Національна Академія наук України

Науково-технологічний концерн “Інститут монокристалів”

Інститут монокристалів

Комар Віталій Корнійович

УДК 548.522:[546.47'23+546.48'47'24]

Технологічні основи вирощування

кристалів сполук AIIBVI з розплаву

під тиском інертного газу

05.02.01 – матеріалознавство

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора технічних наук

Харків – 2001

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Науково-дослідному відділенні “Оптичні та конструкційні кристали” Науково-технологічного концерну “Інститут монокристалів”

НАН України.

Науковий консультант: Доктор фізико-математичних наук, старший науковий співробітник Пузіков Вячеслав Михайлович,

директор Науково-дослідного відділення “Оптичні та конструкційні кристали”

Науково-технологічного концерну“

Інститут монокристалів” НАН України.

Офіційні опоненти:

Член-кореспондент НАН України, доктор технічних наук, професор

Гриньов Борис Вікторович, генеральний директор Науково-технологічного концерну “Інститут монокристалів” НАН України.

Член-кореспондент НАН України, доктор фізико-математичних наук, професор Блонський Іван Васильович, заступник директора, завідувач лабораторії фотоакустики та оптики Інституту фізики НАН України.

Доктор технічних наук, професор Конакова Раїса Василівна, провідний науковий співробітник відділу напівпровідникових гетеросистем Інституту фізики напівпровідників НАН України.

Провідна установа: Національний аерокосмічний університет

ім. М. Є. Жуковського “ХАІ”

Міністерства освіти і науки України,

кафедра авіаційного матеріалознавства.

Захист відбудеться “ 19 ” грудня 2001 р. о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 64.169.01 при Інституті монокристалів Науково-технологічного концерну “Інститут монокристалів” НАН України.

Адреса: 61001, м. Харків, пр. Леніна, 60.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту монокристалів Науково-технологічного концерну “Інститут монокристалів” НАН України.

Автореферат розісланий “ 15 ” листопада 2001 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради,

кандидат технічних наук Л. В. Атрощенко

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Сучасний науково-технічний прогрес нерозривно пов'язаний із розробкою та освоєнням нових матеріалів. Серед матеріалів близького майбутнього без сумніву знаходиться цілий клас напівпровідникових сполук типу АIIВVI, що створені елементами другої (Cd,Zn,Hg) і шостої (S,Se,Te) груп періодичної системи елементів.

Інтерес до II-VI сполук обумовлено поєднанням у них багатьох цікавих фізичних властивостей, що дозволяють використовувати ці кристали у різноманітних приборах та приладах оптики, акустики, електроніки, ядерної фізики та ін. Передусім, II-VI сполуки являють собою напівпровідники, ширина забороненої зони котрих охоплює діапазон від сотих часток еВ (у халькогенідах ртуті) до 3,7 еВ (у сульфіді цинку). З точки зору оптичних використань матеріали цієї групи перекривають спектральний діапазон довжин хвиль від 0,3 мкм до декількох десятків мкм. І, що не менш важливо, для II-VI сполук характерна широка взаємна сумісність, яка дозволяє на основі твердих розчинів цих сполук конструювати нові матеріали із заданою шириною забороненої зони, спектральним діапазоном пропускання, параметрами кристалічної гратки та іншими характеристиками.

Матеріали АIIВVI значно менш розроблені, а їх застосування поки що не настільки численні, як у напівпровідників групи АIIIВV. І зовсім очевидним є той факт, що широкому використанню II-VI сполук перешкоджає недослідженність багатьох процесів, пов'язаних із отриманням цих кристалів, а також технічні складності, що виникають при створенні відповідного ростового обладнання. Тому розробка промислових методів вирощування напівпровідникових кристалів сполук типу АIIВVI із розплаву під тиском інертного газу, а також реалізація цих методів на основі нових конструктивних рішень для технологічного обладнання, є актуальною проблемою сучасного матеріалознавства.

Крім того, в Україні дослідження і розробки в області напівпровідникового матеріалознавства завжди охоплювали практично весь комплекс проблем, що пов'язані з вирощуванням кристалів різних груп та класів. Зараз в силу різних причин ці дослідження в області технології матеріалів сполук АIIВVI різко звузились, у той час як у світовій науці та техніці спостерігається значне посилення зацікавленності до них. Це також підтверджує актуальність вибору теми дисертації.

Зв'язок роботи з науковими програмами. Дослідження провадились в "Інституті монокристалів" НАН України, а з 1995 року – у Науково-дослідному відділенні оптичних та конструкційних кристалів НТК "Інститут монокристалів" відповідно із планами науково-дослідних робіт, у межах таких тем, проектів та держзаказів:

Тема "Апрель" (1976-1978) – наказ Мінхімпрому СРСР № 638/Д-329 від 17.12.75 р.; тема "Лагуна" (1979-1980) – наказ Мінхімпрому СРСР № 396/Д-245 від 16.08.78 р.; тема "Лотос" (1981-1985) – за Постановою РМ СРСР від 07.08.80 р.; теми "Виток", "Виток – 2" (1986 – 1990) – наказ Мінхімпрому СРСР № 542/Д-395 від 16.08.86 р.; у межах тематичних планів відділення та по темам державної реєстрації 0197U 012108 ("Триада") "Дослідження напівпровідникових характеристик великогабаритних кристалів CdZnTe, отриманих під високим тиском інертного газу"–1999) и № U012106 ("Гамма") "Розробка технології отримання великогабаритних монокристалів телуриду кадмію-цинку під високим тиском інертного газу і підготовка дослідного виробництва нового покоління детекторів іонізуючого випромінювання на їх основі" (1997–2000); а також Держзамовлення .00.6Розроблення технології та обладнання для одержання кристалів CdZnTe, що використовуються в детекторах ядерного випромінювання. Створення дослідного виробництва" (2000–2002) і програми міжнародного партнерства "INCO – Copernicus" № CT 960808, "Cadmium telluride & related semiconductor sensors for radiation imaging & optical switching applications" (1997–2000). Автор був науковим керівником цих тем и програм.

Мета і задачі досліджень. Метою дисертаційної роботи була розробка технологічних основ дослідно-промислового вирощування із розплаву під тиском інертного газу напівпровідникових кристалів групи АIIВVI та твердих розчинів на їх основі з заданими структурними, оптичними та іншими експлуатаційними параметрами.

Аналіз багаторічного досвіду розробки та експлуатації ростових установок, що працюють із високими температурами і тиском усередині кристалізаційної камери показав необхідність створення ростових апаратів нового покоління, що дозволяли б максимально адаптувати технологічні режими для вирішення конкретних задач, пов'язаних із властивостями вирощуваних кристалів.

Для досягнення поставленої мети передбачалося вирішити такі задачі:

1. комплексне дослідження залежності характеристик вирощуваних кристалів від: чистоти шихти, що використовується; домішок, що надходять у кристал із атмосферних газів; термопружних напружень у кристалах; змінення складу кристала в процесі вирощування; значень основних ростових параметрів (тиск інертного газу, швидкість витягування тигля);

2. розробка універсальної конструкції теплового вузла ростових камер із керованими параметрами температурних зон розплавлення, кристалізації та охолодження (розміри зон, осьовий та радіальний градієнти температури тощо).

3. розробка принципу побудови теплового вузла ростової камери для вирощування великогабаритних кристалів (діаметром більш ніж 200 мм);

4. розробка технології вирощування високопрозорих кристалів ZnSe для використання їх у силовій оптиці ІЧ діапазону;

5. вирощування потрійної сполуки Cd1-xZnxTe однорідного складу та високого питомого електричного опору для напівпровідникових гамма-детекторів;

6. дослідження аномальних властивостей міцно напружених кристалів ZnSe;

7. дослідження процесу отримання кристалів складних фторидів типу АВF3 в розробленій ростовій апаратурі без використання фторуючої атмосфери.

Наукова новизна отриманих результатів

a. Розроблені технологічні основи вирощування напівпровідникових кристалів групи АIIВVI із заданими властивостями. Отримання кристалів із розплаву під тиском інертного газу базується на нових рішеннях в конструкції теплового вузла ростового обладнання, що дозволяють оптимізувати параметри температурного поля у зонах розплавлення шихти, кристалізації розплаву і охолодження вирощеного кристала.

b. Розроблені принципи керування тепловим полем ростових камер системою із двох роздільно керованих нагрівачів. Вперше створено установку, в якій вирощування кристалів групи АIIВVI із розплаву під тиском аргону до 100 атм може бути виконано будь-яким із трьох методів: за Бриджменом, зонною плавкою або градієнтним охолодженням.

c. Розроблено новий принцип побудови теплового вузла ростової камери для вирощування великогабаритних кристалів. Створена оригінальна ростова установка для вирощування за методом Штебера найбільш великих на сьогодняшній день кристалів селеніду цинку – діаметром 250 мм. Розрахунки показують принципову можливість подвоєння діаметру вирощуваного кристала завдяки геометричному збільшенню деталей теплового вузла ростової камери.

d. Встановлено, що підвищення поглинання ІЧ випромінювання в кристалах селеніду цинку відбувається за рахунок домішок, що надходять у кристал із конструкційних матеріалів ростової камери та атмосферних газів, адсорбованих на футеровці ростової камери. Ці домішки змінюють фононний спектр кристала і, відповідно, форму довгохвильового краю спектру пропускання кристала. Розроблені засоби зниження впливу цих домішок на поглинання кристалів ZnSe. Експериментально та теоретично встановлено механізм взаємодії Se, що виникає в розплаві за рахунок дисоціації молекул ZnSe, із вуглецем графітового тиглю. При цьому створюються сполуки CSe та CSe2, що накопичуються в об'ємних кристалічних дефектах та знижують прозорість оптичних кристалів ZnSe. Запропоновано засіб зменшення впливу цього фактору на експлуатаційні характеристики оптичних елементів.

e. Показано, що при вирощуванні міцно напружених кристалів їх властивості модифікуються, спостерігаються аномальні фізичні ефекти, що не притаманні кубічній структурі сфалериту : анізотропія оптичних, механічних, діелектричних та інших властивостей кристалів. Вони можуть бути пояснені наведенням у кристалі більш низької симетрії . Показана принципова можливість використання модифікованих кристалів, наприклад, в приладах оптики (модуляція світла, вимірювач потужності лазерного випромінювання) та акустики (генерація ультразвукових коливань).

f. Показано, що термопружні напруження можуть бути одним із головних факторів підвищення поглинання ІЧ випромінювання в кристалах ZnSe за рахунок зміни їх фононного спектру. Запропоновано спосіб зниження впливу цього фактора відпалом кристалів при низькій температурі (~150 оС) та одночасному збудженні в них ультразвукових коливань.

g. Показана можливість вирощування кристалів типу АВF3 без фтористого водню, що використовується для подавлення пірогідролізу. Для цього розроблено і використано на прикладі кристалів із структурою перовскіту KMgF3 та антиперовскіту LiBaF3 спосіб низькотемпературного синтезу їх шихти. Дослідження легованих киснем кристалів KMgF3 показали, що вони являють собою високотемпературні термолюмінесцентні дозиметри УФ та радіаційного випромінювання (температура термовисвітлювання ~510 оС).

h. На підставі дослідження залежності форми ізоконцентрат цинку від розподілу температурного поля ростової камери розроблені принципи технології отримання потрійного твердого розчину Cd1-xZnxTe із однорідним розподілом цинку у більшій частині кристалічної булі. Показано, що досягнення плоскої форми фронту кристалізації є необхідною умовою отримання матеріалу для напівпровідникових гамма-детекторів, які мають спектрометричні властивості при кімнатних температурах.

Практичне значення. Вирішено комплексну задачу отримання ряду практично важливих кристалів групи АIIВVI (ZnSe, CdZnTe) в умовах дослідно-промислового виробництва, що включає в себе як розробку технологічного процесу вирощування кристалів, так і оригінальних ростових установок.

Отримані експериментальні та теоретичні дані, що дозволили класифікувати основні механізми та причини підвищення поглинання ІЧ випромінювання в оптичних кристалах ZnSe, що являє основу для розробки ефективного технологічного процесу вирощування високопрозорих кристалів силової оптики в умовах серійного виробництва.

Розроблено дослідно-промислову технологію вирощування потрійного твердого розчину Cd1-xZnxTe із однорідним розподілом цинку в більшій частині кристалічної булі, що є необхідною умовою отримання матеріалу для напівпровідникових гамма-детекторів, які мають спектрометричні властивості при кімнатних температурах. Розроблено методику виготовлення таких детекторів.

Для демонстрації можливостей розробленої ростової апаратури вирощено кристали складних фторидів типу АВF3 без фтористого водню для подавлення пірогідролізу. Для цього розроблено спосіб низькотемпературного синтезу вихідної шихти для вирощування кристалів із структурою перовскіту KMgF3 і антиперовскіту LiBaF3.

Розроблено серію ростових установок із перестроюваним тепловим вузлом, у тому числі, вперше створено ростову установку високого тиску (Р і 100 атм) з двома роздільно керованими нагрівачами, що забезпечує максимальну гнучкість у виборі ростових умов для реалізації усіх найбільш використовуваних методів росту кристалів із розплаву під тиском інертного газу – за Бриджменом, зонною плавкою або градієнтним охолодженням.

Створено оригінальну ростову установку для вирощування за методом Штебера найбільш великих кристалів селеніду цинку – діаметром 250 мм.

Розроблено способи покращення чистоти використованої вихідної сировини, її грануляцію, дезоксидацію та інше, що придатні також і для технології вирощування інших кристалів.

Особистий внесок автора полягає у розробці основної ідеї робіт [1-3, 8-12, 23-30, 32], проведенні обчислень та аналізу основних результатів [14, 16, 18], теоретичних розрахунках, пов'язаних із вирощуванням експериментальних зразків кристалів ZnSe та CdZnTe [4,6,15,17,21], дослідженні їх напів-провідникових, оптичних, гамма-детекторних та інших характеристик [5,19,20,22,31]. Автор приймав особисту участь у написанні статей по темі дисертації, а 3 статті [7,14,16] написані самостійно. У роботах, що виконані у співавторстві, автору належать результати і висновки, приведені в дисертації й авторефераті.

Апробація результатів дисертації. Результати досліджень були представлені і обговорювались на: 2-ій і 8-ій Всесоюзних конференціях по росту кристалів, (Харків, 1982 і 1992); 3-ій Всесоюзній конференції "Стан та перспективи розробки методів вирощування монокристалів" (Харків, 1985); Міждержавній конференції "Сцинтилятори-93" (Харків, 1993); 4-ій Міжнародній конференції "Лазерні технології-93" (м.Шатура, Моск.обл., 1993); 1-ій Міжнародній конференції по матеріалознавству халькогенідів (Чернівці, 1994); 3-му Середземноморському семінарі "Нові оптичні матеріали – NOMA-97" (Четраро, италія, 1997); Міжнародних конференціях "MRS-1994 Spring Meeting." и "MRS-1998 Spring Meeting" (Сан-Франциско, США, 1994 и 1998); Міжнародній конференції "PHYSCI-94" (С.-Петербург, Росія, 1994); 11-ій и 12-ій Міжнародних конференціях по росту кристалів (Амстердам, Голандія, 1995 та Єрусалим, Ізраїль, 1998); Міжнародних конференціях "SCINT-95", "SCINT-99" (Дельфт, Голандія, 1995, Москва, 1999); 8-ій Міжнародній конференції по радіаційним дефектам в діелектриках "REI-8" (Катанья, Італія, 1995); 11-ому Міжнародному семінарі по напівпровідниковим рентген- і гамма-детекторам (Відень, Австрія,1999); Європейській конференції по матеріалознавству "E-MRS-Mat. Tex' Symposium" (Київ, 1999); Міжнародній конференції по перспективним матеріалам "Advanced Materials" (Київ, 1999); 12-ій Американській конференції по росту кристалів і епітаксії (Вейл, США, 2000); Міжнародній конференції "SPIE 45th Annual Meeting" (Сан Дієго, США, 2000); Національній конференції по росту кристалів "НКРК-2000" (Москва, 2000); Міжнародному симпозіумі "Фізика детектування жорсткого рентген- і гамма випромінювання"(Сан Дієго, США, 2001).

Публікації. Основні результати досліджень, проведених у дисертації, опубліковано в: 1 монографії, 21 статті в провідних наукових журналах, 8 патентах України і Росії, 2 тезах доповідей на міжнародних конференціях.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається з вступу, шести розділів, висновків, списку використаних джерел. Вона містить 239 сторінок тексту, включаючи 66 рисунків, 22 таблиці і 204 літературних посилання.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі подано загальну характеристику роботи, розглянуто стан проблеми, обгрунтовано актуальність теми, сформульовані мета та завдання роботи. Викладені новизна отриманих результатів, їх наукове і практичне значення.

У першому розділі розглянуто сучасний стан проблеми вирощування досконалих напівпровідникових кристалів сполук АIIВVI, та місце, що займають ці кристали у сучасному матеріалознавстві. Ці матеріали здаються подібними в багатьох відношеннях до добре розроблених напівпровідникових матеріалів IV та III-V груп, однак існують дуже важливі відмінності між ними, більшість з яких справляють негативний вплив на рост кристалів II-VI групи. Можна зазначити головні з них: більш висока іонність атомів гратки, висока пружність пари та її агресивність, мала енергія дефектів пакування кристалічної гратки. Для вирощування із розплаву летючість компонентів є негативним фактором – сублімація II-VI матеріалів відбувається при температурах, набагато нижчих температур розплавлення.

Декотрі з II-VI матеріалів були отримані як кубічної, так і гексагональної структури. Енергетична різниця між цими двома фазами мала, тому дефекти пакування, що викликані фазовими переходами являють головну проблему для сполук, у яких стабільною фазою при кімнатній температурі є кубічна. Навіть у тих випадках, коли фазовий перехід не виявлено (CdTe), утворення дефектів залишається проблемою внаслідок низької енергії дефектів пакування. М'якість цих матеріалів робить їх схильними до деформування.

З цими особливостями матеріалів II-VI, можливо, і пов'язана недостатня вивченість технологічних умов вирощування кристалів з заданими властивостями, а це, в свою чергу, стримує розробку ефективної технології та апаратури для отримання цих матеріалів.

З огляду основних методів отримання кристалів походить, що тільки розплавні методи (по Бриджмену, зонна плавка, градієнтне охолодження та їх модифікації) суміщують високі швидкості росту кристалів із достатньо доброю кристалічністю матеріалу та його чистотою. Крім того, тільки вони на сьогодняшній день забезпечують можливість отримання кристалів великих розмірів, а тому і високу продуктивність технологічного обладнання.

У другому розділі наведені результати розробки серії установок, що дозволяють отримувати кристали та тверді розчини II-VI сполук з діаметром від декількох мм до 250 мм в умовах дослідно-промислового виробництва.

Основні вимоги до ростових камер високого тиску для отримання II-VI сполук походять із головних фізико-хімічних особливостей цього класу напівпровідників, а саме:

1. необхідно подавлення втрат шихти упродовж ростового циклу, використовуючи інертну атмосферу у ростовій камері (аргон, азот) з тиском від одиниць до сотен атмосфер;

2. високі температури розплавів та високий тиск інертного газу в камері накладають обмеження на способи нагріву шихти, на чистоту та реакційну спроможність конструкційних матеріалів (особливо тиглю).

Все вищезгадане тільки частково стосується найбільш легкоплавкої сполуки – телуріду кадмію, вирощування якого можливо в закритій кварцевій ампулі при зовнішньому тиску ~1 атм. Однак і для цього матеріалу застосування ростових камер високого тиску дозволяє отримувати кристали з якісно іншими характеристиками, що недоступні для методів вирощування цих кристалів при атмосферному тиску.

Ростові апарати для вирощування кристалів II-VI групи із розплаву під тиском інертного газу являють собою товстостінні сталеві камери (рис. ), що охолоджуються водою (інколи повітрям), усередині яких розміщені: система теплоізоляції; тигель з розплавом та тепловий вузол, який забезпечує нагрів певної області камери високого тиску таким чином, щоб створити і підтримувати три температурні зони:

1. зону розплавлення вихідного матеріалу;

2. градієнтну зону кристалізації розплаву;

3. зону охолодження вирощеного кристала.

Параметри усіх трьох зон (розподіл температури всередині зони, геометричні розміри зон, осьовий і радіальний температурні градієнти у зоні кристалізації та зоні охолодження кристала тощо) мають основний вплив на досконалість структури кристала та створення в ньому тих чи інших дефектів. Крім того, параметри цих зон визначають можливість реалізації таких розплавних методів вирощування кристалів, як направлена кристалізація, зонна плавка або градієнтне охолодження розплаву. Таким чином, найбільш важливою проблемою створення ефективного ростового обладнання є розробка конструкції теплового вузла, який дозволяє отримати необхідні температурні умови на всіх етапах вирощування кристалів.

Розробку конструкції механізму переміщення тиглю, від плавності ходу якого залежать однорідність властивостей кристалів, а також поява характерних об'ємних дефектів типу пор та включень, можна вважати другою важливою задачею на шляху створення ефективного ростового обладнання

Робота всіх вузлів і механізмів усередині ростової камери відбувається при високому тиску інертного газу, парів основних компонент розплаву, десорбованих газів та інших забруднень техногенного характеру, нагрітих до високої температури. Тому внутрішня будова камери високого тиску, вибір конструктивних матеріалів для виготовлення деталей камери, їх попереднє очищення також є одним із важливих факторів, який визначає чистоту і досконалість структури кристала.

Вирішення цих трьох проблем виконано в роботі на основі відповідних розрахунків і аналізу зв'язку характеристик отримуваних кристалів із ростовими параметрами.

В результаті розробки створена базова конструкція дослідно-промислової установки (рис. ). Конструкція дозволяє регулювати ростові параметри в широких межах, щоб забезпечити можливість вирощування усієї групи широкозонних матеріалів II-VI сполук. Крім того, розробка серії нагрівачів різної конструкції дозволяє реалізувати всі найбільш вживані розплавні методи вирощування кристалів цієї групи: зонну плавку, метод Бриджмена-Стокбаргера та градієнтного охолодження.

Із рис. 3 видно, що застосування одного нагрівача дозволяє отримати вузьку зону з температурою Т>Тпл (крива (а) проміж точками 3-4), що забезпечує режим зонної плавки. Використання складового нагрівача (двох нагрівачів, що паралельно живляться від одного джерела) суттєво поширює зону з температурою Т>Тпл (крива (б) проміж точками 2-5), і в цьому разі стає можливим метод направленої кристалізації. При використанні двох окремо живлених нагрівачів можливо отримати дещо більш широку зону з температурою Т>Тпл (крива (в) проміж точок 1-6). Всі ділянки цієї кривої можуть бути змінені в процесі вирощування кристала, і це призводить до ряду помітних переваг такого теплового вузла. Так, може бути встановлений потрібний градієнт на фронті кристалізації, створена однорідна зона для гомогенізації трьохкомпонентного розплаву (в разі вирощування твердих розчинів), ізотермічна зона відпалу або охолодження вирощеного кристала. Більш того, керуючи тільки потужністю, що споживається цими двома нагрівачами, в даній роботі був вирощений кристал телуріду кадмія-цинку без переміщення тиглю, тобто методом градієнтного охолодження.

У табл. 1 наведені основні характеристики розробленої базової установки, що була випробована в умовах дослідно-промислового виробництва.

Табл.1.

Технічні характеристики ростової установки високого тиску.

параметр величина

максимальний діаметр вирощуваного кристала, мм 50

висота кристалічної булі, мм 100…150

робочий тиск інертного газу, атм 1…150

максимальна температура у зоні кристалізації, °С 1900

споживана електрична потужність при 1150 °С, кВт 4

споживана електрична потужність при 1550 °С, кВт 6

швидкість переміщення тигля при кристалізації, мм/год 0,15…15

прискорене переміщення тигля, мм/год 150…3600

споживання охолоджуючої води, не більше л/хв 10

висота установки, м 3,6

площа, займана установкою, м2 1,5x1,5

Отримання великогабаритних кристалів діаметром до 250 мм.

Практично для всіх кристалічних середовищ постає необхідність вирощування їх максимально можливих розмірів. Така задача звичайно обумовлена: потребою у конкретних виробах великої площі або великого об'єму; економічною доцільністю.

Для кристалічного селеніду цинку задача вирощування кристалів великого діаметру (більш ніж 200 мм) пов'язана із конкретним технічним використанням – виготовленням прозорих у видимому та ІЧ діапазонах довжин хвиль оглядових вікон для приладів нічного бачення.

Отримання кристалів ZnSe великого діаметру розплавними методами наштовхуються на технічні перешкоди розробки відповідного теплового вузла, що забезпечує плоску ізотерму на фронті кристалізації розплаву. В даній роботі розроблено та реалізовано новий принцип побудови теплового вузла для вирощування із розплаву великогабаритних дисків діаметром 250 мм та товщиною 25 мм. Ідея способу полягає в тому, що тигель, який має форму пустотілого циліндру, розміщений між двома дисковими нагрівачами – верхнім і нижнім (рис. 4).

На підставі теплових розрахунків встановлено, що для тигля із співвідношенням діаметра до висоти більш, ніж 5:1, можна забезпечити плоский фронт кристалізації, паралельний площині дна тиглю за допомогою двох дископодібних нагрівачів діаметром на 15% більшим, ніж діаметр тиглю. При цьому обидва нагрівачі повинні мати по п'ять (принаймні) кільцевих зон рівної ширини 20, при цьому питоме тепловиділення їх по радіусу повинно задовольняти графікам (рис. ), де лінія 1 – змінення відносного питомого тепловиділення (Wi /W1) по радіусу для нижнього нагрівача; лінія 2 – (Wi /W2) для верхнього нагрівача.

З метою забезпечення постійної густини електричного струму по перетинам напівкілець і внутрішнього кільця нагрівачів вони виконані в поперечних перетинах змінними по товщині з утворенням рівнобічних трапецій.

Процес кристалізації проводять при плавному зниженні потужності обох нагрівачів таким чином, щоб вертикальний градієнт температури залишався постійним. Установка дозволяє провадити відпал і охолодження отриманого кристала як в умовах градієнта, так і в ізотермічних умовах.

Були отримані оптичні кристали діаметром 250 мм і товщиною 25 мм, що мають високу прозорість у всьому діапазоні пропускання селеніду цинку. Оскільки ріст кристала відбувається по товщині зі швидкістю ~3-5 мм/годин, час одного циклу вирощування становить лише 3 доби. Крім того, після завершення кристалізації і відпалу, охолодження кристала можна провадити з більшою швидкістю, а в зв'язку з тим, що ізотермічні умови в цій конструкції забезпечуються більш точно, знижуються втрати від браку в результаті термічних напружень.

В третьому розділі розглядається створена на основі експериментальних і теоретичних досліджень технологія вирощування з розплаву під тиском інертного газу високопрозорих кристалів селеніду цинку для виготовлення елементів силової оптики лазерного випромінювання ІЧ діапазону. Розробка технології отримання кристалів селеніду цинку діаметром 40-120 мм, що мають низьке поглинання на l = 10,6 мкм та високу оптичну міцність, включала в себе вирішення трьох взаємозалежних проблем:

1. розробку технологічного обладнання, можливості якого забезпечували б необхідні ростові умови та режими вирощування оптичних кристалів ZnSe;

2. дослідження залежності основних оптичних характеристик кристалів від технологічних параметрів та властивостей конструкційних матеріалів та вихідних речовин, що використовуються;

3. розробку технологічного процесу отримання кристалів ZnSe з поглинанням b Ј 0,002 см-1.

Із розглянутих у роботі критеріїв вибору матеріалу силової оптики постають два напрямки робіт по підвищенню їх променевої міцності: зменшення коефіцієнту поглинання та підвищення міцностних характеристик. Коефіцієнт поглинання випромінювання b є найбільш важливим параметром матеріалу, тому що його зміна в залежності від умов вирощування кристалів ZnSe може сягати майже трьох порядків, в той час як міцностні характеристики змінюються значно слабше – в межах одного порядку.

Основною задачею при виконанні роботи було забезпечення максимальної чистоти на усіх стадіях ростового процесу та досягнення високої досконалості структури вирощуваного кристала, тобто саме тих факторів, що визначають оптичну прозорість кристала в ІЧ діапазоні довжин хвиль. Тому ясно, що для вирішення поставлених задач необхідний детальний аналіз всіх можливих каналів входження домішок у розплав, який кристалізується. Звичайно, що у першу чергу повинні бути досліджені матеріали, що використовуються в конструкції ростової камери.

Другою причиною потрапляння домішок в кристал є абсорбція атмосферного газу (з парами води, які в ньому знаходяться, та різними забрудненнями промислового характеру) на елементах внутрішньої начинки ростової камери під час її розкриття для розвантаження кристала.

Крім того, кристал може бути забруднений домішками (в основному, металами), що знаходяться у вихідній шихті ще до її завантаження у тигель. Нарешті, в силу різниці фізичних та хімічних властивостей цинку та селену, існує також можливість накопичення однієї із компонент розплаву бінарної сполуки. Як правило, відхилення від стехіометрії спостерігається у бік надлишку Se і забруднення кристала селеном також є одним із факторів, що впливають на ІЧ поглинання кристала.

Однак, навіть при мінімальному рівні домішок у кристалі низького поглинання випромінювання в ньому можна досягти тільки в разі оптимізації технологічних режимів, при яких рівень ростових дефектів також мінімальний.

Результати виконаних нами досліджень усіх перерахованих вище факторів погіршення оптичної прозорості кристалів ZnSe, що привели до реалізації необхідних технологічних рішень, зведені в табл. 2 як додаткові етапи до стандартного процесу вирощування кристалів селеніду цинку.

Табл. 2.

Стандартні та додаткові етапи процесу отримання кристалів ZnSe.

Вплив хімічних процесів у ростовій камері на якість кристалів.

Задача підвищення оптичної прозорості кристалів ZnSe в значній мірі зводиться до вияснення механізму забруднення іх вуглецем. Характерною особливістю кристалізації селеніду цинку саме в графітових тиглях є накопичення селену по довжині кристала, що супроводжується зміною його кольору від зеленувато-жовтого на початку до бурого в кінці. Крім того, якщо в кристалах присутні газові включення – пустоти розміром від 0,1 до 0,5 мм, то на стінках пор виявляється конденсований елементарний селен. Причиною порушення стехіометрії вважаються різні коефіцієнти дифузії парів цинку та селена скрізь стінки тиглю в об'єм компресійної камери, а також різні парціальні тиски цинку та селену при термічній дисоціації:

(1)

Такий механізм порушення стехіометрії розплаву міг би мати місце при повній хімічній індиферентності розплаву селеніду цинку по відношенню до графіту, в якому відбувається кристалізація.

В роботі висунута та підтверджена гіпотеза, що дифузія елементарного селену крізь стінки графітового тигля перешкоджає процесам хімічної взаємодії селена з вуглецем, тому розплав, що кристалізується, збагачується селеном та його сполуками з вуглецем. Оскільки в системі Zn-Se-C встановлено існування тільки трьох сполук – ZnSe, CSe2 та CSe, нами було досліджено перетворення селеніду цинку в умовах кристалізації по реакціях:

(2)

(3)

З урахуванням залежності DG = f(T,та виразу для Р було отримано аналітичні рівняння для розрахунків парціального тиску газоподібних продуктів (2), (3) в залежності від температури та манометричного тиску в системі Рм .

Ступінь протікання реакції (3) нижчий, ніж (2). Якщо підвищення температури сприяє протіканню реакцій (2) та (3), то підвищення манометричного тиску в компресійній камері діє навпаки.

Однак надлишковий тиск інертного газу тільки знижує ступінь протікання реакцій (1), (2) та (3), але не усуває його повністю. Це, з одного боку, дозволяє використовувати графіт як технологічний матеріал для вирощування кристалів групи АIIBVI, а з другого, призводить до порушення стехіометрії розплаву та накопиченню домішок власних компонентів (Se в ZnSe).

Незважаючи на низькі значення Кр реакції (2) і особливо (3), зміст домішок, що відповідають цим процесам, в розплаві, що кристалізується, на протязі часу підвищується. Накопичуючись в процесі росту в розплаві, домішки викликають зміну природного забарвлення кристала та створенню газових включень – пор, порожнин. Піроліз утвореного в тиглі диселеніда вуглецю, що відбувається за реакцією

(4)

пояснює створення на стінках пор елементарного селену та змінення забарвлення по довжині кристала. Хімічний аналіз показує, що в темних ділянках кристалів масова доля вільного селена може складати 0,03% і вуглецю 0,01%.

Метод термодесорбції у поєднанні з часопролітною мас-спектрометрією дозволяє по-перше, реєструвати одночасно цілий ряд домішок, що містяться в кристалі. По-друге, з'ясувати, в якому стані знаходиться вуглець в кристалі, чи створює він сполуки з іншими домішками, з матрицею. По-третє, регулюючи швидкість нагріву, можна вивчати кінетику процесу дифузії будь-якого газу із об'єму кристала.

Використання методу термодесорбції в дослідженнях мікродомішкового складу монокристалів селеніду цинку дозволило надійно встановити, що в процесі вирощування кристала із розплава під тиском інертного газа при певних умовах відбувається утворення сполук селена з вуглецем. При цьому вуглець транспортується в розплав селеніду цинку і, певно, в залежності від технологічних умов, або відтісняється фронтом кристалізації, або утворює скопичення, які можуть бути зародками пор, що заповнені аргоном і селеновуглецем.

Зміст заліза в кристалах ZnSe. Оскільки в кристалах ZnSe з домішками заліза (Fe2+) пов'язана широка смуга внутрішньоцентрового поглинання з максимумом біля 3 мкм, що помітно зменшує пропускання матеріалу в діапазоні довжин хвиль 2,5-12 мкм, то є важливою задача зменшення змісту цього елемента. Оскільки залізо є основою в конструкційних матеріалах ростових установок, то в роботі досліджено залежність його змісту в кристалах від складу газа робочої атмосфери в компресійній камері та його тиску.

Результати експерименту по визначенню залежності змісту заліза в ZnSe (CFe) від складу газу робочої атмосфери камери наведені на рис. . Із наведених даних випливає, що N2, H2 і Ar не приймають участі хімічно в переносі заліза в розплав через газову фазу і CFe практично не залежить від складу робочої атмосфери. В разі монооксиду вуглецю явно спостерігається більш виразна залежність CFe від тиску CO. Очевидно, що залізо влучає у розплав в основному із графітової футеровки камери шляхом перенесення через робочу атмосферу. Механізм перенесення – дифузійний, але хімічна сторона процесу залишається відкритою.

Газові включення (пори). Вирощування монокристалів ZnSe із розплаву під тиском супроводжується розчиненням інертного газу (аргону) в розплаві, що створює передумови для появи в зрощуваному кристалі помітної кількості газонаповнених пор (до 103 см?3).

Регульованими параметрами, що суттєво впливають на концентрацію пор в кристалах ZnSe і, отже, на їх оптичну якість, є тиск і швидкість кристалізації. Зниження робочого тиску до значень ~10 атм приводить до суттєвого зменшення кількості газових включень та їх розмірів. На рис. 7 наведена експериментальна крива залежності концентрації пор N у кристалах селеніду цинку від швидкості вирощування при тиску P = 100 атм (крива а). Крива б показує залежність N від тиску, що отримана нами при швидкостях вирощування v =  мм/год. З рисунка видно, що існує діапазон значень P і v, при яких можна отримувати практично безпорові кристали.

Втрати шихти на випаровування. Із наведених вище міркувань можна зробити висновок, що оптимальними умовами вирощування кристалів були б низькі швидкості та мінімальний перегрів розплаву при використанні тонкостінних тиглів. Однак в таких умовах різко підвищуються втрати на випаровування шихти (рис. 8).

Тривалість циклу вирощування в залежності від розмірів отримуваного кристала і обраної швидкості становить від 3 до 5 діб. Середні втрати на випаровування за цикл можуть становити 5-20% первісної ваги вихідного порошку в залежності від тиску, перегріву розплаву, густини використаного графіту, товщини стінки та форми графітового тигля. Різке зниження втрат сировини досягається також введенням додаткового етапу в технологічний процес – перед вирощуванням кристала проводиться оплавлення її на великій швидкості (40-70 мм/год) для перетворення сировини в щільний брикет.

Четвертий розділ присвячено дослідженню особливостей вирощування і фізичних властивостей напружено-деформованих кристалів селеніду цинку. Термопружні напруження розглядаються звичайно як небажаний фактор, що знижує експлуатаційні параметри кристалічних виробів. З іншого боку, як показали наші дослідження, сильно напружені кристали є достатньо цікавим фізичним об'єктом, тому що в них можуть підсилюватись або навіть з'являтись деякі нові властивості.

У кристалах ZnSe, що спеціально вирощені із розплаву в умовах, які сприяють утворенню напружень кристалічної гратки, відбуваються якісні зміни їх структури. Поведінка їх оптичних, теплових, діелектричних та інших характеристик стає аномальною, і спостерігаються ефекти, що не притаманні кубічній структурі гратки .

Модифікацію властивостей кристалів в процесі їх вирощування досліджено за допомогою оптико-поляризаційних, акустооптичних та інших методів. Вона пов'язана з утворенням особливого напружено-деформованого стану кристалічної гратки, при якому симетрія кристала знижується. Це припущення підтверджується аномальними ефектами, в основі яких лежить утворення анізотропії фізичних властивостей кубічного кристала.

Звичайно, в таких кристалах оптичним тіньовим методом може бути виявлено коміркову субструктуру, що виникає завдяки термопружній деформації кристалічної гратки під час охолодження вирощеного кристала. Утворення такої субструктури наводить на думку, що значні термопружні напруження можуть супроводжуватися макроскопічною упорядкованістю структурних дефектів. Однією із прояв такої упорядкованості є наведена симетрія кристала, що виявляється через аномалії фізичних властивостей кубічних кристалів селеніду цинку. Наведена симетрія обумовлює у кристалах ZnSe коноскопічну картину. Крім того, у механічно напружених кристалах виявлено властивості, які не притаманні кубічним кристалам, а саме:

1. значне двопроменезаломлення;

2. оптичну активність;

3. анізотропію діелектричних та теплових параметрів;

4. суттєвий вплив на теплові параметри умов, в яких знаходиться напружений кристал.

Дослідження, проведені оптико-поляризаційним і акустооптичним методами, показують наявність в напружених кристалах ділянок з різним рівнем пластичної деформації, що чергуються.

На рис. 9, а) наведено типовий вигляд зразка ZnSe, що має форму диска Ж50ґ5 мм, при його спостереженні в поляризованому світлі. Викликає увагу той факт, що ділянки з різним рівнем напружень розподілені в межах об'єму зразка неоднорідно, а видимі розміри цих ділянок знаходяться в інтервалі від декількох міліметрів до 2-3 см.

На рис. 9, б) показано той самий зразок, що спостерігався за допомогою оригінального пристрою для визначення величини і знаку залишкових напружень у кристалах. Оцінка величини внутрішніх напружень для різних ділянок кристала по вимірюванню наведеного двопроменезаломлення, тобто різниці ходи між звичайним і незвичайним променями, дає середнє значення Dl @ l, хоча для деяких ділянок кристала ця величина сягає значень 3-5Крім того, спостерігаються залишкові напруження, що пов'язані з двомірними дефектами структури типу границь двійників (так звані залишкові напруження 2-го роду). Останні можуть створювати різницю ходу до 10 довжин хвиль в зразках товщиною 0,5 см. Зазначимо, що в найбільш досконалих зразках селеніду цинку подвійне променезаломлення, що породжується залишковими напруженнями, не перевищує 200 нм/см.

Дослідження напружено-деформованого стану кристалів методом власних пружних коливань складається з вимірів частотного спектру (п'єзорезонансів) зразка з одночасним спостеріганням відповідних оптико-поляризаційних топограм (ОПТ), тобто розподілу механічних напружень, що породжені пружними стоячими хвилями. Дослідження проводились на установці, яка за рахунок п'єзоефекту дозволяє збуджувати в зразках з ZnSe пружні коливання в діапазоні частот 10…200 кГц при прикладенні змінної напруги від генератора через прозорі для видимого світла електроди з SnO. Одночасно крізь ці електроди можна було спостерігати в поляризованому світлі зміни, що відбуваються в зразках за рахунок стоячих пружних хвиль на резонансних частотах. В залежності від частоти збуджуючого поля, форми та розмірів зразка виникають різноманітні коливання. Розподіл частот і амплітуд п'єзорезонансів разом з конфігурацією відповідних оптико-поляризаційних топограм (рис. 10) дає можливість судити про реальну симетрію кристалічної структури зразка, про вплив дефектів структури і різноманітних неоднорідностей на виникаючі коливання. Більшість досліджень виконано на зразках у формі диску, площини якого орієнтовані перпендикулярно осі росту кристалічної булі. Така форма зразка відповідає симетрії зовнішніх впливів на кристалічний зливок під час його росту.

Mодифікація фізичних властивостей напружених кристалів ZnSe, що пов'язана з пониженням симетрії, проявлюється в наведеній анізотропії оптичних, електричних, теплових та інших властивостей кристала.

Так, у диску, вирізаному з кристалічної булі перпендикулярно осі росту кристала (що співпадає з віссю [111] ) можна спостерігати коноскопічну картину у вигляді темного хреста (рис. 11, а), що притаманна одновісному кристалу. Крім того, виявляється оптична активність окремих областей кристалів.

Нові елементи симетрії кристалів селеніду цинку виявляються також у фігурах астеризму, тобто фігурах, що отримані при розсіюванні світла на обробленій селективним травлінням поверхні кристала. На рис. 11, б) показана одна з таких фігур, вигляд якої свідчить про появу в напруженому кристалі нового елемента симетрії – осі 6-го порядку.

У досліджуваних напружено-деформованих кристалах експериментально спостерігаються підсилення їх поляризованості в електричному полі та нелінійний характер діелектричного відгуку. При цьому низкочастотні значення діелектричної проникності e' та коефіцієнта втрат e'' зростають, і виявляються максимуми