НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКPАЇНИ

ІНСТИТУТ ФІЗИКИ КОНДЕНСОВАНИХ СИСТЕМ

На правах рукопису

КАПКО Віталій Іванович

УДК 532; 537.226; 541.135

ВРАХУВАННЯ АСОЦІАТИВНИХ ВЗАЄМОДІЙ

В ТЕОРІЇ РОЗЧИНІВ ЕЛЕКТРОЛІТІВ.

МЕТОД ІНТЕГРАЛЬНИХ РІВНЯНЬ

ДЛЯ КОРЕЛЯЦІЙНИХ ФУНКЦІЙ РОЗПОДІЛУ

01.04.02 – теоретична фізика

А В Т О Р Е Ф Е Р А Т

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

ЛЬВІВ – 2001

Дисертацією є рукопис

Роботу виконано в Інституті фізики конденсованих систем Національної академії наук України.

Науковий керівник – доктор фізико-математичних наук, професор Головко Мирослав Федорович, Інститут фізики конденсованих систем НАН України, завідувач відділу теорії розчинів

Офіційні опоненти – – доктор фізико-математичних наук, професор Токарчук Михайло Васильович, Інститут фізики конденсованих систем НАН України, завідувач відділу теорії нерівноважних процесів доктор фізико-математичних наук, старший науковий співробітник Карасєвський Анатолій Ілліч, Інститут металофізики НАН України, провідний науковий співробітник

Провідна організація – Інститут теоретичної фізики ім. М.М.Боголюбова НАН України, відділ теорії та моделювання плазмових процесів, м.Київ

Захист відбудеться 29 березня 2002 року о 14 на засіданні спеціалізованої вченої ради Д .156.01 при Інституті фізики конденсованих систем Національної академії наук України за адресою: 79011 м. Львів, вул.Свєнціцького, .

З дисертацією можна ознайомитись у науковій бібліотеці Інституту фізики конденсованих систем НАН України за адресою: 79026 м.Львів, вул.Козельницька, .

Автореферат розіслано 17 лютого 2002 року.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Д .156.01

кандидат фіз.-мат. наук Т.Є. Крохмальський

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Розчини електролітів є дуже поширеними в природі речовинами і вже довгий час привертають увагу дослідників як великою різноманітністю своїх властивостей і пов'язаних з ними явищ, так і широкими можливостями їх практичного застосування в різних галузях науки і техніки. Характерною рисою розчинів електролітів є те, що вони містять в собі заряджені частинки (іони) і нейтральні частинки розчинника.

В полярних розчинниках з високою діелектричною проникністю електроліти перебувають у вигляді незалежних сольватованих іонів. Але із збільшенням валентності іонів або при переході до розчинників із меншою діелектричною проникністю збільшується кулонове притягання між протилежно зарядженими іонами, що приводить до утворення нейтральних іонних пар. Такі комплекси можуть виникати також за рахунок утворення хімічних зв'язків. Таким чином, в ролі асоціативної взаємодії може виступати як частина притягальної кулонової взаємодії, так і специфічна хімічна взаємодія. Поява іонних пар змінює властивості розчинів електролітів. Наприклад, різко зменшується провідність системи, оскільки зменшується концентрація носіїв заряду, якими є вільні іони. Крім іонної асоціативної взаємодії в розчинах електролітів існує також іон-молекулярна та міжмолекулярна асоціативні взаємодії. Перша з них проявляється в сольватаційних ефектах, друга – в таких явищах, як утворення ланцюжків молекул розчинника, сітки водневих зв'язків тощо.

Для врахування асоціативних ефектів в теорії розчинів електролітів було розвинуто декілька підходів, які можна поділити на три категорії:

·

·

·

До виходу наших робіт третій підхід був обмежений виключно іонним рівнем опису розчину електроліту, в якому явно розглядають лише іони, а молекули розчинника враховувалися напівфеноменологічно через діелектричну проникність. Проте для пояснення багатьох властивостей розчинів електролітів, зокрема діелектричної проникності розчинника, іонний рівень опису є недостатнім. Тому в теорії розчинів електролітів існує ще іон-молекулярний рівень, в якому рівноправно розглядаються усі частинки розчину - як іони, так і молекули розчинника.

Дисертаційна робота виконана у відділі теорії розчинів Інституту фізики конденсованих систем НАН наук України згідно планів науково-дослідних робіт за бюджетними темами: "Дослідження властивостей складних рідин" (1994 -- 1998 рр., номер державної реєстрації 0194 022988), "Врахування ефектів асоціації, орієнтаційного впорядкування та просторової неоднорідності в статистичній теорії складних рідин" (1999 -- 2001 р.р., номер державної реєстрації БТ00399 0199V001137).

Метою даної дисертації є розвиток аналітичного підходу в теорії розчинів електролітів при врахуванні асоціативних ефектів. Для цього в даній роботі було визначено ряд завдань, зокрема:

1) узагальнення іон-молекулярного підхіду в теорії розчинів електролітів на випадок іон-іонної, іон-молекулярної і міжмолекулярної асоціативних взаємодій;

2) виявлення впливу утворення іонних пар на екрановані потенціали і функції розподілу іон-молекулярної системи;

3) виведення аналітичних виразів для термодинамічних функцій моделі;

4) вивчення впливу асоціації на властивості міжфазної області на границі електрод-електроліт;

5) проведення порівняння результатів теорії з даними реального і комп'ютерного експериментів.

Наукова новизна отриманих наукових результатів. Вперше іон-молекулярний підхід в теорії розчинів електролітів було узагальнено на випадок іон-іонної, іон-молекулярної і міжмолекулярної асоціативних взаємодій. Досліджено екрановані потенціали і кореляційні функції іон-молекулярної системи. Показано, що завдяки іонній асоціації в області низьких концентрацій іонів характер поведінки іон-іонних екранованих потенціалів змінюється з дебай-гюкельового типу до іонного ближнього впорядкування. Встановлено, що утворення іонних пар посилює орієнтаційну кореляцію між молекулами розчинника, внаслідок чого діелектрична проникність в розчинах слабких електролітів з концентрацією зменшується повільніше, ніж у розчинах сильних.

Вперше отримано аналітичні вирази для термодинамічних функцій розчинів електролітів при одночасному врахуванні молекулярної підсистеми і асоціативної взаємодії між частинками. Досліджено вплив іонної димеризації на фазову рівновагу рідина-рідина.

Результати, отримані для просторово однорідних іон-молекулярних систем, використано для опису властивостей приповерхневої області на контакті електрод-електроліт. Розраховано профілі густини заряду і поляризації. Знайдено аналітичні вирази для ємності і поляризації подвійного електричного шару. Показано, що іонні пари біля зарядженої поверхні проявляють дипольні властивості.

Вирази, отримані для діелектричної проникності іон-дипольної системи з врахуванням іонної асоціації, використано для інтерпретації експериментальних даних для діелектричних властивостей водних розчинів Cu(CHOO)2, Y(CHOO)3, Ba(CHOO)2, Y(NO3)3 і Сu(NO3)2, отриманих методом мікрохвильової діелектричної адсорбційної спектроскопії.

Розвинуто аналітичний підхід для врахування поряд з іонними димерами іонних тримерів і тетрамерів в розчинах електролітів з низькою діелектричною проникністю. В результаті вперше описано експериментальні результати для осмотичного коефіцієнту і молярної провідності в неводних слабополярних розчинах електролітів.

Вперше було пояснено аномальну температурну залежність ємності подвійного електричного шару на основі концепції іонної асоціації. Отримані результати повністю відтворюють дані комп'ютерного експерименту в області високих і низьких температур.

Практичне значення одержаних результатів. Отримана аналітична теорія дозволяє послідовно врахувати вплив асоціативних ефектів різної природи на термодинамічні та структурні властивості розчинів електролітів. Екрановані потенціали можуть бути використані для побудови оптимізованих кластерних розвинень для вільної енергії і кореляційних функцій. Отримані в цій роботі результати також будуть корисними при аналізі експериментальних даних для коефіцієнтів активності, статичної діелектричної проникності, молярної провідності. Так, зокрема, в даній роботі на основі параметрів моделі, що знаходяться з аналізу експериментальних даних для осмотичного коефіцієнту, отримано задовільний опис молярної провідності для LiClO4 в розчинниках з малою діелектричною проникністю. Вирази для хімічних потенціалів можуть застосовуватися для розрахунку фазових діаграм та дослідження границь стабільності розчинів електролітів в залежності від температури, концентрації та інших параметрів.

Особистий внесок здобувача. Автор брав безпосередню участь в узагальненні іон-молекулярного підходу на випадок врахування асоціативних взаємодій. Особисто автором був отриманий аналітичний розв'язок асоціативного середньосферичного наближення (АССН) для іон-дипольної системи і проведено розрахунок екранованих потенціалів і кореляційних функцій для цієї системи. Здобувачеві також належить:

- вивід аналітичних виразів для термодинамічних величин розчинів електролітів з врахуванням асоціативних взаємодій і дослідження на їх основі діаграми співіснування рідина-рідина;

- розв'язок АССН для іон-дипольної системи біля зарядженої твердої поверхні, проведення аналітичних і чисельних розрахунків ємності подвійного електричного шару та поляризації розчинника, а також побудова профілів густини частинок, заряду, поляризації розчинника і падіння потенціалу для цієї системи;

- чисельний розрахунок осмотичного коефіцієнту та молярної провідності для розчинів електролітів з низькою діелектричною проникністю і порівняння їх з експериментальними даними;

- пояснення аномальної температурної залежності ємності подвійного електричного шару на основі уявлень про іонну асоціацію.

Апробація результатів дисертації. Основні результати дисертації доповідались і

обговорювались на таких наукових симпозіумах і нарадах:

·

·

·

а також на семінарах Інституту фізики конденсованих систем Національної академії наук України, семінарах відділу теорії розчинів цього інституту.

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 9 робіт, в тому числі 5 статей в наукових журналах, що визначені переліком ВАК України, 1 препринт і 3 тези конференцій. Перелік основних публікацій подано в кінці автореферату.

Структура і об'єм дисертації. Дисертаційна робота складається із вступу, п'яти розділів, висновків і списку використаних джерел. Обсяг дисертації становить 148 сторінок, включно зі списком використаних джерел, що містить 113 найменувань.

Основний зміст роботи

У вступі проводиться обгрунтування актуальності досліджень, що становлять зміст дисертації, висвітлено новизну отриманих результатів, подано зв'язок досліджень із науковими темами, у роботі над якими приймав участь автор, окреслено мету роботи.

У першому розділі проаналізовано наявні літературні дані та сучасний стан дослідженості проблематики дисертації. Висвітлено місце та роль результатів, отриманих у дисертації, в контексті досліджень, виконаних іншими авторами.

Другий розділ присвячено узагальненню іон-молекулярного підходу в теорії розчинів електролітів на випадок врахування іон-іонної, іон-молекулярної і міжмолекулярної асоціації. Розглядається трисортна просторово однорідна система. Частинки двох сортів – іони, що мають однакові діаметри але різні за знаком і однакові за величиною заряди. Частинки третього сорту мають дипольні моменти. На поверхні кожної частинки розміщений силовий центр, який відповідає за утворення асоціативних зв'язків між будь-якими двома частинками крім іонів одного сорту. Для спрощення розрахунків вважаємо, що розміщення силового центра на поверхні диполя не залежить від орієнтації дипольного момента. Потенціал міжчастинкової взаємодії складається з потенціалу твердих сфер, залежного від орієнтації електростатичного потенціалу і потенціалу короткосяжної асоціативної взаємодії.

Розгляд грунтується на розв'язку багатосортного рівняння Орнштейна-Церніке (ОЦ) , яке пов'язує повну кореляційну функцію і пряму кореляційну функцію :

, (1)

де верхні індекси вказують на ступінь зв'язності відповідної частинки і приймають значення 0 для вільної частинки і 1 для зв'язаної; нижні індекси вказують на сорт частинки, а через умовно позначено набір декартових координат цетра мас і кутів, які задають орієнтацію дипольного момента; - матриця густини, яка складається з елементів

, (2)

де і - відповідно повна густина і густина вільних частинок сорту , які пов'язані між собою законом діючих мас.

Рівняння ОЦ доповнюється умовами замикання АССН (HolovkoKalyuzhnyi Yu.V. // Mol.Phys.- 1991.- V. . - P. ), які в даній роботі узагальнені на випадок іон-молекулярного підходу:

,

, , (3)

де - символ Кронекера, - віддаль між центрами частинок, , - діаметр частинки сорту , - потенціал електростатичної взаємодії, - параметр асоціативної взаємодії (інтеграл від маєрової функції асоціативної взаємодії), - усереднена за орієнтаціями функція радіального розподілу.

Одна з підсистем формально збігається з системою рівнянь для суміші твердих сфер в асоціативній версії наближення Перкуса-Євіка. Другу підсистему розв'язуємо за допомогою бакстерової методики факторизації Вінера-Хопфа. Використовуючи умови замикання (3), знаходимо факторизуючі функції, які залежать від величин , , , що пов'язані з повними корреляційними функціями за допомогою співвідношень:

, ,

, де (6)

і у випадку відсутності іонних пар збігаються з вкладами в електростатичну частину внутрішньої енергії від іон-іонної, іон-дипольної і диполь-дипольної взаємодій, відповідно. Для розрахунку , , використовується система нелінійних рівнянь, яка отримується з умов асимптотичної поведінки прямої кореляційної функції . Розділ закінчується аналізом отриманого аналітичного розв'язку в границі малих концентрацій іонів.

Результати цього розділу (факторизуючі функції) використовуються в наступних розділах дисертації для вивчення впливу іонної димеризації на екрановані потенціали та кореляційні функції розподілу, а також на термодинамічні властивості та властивості міжфазної області на контакті електрод-електроліт.

Третій розділ присвячено дослідженню рівноважних властивостей розчинів електролітів. В першому підрозділі вивчаються екрановані потенціали та кореляційні функції системи, які отримуються за допомогою чисельної ітераційної схеми на основі факторизуючих функцій. Завдяки іонній димеризації в області низьких іонних концентрацій характер поведінки екранованих потенціалів змінюється з дебай-гюкельового типу до іонного ближнього впорядкування (рис. ). В позначеннях на рисунку використовуються наступні параметри:

, , , . (7)

Інтегруючи внутрішню енергію за оберненою температурою, ми отримали вираз для вільної енергії. Інтегрування вдається виконати аналітично завдяки особливостям умов замикання в середньосферичному наближенні за методикою розвинутою Гої і Стеллом (J.S. Hoye, G. Stell. // J. Chem. Phys.- 1977.- V. , No 2.- P. ), яка була узагальнена на випадок АССН в роботі (Yu.V.M.F.// J.Phys.- 1998.- V. , No .- P. ). В результаті проведених обчислень ми отримали наступні вирази для електростатичних частин хімічних потенціалів іона та диполя:

, (8)

, (9)

Поява іонних димерів веде до збільшення тиску в системі при сталій повній густині системи і концентрації електроліта. Хімічний потенціал іона при цьому зменшується, а диполя збільшується. Вільна енергія системи мало змінюється при даних параметрах системи (рис. ).

Максимум в концентраційній залежності іонного хімічного потенціала свідчить про існування області нестабільності іон-дипольної системи, де вона розділяється на дві рідини з низькою і високою концентрацією іонів. Фазова діаграма рідина-рідина, яка зображена на рис. , була отримана з умов рівності тисків і хімічних потенціалів частинок в обох фазах. Як видно з рисунку, утворення іонних димерів приводить до зменшення області співіснування двох рідин. Критична температура при цьому зменшується, а критична концентрація зростає. Густина розчину у фазі з більшою іонною концентрацією є більша ніж у фазі з меншою концентрацією.

Рис. . Іон-іонний і іон-дипольний екрановані потенціали в АССН при =0.4, =200, =4; концентрації іонів вказані на рисунку. Суцільні криві відповідають фракції мономерів =0.1, штриховані - =1. Рис. . Тиск, вільна енергія і хімічні потенціали іона та диполя як функції концентрації іонів при =0.3, =200, =5.6. Суцільні криві відповідають параметру іонної асоціації =1, штриховані -=0.

В четвертому розділі вивчається вплив асоціативної взаємодії на властивості міжфазної області на контакті електрод-електроліт. Розгляд грунтується на методі Гендерсона-Абрагама-Баркера (D.F.F.J.A.Mol. Phys.- 1976.- V. 31, No 4.- P.1291), який дозволяє пов'язати унарні функції з прямою кореляційною функцією просторово однорідної фази. Раніше цей метод вже використовувався для дослідження розчинів електролітів як в іон-молекулярному підході без врахування асоціативної взаємодії (HendersonBlum// J.Phys.-1978.-V. , No .- P. ), так і в іонному з врахуванням іонної димеризації (HolovkoVakarin// Mol. Phys.-1995.-V. , No .-P. ).

Штрихові криві представляють дані розрахунків, в яких іонні пари розглядаються як диполі згідно із заміною (14). Як видно з рисунка, обернена ємність і поляризація із збільшенням параметра іонної асоціаціативної взаємодії зменшуються повільніше, а якщо іонні пари враховувати як диполі, то поляризація і обернена ємність зростають при великих концентраціях іонів.

В даному розділі також було отримано профілі густини частинок і аналітичні вирази для контактного значення профілів густини та коефіцієнта адсорбції. Ці вирази не містять залежності від напруженості зовнішнього поля в рамках даного наближення, тому є вірними лише для малих значень напруженості поля.

В п'ятому розділі проводиться порівняння результатів теорії з даними реального експерименту та комп'ютерного моделювання.

Для порівняння діелектричних властивостей були вибрані водні розчини солей мурашиної і азотної кислот з катіонами Cu2+, Y3+ і Ba2+, дані для яких взяті з роботи (A.S. Lileev, J.V. Balakaeva, A.K. Lyashchenko// Russian J. Inorg. Chem.- 1998.- V. 43, No 6.- P. 960). Аніон CHOO – має тенденцію утворювати комплекси з іонами перехідних металів Cu2+ і Y3+. Зв'язані іони утворюють нейтральні іонні комплекси, які взаємодіють з диполями розчинника значно слабше ніж вільні іони. Це приводить до того, що діелектрична проникність в таких системах зменшується з ростом концентрації електроліта повільніше ніж в розчинах сильних електролітів. На рис. приведено експериментальні діелектричні проникності для солей мурашиної кислоти та нітратів (символи) і результати теоретичних розрахунків (суцільні лінії). Вздовж осі абсцис відкладена іонна сила , де mi і Zi – концентрація і валентність іонів сорту і, що дозволяє порівнювати іони різних валентностей.

В другому підрозділі проводиться порівняння результатів теорії і експериментальних даних для осмотичного коефіцієнта та молярної провідності електролів у розчинниках з дуже низькою діелектричною проникністю (). В таких системах за рахунок сильної електростатичної взаємодії утворюються іонні агрегати вищого порядку – тримери і тетрамери. Це проявляється, зокрема, в існуванні мінімума в експериментальній залежності молярної провідності від концентрації електроліту. Раніше було показано (H. Krienke, J. Barthel, M. Holovko, I.Protsykevich, Yu. Kalyuzhnyi //J.Mol.Liquids.-2000.- V. 87.- P. 191), що АССН добре відтворює експериментальні осмотичні коефіцієнти неводних розчинів електролітів з розчинниками, які мають відносну діелектричну проникність . Для опису електролітів у менш полярних розчинниках в даній роботі запропоновано новий метод врахування тримерів і тетрамерів. При цьому вводяться

дві змінні a і g, описують частку вільних іонів і частки всіх іонних агрегатів: димерів - , тримерів - і тетрамерів - . Осмотичний коефіцієнт знаходиться за формулою:

(15)

де - коефіцієнт пакування, - повна густина іонів, - діаметр іона, – параметр екранування Блюма.

Розрахунок молярної провідності проводився за допомогою формули

, (16)

де - частка заряджених частинок (вільних іонів і тримерів); - граничне значення молярної провідності електроліту в формі вільних іонів у границі безмежного розведення; а - релаксаційний і - першого порядку електрофоретичний внески, вирази для яких у випадку відсутності іонних агрегатів вищого порядку були отримані в роботі (Turq P., Blum L., Bernard O., Kunz W.// J.Phys.Chem.- 1995.- V. 99.- P.822). У даній роботі вони модифікуються заміною концентрації вільних іонів на сумарну концентрацію заряджених частинок (вільних іонів і тримерів). Вплив розчинника враховувався за допомогою експериментальних залежностей діелектричної проникності і густини розчину від концентрації електроліту. На рис. приведено для порівняння теоретичні і експериментальні залежності осмотичного коефіцієнта і молярної провідності від концентрації електроліту для розчинів LiClO4 в диметоксіетані (ДМЕ) з і диметилкарбонаті (ДМС) з , які демонструють добре узгодження між теорією і експериментом в області концентрацій c<0.5 моль/л.

Останню частину розділу присвячено дослідженню поверхневих властивостей на контакті електрод-електроліт. Тозі і Марч (N.H.M.P. Tosi. Coulomb Liquids. - London: Academic Press, 1984.- P. ) звернули увагу на те, що із зростанням температури ємність для водних розчинів електролітів зменшується, а для розплавів солей збільшується. Оскільки розплави солей мають більшу густину іонів, то це можна було б трактувати як ефект густини. Але Бода та ін. (D.K.Y.and D.J. Chem. Phys.-1998.-V. .- P. ) за допомогою методу Монте Карло показали, що температурні залежності ємностей подвійного шару в моделі заряджених твердих сфер у випадку великої густини (розплавлена сіль) і у випадку малої густини (електроліт) є якісно подібними. Для обох випадків ємність спадає при високих температурах і зростає при низьких. Це означає, що аномалія в температурній залежності ємності при низьких температурах пов'язана не з густиною, а із зростанням електростатичної взаємодії між іонами при зменшенні температури. Зауважимо, що ємність в моделі заряджених твердих сфер описується безрозмірною температурою , де d – діаметр сфери, - діелектрична проникність середовища і e – заряд іона. Низькі значення T* не обов'язково означають низькі значення абсолютної температури T. Діелектрична проникність середовища для розплавлених солей , тому при температурі вони мають таке значення , яке для водних електролітів відповідає абсолютній температурі . Проте всупереч результатам комп'ютерного експерименту існуючі теорії подвійного елетричного шару в ССН (L.// J.Chem.- 1977.-V. .- P. ) і в AССН (HolovkoVakarin// Mol. Phys.-1995.-V. , No .-P. ) передбачають монотонне зростання ємності із пониженням температури. В нашій роботі показано, що дане явище пов'язане насамперед з утворенням іонних пар, які є нейтральними агрегатами, і тому їх вклад в ємність подвійного шару відрізняється від вкладу вільних іонів. Частка вільних іонів знаходиться із закону діючих мас. Константа реакції визначається частиною другого віріального коефіцієнта від кулонової взаємодії, яка не враховується в рамках ССН. Для моделі заряджених твердих сфер це приводить до формули Ебелінга для константи реакції:

(17)

На рис. проводиться порівняння даних комп'ютерного моделювання (Монте Карло) з результатами чотирьох теорій. Дві з них (ССН і АССН) не описують екстремума в температурній залежності ємності подвійного шару. Запропоновані нами два інші підходи добре описують результати комп'ютерного експерименту при низьких і високих температурах. В першому підході (ССН&ЗДМ) іонними парами нехтують зважаючи на малу густину іонів. В іншому підході (іон-дипольне ССН&ЗДМ) іонні пари трактуються як диполі в рамках іон-дипольної моделі, що покращує опис системи при проміжних температурах.

Основні результати та висновки

1. Іон-молекулярний підхід в теорії розчинів електролітів узагальнено на випадок іон-іонної, іон-молекулярної і міжмолекулярної асоціативних взаємодій. Досліджено вплив іонних пар на екрановані потенціали та кореляційні функції. Показано, що завдяки іонній асоціації в області низьких концентрацій іонів характер поведінки екранованих потенціалів змінюється з дебай-гюкельового типу до іонного ближнього впорядкування. Встановлено, що утворення іонних пар посилює орієнтаційну кореляцію між молекулами розчинника, внаслідок чого діелектрична проникність із зростанням концентрації іонів зменшується повільніше, аніж у розчинах сильних електролітів.

2. Отримано аналітичні вирази для термодинамічних функцій розчинів електролітів при явному врахуванні молекулярної підсистеми та асоціативної взаємодії між частинками. Досліджено вплив іонної димеризації на фазову рівновагу рідина-рідина в розчинах електролітів. Показано, що із зменшенням частки вільних іонів критична температура зменшується, а критична концентрація збільшується. При цьому загальна густина системи у фазі з більшою іонною концентрацією є більшою ніж у фазі з меншою концентрацією.

3. Отримані результати використано для опису властивостей подвійного електричного шару. Розраховано профілі густини заряду та поляризації. Знайдено аналітичні вирази для ємності та поляризації подвійного електричного шару.

4. Вирази, отримані для діелектричної проникності іон-дипольної системи з врахуванням утворення іонних димерів, використано для інтерпретації експериментальних даних для діелектричних властивостей водних розчинів Cu(CHOO)2, Y(CHOO)3, Ba(CHOO)2, Y(NO3)3 і Сu(NO3)2, що були одержані методом мікрохвильової діелектричної адсорбційної спектроскопії.

5. Розвинуто аналітичний підхід для врахування поряд з іонними димерами іонних тримерів і тетрамерів в розчинах електролітів з низькою діелектричною проникністю. В результаті вперше описано експериментальні результати для осмотичного коефіцієнту і молярної провідності в неводних слабополярних розчинах електролітів.

6. Концепцію іонної асоціації застосовано до пояснення аномальної температурної залежності ємності подвійного електричного шару. Отримані результати повністю відтворюють дані комп'ютерного експерименту в області високих і низьких температур.

Основні результати дисертації опубліковано в таких роботах:

. M.F. Holovko, V. Kapko. Analytical solution of the associative mean spherical approximation for the ion-dipole model. // Cond. Mat. Phys.-1998.-V. , No. (14).- P. 239-255.

2. М.F. Holovko, V.I. Kapko. Associative mean spherical approximation for ion-molecular systems: Ion-dipole model with ionic, molecular and ion-molecular associations.// J. Mol. Liquids.-2000.-V. .-P. .

3. J. Barthel, H. Krinke, M.F. Holovko, V.I. Kapko. The application of the associative approximation in the theory of nonaqueous electrolyte solutions.// Cond. Mat. Phys.-2000.-V. , No. (23).- P.657-674.

4. V.I. Kapko, M.F. Holovko. Associative electrolyte solution near the charge hard wall. Density, charge, polarization and potential profiles. // Cond. Mat. Phys.-2001.-V. , No. (26).- P. .

5. M. Holovko, V.D.D.On the influence of ionic association on the capacitance of an electrical double layer. // Chem. Phys. Lett.-2001.-V. .-P. .

6. M.F. Holovko, V. Kapko. Ion-dipole mixture with associative interactions against the charge hard wall. // Препринт Інституту фізики конденсованих систем Національної Академії наук України; ICMP-01-07E, Львів, 2001, 21 с.

. V.I. Kapko. On the effects of association in the statistical theory of ion-dipole systems.-In: Abstr. INTAS-UKRAINE Workshop on Condensed Matter Physics, Lviv, May 21-24, 1998.- P. 72.

. V. Kapko. Ion-dipole mixture with associative interactions against the charge hard wall.- In: Abstr. Workshop on Modern Problems of Soft Matter Theory, Lviv, 27-31 August, 2000.- P. .

. M.F. Holovko, V.I. Kapko, A.K. Lyashchenko. The ionic association effects and dielectric properties of aqueous electrolyte solutions.- In: Abstr. Physics of liquid matter: modern problems, Kyiv, September 14-19, 2001.-P. .

Капко В.І. Врахування асоціативних ефектів в теорії розчинів електролітів. Метод інтегральних рівнянь для кореляційних функцій розподілу.--Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.02 — теоретична фізика. Інститут фізики конденсованих систем Національної академії наук України, Львів, 2001.

Дисертацію присвячено узагальненню іон-молекулярного підходу в теорії розчинів електролітів на випадок наявності асоціативних іон-іонних, іон-молекулярних та міжмолекулярних взаємодій. Знайдено аналітичний розв'язок асоціативного середньосферичного наближення для іон-дипольної моделі електроліту. Отримано аналітичні вирази для термодинамічних функцій і проведено розрахунок фазової діаграми рідина-рідина. Досліджено вплив іонної димеризації на властивості міжфазної області на контакті електрод-електроліт. Встановлено, що внаслідок утворення іонних пар діелектрична проникність із зростанням концентрації іонів зменшується повільніше, ніж в розчинах сильних електролітів. Отримані результати використано для інтерпретації експериментальних даних для діелектричної проникності водних розчинів електролітів, осмотичного коефіцієнта і молярної провідності електролітів в слабополярних розчинниках, а також для пояснення аномальної температурної залежності ємності подвійного електричного шару.

Ключові слова: розчини електролітів, іонна асоціація, осмотичний коефіцієнт, коефіцієнти активності, подвійний електричний шар, асоціативне середньосферичне наближення.

Капко В.И. Учет ассоциативных эффектов в теории растворов электролитов. Метод интегральных уравнений для корреляционных функций.--Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по

специальности 01.04.02 – теоретическая физика. Институт физики конденсированных систем Национальной академии наук Украины, Львов, 2001.

Диссертация посвящена обобщению ион-молекулярного подхода в теории растворов электролитов на случай асоциативных ион-ионного, ион-молекулярного и межмолекулярного взаимодействий. Получено аналитическое решение ассоциативного среднесферического приближения для ион-молекулярной модели електролита. Получены аналитические выражения для термодинамических функций и рассчитана фазовая диаграмма жидкость-жидкость. Исследовано влияние ионной димеризации на свойства межфазной области в контакте электрод-электролит. Установлено, что вследствие образования ионных пар диэлектрическая проницаемость с ростом концентрации ионов уменьшается медленнее чем в растворах сильных электролитов. Полученные результаты использованы для интерпретации экспериментальных данных по диэлектрической проницаемости водных растворов электролитов, осмотического коэффициента и молярной проводимости электролитов в слабополярных растворителях, а также для объяснения аномальной температурной зависимости емкости двойного електрического шара.

Ключевые слова: растворы электролитов, ионная ассоциация, осмотический коэффициент, коэффициенты активности, двойной электрический шар, ассоциативное среднесферическое приближение.

Kapko V.I. Inclusion of associative interactions in the theory of electrolyte solutions. A method of integral equations for the correlation functions.-- Manuscript.

Submitted for the degree of physical and mathematical sciences, specialization 01.04.02 – Theoretical Physics. Institute for Condensed Matter Physics of the Ukrainian National Academy of Sciences, Lviv, 2001.

The dissertation is devoted to study of associative effects in electrolyte solutions. The ion-molecular approach is generalized by introduction of ionic, molecular and ion-molecular associations. We assume that associations can occur due to strong electrostatic interactions and due to the chemical association mechanism. The associative mean spherical approximation (AMSA) for a mixture of polar hard spheres and charged hard spheres is solved in the multidensity formalism. The ion-ion, ion-dipole and dipole-dipole pair correlation functions and screening potentials are obtained. It has been found that the ionic dimerization changes forms of the screening potentials. So ion-ion and ion-dipole screening potentials of the system with ionic pairs in small concentration of ions are analogous to ones in large concentration. Analytical results for thermodynamic quantities (the Helmholz free energy, chemical potentials and pressure) and dielectric constant are expressed in terms of the excess internal energies obtained from the solution of a set of algebraic equations. The influence of ionic pairing upon the thermodynamic properties and liquid-liquid phase diagram is investigated. It is demonstrated that the dimerization of ions leads to decreasing of the critical temperature and increasing of the critical ionic concentration. At the same time the density of the phase with large ionic concentration is larger than one with small concentration.

The electrical double layer is discovered within the framework of the ion-molecular approach taking into account the ionic dimerization. Analytical expressions for the adsorbtion coefficient, polarization, potential drop and capacitance are obtained. On this basis we have reasoned the application of the Bjerrum's association concept in the description of electrical properties of the double layer. The density, charge, polarization and potential profiles are considered. It has been shown that ionic pairs caused the increase of polarization of solvent and the redistribution of ions in the electrolyte-electrode interface.

It is shown that in electrolyte solutions with the ionic association the dielectric constant decreases slower than in the case of electrolyte without ionic association. The obtained results are applied for the interpretation of experimental data for dielectric properties of aqueous solutions of Cu(CHOO)2, Y(CHOO)3, Ba(CHOO)2, Y(NO3)3 and Cu(NO3)2 obtained by microwave dielectric absorption spectroscopy.

For ionic solutions of low permittivity the AMSA is modified by including ion trimers and tetramers to describe the thermodynamic and transport functions. Proposed approach leads to numerically simple final formulae capable of presenting experimental data with minimum of adjustable parameters. This theory has been used to obtain a correct description of osmotic coefficients and ionic conductivities of LiClO4 in dimethoxyethane () and dimethylcarbonate ().

The concept of ionic association is applied to give an explanation of the anomalous temperature dependence of the electrical double layer capacitance. It is shown that, except in the intermediate region where the temperature derivative of the capacitance changes sign, a Bjerrum-like correction of the mean spherical approximation, with Ebeling's expression for the association constant, satisfactory reproduces the computer simulation data at high and low temperatures. Including polarization effects that arise from ionic pairs improves the description in this region.

Key words: electrolyte solutions, ionic association, osmotic coefficient, activity coefficients, electrical double layer, associative mean spherical approximation.

Підписано до друку 8.02.02. Формат 60x84/16.

Ум. друк. арк. 1,0. Тираж 100. Зам. 52.

Друк ТзОВ "Сплайн", м. Львів, вул. Коперніка, 11.