПС. Мікрофазовий розподіл у ВПС протікає в нерівноважних умовах і може досягати різних ступенів завершенності в залежності від факто-рів, що впливають на цей процес. При цьому,як доведено дослідженнями остан-ніх років, з однієї і тієї ж реакційної суміші можна отримати як однофазні ВПС (з вимушеною сумісністю), так і гетерофазні ВПС в залежності від того, на якій стадії завершеності був лімітований процес мікрофазового розподілу.

Нашими дослідженнями вперше встановлено, що зміна швидкості форму-вання сіток у процесі синтезу ВПС впливає на мікрофазовий розподіл у ВПС та, в результаті, призводить до зміни ступеню сегрегації компонентів ВПС. Ці дос-лідження проведені в процесі синтезу ВПС на основі тривимірного поліуретану та поліефіракрилату :

Були досліджені динамічні механічні властивості ВПС на основі полі-уретану (ПУ) та поліефіракрилату (ПЕА) однакового складу, але з різною швид-кістю твердіння ПЕА. В одній з ВПС ПЕА містив ініціатор твердіння дінітрил азоізомасляної кислоти (ДАК) у кількості 0,01%, у другій ВПС ПЕА містив ДАК у кількості 3%. Показано, що для ВПС, де ПЕА формувався швидше, спос-терігався зсув максимумів тангенса кута механічних втрат tg назустріч один одному, при цьому плато між максимумами ставало вищим. На основі даних динамічного механічного аналізу були розраховані ступені сегрегації компо-нентів ПУ та ПЕА у ВПС з різною швидкістю твердіння останнього. Ступінь сегрегації компонентів є мірою ступеня мікрофазового розподілу у системі. Він розрахований за методом, який був запропонований Ю.С.Ліпатовим та В.Ф.Росовицьким. Для ВПС, у яких ПЕА формувався швидше, ступінь сегре-гації компонентів виявився рівним 0,75, а для системи з повільно твердіючим ПЕА - 0,85. Таким чином, з’ясовано, що збільшення швидкості формування однієї з сіток у ВПС призводить до зменшення ступеню сегрегації компонентів, зменшення ступеню мікрофазового розподілу у системі.

Під час дослідження кінетики формування компонентів у ВПС вперше встановлено, що один і той же компонент, в залежності від його долі у реакцій-ній суміші, може прискорювати або сповільнювати утворення другого компо-нента ВПС. Було проведено дослідження кінетики формування компонентів ВПС - поліуретана (ПУ) та поліуретанакрилата (ПУА).

методом БППВВ та показано, що малі домішки олігоуретанакрилата відіграють роль інгібітора реакції формування поліуретана (константа швидкості реакції ізоціанатного поліприєднання зменшується з 0,58 , 10-2 до 0,36, 10-2 -0,47, 10-2 1000 г/г-екв.хвил). При близькій кількості компонентів у суміші (50-70 ваг.% ОУА) олігоуретанакрилат на початку суттєво прискорює процес утворення ПУ (константа швидкості реакції ізоціанатного поліприєднення збільшується з 0,58 , 10-2 до 1,08,10-2 -2,14,10-2 1000 г/г-екв. хвил.), але як тільки минають 45-60 хвилин швидкість утворення ПУ у присутності ПУА зменшується до значень, більш низьких, ніж в індивідуальному ПУ.

Дослідженнями встановлено, що зміни в кінетиці формування ВПС пов’я-зані з мікрофазовим розподілом. При цьому вперше з’ясовано, що швидкості формування двох різнорідних сіток у складі ВПС взаємопов’язані: зміна швид-кості формування однієї з сіток суттєво впливає на швидкість твердіння другої сітки. В основі цього явища лежить взаємозв’язок між кінетикою формування сіток та мікрофазовим розподілом у процесі формування ВПС.

Для встановлення впливу зміни швидкості твердіння одного з компонентів реакційної суміші на формування ВПС були проведені дослідження кінетики формування ПУ та ПЕА в залежності від швидкості твердіння ПЕА методом БППВВ. Швидкість твердіння ПЕА змінювали, вводячи 0,01 (зразки серії 1), 0,5 (зразки серії 2) і 3 ваг.% (зразки серії 3) ініціатора - дінітрила азоізомасляної кислоти (ДАК) (рис.1). Судячи з нахилу кінетичних кривих, особливо на почат-кових стадіях реакції, швидкість зшивання ПУ залежить як від концентрації олігоефіракрилату (ОЕА), так і від швидкості його твердіння. В свою чергу швидкість формування ПЕА-ої сітки визначається не тільки кількістю ініціатора в ньому, але і кількістю ПУ в реакційній суміші. Крім того, поліуретан, при одній і тій же його концентрації у ВПС, може як прискорювати, так і уповіль-нювати утворення просторової структури ПЕА в залежності від швидкості твердіння останнього. Цей факт означає, що значну роль при цьому відіграє співвідношення швидкостей твердіння двох сіток.

Отже, при дослідженні кінетики формування ВПС вперше експеримен-тально показано, що швидкості формування двох різних сіток у складі ВПС взаємопов’язані: зміна однієї з них суттєво впливає на швидкість твердіння другої. При цьому ступінь цього впливу та його напрямок залежать від складу ВПС: один і той же компонент у залежності від його концентрації в реакційній суміші та швидкості твердіння може прискорювати або уповільнювати утво-рення другої сітки.

Вплив наповнювачів різної хімічної природи на формування ВПС

При створенні композиційних полімерних матеріалів на основі ВПС та дисперсних наповнювачів виникає питання встановлення взаємозв’язку між умовами мікрофазового розподілу компонентів та їх взаємодією з наповнюва-чами. На відміну від наповнених сумішей лінійних полімерів, де головну роль відіграють процеси адсорбції полімерів на твердих поверхнях, адгезії полімерів до цих поверхонь та формування структури і властивостей поверхневих шарів на границі розподілу полімер-тверде тіло, в наповнених ВПС, на додаток до цих явищ, виникає проблема впливу наповнювачів на кінетику формування сіток та процеси мікрофазового розподілу в системі. При отриманні наповнених ВПС синтез полімерних сіток протікає у присутності наповнювачів. При цьому

Рис. 1. Кінетичні криві твердіння: а) індивідуального ПУ (1) і ПУ в складі ВПС з 0,3 (5), 0,5 (2), 2 (3,6,7) і 20 (4) ваг. % ПЕА. Криві 2-4 належать до зразків серії 1; 5-6 - до зразків серії 2; 7- до зразків серії 3. б) індивідуального ПЕА (1,4) і ПЕА в складі ВПС з 10 (5), 30 (2,6) і 50 (3,7) ваг.% ПУ. Криві 1-3 відносяться до зразків серії 1, криві 4-7 - до зразків серії 2.

наповнювач може призводити до зміни кінетики формування сіток, до створен-ня дефектної структури сіток у порівнянні з ненаповненими системами. Напов-нювач може як прискорювати процес мікрофазового розподілу у ВПС, так і сповільнювати його, в залежності від термодинамічної сумісності полімерних компонентів та їх адсорбційної активності по відношенню до наповнювачів. Введення наповнювачів призводить також до утворення граничних шарів у ВПС, відмінних за властивостями від обьему.

Проведено дослідження граничних шарів у ВПС на основі ПУ та ПЕА, що

формувалися на границі розподілу композиції з високоенергетичною поверхнею (поверхнею скла КРС-5 призми для ІЧ-спектроскопії багаторазово порушеного повного внутрішнього відбиття: БППВВ) і з повітрям. Показано, що в ВПС біля поверхні скла і біля границі розподілу з повітрям формуються різко відмінні по складу шари. Шар, що був сформований на склі, збагачений ПЕА, а біля границі розподілу з повітрям формувалася композиція з переважаючою по відношенню до об’єму концентрацією ПУ. Картина перерозподілу складу композиції біля міжфазних границь зберігалась практично у всьому діапазоні складів ВПС. Це вказує на те, що при формуванні наповнених ВПС біля поверхні наповнювача утворюються граничні шари полімерів зі складом ком-позиції, що значно відрізняється від об’єму.

При дослідженні впливу наповнювачів на формування та властивості ВПС були відібрані три наповнювача, які мали різну термодинамічну спорідненість до полімерів, що складають ВПС. З цією метою була проведена оцінка термо-динамичної спорідненості використованих наповнювачів - аеросилу, оксиду алюмінія та попередньо затверженого, подрібненого поліефіракрилату до полі-мерних компонентів ВПС. Був проведений розрахунок зміни вільної енергії взаємодії полімерів з наповнювачами за термодинамічними циклами, запропо-нованими Кларк-Монком та Еллісом. Розрахунок зроблено на основі експе-риментальних ізотерм сорбції розчинника ненаповненими полімерами, напов-неними полімерами та наповнювачами (таблиця 1).

Таблиця 1.

Зміна вільної енергії взаємодії поліуретана, поліефіракрилата

та ВПС на їх основі з наповнювачами |

Зміна вільної енергії взаємодії G*п-н, Дж / г полімера

Полімерні

компоненти

наповнених

систем |

Аеросил |

Оксид алюмінію | Дисперсний,

попередньо затвержений

поліефіракрилат

ПУ |

-2,23 |

-1,17 |

+1,42

ПЕА |

-0,38 |

+0,98 |

+0,31

ВПС ПУ/ПЕА 90/10 |

-0,92 |

-4,73 |

+6,35

Встановлено, що з трьох, обраних нами наповнювачів, один має термо-динамічну спорідненість до обох компонентів ВПС (аеросил), один наповнювач має термодинамічну спорідненість до одного з компонентів ВПС (оксид алюмінію), та третій наповнювач (подрібнений ПЕА) не має термодинамічної спорідненості до компонентів досліджуваної ВПС.

При дослідженні впливу вказаних наповнювачів на кінетику формування ВПС встановлено, що мали місце значні зміни швидкостей реакціі уретано-утворення і радикальної полімерізаціі ОЕА в порівнянні з ненаповненою ВПС. Введення в ВПС оксиду алюмінію та подрібненого ПЕА приводило до приско-рення реакціі поліприєднання вже на початковій стадіі. Аеросил починав при-скорювати реакцію на пізніших стадіях. Всі наповнювачі, незалежно від термо-динамічної спорідненості до поліефіракрилату, прискорювали реакцію його формування в складі ВПС на всьому її протязі. Такий вплив наповнювачів на перебіг реакцій у ВПС обумовлений, на наш погляд, двома причинами. З одного боку, при формуванні ВПС із-за термодинамічної несумісності зроста-ючих полімерних ланцюгів виникає процес мікрофазового розподілу в системі. З другого боку, при введенні наповнювачів паралельно протікають процеси вібіркової адсорбції, яка веде до перерозподілу компонентів в об’ємі реакційної суміші. При цьому, якщо один із компонентів бінарної системи на початковій стадії формування переважно взаємодіє з поверхнею наповнювача, то тоді зміна вільної енергії при адсорбції сприяє зростанню швидкості мікрофазового роз-поділу в процесі формування системи, в результаті чого швидко зростаюча сітка ПЕА витісняє реагуючі компоненти ПУ-ої сітки, посилюючи їх самоасоціацію і підвищуючи концентрацію реагентів у мікрооб’ємах. Це призводить до приско-рення реакціі утворення як ПУ, так і ПЕА. Таким чином, дослідження кінетики формування наповнених ВПС показало, що наповнювачі, введені у ВПС на стадіі її формування, в залежності від термодинамічної спорідненості до полімерних компонентів ВПС, здатні як прискорювати, так і уповільнювати кінетику реакцій. Причиною такої поведінки являються як процеси, виникаючі при взаємодії олігомерів, що мають функціональні групи, з поверхнею дис-персних наповнювачів (вибіркова адсорбція на поверхні, формування гранич-них шарів полімерів, перерозподіл компонентів в об’ємі реакційної суміші), так і зміна термодинамічної взаємодії полімер-наповнювач в процесі формування компонентів ВПС.

При дослідженні впливу наповнювачів на мікрофазовий розподіл в напов-нених ВПС вперше експериментально встановлено, що наповнювачі, введені в ВПС з термодинамічно несумісними компонентами на стадіі формування, відіг-рають роль компатибілізаторів і призводять до зменьшення ступеню сегрегаціі компонентів, тобто до зменьшення мікрофазового розподілу у ВПС.

Для вивчення впливу наповнювачів на мікрофазовий розподіл у ВПС була вибрана система на основі ПУ та ПЕА з концентрацією останнього, рівною 10 ваг.%, котра характеризується мінімальними додатніми значеннями вільної енергії Гіббса, але разом з тим проявляє два чіткі максимуми на залежності тангенса кута механічних втрат від температури (рис. 2, крива 3).

Дослідженнями встановлено, що введення наповнювачів у ВПС значно змінює в’язкопружну поведінку системи (рис. 2). Особливо треба відмітити, що при введенні різних за природою наповнювачів спостерігається єдиний макси-мум tg , хоча значно розширений (рис.2, криві 4-6). Цей ефект свідчить про значні структурні зміни в ВПС під впливом поверхні наповнювачів, на явище

Рис.2.Температурні залежності тангенсу кута механічних втрат для поліуре-тану, поліефіракрилату та наповнених ВПС : 1 - ПУ; 2 - ПЕА; 3 - ВПС з вмістом ПЕА, рівним 10 ваг.% ; 4 - наповнених ВПС з тим же співвідношенням сіток, з 3 об.% подрібненого ПЕА; 5 - ВПС з тим же співвід-ношенням сіток, з 3 об.% оксиду алюмінію; 6 - ВПС з тим же співвідношенням сіток, з 3 об.% аеросилу.

вимушеної сумісності полімерних компонентів у ВПС, що обумовлене компа-тибілізуючою дією наповнювачів. При цьому значно змінюються значення сту-пеню сегрегації компонентів в системах (таблиця 2). Ступінь сегрегаціі компо-нентів в наповнених ВПС значно меньший (0,69-0,46), ніж в ненаповненій (0,83) (таблиця 2). При загальній тенденціі зменьшення ступеня мікрофазового розпо-ділу в ВПС під впливом наповнювачів, природа поверхні останніх суттєво впли-ває на значення ступеню сегрегації.

Як показано нашими дослідженнями, це пов’язано з термодинамікою взаємодії наповнювачів та полімерів. Було проведено дослідження впливу наповнювачів на термодинамічні параметри взаємодії у ВПС. З цією метою була вивчена сорбція парів розчинників вихідними полімерними компонентами, наповнювачами та наповненими ВПС, та проведені розрахунки термодина-мічних параметрів. У таблиці 1 наведені зміни вільної енергії взаємодії напов-нювачів з ВПС. Як бачимо, вільна енергія взаємодії аеросилу та оксиду алюмі-нія з ВПС є від’ємною. Це свідчить про термодинамічну стійкість та стабіль-ність цих наповнених систем. В той же час вільна енергія взаємодії дисперсного поліефіракрилату з ВПС додатня, що свідчить про термодинамічну нестійкість даної системи.

При співставленні значень ступеня сегрегації компонентів у наповнених

Таблиця 2.

Зміна модулів пружності, температур склування та ступеня сегрегації компонентів при введенні наповнювачів у ВПС

Склад зразка | Е(МПа) при

Т, К | Тс,

К

293 | 413

ВПС концентрації ПУ/ПЕА ваг.%,

рівних (90/10) |

457 |

21 |

343, 448 |

0,83

Наповнена ВПС, що містить 3%

аеросилу |

891 |

28 |

377 |

0,55

Наповнена ВПС, що містить 3%

попередньо затверженого, подрібненого поліефіракрилату |

631 |

23 |

369 |

0,69

Наповнена ВПС, що містить 3%

оксиду алюмінію |

794 |

22 |

381 |

0,46

Поліуретан | 363 | 11 | 339 | -

Поліефіракрилат | 1514 | 372 | 450 | -

ВПС (табл.2) та вільної енергії взаємодії полімер-наповнювач у тих же системах (табл.1) бачимо, що ступінь сегрегації компонентів у ВПС зменшився як при введенні наповнювачів, що мають термодинамічну спорідненість до компонен-тів, так і при введенні дисперсного ПЕА, який не має термодинамічної спорід-неності. Ми вважаємо, що у даному випадку накладаються два механізми ком-патибілізації: рівноважна компатибілізація, тобто збільшення стійкості системи за рахунок термодинамічних факторів, та нерівноважна компатибілізація, обу-мовлена гальмуванням мікрофазового розподілу внаслідок лише кінетичних причин. У випадку введення у ВПС дисперсного поліефіракрилату має місце ви-ключно нерівноважна компатибілізація. При цьому ступінь сегрегації компо-нентів суттєво вищий (табл. 2), ніж при введенні аеросилу та оксиду алюмінія.

Таким чином, вперше для сумішей полімерів тривимірної будови експе-риментально встановлено, що введення наповнювачів на стадії формування ВПС з термодинамічно несумісними компонентами призводить до компатибі-лізуючого эфекту та зміни ступеню сегрегації компонентів, що обумовлено впливом поверхні наповнювачів на процеси мікрофазового розподілу в системі. При введенні наповнювачів, що мають термодинамічну спорідненість до полі-мерних компонентів, має місце рівноважна компатибілізація, пов’язана із змен-шенням вільної енергії змішування компонентів ВПС у присутності наповню-вачів. При введенні наповнювачів, які не мають термодинамічної спорідненості до компонентів, спостерігається нерівноважна компатибілізація, пов’язана із механічним гальмуванням мікрофазового розподілу та зупиненням його на ранніх стадіях цього процесу. Эфект рівноважної компатибілізації більш знач-ний у порівнянні з ефектом нерівноважної компатибілізації.

ФОРМування та властивості ГРАДієНТНиХ ВПС

Градієнтні ВПС - це суміші полімерів тривимірної будови, концентрація яких змінюється по перерізу зразка (рис.3). Науковий інтерес створення та до-слідження градієнтних ВПС пов’язаний із комплексом властивостей, які мають такі системи, і які дозволяють отримувати перспективні полімерні матеріали для оптоелектроніки, хвильової оптики, матеріали для шумо- та віброзахисту, для медицини.

Отримані градієнтні та рівноважні ВПС на основі поліуретану та кополі-меру бутилметакрилату з диметакрилаттриетиленгліколем, кополімеру бутил-метакрилату з ди(метакрилетиленкарбонат)діетиленгліколем, полівінілпірролі-дону :

диметакрилаттриетиленгліколь полівінілпірролідон

ди(метакрилетиленкарбонат)діетиленгліколь

Проведена оцінка розподілу полімера, який формує градієнт, по перерізу зразків градієнтних ВПС та напів-ВПС методами ІЧ-спектроскопії та елемент-ного пошарового аналізу. Дослідженнями доведено, що співвідношення компо-нентів у шарах градієнтних ВПС та напів-ВПС на різній глибині від поверхні зразків відрізняється. Для градієнтних напів-ВПС на основі ПУ та полівінілпір-ролідону (ПВП) розподіл ПВП у матриці ПУ мав параболічний характер, для градієнтних ВПС на основі поліуретану та акрилатних кополімерів - лінійний.

Мікрофазовий розподіл у ВПС має різний ступінь завершенності в залеж-ності від співвідношення компонентів у системі. Тому, у кожному з шарів граді-єнтних ВПС, які знаходяться на різній глибині від поверхні, умови мікрофазо-вого розподілу будуть відрізнятися внаслідок різного співвідношення компонен-

Рис.3. Схеми градієнтних ВПС

тів. З точки зору термодинаміки рівень нерівноважності полімерних сумішей у шарах градієнтної ВПС при посуванні від поверхні до середини градієнтного блока буде також відрізнятися. Нами проведена оцінка зміни вільної енергії змі-шування (енергії Гіббса) для полімерних компонентів у шарах градієнтних сис-тем. Для цього була досліджена сорбція парів розчинників шарами градієнтних систем та проведені розрахунки термодинамічних параметрів, зокрема, зміни вільної енергії змішування компонентів gx , яка приведена в таблиці 3.

Таблиця 3

Зміна середньої вільної енергії змішування компонентів

у шарах градієнтних ВПС та напів-ВПС

Шари градієнтних систем |

gx, Дж/г

перпендикулярно

градієнту складу | Градієнтна

ВПС 1* | Градієнтна

ВПС 2** | Градієнтна

напів-ВПС***

1 шар град. системи | +1,27 | +0,98 | +3,77

2 шар град. системи | +0,45 | +0,82 | +2,68

3 шар град. системи | +0,18 | +0,79 | +0,93

4 шар град. системи | +0,10 | +0,90 | +0,08

* Градієнтна ВПС на основі кремнійвмісного ПУ та кополімеру бутилмета-крилата з диметакрилаттриетиленгліколем, загальний вміст кополімеру 36,9%.

** Градієнтна ВПС на основі ПУ та кополімеру бутилметакрилата з димета-крилаттриетиленгліколем, загальний вміст кополімеру 33,8%.

*** Градієтна напів-ВПС на основі ПУ та полівінілпірролідону, загальний вміст полівінілпірролідону 24,1%.

Показано, що значення середньої вільної енергії змішування компонентів у шарах градієнтних ВПС та градієнтної напів-ВПС додатні (таблиця 3), тобто компоненти досліджених систем термодинамічно несумісні. З проникненням у глибину градієнтного блока значення вільної енергії змішування зменшуються за абсолютною величиною. Це веде до утворення в шарах градієнтних ВПС та напів-ВПС областей з різним рівнем мікрофазового розподілу, що обумовлює особливості властивостей досліджуваних систем в цілому.

Проведено дослідження молекулярної рухливості та провідності у граді-єнтних ВПС і показано, що вони суттєво відрізняються на різній глибині зраз-ків. На рис.4 та рис.5 приведені результати порівняльних досліджень серії рівноважних ВПС та шарів градієнтної системи методом діелектричної релак-сації. Частотне положення піків на рисунках пропорційне провідності зразків. Таким чином, сітка ПУ має більш високу провідність, ніж сітка кополімера (рис.4). Із збільшенням вмісту кополімера у ВПС провідність зразків ВПС зменшується.

При дослідженні градієнтної ВПС встановлено, що шари 3 та 5 (рис.5) показують провідність, близьку до провідності поліуретану. Вона більш висо-ка, ніж провідність шару 1 (поверхневого). Таким чином, в градієнтній ВПС провідність збільшується при посуванні від поверхні у глибину градієнтного блока.

При дослідженні в’язкопружних властивостей градієнтних ВПС встанов-лено, що вони демонструють анізотропію властивостей у різних напрямках, що найбільш чітко проявлялося у граничних випадках, коли напрямок деформу-вання був паралельний або перпендикулярний напрямку градієнту складу. При цьому градієнтні ВПС характеризуються наявністю широкого інтервалу склу-вання полімера, який формує градієнт складу, що є суперпозицією інтервалів склування у шарах з різним його вмістом.

Для дослідження в’язкопружних властивостей градієнтних ВПС робили зрізи градієнтного блока у двох напрямках: уздовж градієнта концентрації ко-полімера та перпендикулярно йому, як показано на рис.3. Проведені дослід-ження зрізів показали суттєві відмінності у в’язкопружних властивостях (рис.6). Для зрізів, зроблених перпендикулярноградієнту концентрації кополімера бу-тилметакрилата з диметакрилаттриетиленгліколем (БМА з ДМТЕГ), перший, поверхневий шар, проявляє вузький, чіткий пік при 339 К, характерний для склування кополімера, і перехід в області 253 К, характерний для ПУ (рис.6-С).

Видно, що кополімер переважно концентрується у першому шарі, а у наступних шарах градієнтної системи концентрація його поступово спадає. При цьому модулі пружності першого та четвертого шарів при температурі 293 К різняться більш ніж у п’ять разів (рис.6-I).

При дослідженні зрізів градієнтної системи, зроблених уздовж градієнта концентрації (рис.6-II) показано, що для зразка 1, який являє собою повний набір шарів з різним вмістом кополімера, на кривій tg спостерігається широ-кий максимум, який охоплює температурний інтервал від 273 до 373 К, та неве-ликий максимум в області склування ПУ. Наявність широкого максимума на кривій tg є результатом накладання багатьох максимумів, характерних для шарів з різним вмістом кополімера. Градієнтна ВПС - це сукупність нескінченої

(I) ( II )

Рис.6. Температурні залежності модуля пружності (а) та тангенса кута меха-нічних втрат (b) у зрізах градієнтних ВПС, зроблених перпендикулярно (I) градієнту концентрації кополімера БМА з ДМТЕГ та у зрізах градієнтних ВПС, зроблених вздовж (II) градієнта концентрації кополімера. Нумерація шарів від поверхні до середини градієнтного блоку.

множини шарів, склад та модулі пружності яких поступово змінюються. Як показано нашими дослідженнями рівноважних ВПС, при зміні складу ВПС змінюється і температурне положення максимума tg кополімера.Суперпозиція максимумів tg кополімера у шарах різних складів дає широкий максимум, який ми спостерігаємо на кривій 1 (рис.6-II).

Таким чином, дослідження в’язкопружних властивостей, проведені для градієнтних ВПС різної хімічної природи, показали суттєву зміну властивостей на різній глибині від поверхні. Так, пружний модуль поверхневого шару граді-

єнтних систем у 5-10 разів вищий за пружний модуль внутрішнього шару. При цьому градієтні ВПС характеризуються наявністю широкого інтервала склу-вання полімера, який формує градієнт складу (273-373 К, 323-423 К), який є суперпозицією інтервалів склування у шарах з різним його вмістом, що відкри-ває широкі можливості отримання на основі градієнтних ВПС перспективних шумо-віброзахисних матеріалів.

Дослідження морфології градієнтних ВПС показало, що різний ступінь мікрофазового розподілу призводить до формування структури із змінним рів-нем гетерогенності у шарах градієнтних систем, які знаходяться на різній глиби-ні від поверхні. Так, при дослідженні градієнтних напів-ВПС на основі поліуре-тану та полівінілпірролідону показано, що мають місце значні зміни морфології на різній глибині від поверхні. На глибині 2 мм від поверхні зразка градієнтної напів-ВПС спостерігається чітка границя фронту ПВП у матриці ПУ, що узгод-жується з результатами дослідження градієнтного профілю методом ІЧ-спект-роскопії. На глибині 3,5 мм від поверхні зразка мікрофотографія фіксує струк-туру, близьку до структури індивідуального поліуретану.

Порівняльне вивчення фізико-механічних властивостей рівноважних та градієнтних ВПС висвітлило низку переваг градієнтних систем.

Таблиця 4.

Фізико-механічні властивості рівноважних та градієнтних

напів-ВПС на основі поліуретану та полівінілпірролідону

Зразок | Подовження при розриві, (%) | Руйнуюча напруга, (МПа) | Модуль

Юнга,

(МПа) | Енергія, що поглинається при розриві (Н/мм)

ПУ | 215.3 | 4.5 | 4.9 | 6.4

напів-ВПС, 7.1% ПВП | 123,4 | 9.60 | 17.4 | 6.3

напів-ВПС, 13.3% ПВП | 82.5 | 13.5 | 49.3 | 5.8

напів-ВПС, 22.5% ПВП | 70.4 | 15.9 | 130.6 | 7.2

напів-ВПС, 30.4% ПВП | 76.9 | 25.8 | 411.9 | 13.7

напів-ВПС, 41.0% ПВП | 68.6 | 26.4 | 473.2 | 14.3

напів-ВПС, 57.3% ПВП | 57.1 | 28.9 | 691.4 | 13.6

шар 1 град. напів-ВПС | 65.3 | 27.1 | 485.4 | 13.2

шар 2 град. напів-ВПС | 80.6 | 14.8 | 103.2 | 7.1

шар 3 град. напів-ВПС | 176.3 | 6.2 | 9.3 | 6.7

шар