Національна Академія наук України

Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б.І.Вєркіна

КОСЕВИЧ Марина Вадимівна

УДК: 539.193.3:621.384.8

ФІЗИЧНІ МЕХАНІЗМИ ВТОРИННОЇ ЕМІСІЇ КЛАСТЕРІВ

ІЗ КОНДЕНСОВАНИХ СЕРЕДОВИЩ

ПРИ НИЗЬКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ

01.04.14 - Теплофізика та молекулярна фізика

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора фізико-математичних наук

Харків - 2001

Дисертацією є рукопис

Робота виконана у Фізико-технічному інституті низьких температур

ім. Б.І. Вєркіна НАН України, м. Харків

Офіційні опоненти:

- доктор фізико-математичних наук, професор, член-кореспондент НАН
України Черепін Валентин Тихонович, Інститут металофізики НАН
України, головний науковий співробітник (м. Київ);

- доктор фізико-математичних наук, професор Пугачов Анатолій
Тарасович, Національний технічний університет “Харківський
Політехнічний інститут”, завідувач кафедрою (м. Харків);

- доктор фізико-математичних наук Савченко Олена Володимирівна,
Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН
України, провідний науковий співробітник (м. Харків).

Провідна установа: Київський національний університет ім. Тараса
Шевченка, кафедра молекулярної фізики

Захист відбудеться “_10_” жовтня 2001 р. о 1500 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 64.175.03 у Фізико-технічному інституті низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України за адресою:
61103, м. Харків, пр. Леніна, 47, актовий зал.

З дисертацією можна ознайомитися у Науковій бібліотеці Фізико-технічного інституту низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України за адресою: 61103, м. Харків, пр. Леніна, 47.

Автореферат розісланий “_29__” __08_______ 2001 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради

доктор фіз.-мат. наук Сиркін Є.С.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Дослідження механізмів утворення та фізичних властивостей кластерів як асоціатів молекул у газовій фазі, зв’язаних слабкими невалентними взаємодіями, представляє як фундаментальний, так і практичний інтерес. Фундаментальні знання про кластери необхідні для поглиблення молекулярно-фізичних уявлень про будову речовини, а практичний інтерес до кластерів є зумовленим їх роллю у атмосферних процесах та використанням кластерного підходу до моделювання елементарних актів невалентних взаємодій біологічно-активних сполук у молекулярній біофізиці.

Кластери атомів, молекул, іонів можуть утворюватися у самих різних процесах та умовах: при асоціації мономерів у газовій фазі, при електророзпиленні рідин та при бомбардуванні конденсованої речовини високоенергетичними частинками. У той час як стосовно перших двох типів процесів є сформовані уявлення, механізми переходу речовини із конденсованого стану до газової фази під високоенергетичним впливом у вигляді не тільки окремих молекул, але й кластерів, лишаються не до кінця дослідженими. Така ситуація пов’язана, у першу чергу, із недостатньою кількістю отриманих на даний час експериментальних даних, а також із неоднозначністю у інтерпретації результатів. Оскільки фізичні кластери є короткоживучими об’єктами і можуть існувати лише у певних умовах, пристрої для їх отримання та реєстрації повинні бути поєднані у одній експериментальній установці, що реалізується у рамках вторинно-емісійної мас-спектрометрії. Для дослідження вторинної емісії кластерів із твердих зразків таких традиційних об’єктів вивчення міжмолекулярних взаємодій як вода, спирти, легколетючі органічні сполуки, зразки повинні знаходитися при низьких температурах. Техніка низькотемпературної мас-спектрометрії була реалізована у вигляді унікальних установок лише в кількох закордонних лабораторіях, а отримана інформація щодо розпилення кластерів зводилася до констатації їх складу та розподілу. Систематичні дослідження залежності характеру розподілу кластерів від температури конденсованого зразка, його структури та складу не проводилися. Відсутність необхідних даних позначалася при розробці моделей механізмів вторинної емісії кластерів і не дозволяла зробити вибір між двома можливими механізмами - прямого розпилення кластерів як частинок твердого тіла та збірки кластерів у щільній газовій фазі, щи виникає у зоні впливу бомбардуючої частинки. Крім того, здійснювалися спроби побудови єдиної моделі утворення кластерів для речовин різної природи, в яких практично не враховувалися фізичні властивості об’єктів, з яких проводилося розпилення.

Таким чином, вторинна емісія кластерів із конденсованих зразків зі слабкими типами міжмолекулярних взаємодій, що знаходяться при низьких температурах, є недостатньо вивченим питанням і немає єдиної думки відносно механізмів утворення кластерів у таких умовах, у зв’язку із чим дослідження у цьому напрямку є актуальними. Доцільність проведення таких досліджень зумовлена можливістю подальшого використання очікуваних від них фундаментальних результатів та розроблених методик у рішенні прикладних задач молекулярної фізики і біофізики, кріобіофізики, екології, атмосферних досліджень.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана у рамках науково-дослідницьких робіт відділу молекулярної біофізики Фізико-технічного інституту низьких температур НАН України за темою: “Дослідження структурних та фiзико-хiмiчних властивостей комплексів нуклеїнових кислот з біологічно активними речовинами” (шифр 1.4.10.18.2), а також у відповідності із робочим планом Угоди між Українською Національною Академією наук та Угорською Академією наук за темою: “Дослідження геометричних та енергетичних параметрів міжмолекулярних взаємодій біологічно-активних речовин у широкому інтервалі температур методом м’якоіонізаційної мас-спектрометрії” і темою Міжнародної асоціації по сприянню розвитку кооперації з ученими Союзу Незалежних Держав “Ван-дер-ваальсові кластери: роль динамічних кореляцій та хаосу” (N INTAS-96-0865).

Мета і задачі дослідження.

Метою дисертаційної роботи стало встановлення шляхів та фізичних механізмів утворення кластерів при переводі конденсованих зразків із різними типами міжмолекулярних взаємодій до газової фази під впливом бомбардування високо-енергетичними частинками у температурному діапазоні 77-273 К.

Об’єктом дослідження є процес утворення фізичних кластерів.

Предмет дослідження складають механізми формування газофазних кластерів в умовах передачі енергії твердим та рідким речовинам шляхом їх бомбардування прискореними частинками.

Для досягнення сформульованої мети у роботі було поставлено та вирішено наступні задачі:

- Розробити низькотемпературну методику для вторинно-емісійного мас-спектрометричного дослідження легколетючих сполук та їх сумішей у інтервалі температур 77-273 К.

- Провести систематичне дослідження кластерів, що розпилюються високоенергетичними частинками при температурі нижче 273 К із конденсованих зразків, які

характеризуються різними типами міжмолекулярних взаємодій: водного льоду, кристалогідратів неорганічних сполук, спиртів та їх бінарних сумішей із водою.

- Отримати температурні залежності вторинно-емісійних мас-спектрів названих зразків у інтервалі температур 77-293 К та виявити параметри мас-спектрів, що відбивають фазові переходи у зразках; запропонувати пояснення спостереженим змінам у спектрах.

- Виготовити та дослідити зразки із мікрогетерогенною структурою з метою встановлення можливості проведення кореляцій між структурними особливостями твердого зразка та типами розпилених із нього кластерів.

- Розробити модель для інтерпретації низькотемпературних вторинно-емісійних мас-спектрів, яка грунтується на урахуванні параметрів фазових діаграм речовин та систем, що досліджуються.

- На засадах аналізу отриманих експериментальних даних та запропонованих у літературі моделей встановити механізми утворення кластерів при переводі зразків із конденсованого стану у газову фазу під впливом бомбардування високо-енергетичними частинками.

- Розробити підходи до застосування отриманої фундаментальної інформації при вирішенні практичних задач молекулярної фізики і біофізики, у дослідженнях довколишнього середовища.

Методи дослідження. Для формування кластерів було використано метод бомбардування зразків високоенергетичними частинками, а також метод асоціації у газовій фазі. Для встановлення типу та розподілу кластерів застосовували методи мас-спектрометричного аналізу.

Наукова новизна одержаних результатів.

- Розроблено новий низькотемпературний варіант мас-спектрометричного методу, який дозволяє отримувати вторинно-емісійні мас-спектри одно- та багатокомпонентних зразків легколетючих сполук при фіксованій та змінній температурі.

- За допомогою даного методу вперше зареєстровано мас-спектри кластерів, що переходять до газової фази при швидкому локальному нагріві, для великої серії об’єктів, які раніше не досліджувалися: кристалогідратів солей та кислот, сумішей спиртів з водою, багатокомпонентних зразків із мікрогетерогенною структурою.

- Розроблено відсутню раніше модель для інтерпретації низькотемпературних мас-спектрів багатокомпонентних систем.

- Уперше виявлено можливість розпилення кластерів води не тільки із водного льоду, а й із кристалогідратів кислот, причому з більш високою ефективністю для останніх.

- Отримано значний обсяг принципово нової інформації про кластери, які відповідають водно-спиртовим системам: зареєстровано не тільки позитивно, але й негативно заряджені кластери, фрагментні та непарно-електронні кластери, великі серії змішаних водно-спиртових кластерів.

- Уперше отримано та детально досліджено температурні залежності розподілу кластерів, що розпилюються, і запропоновано їх пояснення з урахуванням фізичних параметрів багатокомпонентних систем та фазових переходів у них. На основі цих даних уперше доведено існування чіткої відповідності між агрегатним станом речовини та характером розпилених із неї кластерів; вперше доведено, що за використаних умов кластери води розпилюються із твердого зразка, а кластери спиртів - із рідкої фази.

- Вперше показана можливість проведення кореляцій між структурою твердого зразка на мікро- та нано-рівнях та характером розпилених із нього кластерів.

- Принципіальну новизну несе у собі висновок про неправомірність підходу побудови єдиної моделі вторинної емісії кластерів, застосовну до усіх типів речовин як у твердому, так і рідкому станах; виділено кілька типів механізмів, які реалізуються у різних типах систем.

- Уперше застосовано підхід до отримання інформації щодо характеристик міжмолекулярних взаємодій у заморожених зразках біологічно-активних речовин на основі аналізу розпилених із них кластерів.

Практичне значення одержаних результатів.

Розроблені основи методу низькотемпературної вторинно-емісійної мас-спектрометрії, експериментальна техніка та підходи до інтерпретації кластерних спектрів цілком готові для подальшого використання у фундаментальних молекулярно-фізичних дослідженнях кластерів. Вони також можуть знайти застосування у фундаментальних та прикладних молекулярно-біофізичних дослідженнях міжмолекулярних взаємодій у заморожених водних розчинах біологічно-активних сполук. Метод може бути використано при моделюванні процесів у середніх та верхніх шарах атмосфери та у космічному просторі, що протікають при зіткненні висо-коенергетичних частинок із кристалами льоду різного складу.

Зроблені на прикладі ряду конкретних сполук узагальнені висновки щодо механізмів утворення кластерів можна використовувати для виявлення аналогічних механізмів у подальших дослідженнях нових систем.

Експериментальні дані про характеристики і розподіл кластерів, що розпилюються із різних систем, можуть бути використані у теоретичних роботах по розрахунках найбільш вигідних структур кластерів.

Запропоновану автором методику застосування спиртів у якості низькотемпературних рідких матриць нещодавно почали використовувати у наукових дослідженнях у Інституті органічної хімії, Гейдельберг, Німеччина. Сумісно розроблена низькотемпературна методика отримання великих кластерів спиртів використовується у дослідженнях стабільності кластерів у Центральному інституті хімії Угорської академії наук, Будапешт. Дані про отримання кластерів сполук, що містять азот, шляхом розпилення із конденсованих зразків використовують в Університеті Суссекса, Англія, для порівняння з параметрами кластерів тих же об’єктів, отриманих у газовій фазі.

Технічні рішення і методики можуть бути використані на підприємствах наукового приладобудування, які випускають мас-спектрометричне обладнання.

Особистий внесок здобувача полягає у ініціюванні усієї представленої серії досліджень [1-47] механізмів вторинної емісії невалентних кластерів при низьких температурах з метою як отримання фундаментальної інформації, так і розробки нового методичного підходу до вивчення заморожених об’єктів, які становлять інтерес для молекулярної біофізики та екології, а також в узагальненні матеріалів досліджень.

У дисертації представлені результати, отримані автором самостійно [13, 17, 18] та під її науковим керівництвом [3-7, 9, 10, 14, 20-23]. В усіх роботах авторові належить постановка задачі дослідження, вибір методів її вирішення, участь в обговоренні отриманих результатів та написанні статей. Основний об’єм експериментальних вимірів у роботах [1, 2, 4, 5, 8, 12, 15-18] виконано автором самостійно, а у решті робіт, опублікованих із співавторами, значний внесок зроблено у обробку результатів вимірів. Авторові належить розробка моделі для інтерпретації низькотемпературних вторинно-емісійних мас-спектрів [6, 10-13, 18] та пропозиції щодо практичного використання розроблених методик [9, 18, 20, 21, 23]. Розробка конструкції та виготовлення кріогенного блоку вторинно-емісійного джерела іонів у роботі [3] належить Боряку О.А., розробка системи термостабілізації та системи зв’язку експериментальної установки з керуючим комп’ютером - Орлову В.В.; розробка десорбційно-польових графітових емітерів [4] проводилася сумісно з Шелковським В.С. У роботах, виконаних у рамках міжнародного спів-робітництва [12, 15, 16, 26, 28, 32, 38, 40, 45], із закордонними колегами проводилося обговорення результатів, отриманих автором у ході сумісних експериментів на наявному у них експериментальному обладнанні. У роботі [19] авторові належить огляд власних результатів, отриманих із використанням методу низькотемпературної мас-спектрометрії.

Апробація результатів дисертації. Основні результати досліджень, які ввійшли до дисертаційної роботи, були особисто представлені автором у вигляді усних та стендових доповідей та обговорені на таких конференціях та семінарах: International Conferences on “Physics of clusters. Clusters in plasma and gases” (1997, 1999, Puschino, Russia), European Research Conference “Fundamental aspects of clusters. Cluster dynamics” (1995, Sitges, Spain), European Research Conference “Cluster-surface interactions”, (1998, Cargese, France), серії міжнародних конференцій International Mass Spectrometry Conference (13th - 1994, Budapest, Hungary; 14th - 1998, Tampere, Finland; 15th - 2000, Barcelona, Spain); серії міжнародних конференцій Informal Meeting on Mass Spectrometry (13th - 1995, Budapest, Hungary; 15th - 1997, Smolenice, Slovak Republic; 16th - 1998, Budapest, Hungary; 17th - 1999, Fiera di Primiero, Italy; 18th - 2000, Prague, Czech Republic); 12th International Conference on Secondary Ion Mass Spectrometry and Related Topics (1999, Brussels, Belgium); 11th International Biophysical Congress (1993, Budapest, Hungary); I та II З’їздах Українського біофізичного товариства (1994, Київ; 1998, Харків); II З’їзді біофізиків Росії, (1999, Москва, Росія); Conference on Physics of Biological Systems (with international participants) (1998, Пуща-Водиця); 23rd European Congress on Molecular Spectroscopy (1996, Balatonfured, Hungary); NATO Advanced Study Institute “Gas Phase Ion Chemistry” (1995, Garmish-Partenkirchen, Germany); Спеціальній сесії ІНТАС у рамках 4-го Російського симпозіуму (з міжнародною участю) “Рідкокристалічні полімери” (1999, Москва, Росія); науковому семінарі Інституту іонної фізики Університету Інсбрука (1994, Інсбрук, Австрія); наукових семінарах Харківського відділення Українського біофізичного товариства (1995, 1999, Харків); наукових семінарах мас-спектрометричної лабораторії Центрального інституту хімії Угорської академії наук (1996, 1999, 2000, Будапешт, Угорщина); науковому семінарі Інституту мас-спектрометрії Університету Варвіка (1996, Ковентрі, Англія); науковому семінарі мас-спектр-метричної лабораторії Університету Суссекса, (1998, Брайтон, Англія); семінарі лабораторії молекулярних пучків хімічного факультету МДУ (1999, Москва, Росія); семінарі “Фізика і техніка низьких температур” пам’яті академіка Б.І. Вєркіна (1999, Харків).

Публікації. Результати роботи опубліковані у 47 наукових працях, у тому числі у 23 статтях [1-23] та 24 тезах доповідей на національних та міжнародних конференціях та з’їздах [24-47].

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається із вступу, семи розділів та висновків. Повний обсяг дисертації складає 369 сторінок, з яких текст займає 257 сторінок, 64 ілюстрацій, з них 53 рисунка займають повні сторінки, 10 таблиць, з яких 4 займають повні сторінки, 43 сторінки займає список використаних бібліографічних джерел, що складається з 485 найменувань, 15 сторінок складають додатки.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі розкрито стан проблеми механізмів утворення фізичних кластерів та обгрунтовано актуальність обраної теми, наведено загальну характеристику роботи, включаючи мету, задачі, обрані методи дослідження, наукову новизну та практичне значення отриманих результатів.

У першому розділі міститься огляд літератури за проблемою фізичних властивостей кластерів, експериментальних методів їх створення та вивчення. Висвітлено розвиток та сучасний стан уявлень про фізичні кластери як перехідну форму між конденсованим та газовим станом речовини. Систематизовано відомості щодо прогресу методів дослідження кластерів і надано їх порівняльну оцінку. Виділено, що різноманітні модифікації мас-спектрометричного методу є вельми інформативними у експериментальному дослідженні кластерів і мають добрі перспективи подальшого удосконалення.

Виявлено, що у рамках питання утворення кластерів найменший обсяг даних отримано стосовно формування кластерів при передачі енергії конденсованим зразкам із слабкими типами міжмолекулярних взаємодій (ван-дер-ваальсових, водневих зв’язків), які перебувають при температурі 77-273К, шляхом бомбардування їх прискореними частинками. Було зроблено висновок, що це питання залишилося малодослідженим не стільки внаслідок складності техніки низькотемпературного експерименту, скільки у зв’язку з відсутністю адекватних моделей та підходів до інтерпретації даних. Такі дані було отримано лише для вузького кола об’єктів без приділяння належної уваги температурним залежностям та зв’язку між молекулярно-фізичними властивостями зразків і розподілом кластерів, що з них розпилюються. Тому необхідним визнано, по-перше, цілеспрямоване накопичення фактичного матеріалу і, по-друге, встановлення на базі його узагальнення механізмів утворення кластерів у вище означених умовах.

Проведення такого дослідження визнано доцільним та актуальним як з точки зору поглиблення фундаментальних молекулярно-фізичних уявлень про механізми переходу між конденсованим та газовим станом речовини, так і у зв’язку з можливістю використання очікуваних даних як бази для розробки нових методик дослідження об’єктів, що мають практичне значення для молекулярної фізики та біофізики, екології, фізики атмосфери.

У другому розділі на базі критичного аналізу фізичних механізмів вторинно-емісійних процесів та існуючих фізичних моделей утворення кластерів при взаємодії високоенергетичних частинок із конденсованими зразками обгрунтовано вибір напрямку досліджень, сформульовано постановку задачі та вироблено загальну методологію досліджень.

Із розгляду моделей вторинно-іонної емісії (ВІЕ) та переходу речовини із конденсованого до газового стану під впливом бомбардування прискореними час-тинками витікає, що у той час, як описання процесу розпилення окремих молекул та іонів внаслідок передачі енергії та імпульсу розроблено досить повно [48, 49], до механізмів утворення кластерів немає повної згоди. У основі моделей молекулярної ВІЕ лежать уявлення про розподіл енергії бомбардуючої частинки у зразку, започатковані А.Беннінгховеном (рис.1) [49], та концепція ізомеризації енергії, запропонована Г.Куксом [50]. Усі існуючі моделі включають механізм теплової десорбції, але молекулярно-фізичні підходи при їх побудові використовувалися не в повній мірі. Щодо утворення кластерів в умовах ВІЕ, то розглядалися два основні механізми: прямої емісії або розпилення кластерів як частинок зразка та збірки кластерів шляхом рекомбінації розпилених атомів або молекул [51, 52], а також деякі проміжні варіанти. Окремо слід виділити оригінальну модель фазового вибуху, запропоновану Я.Суннером та П.Кебарлє [53] для рідин.

Рис.1 Схема розподілу середньої
енергії Е(r), що передається поверхні
зразку, як функція відстані r від місця
удару бомбардуючої частинки.

Попередній аналіз різноманіття експериментальних фактів та моделей при-мусив у даній роботі відмовитися від шляху пошуку єдиної моделі утворення кластерів для всіх типів систем як хибного. Провідним методологічним підходом було обрано підбір певного типу механізму у залежності від типу, складу, агрегатного стану, температури, структури та морфології поверхні (у разі твердих об’єктів) систем, що досліджуються, та виділення внеску різних механізмів для кожної конкретної системи.

Для врахування перелічених факторів було запропоновано створювати різні типи систем, керуючись їх фазовими діаграмами. Для порівняння параметрів (типу, розподілу за розмірами, відносного внеску) кластерів, що розпилюються, було намічене послідовне та систематичне

дослідження одно- та двокомпонентних систем органічних та неорганічних речовин з різними типами міжмолекулярних зв’язків - ван-дер-ваальсовими, іонними, Н- зв’язками та змішаними типами взаємодій, з отриманням температурних залежностей у інтервалі температур 77-273 К.

Основними об’єктами дослідження було обрано воду й спирти як однокомпонентні зразки та розчини солей, кислот, біологічно активних речовин у воді або спиртах і водно-спиртові суміші як дво- або багатокомпонентні системи.

Ще одним із методологічних підходів було обрано цілеспрямоване виявлення можливих змін характеру спектрів у момент фазових перетворень у системах та аналіз причин, за якими утворення кластерів у певних умовах припиняється.

У третьому розділі наведено основні характеристики установок, що використовувалися, та описана методика експериментів. Специфіка об’єктів дослідження - фізичних кластерів, які не можна виділити із середовища, в якому вони утворюються, потребує об’єднання пристрою для генерації газофазних кластерів та приладу для їх вивчення у єдину експериментальну установку. Для створення системи, в якій відбувається перехід речовин обраних класів із конденсованого стану у газову фазу у формі кластерів, зразок необхідно підтримувати при температурі нижче 273 К, що зумовлює відповідні вимоги до обладнання. Основним експериментальним методом дослідження було обрано вторинно-емісійну мас-спектрометрію. Аналіз кластерів за масою був оснований на розділенні частинок у залежності від відношення їх маси m до заряду z при їх русі зі швидкістю у електричному та магнітному полях згідно з формулою: .

Низькотемпературні дослідження проводили на двох типах мас-спектрометрів - магнітному та з подвійною фокусировкою (тандемному).

На базі серійного магнітного мас-спектрометра МІ-1201Е (ВО “Електрон”,
м. Суми, Україна) було створено спеціалізовану установку для низькотемпературних експериментів, новими відмінними складовими якої були кріогенне джерело кластерних іонів, система термостабілізації та система автоматизованого керування. Основним елементом джерела вторинних іонів є кріогенний блок для термостатування зразка (рис.2), який являє собою мідний циліндр, що охолоджується рідким азотом. Зразок вводиться у блок на підложці, яка кріпиться на пересувному штоці. Система темростабілізації дозволяла регулювати температуру у діапазоні 77-273 К та підтримувати її з точністю не гірше 1 К. Експерименти проводили у режимі бомбардування швидкими атомами (БША) аргону з енергією первинного пучка 3-5 кеВ.

Рис.2. Кріогенний
блок (1) вторинного
джерела іонів та
тримач (4) зразка
(3); (2) - термометр
опору, (5)- контакти

Зразки заморожували на підложці у різних режимах охолодження. Температурні залежності отримували у режимах поступового відігріву, звичайно зі швидкістю 3K*хвил-1, або циклічної зміни температури зразка.

Було розроблено автоматизовану систему керування отриманням та обробкою даних, у якій морально застаріла модель ЕОМ була замінена на більш сучасну ПЕОМ IBM-PC/AT386/-387. Автоматизація дозволила підвищити продуктивність установки приблизно на два порядки.

Експерименти з використанням тандемного мас-спектрометра VG-ZAB-SEQ (“Micromas”, Великобританія) виконувалися у рамках міжакадемічної програми у співробітництві з Центральним інститутом хімії Угорської Академії наук. Послідовне з’єднання магнітного та електростатичного аналізаторів забезпечувало як більшу роздільну здатність (вище 2000), так і можливість режиму дисоціації, активованої зіткненнями. Експерименти проводили у режимі вторинно-іонної мас-спектрометрії (ВІМС) з бомбардуванням іонами Cs+ з енергією 10-30 кеВ. Зразки заморожували на стальному штоці. Відсутність стаціонарного кріогенного блоку компенсувалася високою швидкістю реєстрації спектру, що дозволяло спостерігати швидкі зміни під час фазових переходів.

На базі потужного програмного забезпечення було розроблено нову процедуру отримання термограм, тобто залежності ефективності розпилення будь якого кластера від температури зразка.

Основні параметри вторинно-емісійних спектрів добре відтворювалися якісно та кількісно на обох типах установок, що є одним із підтверджень достовірності отриманих даних.

З метою порівняння деяких характеристик процесів утворення кластерів шляхом розпилення зі шляхом асоціації у газовій фазі відповідні експерименти проводили із використанням методу польової іонізації (ПІ) на спеціалізованій установці на базі мас-спектрометра МІ-1201Б. Систему, в якій відбувалися взаємодії, створювали шляхом напуску мономолекулярних потоків речовин з двох випарювачів до реакційної зони у ПІ-джерелі іонів. Метод ПІ було удосконалено завдяки запропонованому новому способу виготовлення десорбційно-польових та ПІ емітерів з графіту; такі емітери відрізняються більшою ефективністю, міцністю, економністю по необхідних матеріалах та працезатратах.

Збір даних проводили із застосуванням спеціалізованого программного забезпечення, а їх обробку - із використанням сучасних стандартних комп’ютерних програм.

У четвертому розділі представлені результати експериментальних досліджень розпилення кластерів із твердих тіл з водневими зв’язками та змішаним типом водневих та іонних зв’язків. Оскільки перші ж з проведених експериментів показали, що адекватну оцінку даних для багатокомпонентних систем неможливо проводити на підставі ранніх уявлень, було розроблено нову модель для інтерпретації вторинно-емісійних мас-спектрів. Модель базується на проведенні кореляцій між розподілом (типом та інтенсивністю) кластерних іонів, що розпилюються, з такими характеристиками твердого тіла як структура та морфологія його поверхні на мікро- та нано-рівнях, типи міжмолекулярних взаємодій, фазові переходи при зміні температури. На підставі аналізу літературних даних щодо структури заморожених водних розчинів органічних та неорганічних сполук показано, що лінійні розміри структурних елементів зразку (кристалітів, міжкристалітних каналів), що становлять 10-4-10-6 м, на декілька порядків більше діаметру (~10-8 м) зони, що збуджується ударом однієї бомбардуючої частинки (рис.3). Внаслідок цього речовина розпилюється із зон різного складу незалежно, і результуючий інтегральний мас-спектр є суперпозицією спектрів індивідуальних компонентів зразка. Змішані кластери відповідають лише таким зонам, у яких змішання різних компонентів відбувається на рівні молекул. Ця модель застосовувалася в усіх подальших дослідах.

Рис. 3. Схематичне зображення
структури гетерогенного зразка,
що бомбардується потоком Aro .

Детально вивчено утворення кластерів води як основного компонента більшості систем, обраних для дослідження. Звернено увагу на існування відмін у розподілі вкладів кластерів серії (H2O)nH+ для аморфної твердої води, полікристалічного льоду та кристалогідра-тів кислот. Вперше досліджено питання про можливість існування залежності процесу розпилення кластерів води від температури кристалічного льоду і показано, що роз-поділ у серії (H2O)nH+ практично не змінюється якісно і кількісно у інтервалі Т=77200 К; поява у спектрах нової серії (H2O)n+ при Т > 200 К пов’зана з режимом активної сублімації льоду. Виявлено ефект при-пинення розпилення кластерів при температурах, що відповідають кристалізації аморфної твердої води.

Із використанням відомих рівнянь молекулярно-кінетичної теорії, що описують масовий потік молекул з поверхні твердих речовин у процесі сублімації

,

де - коефіцієнт випаровування-конденсації, Ts - температура поверхні, pos(Ts) - тиск насиченої пари, R - універсальна газова стала, оцінено швидкість сублімації зразків льоду і встановлено, що результати розрахунків добре узгоджуються із температурою швидкого вичерпання зразка T=2185 К в умовах мас-спектрометричного експерименту. Показано, що тиск у мікроскопічному шарі над поверхнею зразка льоду має кінцеве значення і впливає на деякі параметри спектру (зокрема, появу (H2O)n+ ), з чого витікає, що використання наближення нульового тиску при побудові моделей розпилення не є коректним.

Далі було досліджено двокомпонентні системи типу вода-неорганічна сполука (NaCl, NaOH, HCl, HNO3, MeCl2, де Ме - двовалентний метал) у інтервалі температур 77-293К. Для створення зразків бажаного складу та структури керувалися відомими фазовими діаграмами для цих систем. Найбільш детально кореляції між типами кластерів, що розпилювалися, та параметрами фазових діаграм було вивчено на прикладі двокомпонентної системи (H2O - NaCl). Було встановлено, які саме типи кластерів відповідають різним фазам (таблиця 1), що утворюються у системі у різних співвідношеннях у залежності від концентрації та температури.

Таблиця 1. Типи кластерних іонів, що розпилюються із різних фаз системи

(H2O - NaCl) в умовах низькотемпературного експерименту з БША.

Тип кластерного іона у спектрі

Фаза | (H2O)n H+ | (NaCl)m Na+ | (H2O)n Na+ | (H2O)n NaCl)m Na+

Вода (лід) | n = 1-20 | - | - | -

NaCl (сухий) | - | m = 1, 2 | - | -

NaCl*2H2O | - | m = 1-3 | n = 1, 2 | n, m = 1

Евтектика,

скло | n 10 | m = 1-3 | n = 1-4 | n, m = 1, 2

При наявності у системі фаз льоду та кристалогідрату NaCl2H2O спектр становить суперпозицію спектрів відповідних речовин (рис.4). Показано, що зміни у спектрі з підвищенням температури відповідають двом типам фазових переходів у системі: сублімації кристалів льоду та дегідратації кристалогідрату.

Рис. 4. Низькотемпературний мас-спектр БША системи (H2O - NaCl), 23% NaCl.
а) Т = 78 К, зразок містить кристали льоду та кристалогідрат NaCl*2H2O у евтектиці, спектр являє собою суперпозицію спектрів двох речовин; б) Т=223К, після сублімації льоду зразок містить лише кристалогідрат.

Доведено, що гідратні кластери (H2O)nNa+ однозначно відповідають фазі кристалогідрату NaCl2H2O, бо вони розпилюються незалежно від наявності льоду у системі, а їх внесок, як показують термограми на рис.5, зменшується до нульового у ході дегідратації кристалогідрату.

Рис.5. Термограми основних ти-
пів кластерів у мас-спектрі БША
кристалогідрату NaCl*2H2O.

Термограми, наведені на рис. 5, свідчать про послі-довні підвищення, спад та вихід на рівень насичення ефективності розпилення кластерів (NaCl)mNa+ при підвищенні температури вихідного зразку NaCl2H2O. Підвищення ефективності розпилення запропоновано пояснювати переходом кристалічної решітки до рентге-ноаморфної форми на проміжному етапі обезводнюван-ня, що супроводжується накопиченням дефектів та дестабілізацією. По завершенні переходу та формуванні іонної решітки NaCl ефективність розпилення кластерів (NaCl)mNa+ зменшується на порядок.

З метою довести зв’язок між мікроскопічною будовою твердого тіла та типом кластерів, що переходять у газову фазу, було сконструйовано спеціальні шарові та плівкові зразки. При заморожуванні води з дуже низькою концентрацією С10-5М іонів Na+, K+ (дистильована вода) іони металів опиняються витісненими на поверхню кристалів льоду, завдяки чому їх відносна концентрація на поверхні значно зростає і інтенсивність розпилення іонів Na+, K+ стає порівняна з такою для кластерів води. При цьому у спектрах із гетерокластерів спостерігається лише моногідрат H2ONa+ . Якщо ж на такий зразок напилити тонкий (декілька моношарів) шар води, у спектрі з’являються більші гідрати (H2O)nNa+ (n=1-6). Такі ж

гідратні кластери розпилюються при наявності тонкої плівки льоду на металевій підложці. Даний факт вказує на існування різниці в розпиленні кластерів із поверхневих та більш глибинних шарів зразка, а також на те, що кластери будуються із молекул та іонів, що були найближчими сусідами у структурі твердого тіла.

Рис. 6. Термограми основних типів іонів у низькотемпературному мас-спектрі
ВІМС системи (H2O - BaCl2).

Закономірності, встановлені на прикладі системи (H2O - NaCl), у цілому відтворювалися для систем, що складалися із води та хлоридів двовалентних металів Ме = Mg, Ca, Mn, Cu, Zn, Ba. У цих системах при охолодженні можливе утворення кількох різних типів кристалогідратів MeCl2*nH2O (n=1-12) у залежності від концентрації розчину. Максимальна місткість води n у кластерах (H2O)nMe+ грубо корелювала із місткістю води у кристалогідраті. Побудовані термограми (рис.6) показали, що ефективність розпилення усіх типів кластерів при підвищенні температури зразка спочатку зростає, певно, з тих же причин, що і для кристалогідрату NaCl2H2O (див. рис.5), тобто обезводнювання та переходу до рентгеноаморфної форми, а потім знижується і виходить на насичення при утворенні нової стабільної форми.

У спектрах БША систем (H2O - MeCl2) було зареєстровано появу нових типів іонів, що не очікувалися, а саме МеОН+, (H2O)nМеОН+. Висловлено припущення, що ці іони відповідають фазі продуктів часткового гідролізу солей, що може виділятися при нерівноважних умовах заморожування розчину. Кластери води із кристалогідратів солей не розпилюються.

Розподіл кластерів, що розпилюються з кристалогідратів неорганічних кислот, якісно відрізняється від такого для солей, у першу чергу, наявністю кластерів води. Причому розподіл відносної інтенсивності I,% у серії (H2O)nН+, відрізняється від такого у подібній серії для чистого льоду (рис.7), а абсолютні інтенсивності вищі на порядок, як показано на прикладі системи (H2O - HCl) при CHCl=36,5%, що містить переважно кристалогідрат HCl3H2O і зовсім не містить кристалів льоду.

Рис.7. Порівняння відносної ін-

тенсивності кластерів (H2O)nН+

у спектрах водного льоду та

кристалогідрату HCl3H2O .

Такі ж відмінності спостерігалися у мас-спектрі тригідрату азотної кислоти HNO33H2O (рис.8). Можли-вість формування кластерів води взагалі було запропо-новано пояснювати наявністю водневих зв’язків та ланцюжків з молекул води у структурі кристалогідратів кислот (відсутніх у кристалогідратах більшості солей), а значно підвищену абсолютну інтенсив-ність - існуванням протонів або протон-зв’язаних димерів у кристалічній решітці. Великим серіям кластерів, що переходять до газової фази при бомбардуванні кристалогідрату HNO33H2O було приписано структури, перелічені на рис.8.

Рис. 8. Розподіл кластерів у низькотемпературному мас-спектрі БША HNO33H2O. T = 170 K.

Найбільш важливими висновками, що були зроблені на основі цієї частини роботи, є висновки про наявність кореляцій між структурою твердих тіл і типом та розподілом кластерів, що з них розпилюються, про зміну у розподілі кластерів при фазових перетвореннях у зразках та про вищу ефективність розпилення кластерів із твердих тіл із змішаним типом іонних та водневих зв’язків у порівнянні з об’єктами з лише одним типом цих зв’язків.

У п’ятому розділі приведені експериментальні дані щодо утворення кластерів при бомбардуванні органічних речовин, переважно спиртів та їх сумішей із во--дою, що знаходяться у рідкому стані. На відміну від попередніх робіт інших авто-рів, дослідження проводилися у більших температурному (77-273 К) та масовому (до 1000 Да) діапазонах і з більшою роздільною здатністю, що дозволило отримати не тільки кількісно, а й якісно нову інформацію. Застосування ряду молекулярно-фізичних уявлень дозволило знайти пояснення кільком спостереженим раніше експериментальним фактам, які мали принципове значення у виборі моделі утворення кластерів означеного класу органічних речовин.

Було виявлено, що у зразках первинних спиртів в умовах низькотемпературних БША/ВІМС експериментів практично неможливо повністю позбутися домішок води, а навіть незначна її кількість перетворює систему з однокомпонентної на двокомпонентну. Визнання цього на перший погляд малозначного факту мало вирішальне значення для інтерпретації результатів експериментів, оскільки дозволило встановити однозначну залежність між агрегатним станом зразків та характером відповідних мас-спектрів. Було доведено, що перехід цих речовин у газову фазу у формі кластерів під впливом бомбардування можливий лише із рідкого стану, а температура появи кластерного спектру, нижча за температуру плавлення чистих спиртів, добре узгоджується з температурою появи рідкої фази за рахунок плавлення водно-спиртової евтектики при відігріві системи.

Було досліджено концентраційні залежності спектрів для систем первинних спиртів метанолу, етанолу, пропанолу, бутанолу з водою і виявлено, що склад та розподіл кластерів у мас-спектрах БША/ВІМС, зареєстрованих після появи рідкої фази при відігріві, постійний і не залежить від вихідної концентрації розчину. Цей факт також узгоджується з відповідністю кластерів евтектиці постійного складу. Встановлено, що характер спектрів також не залежить від типу бомбардуючого агента (Aro, Cs+), його зарядового стану та енергії у широких межах 4-30 кеВ. По кількісних показниках абсолютна інтенсивність кластерних іонів, що відбиває ефективність переводу речовини із конденсованого до газового стану, у середньому на два порядки вища для рідких спиртів ніж для твердого льоду. Якісно мас-спектри водно-спиртових систем складаються з наборів спиртових та водно-спиртових кластерів, стабілізованих водневими зв’язками: Mn*H+, Mn*(H2O)m*H+ (M - молекула спирту) у режимі реєстрації позитивних іонів та [Mn-H]-, [Mn*(H2O)m-H]- - негативних (рис. 9). Негативно заряджені кластери достатньо великого розміру для органічних речовин було спостережено вперше.

Абсолютні внески позитивних та негативних кластерних серій були одного порядку величини. Вища роздільна здатність дозволила зареєструвати тонку структуру спектрів і виявити фрагментні кластерні іони. Існування останніх вказує на те, що розпад збуджених кластерів у газовій фазі може проходити не тільки шляхом розриву слабких міжмолекулярних зв’язків, але й ковалентних зв’язків у молекулах-компонентах кластерів. Дослідження методом тандемної мас-спектрометрії показали, що шляхи розпаду гідратних кластерів Mn*(H2O)m*H+ залежать від їх розміру: малі кластери втрачають переважно молекулу води, а кластери з (n+m)>10 - молекулу спирту.

Виміри у ширшому масовому діапазоні дозволили, на відміну від попередніх робіт, зареєстру-вати змішані спиртово-водні кластери великого розміру (m+n =30), що містять до 8 молекул води. Для аналізу розподілу кластерів було запропоновано проводити порівняння експериментально зареєстрованого розподілу і теоретично розрахованої ймовірності включення двох компонентів А і В, що знаходяться у співвідношенні А:В, до асоціату АnBm , яка описується бінарним розподілом (A+B)(n+m) . Було показано, що для кластерів, що відповідають системі етанол-вода, розподіл якіс-но узгоджується із розрахованим розподілом для А:В = 0,825:0,175, який відповідає евтектичному співвідношенню для цієї системи, але має кількісні відмінності, що виникають, найбільш ймовір-но, за рахунок розпаду певної долі кластерів. У згоді з розрахунковим розподілом знаходяться такі риси спектрів як відсутність кластерів води та зменшення інтенсивності кластерів у серії чистого спирту MnH+ до рівня фону при n>10. Важливим слідством таких спостережень є те, що розподіл кластерів у першому наближенні відображає співвідношення компонентів у системі.

Рис. 9. Низькотемпературні мас-спектри ВІМС
метанолу з домішкою води, зареєстровані у
режимах позитивних (а) та негативних іонів (б).

Вперше було детально досліджено температурні залежності утворення кластерів для водно-спиртових систем, побудовано та проаналізовано термо-грами для серій різних типів кластерів, що переходять у газову фазу (рис.10).

а б

Рис. 10. Термограми кластерів, присутніх у низькотемпературних ВІМС спектрах

спиртів: а - етанол, б - метанол. М, W - молекули спирту та води, відповідно.

Циклічне підвищення та зниження температури зразка показало, що припинення формування кластерів при підвищенні температурі до певного рівня пов’язане не з вичерпанням зразку, як вважалось раніше, а з його самозаморожуванням внаслідок швидкого відводу тепла при швидкому випаровуванні. Температурні діапазони реєстрації кластерів були у згоді з діапазонами існування рідкої фази, які є більшими для систем з нижчим тиском насиченої пари. За відсутністю довідкових експериментальних даних щодо тиску для спиртів при Т<200 К, було виконано його оцінки використовуючи залежність

,
де p* - тиск пари при температурі T* , -Нс - мольна ентальпія сублімації для твердої фази або випаровування для рідкої. Для водно-спиртової суміші у евтектичному співвідношенні та у наближенні ідеального розчину тиск