ДНІПРОПЕТРОВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

Колбунов Вадим Радиславович

УДК 621.316.826

СИНТЕЗ І ДОСЛІДЖЕННЯ ЕЛЕКТРОФІЗИЧНИХ ВЛАСТИВОСТЕЙ

КЕРАМІКИ НА ОСНОВІ ДІОКСИДУ ВАНАДІЮ

01.04.07 – фізика твердого тіла

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

Днiпропетровськ – 2001

Дисертацiєю є рукопис.

Робота виконана у Дніпропетровському національному університеті Міністерства освіти і науки України.

Науковий керiвник: доктор фізико-математичних наук, професор

Черненко Іван Михайлович, кафедра радіоелектроніки, Дніпропетровський національний університет

Офiцiйнi опоненти: доктор фізико-математичних наук, професор

Кудзін Аркадій Юр'євич, кафедра електрофізики, Дніпропетровський національний університет, м. Дніпропетровськ

кандидат фізико-математичних наук, старший науковий співробітник

Дадикін Олексій Антонович, відділ фізичної електроніки, Інститут фізики НАН України, м. Київ

Провiдна установа: Інститут проблем матеріалознавства ім. І.Н. Францевича НАН України, відділ матеріалів з особливими електронними і діелектричними властивостями, м. Київ

Захист вiдбудеться “16” листопада 2001р. о 1430 годинi на засiданнi спецiалiзованої вченої ради Д 08.051.02 при Дніпропетровському національному університеті, 49625 м. Днiпропетровськ, вул. Наукова, 13.

З дисертацiєю можна ознайомитись у бiблiотецi Дніпропетровського національного університету.

Автореферат розiсланий “15”жовтня 2001 р.

Вчений секретар

спецiалiзованої вченої ради ___________________ Спиридонова І.М.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Основною особливістю матеріалів на основі діоксиду ванадію є стрибкоподібна зміна їхніх фізичних властивостей в області температури фазового переходу метал-напівпровідник (ФПМН) у діоксиді ванадію (VO2). Ці матеріали є базою для створення ряду приладів функціональної електроніки: термореле, критичних терморезисторів, елементів захисту від токових перевантажень і пам'яті, приладів контролю і регулювання НВЧ випромінювання, когерентно-оптичних систем обробки інформації. У зв'язку з цим вивчення властивостей матеріалів на основі VO2 представляє значний практичний і науковий інтерес.

В даний час явище фазового переходу метал-напівпровідник у діоксиді ванадію не одержало єдиного загальновизнаного пояснення і вимагає подальшого всебічного вивчення. Крім того, при практичному застосуванні матеріалів на основі діоксиду ванадію виникають певні проблеми, пов'язані зі стабільністю фізичних властивостей VO2 при багаторазовому переході через температуру фазового переходу метал-напівпровідник. Питання стабільності властивостей матеріалів на основі діоксиду ванадію дотепер майже не досліджені і представляють науковий і практичний інтерес.

Основна маса робіт з дослідження матеріалів на основі VO2 присвячена плівкам і монокристалам діоксиду ванадію. Тому на сьогоднішній день властивості цих матеріалів найбільш вивчені. Полікристалічні, керамічні і композиційні матеріали на основі VO2 досліджені до тепер значно менше. Слід зазначити, що саме на базі таких матеріалів, здатних витримувати значні струми, можуть бути створені ефективні елементи захисту електричних кiл від токових перевантажень.

Синтез і дослідження нових матеріалів на основі діоксиду ванадію дозволить розширити гаму приладів для засобів автоматизації контролю і захисту електротехнічних і радіоелектронних пристроїв.

Рішення цих задач робить також актуальною розробку простого і дешевого способу одержання якісного кристалічного діоксиду ванадію, придатного для синтезу керамічних і композиційних матеріалів на його основі.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами і темами. Дисертаційна робота зв'язана з планом науково-дослідних робіт кафедри радіоелектроніки ДНУ і держбюджетними темами: № 24-94 "Дослідження електричних властивостей керамік, елементів захисту від перенапруги" (№ держреєстрації 0194U001000), № 06-83-98 "Дослідження впливу деградаційних факторів на електронні явища в неоднорідних оксидних системах" (Науково-технічний план Міністерства освіти України наказ №37 від 13.02.97 р., № держреєстрації 0198U003735.).

Мета і задачі дослідження. Метою роботи є розробка фізико-технологічних основ нового способу одержання кристалічного діоксиду ванадію, синтезу на його основі керамічних і композиційних матеріалів, дослідження електрофізичних властивостей цих матеріалів.

Для досягнення означеної мети необхідно вирішити наступні наукові задачі:–

0 експериментальне дослідження процесу відновлення пентаоксиду ванадію до діоксиду;–

0 розробка нового, досить простого способу одержання кристалічного діоксиду ванадію, який би не вимагав застосування дорогих матеріалів і мав значно меншу тривалість, нiж відомі способи;–

0 розробка фізико-технологічних основ синтезу нового керамічного матеріалу на основі діоксиду ванадію і ванадієво-фосфатного скла – діоксиднованадієвої кераміки;–

0 дослідження електрофізичних властивостей діоксиднованадієвої кераміки;–

0 створення полімерного композиційного матеріалу на основі діоксиднованадієвої кераміки і дослідження його електрофізичних властивостей;–

0 дослідження фізичних причин нестабільності електрофізичних властивостей матеріалів на основі діоксиду ванадію при багаторазовому термоциклуванні через температуру фазового переходу метал-напівпровідник у VO2;–

0 розробка способів стабілізації властивостей цих матеріалів.

Наукова новизна отриманих результатів. Розроблено новий спосіб одержання діоксиду ванадію, досліджено вплив технологічних параметрів на фізико-хімічні властивості VO2, що виготовлений новим способом. Розроблено спосіб одержання нового керамічного матеріалу на основі VO2 і ванадієво-фосфатне скла – діоксиднованадієвої кераміки. Вперше детально досліджений вплив технологічних параметрів і складу на електричні властивості діоксиднованадієвої кераміки, виконані дилатометричні дослідження і вивчена мікроструктура кераміки.

Вперше детально досліджені деградаційні процеси при термоциклуванні діоксидно-ванадієвої кераміки в області температури фазового переходу метал-напівпровідник Tt, що приводять до зникнення стрибка електричного опору в області Tt. У рамках теорії протікання запропонований механізм, що пояснює поводження електрофізичних властивостей діоксидно-ванадієвої кераміки при термоциклуванні, визначені шляхи підвищення стабільності електричних параметрів матеріалу на основі VO2.

Досліджено вольт-амперні характеристики (ВАХ) діоксиднованадієвої кераміки. Роз-роблена математична модель, що адекватно описує ВАХ кераміки після утворення каналу металевої фази VO2.

Виявлено відновлення після випалювання при температурах 1120-1270 К електричних властивостей деградованих при термоциклуванні зразків діоксиднованадієвої кераміки. Запропоновано механізм, що пояснює це явище.

Вперше отриманий полімерний композиційний матеріал на основі діоксиднованадієвої кераміки і вивчені його електрофізичні властивості.

Практичне значення отриманих результатів. Розроблено спосіб одержання діоксиду ванадію, що відрізняється від відомих способів більш низькими матеріало- і енерговитратами і може бути базою для створення промислової технології синтезу VO2.

Синтезована діоксиднованадієва кераміка і полімерний композиційний матеріал на її основі, що можуть бути використані для створення критичних терморезисторів і елементів захисту електричних кіл від токових перевантажень.

На основі отриманих у роботі даних про особливості поводження електрофізичних властивостей кераміки на основі VO2 при термоциклуванні запропоновані шляхи по стабілізації її характеристик, що значно підвищує прикладне значення дослідженого матеріалу.

Запропонована в роботі модель, що пояснює поводження електричних властивостей діоксиднованадієвої кераміки при термоциклуванні, дозволяє розрахувати ряд електрофізичних параметрів матеріалу і прогнозувати його поводження при багаторазовому переході через температуру фазового переходу в VO2.

Особистий внесок здобувача. Автором були розроблені фізико-технологічні основи синтезу діоксиднованадієвої кераміки, отриманий полімерний композиційний матеріал на її основі. Автор дисертації брав участь у плануванні й проведенні всіх експериментів, у виборі й виготовленні об'єктів для досліджень й інтерпретації отриманих результатів. Здобувачем отримані експериментальні дані про вплив фізико-технологічних параметрів спікання й сполуки кераміки на її електрофізичні властивості [1, 5, 6]. Авторовi належить проведення експерименту й обробка отриманих результатів щодо впливу термоциклування на електричні властивості діоксиднованадієвої кераміки, а також участь у розробці й аналізі моделі, що пояснювала поводження, що спостерігаються, електрофізичних властивостей матеріалу [2, 7, 8]. Автором отримані та проаналізовані експериментальні дані про вплив високотемпературного випалу на електричні властивості деградованих зразків діоксиднованадієвої кераміки [3]. Автор брав участь у розробці й експериментальному дослідженні впливу фізико-технологічних параметрів одержання діоксиду ванадію на властивості кінцевого продукту [4].

За вагому допомогу у виборі пріоритетних напрямків досліджень, у проведенні дериватографічних вимірів, участь в аналізі та інтерпретації експериментальних даних автор висловлює подяку доцентовi Iвону О.I. Дослідження мікроструктури діоксиднованадієвої кераміки на електронному скануючому мікроскопі були виконані за сприянням проф. Глота О.Б.

Апробація результатів дисертації. Основні результати і висновки роботи були представлені на 5-iй міжнародній конференції “Electroceramics V” Європейського керамічного суспільства (Португалія, 1996), 1-iй міжнароднiй конференції “Наука і освіта” (Дніпропетровськ, 1998), 6-iй міжнароднiй конференції “Electroceramics VI” Європейського керамічного суспільства (Великобританія, 1999), а також на щорічних наукових конференціях Дніпропетровського національного університету.

Публікації результатів досліджень. За результатами досліджень опубліковано 8 наукових праць, у тому числі 3 статті в наукових журналах, 3 роботи в працях міжнародних конференцій, 2 пріоритетні довідки Держпатента України.

Структура та об`єм дисертаційної роботи. Дисертація викладена на 124 сторінках машинописного тексту, включає 6 таблиць, 39 малюнків, 2 фотографії. Складається iз загальної характеристики роботи, п'яти розділів, висновків. Список використаних джерел охоплює 102 найменування.

ЗМІСТ РОБОТИ

У введенні обговорюється актуальність і практичне значення роботи, сформульована мета роботи й основні результати, що виносяться на захист.

У першому розділі розглянуті існуючі представлення про механізм фазового переходу в VO2, а також результати відомих досліджень про ефект переключення і руйнування діоксиду ванадію при переході через температуру фазового переходу метал-напівпровідник. Дано критичний аналіз існуючих способів одержання кристалічного діоксиду ванадію. Розглянуто роботи, присвячені синтезу і дослідженню властивостей полікристалічних матеріалів на основі діоксиду ванадію.

В другому розділі роботи представлені результати досліджень по розробці фізико-технологічних основ нового способу одержання діоксиду ванадію і синтезу кераміки на його основі.

Як вихідний матеріал для одержання VO2 використовували пентаоксид ванадію (V2O5). Для інтенсифікації процесу відновлення V2O5 до діоксиду ванадію використовували вуглець. Згідно з даними хімічного аналізу при температурі 930 К процес відновлення пентаоксиду ванадію до діоксиду досягає насичення через 2-3 години і подальше збільшення часу випалювання не дає істотного збiльшення змісту діоксиду ванадію. Випалювання при більш високих температурах приводить до плавлення матеріалу, тому що пентаоксид ванадію (Тпл?950 К) не встигає відновитися до діоксиду ванадію (Тпл?1820 К) за порівняно короткий час необхідний для досягнення заданої температури випалювання. Результат диференційного термічного аналізу продукту, отриманого шляхом випалювання протягом 3 годин при 930 К суміші V2O5 і вуглеці й утримуючого за даними хімічного аналізу до 77% діоксиду ванадію, наведені на рис. 1. Як видно, ці дані істотно відрізняються від відповідних даних для кристалічного діоксиду ванадію (рис. 1, крива 3).

Таким чином, одноетапний процес відновлення пентаоксиду ванадію не дозволяє одержати продукт із високим змістом діоксиду ванадію. У зв'язку з цим був досліджений вплив повторного випалювання на вихід діоксиду ванадію.

Дані хімічного аналізу показали, що при температурі випалювання обраної в інтервалі 1120-1220 К i часу 1,5-2 години кінцевий продукт містить не менше 96% діоксиду ванадію. На кривiй ДТА цього продукту (рис. 1, крива 2) при температурі 340 К спостерігається різко виражений ендотермічний пік, практично ідентичний при тій же масі навішення ендотермічному піку на кривiй ДТА, отриманої для кристалічного VO2 (рис. 1, крива 3).

Таким чином, отримані результати дозволили визначити технологічний процес одержання діоксиду ванадію, який складається з наступних етапів: 1) готування шихти, що представляє собою суміш пентаоксиду ванадію з вуглецем з розрахунку 1 моль С на 2 молю V2O5; 2) гомогенізація шихти; 3) пресування із шихти заготівель; 4) випалювання заготівель у нейтральній газовій атмосфері протягом 2-3 годин при температурі 910-930 К; 4) здрібнювання продукту першого випалювання і пресування заготiвель для повторного випалювання; 5) повторне випалювання заготівель у нейтральній газовій атмосфері протягом 1,5-2 годин при температурі обраної в інтервалі 1120-1220 К. Пріоритетність даного способу одержання діоксиду ванадію підтверджена Держпатентом України (рег. №99010384 від 26.01.1999).

Кінцевий продукт описаного вище технологічного процесу, що містить не менше 96% діоксиду ванадію, використовували як основний компонент для одержання кераміки на основі VO2.

Ванадієво-фосфатне скло було обрано як однин з компонентів кераміки, тому що при температурі випалювання воно знаходиться в рідкому стані і забезпечує рідкофазне спікання VO2. Найкращі результати по механічній міцності матеріалу отримані при змісті добавки ВФС у межах 15-30 ваг. %.

При будь-якій величині добавки скла зразки кераміки, спечені протягом 10-15 хв у попередньо розігрітій до 1170 К печі, мали більш високі значення величини стрибка опору в районі температури ФПМН у VO2, нiж зразки кераміки, отримані в режимі, коли температуру печі плавно піднімали з 293 К до 1170 К.

Кераміка з добавкою скла (V2O5)0.5(P2O5)0.5 (ВФС(50/50)) практично не має стрибка опору при температурі ФПМН у VO2 (rs/rm, де rs і rm – питомий електричний опір кераміки при температурі 338 К та 348 К відповідно) і має високі значення r, що на 3-5 порядків перевищують відповідні значення для зразків ДВК із ВФС(80/20), ВФС(70/30) і ВФС(60/40). Найбільш оптимальними для одержання кераміки зі стрибком опору 2-3 порядку є ванадієво-фосфатні стекла, що містять не менше 70 мол. % пентаоксиду ванадію. Диференційний термічний аналіз таких зразків кераміки показав наявність в них різко вираженого ендотермічного піка (рис. 1, крива 4) подібного ендотермічному піку, що спостерігається на кривої ДТА VO2.

Мікроструктура діоксиднованадієвої кераміки була досліджена методом скануючої електронної мікроскопії. Структура кераміки включає наступні компоненти: хаотично орієнтовані, зрослі між собою кристаліти VO2 з октаедричним габітусом; включення ВФС і пори, що являють собою порожнечі, що утворилися між кристалітами VO2 у процесі їхнього росту. Об'ємний зміст порiв у ДВК складає ~40%. Кристаліти діоксиду ванадію мають розміри в межах 30-50 мкм.

Етапи технології синтезу діоксиднованадієвої кераміки містили в собі: 1) пiдготовки шихти шляхом змішування дрібнодисперсного діоксиду ванадію зі здрібненим ВФС (80/20) у ваговому співвідношенні, обраному в інтервалі 85:15 – 70:30; 2) гомогенізація шихти; 3) пресування із шихти заготівель під тиском ~5 МПа; 4) випалювання заготівель у нейтральнiй газовiй атмосфері при температурі 1120-1220 К протягом 10-15 хв.

Пріоритетність описаного способу одержання кераміки на основі діоксиду ванадію підтверджена Держпатентом України (рег. №99031402 від 16.03.1999).

У третьому розділі роботи представлені результати досліджень електрофізичних властивостей діоксиднованадієвої кераміки й аналізу отриманих експериментальних даних. Усі досліджені зразки кераміки мають стрибок опору в області температури фазового переходу Tt у діоксиді ванадію (рис. 2). Величина цього стрибка збільшується з ростом змісту ВФС у складі кераміки. Нижче температури Tt температурна залежність питомого електричного опору носить активаційний характер. Величина енергії активації електропровідності складає 0,3 еВ і практично не залежить від змісту ВФС у кераміці. В області температур вище Tt, де для кристалічного діоксиду ванадію має місце металевий характер електропровідності, у ДВК спостерігається активаційний характер електропровідності типовий для напівпровідників.

Варіація змісту добавки скла, як видно з рис. 2, впливає на енергію активації електропровідності вище Tt. Так у кераміцi сполуки (ваг. %) 30 ВФС + 70 VO2 енергія активації дорівнює ~0,12 еВ, а в кераміцi сполуки 15 ВФС + 85 VO2 – ~0,2 еВ.

Сполука скла, так само як і його зміст у зразках ДВК, впливає на характер r(Т): збільшення змісту пентаоксиду ванадію в склі приводить до збільшення rs/rm (рис. 3). Крім того, згідно з даними рис. 3, це веде до зменшення енергії активації електропровідності зразків ДВК в області температур вище Тt. При цьому нижче Тt енергія активації слабко залежить від сполуки скла і близька до значення 0,3 еВ.

Значна увага в роботі приділена дослідженню впливу термоциклування на електричні властивості діоксиднованадієвої кераміки (рис. 4). Як видно, для всіх досліджених зразків найбільшi зміни r спостерігаються на початковій стадії термоциклування. При досить великiй кількостi термоциклiв n має місце стабілізація електричного опору (рис. 4, криві 1,2). Однак на температурній залежності r стрибок в області Tt практично відсутній. Також помічене зниження механічної міцності зразків ДВК із ростом числа термоциклiв.

Згідно з даними дилатометричних вимірів при переході до металевої фази діоксиду ванадію відбувається розширення кераміки. Відносна зміна лінійних розмірів при цьому складає Dlt/l Дослідження кривих ДТА після різного числа термоциклів дозволяє зробити висновок, що інтенсивність ендотермічного піка, що відповідає фазовому переходу напівпровідник-метал, залишається практично незмінною.

Таким чином, термоциклування не призводить до зникнення ФП у ДВК, а спостерігаються з ростом n збільшення r і зниження стрибка електричного опору rs/rm обумовлені руйнуванням шляхів протікання по кристалітам VO2 за рахунок утворення мікротріщин.

Наявність ділянки насичення на залежностях відносної зміни опору ДВК від числа термоциклiв (рис. 4) вказує на те, що процес руйнування шляхів протікання електричного струму по фазі VO2 йде до визначеного рівня. Це підтверджують також дані дослідження діелектричної проникності e діоксиднованадиевой кераміки: e зменшується зі збільшенням кількості термоциклiв n, а на залежності e(n) також має місце чітке виражена ділянка насичення.

Слід вiдзначити великі значення e ДВК, особливо при температурах перевищуючих Tt. Це характерно для гетерогенних матеріалів, що складаються з провідного компонента, частки якого розділені тонкими діелектричними прошарками. Для таких матеріалів низькочастотна діелектрична проникність приблизно дорівнює e де lc – середній розмір часток провідної компонента, es і ls – діелектрична проникність і середня товщина прошарку. У ДВК із lc можна зв'язати середній розмір ізольованих кластерів (ІК), у межах яких зберігаються зв'язки між кристалітами діоксиду ванадію і, отже, є протікання по фазі VO2; ls – із середньою товщиною мікротріщин. Зменшення e, що спостерігається с ростом числа термоциклiв, очевидно, зумовлено зменшенням розмірів ІК. При досить великiй кількостi термоциклiв середній розмір ізольованих кластерів виходить на деяке постійне значення lс0, що свідчить про завершення процесу формування мікротріщин, що розривають зв'язки між кристалітами VO2 у кераміцi. Таке поводження, очевидно, обумовлене тим, що при досить великому змісті мікротріщин кристаліти VO2 мають можливість розширюватися в них при фазовому переході, що знижує дію механічних напруг, що руйнують.

Величину lс0 можна оцінити, якщо врахувати, що процес утворення мікротріщин припиниться, коли зміна середнього розміру ізольованого кластера пiд час переходу всіх його кристалітів VO2 у металеву фазу не буде перевищувати половини ls. Облік цієї вимоги дає lс0 Якщо прийняти, що середній розмір мікротріщин у ДВК (товщина мікротріщин) складає ~1 мкм, то з урахуванням значення Dlt/l отриманого за даними дилатометричних досліджень, знайдемо lс0 мм.

Таким чином, деградація електричних параметрів діоксиднованадієвої кераміки при термоциклуваннi через температуру ФПМН пов'язана не із зникненням самого переходу в кристалітах VO2, а з руйнуванням зв'язків між кристалітами за рахунок утворення мікротріщин. Процес утворення мікротріщин при термоциклуваннi має тенденцію до насичення і як наслідок відбувається стабілізація електричних параметрів кераміки. Це дозволяє припустити, що за певних умов може бути отримана діоксиднованадієва кераміка, властивості якої і, насамперед стрибок опору в області температури Tt, будуть залишатися стабільними при термоциклуванні.

Для з'ясування можливості усунення необоротних змін r і відновлення стрибка опору в області температури Tt зразки кераміки після термоциклування термообробляли в нейтральнiй газовiй атмосфері. Типові результати представлені на рис. 5. Як видно, термічна обробка при 770 К (крива 4) не впливає на питомий електричний опір, тоді як термообробка при 1170 К (крива 2) значно знижує r кераміки і відновлює стрибок на температурній залежності її питомого електричного опору.

Особливості термообробки ДВК, що спостерігаються, можна пояснити, якщо врахувати, що ВФС є гарним середовищем для вирощування кристалів VO2 з розчину в розплаві. При 1170 К ванадієво-фосфатне скло знаходиться в рідкому стані, тому в кераміцi відбуваються ті ж процеси, що і при її спіканні. Аналогічні результати були отримані при виборі температури термообробки в інтервалі 1120-1270 К.

Таким чином, високотемпературна термічна обробка деградованих у результаті термоциклування через температуру Tt зразків діоксиднованадієвої кераміки дозволяє відновити вихідні (до термоциклування) електричні властивості цього матеріалу.

У четвертому розділі роботи приведені результати дослідження електричних властивостей полімерного композиційного матеріалу (ПКМ) на основі діоксиднованадієвої кераміки.

У данiй роботі як полімерний заповнювач застосовували епоксидну смолу ЭДП-20. Порівняння температурної залежності питомого електричного опору полімерного композиційного матеріалу на основі ДВК із відповідною залежністю для зразка, не просоченого епоксидної смолою показує, що після заповнення пір сполучним матеріалом питомий електричний опір ДВК нижче температури Tt практично не змінюється, вище – істотно зростає. Як наслідок зразки ПКМ мають меншу величину rs/rm.

Дослідження впливу термоциклування на електричний опір ПКМ показали, що процес руйнування шляхів протікання електричного струму по фазі діоксиду ванадію тут йде інтенсивніше, ніж у ДВК. Це, ймовірно, зумовлене тим, що після заповнення пір сполучним матеріалом, кристаліти VO2 не мають можливості розширюватися в них при переході в металеву фазу і дія напруг, що руйнують, підсилюється. Слiд, однак, відзначити, що хоча заповнення пір у ДВК і не приводить до стабілізації її електричних властивостей, механічні властивості стабілізуються. Зразки полімерного композиційного матеріалу на основі ДВК зберігають високу механічну міцність і після значного числа термоциклiв.

Остання обставина дозволила досліджувати зразки, що мають товщину порядку середнього розміру ізольованого кластера, у межах якого зберігається протікання по фазі VO2 (~0,4 мм).

На рис. 6 приведені температурні залежності питомого електричного опору того самого зразка ПКМ отримані при двох значеннях товщини. Як видно, при товщині зразка 0,6 мм стрибок r практично відсутній, але після шліфування до товщини 0,25 мм він з'являється.

Дослідження товщинної залежності питомого електричного опору показали, що у всіх зразках ПКМ на основі ДВК, що після багаторазового термоциклуваннi не виявляли стрибка r, він має місце при товщинах 0,3-0,4 мм і менших. Це підтверджує оцінку середнього розміру стабільного ізольованого кластера і дозволяє зробити висновок, що середній розмір стабільних ИК, у межах яких зберігається протікання по фазі VO2 складає для кераміки, дослідженої в даній роботі, ~0,4 мм. Це значення на порядок перевищує розміри кристалітів VO2, що за даними мікроструктурного аналізу складають 30-50 мкм.

З обліком отриманих у даному розділі роботи результатів можна припустити, що досить високу стабільність електричних властивостей діоксиднованадієвої кераміки при термоциклуванні можна забезпечити, якщо товщина зразка не буде перевищувати 0,4 мм. Це підтверджують результати, приведені на рис. 7. Як видно для тонких зразків полімерного композиційного матеріалу відносна зміна опору з ростом числа термоциклів n значно менше, ніж для товстих зразків ДВК (рис. 4), а величина стрибка rs/rm не тільки не зменшується з ростом n, а навіть трохи зростає. Останнє ймовірно зумовлено тим, що дані на рис. 7 отримані в процесі нагрівання зразка кераміки. У цьому випадку при невеликих n величина rs/rm, що реєструється, менше за рахунок руйнування частини шляхів протікання по фазі VO2 при переході через температуру Tt (по цій же причині в процесі охолодження реєструється велика величина rs/rm). При досить великих n, коли стабілізуються розміри ІК, шляхи протікання струму при переході через Tt не руйнуються, тому величина rs/rm, що реєструється, трохи більше вихідної.

У п'ятому розділі роботи представлені результати досліджень вольт-амперних характеристик діоксиднованадієвої кераміки.

Типова ВАХ зразка діоксиднованадієвої кераміки приведена на рис. 8. Характерною рисою ВАХ діоксиднованадієвої кераміки, також як плівок і кристалів VO2, що відрізняє цей матеріал від звичайних терморезисторів, є наявність значного гистерезиса ВАХ в області ділянки з негативним диференціальним опором (ОДС). Як видно з рис. 8 для переключення керамічного зразка з низькоомного стану (крапка С) у стан з високим опором (крапка D) необхідно значно знизити струм через зразок.

Дослідження, виконані в даній роботі показали, що після переключення в низькоомний стан зразки ДВК здатні протягом тривалого часу пропускати електричний струм до 10 А/см2, що дозволяє використовувати цей матеріал для створення елементів захисту електричних схем від токових перевантажень.

Згідно з електротермічною моделлю переключення в діоксиді ванадію відбувається в тому випадку, коли через локальне нагрівання зразка джоулевим теплом, температура в деякій його частині досягає Tt, після чого в цій частині зразка відбувається фазовий перехід метал-напівпровідник і виникає область (чи канал, шнур) металевої фази. Розростання каналу металевої фази відбувається до свого стабільного розміру, зумовленого балансом потужностей, що підводяться і відводяться від каналу. Розрахунок ВАХ каналу металевої фази, виконаний у даній роботі, дозволив одержати наступне співвідношення:

, (1)

де а і l – ширина і товщина зразка ДВК відповідно; Е – напруженість електричного поля в каналі металевої фази; lm, ls – теплопровідність матеріалу кераміки в області каналу металевої фази і за його межами відповідно; H – питомий коефіцієнт розсіювання тепла; sm – питома електропровідність каналу металевої фази; E0= . Для випадку E>>E0, що відповідає тонким каналам металевої фази VO2 у діоксиднованадієвій кераміці, з (1) одержимо: (2).

Це вираження описує ділянка ВАХ кераміки з ОДС. Як видно з (2), струм росте зі зменшенням напруги. Така поведiнка є наслідком розширення каналу струму в зразку кераміки: чим більше струм, тим ширше канал, менше його опір і, як наслідок, менше напруженість електричного поля в зразку. З (2) видно, що ділянка ВАХ з негативним диференціальним опором повинна спрямлятися в координатах Е2~E/I, тому що (3).

Як видно з рис. 9, дійсно має місце достатньо гарне випрямлення ділянки ВАХ діоксиднованадієвої кераміки з негативним диференціальним опором у координатах Е2~E/I. Це свідчить про виконання в дослідженому інтервалі електричного струму співвідношення (2), що підтверджує застосовність для опису ВАХ кераміки після переключення запропонованої в даній роботі моделі.

При виникненні каналу металевої фази в зразку ДВК з'являється границя, що розділяє металеву і напівпровідникову фази в кристалах VO2. Ця границя переміщається за зразком ДВК при зміні струму. Тому також як і при нагріванні зразка ДВК від зовнішнього джерела тепла при нагріванні електричним струмом повинно мати місце руйнування зв'язків між кристалітами VO2, локалізованими в області міжфазної границі. Наслідком цього процесу є деградація електричних характеристик кераміки.

Результати дослідження ВАХ кераміки після різного числа циклів переключення елек-тричним полем приведені на рис. 10. Як видно, циклічне переключення веде до збільшення граничної напруженості електричного поля Esw, при якій зразок ДВК переключається в низькоомний стан і до зсуву ділянки ВАХ з негативним диференціальним опором в область більш сильних електричних полів.

Як відомо, у рамках електротермічної моделі переключення VO2 для граничної напруженості електричного поля Esw може бути отримане наступне співвідношення: Esw= (4), де l – товщина зразка; rt – питомий електричний опір діоксиду ванадію в напівпровідниковій фазі поблизу Tt.

Експериментальні дослідження зразків ДВК показали, що залежність граничної напруженості Esw від rt добре спрямляється в координатах Esw~rt1/2, причому пряма проходить через початок координат, як і випливає з (4). Це підтверджує застосовність електротермічної моделі для опису ВАХ діоксиднованадієвої кераміки.

Використовуючи отримані в даній роботі співвідношення для ділянки ОДС вольт-амперної характеристики ДВК, а також результати дослідження впливу переключення електричним полем на електричні властивості зразків діоксиднованадієвої кераміки, була проведена оцінка ефективних параметрів матеріалу кераміки. Отримані значення представлені в таблиці 1.

Таблиця 1

Вплив циклування електричним полем на ефективні параметри діоксиднованадієвої кераміки

Кількість циклів переключення 2Е02, В2/см2 Н, Вт/(К см2) DЕ2/[D(Е/I)] ls, Вт/(К см) sm, Ом-1 см-1 rt, Ом см smrt

0 35 0,35 10-2 0,78 1 10-3 0,22 1,41 103 310

20 98 0,35 10-2 0,33 0,14 10-3 0,04 45,5 103 1820

Як видно, циклування електричним полем зразків ДВК приводить до зменшення ефективних електро- і теплопровідності матеріалу кераміки (sm, ls відповідно). Таким чином, запропонована в даній роботі модель для опису ВАХ каналу металевої фази в діоксиді ванадію адекватно описує поводження вольт-амперних характеристик ДВК, що спостерігається в експерименті, і дозволяє одержати значення ефективних параметрів матеріалу кераміки, що узгоджуються iз даними робіт з дослідження полікристалічних матеріалів на основі діоксиду ванадію.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ ТА ВИСНОВКИ РОБОТИ

1. Розроблено фізико-технологічні основи нового способу одержання діоксиду ванадію, що дозволяє одержувати продукт у великій кількості, з високим змістом VO2 (не менше 96%). Крім того, він вимагає значно менших енерго- і матеріаловитрат, нiж відомі способи, і не призводить до утворення відходів, що вимагають утилізації.

2. Розроблено фізико-технологічні основи синтезу нового керамічного матеріалу на основі діоксиду ванадію і ванадієво-фосфатних стекол. Досліджено вплив технологічних параметрів і добавки скла на електрофізичні властивості діоксиднованадієвої кераміки. Показано, що зразки кераміки мають найкращі показники механічної міцності і величини стрибка електричного опору в області температури фазового переходу в VO2 при температурі випалювання обраної в інтервалі 1120-1220 К та добавці ванадієво-фосфатного скла (V2O5)0.8(P2O5)0.2 у межах 15-30 ваг. %.

3. Дослідження діоксиднованадієвої кераміки методом скануючої електронної мікроскопії показали, що структура кераміки включає наступні компоненти: хаотично орієнтовані кристаліти VO2 з октаедричним габітусом, що зрослись між собою; включення ванадієво-фосфатного скла і пори, що являють собою порожнечі, що утворилися між кристалітами VO2 у процесі їхнього росту. Кристаліти діоксиду ванадію мають розміри в межах 30-50 мкм.

4. Дослідження температурної залежності електричного опору діоксиднованадієвої кераміки показали наявність стрибка опору в області температури фазового переходу в VO2 (Tt”340 К), що складає 2-3 порядку. Величина цього стрибка збільшується з ростом змісту скла в складі кераміки. Нижче температури Tt температурна залежність електричного опору носить активаційний характер. Енергія активації електропровідності складає ~0,3 еВ і практично не залежить від змісту ванадієво-фосфатного скла. В області температур вище Tt, де для кристалічного діоксиду ванадію має місце металевий характер електропровідності, у кераміці спостерігається активаційний характер електропровідності типовий для напівпровідників. Зі збільшенням добавки скла енергія активації електропровідності в області температур вище Tt зменшується.

5. Показано, що при термоциклуванні зразків діоксиднованадієвої кераміки через температуру Tt має місце необоротне збільшення електричного опору r і зниження стрибка опору. Після визначеної кількості термоциклів спостерігається стабілізація електричного опору. Однак на температурній залежності r стрибок в області Tt практично відсутній. Дослідження впливу термоциклування на діелектричну проникність e зразків кераміки показало, що e зменшується зі збільшенням кількості термоциклiв n, а на залежності e(n) також має місце чітке виражена ділянка насичення.

6. Встановлено, що при переході до металевої фази діоксиду ванадію відбувається розширення кераміки. Відносна зміна лінійних розмірів при цьому складає Dlt/l Дериватографічні дослідження показали, що у зразків діоксиднованадиевой кераміки інтенсивність ендотермічного піка ДТА в області температури Tt після різної кількості циклів переключення залишається незмінним. Це дозволяє зробити висновок, що при термоциклуванні зразків діоксиднованадієвої кераміки не зникає фазовий перехід метал-напівпровідник у VO2, а поводження електричних властивостей, що спостерігаються, кераміки обумовлено руйнуванням шляхів протікання по фазі VO2 у кераміку за рахунок утворення мікротріщин. Наявність ділянок насичення на залежностях r(n) і e(n) пов'язане iз тим, що при досить великому змісті мікротріщин кристаліти VO2 мають можливість розширюватися в них при фазовому переході, що знижує дію механічних напруг, що руйнують.

7. У рамках теорії протікання запропонована модель, що пояснює поводження електричних властивостей діоксиднованадiєвої кераміки при термоциклуванні. Відповідно до цієї моделі структура кераміки розглядалася як система кластерів, у межах яких зберігається протікання електричного струму по кристалітам VO2, ізольованим один від одного мікротріщинами чи високоомними включеннями ванадієво-фосфатного скла. Стабілізацію r і e , що спостерігається, можна зв'язати з утворенням стабільних кластерів, середній розмір яких lc0 не змінюється при термоциклуванні. Проведені на основі експериментальних дані оцінки показали, що lc0”0,4 мм.

8. Дослідження впливу термообробки на зразки діоксиднованадієвої кераміки, що раніше піддавалися термоциклуванню, показали, що після випалювання при температурі обраної в інтервалі 1120-1270 К спостерігається зниження величини питомого електричного опору кераміки і відновлення стрибка r в області температури Tt.

9. Досліджені вольт-амперні характеристики зразків діоксиднованадієвої кераміки і впливи на них циклічного переключення електричним полем. У рамках електротермічної моделі отримані розрахункові співвідношення для ділянки ВАХ з негативним диференціальним опором, контрольованим каналом металевої фази VO2. Розрахункові співвідношення добре узгоджуються з експериментальними даними і дозволили визначити ефективні значення електро- і теплопровідності матеріалу кераміки.

10. Отримано полімерний композиційний матерiал на основі діоксиднованадієвої кераміки, що володіє кращими, чим кераміка, механічними властивостями, що дозволяє одержувати і досліджувати зразки з товщиною порядку середнього розміру стабільних кластерів. Установлено, що такі зразки мають стрибок електричного опору більше 2 порядків і поводяться стабільно при багатократному термоциклуванні через температуру фазового переходу метал-напівпровідник у VO2.

СПИСОК ПУБЛІКАЦІЙ ОСНОВНОГО ЗМІСТА ДИСЕРТАЦІЇ

1. Ивон А.И., Колбунов В.Р., Черненко И.М. Керамика на основе диоксида ванадия // Неорган. материалы. – 1996. – Т.32, №5. – С. 624-626.

2. Ivon A.I., Kolbunov V.R., Chernenko I.M. Stability of electrical properties of vanadium dioxide based ceramics // J. Eur. Ceramic Soc. – 1999. – V.19, №10. – P. 1883-1888.

3. Ивон А.И., Колбунов В.Р., Черненко И.М. Влияние термоциклирования и последующей термообработки на электропроводность керамики на основе диоксида ванадия. // Неорган. материалы. – 2000. – Т.35, №1. – С. 101-103.

4. Івон О.І., Черненко І.М., Колбунов В.Р. Спосіб одержання діоксиду ванадію // Пріоритетна довідка Держпатента України №99010384 від 26.01.1999.

5. Івон О.І., Колбунов В.Р., Черненко І.М. Спосіб одержання напівпровідникової кераміки на основі діоксиду ванадію // Пріоритетна довідка Держпатента України №99031402 від 16.03.1999.

6. Ivon A.I., Kolbunov V.R., Chernenko I.M. Vanadium dioxide based ceramics // Proc. International Conf. Electronic Ceramics & Applications. Electroceramics V. – Aveiro (Portugal) – 1996. – Book 2. – P. 569-571.

7. Ивон А.И., Колбунов В.Р., Черненко И.М. Свойства керамики на основе диоксида ванадия // Перша міжнародна конференція “Наука і освіта `98”. – Дніпропетровськ-Одеса-Київ. – 1998. – Т.8. – С.340.

8. Kolbunov V.R., Ivon A.I., Chernenko I.M. Phase transition in VO2 and stability of VO2-based ceramics // The Sixth Conference and Exhibition of the European Ceramics Society (England) – 1999. – V. 1. – P. 103-104.

Колбунов В.Р. Синтез і дослідження електрофізичних властивостей кераміки на основі діоксиду ванадію.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.07 - Фізика твердого тіла. - Рукопис. - Дніпропетровський національний університет, м. Дніпропетровськ, 2001 р.

Дисертація присвячена розробці фізико-технологічних основ синтезу нового керамічного матеріалу на основі діоксиду ванадію і ванадієво-фосфатного скла, дослідженню його електрофізичних властивостей і впливу деградаційних процесів на ці властивості.

Показано, що зразки кераміки мають оптимальні параметри механічної міцності, величину стрибка електричного опору в області температури фазового переходу метал-напівпровідник у VO2 не менш 2 порядків при температурі випалювання 1120-1220 К і добавки ванадієво-фосфатного скла (V2O5)0.8(P2O5)0.2 у межах 15-30 ваг. %. У роботі запропонована модель стабільних ізольованих кластерів, що пояснює поводження електричних параметрів діоксиднованадієвої кераміки при термоциклуванні. Показано, що середній розмір таких кластерів складає близько 0,4 мм. Зразки полімерного композиційного матеріалу на основі діоксиднованадієвої кераміки, що мали товщини біля, чи менше середнього розміру стабільного ізольованого кластера, виявляли високу стабільність електрофізичних параметрів при термоциклуванні. У роботі були досліджені вольт-амперні характеристики синтезованого матеріалу і виконано розрахунок ділянки ВАХ з негативним диференціальним опором, результати якого погоджуються з експериментальними даними. На базі ВАХ діоксиднованадієвої кераміки розраховано ряд її електричних і теплофізичних параметрів. Досліджено вплив циклічного перемикання керамічного зразка електричним полем на ці параметри.

Ключові слова: фазовий перехід метал-напівпровідник, діоксиднованадієва кераміка, стрибок електричного опору, термоциклування, полімерний композиційний матеріал.

Колбунов В.Р. Синтез и исследование электрофизических свойств керамики на основе диоксида ванадия.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.07 - Физика твердого тела. - Рукопись. - Днепропетровский национальный университет, г. Днепропетровск, 2001 г.

Диссертация посвящена разработке физико-технологических основ получения нового ке-рамического материала на основе диоксида ванадия и ванадиево-фосфатного стекла, исследованию его электрофизических параметров, изучению влияние деградационных процессов на свойства синтезированного материала.

Разработаны физико-технологические основы нового способа получения диоксида ванадия, который позволяет получать продукт в большом количестве, с высоким содержанием VO2 (не ме-нее 96%). Кроме того, он требует значительно меньших энерго- и материалозатрат, чем известные способы, и не приводит к образованию отходов, требующих утилизации.

Разработаны физико-технологические основы синтеза нового керамического материала на основе диоксида ванадия и ванадиево-фосфатного стекла. Показано, что образцы керамики имеют оптимальные параметры электрического сопротивления, механической прочности, величины скачка электрического сопротивления в области температуры фазового перехода металл-полупро-водник в VO2 (Tt) при температуре отжига 1120-1220 K и добавки ванадиево-фосфатного стекла (V2O5)0.8(P2O5)0.2 в пределах 15-30 вес.%. Диоксиднованадиевая керамика обладает скачком элек-трического сопротивления в области Tt 2-3 порядка. При термоциклировании образцов диоксид-нованадиевой керамики через температуру Tt имеет место необратимый рост электрического со-противления, который после определённого количества термоциклов n стремится к насыщению. Однако на температурной зависимости r скачок в области Tt практически отсутствует. Исследова-ние влияния термоциклирования на диэлектрическую проницаемость e образцов ДВК показало, что на зависимости e(n) также имеет место чётко выраженный участок насыщения. Для объясне-ния поведения электрических свойств диоксиднованадиевой керамики при термоциклировании предложена модель изолированных кластеров, в пределах которых сохраняется протекание элек-трического тока