МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ УКРАЇНИ

ОДЕСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ ПОЛІТЕХНІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

На правах рукопису

Каверін Юрій Федорович

УДК 541.1: 54-14/-161

Мікронеоднорідність металевих рідин евтектичних систем на основі нікелю і заліза та вплив її на реакційну спроможність металевих стекол, одержуваних із рідкого стану.

02.00.04–фізична хімія

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Одеса–2001

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в лабораторії фізичної хімії металевих рідин і металевих стекол (ФХМРіМС) Одеського державного політехнічного університету МОН України.

Науковий керівник – | доктор хімічних наук, професор

Новохатський Ігор Олександрович,

завідувач кафедри теоретичних основ хімії Одеського державного політехнічного університету МОН України

Офіційні опоненти – | доктор хімічних наук, професор

Казіміров Володимир Петрович,

Київський національний університет імені Тараса Шевченка, кафедра фізичної хімії

доктор хімічних наук, професор

Александров Валерій Дмитрович,

Донбаська державна академія будівництва і архітектури, кафедра фізичного і хімічного матеріалознавства

Провідна установа – | Інститут монокристалів НАН України

Захист відбудеться 7 червня 2001 року о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 41.052.07 в Одеському державному політехнічному університеті за адресою: 65044, м. Одеса, пр. Шевченка, 1.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Одеського державного політехнічного університету за адресою: 65044, м. Одеса, пр. Шевченка, 1.

Автореферат розісланий “ 27 ” квітня 2001 року.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради

доктор хімічних наук, професор Алексеєва Л.А

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність роботи. Металеві стекла, які мають ряд унікальних фізико-хімічних властивостей, в останні роки широко впроваджуються в сучасну промисловість. Проте стабільність властивостей цих неорганічних матеріалів залишається проблематичною. Дослідні дані в різних областях вивчення металевих стекол поки недостатньо успішно піддаються широким узагальненням і логічно завершеним прийомам їхньої систематизації. Зазначена обставина є наслідком того, що спроби такого роду починаються без урахування особливостей тонкої структури і хімічної мікронеоднорідності тих вихідних металевих розплавів, загартуванням яких одержують металеві стекла.

Дотепер більшістю дослідників передбачається, що вихідні металеві рідини структурно однорідні і максимально структурно розупорядковані. Водночас вважається очевидним, що унікальність асортименту властивостей металевих стекол необхідно, насамперед, пов'язувати з особливостями їх структурної і хімічної мікронеоднорідності. У представленій роботі почата спроба єдиного модельного опису структурної і хімічної мікронеоднорідності металевих розплавів і одержуваних із них загартуванням склоподібних фаз у рамках квазіполікристалічної моделі, досить докладно розробленої на теперішній час для металевих рідин.

Мета і задачі дослідження. 1. Створення експериментальної установки для одержання з рідкого стану склоподібних і мікрокристалічних зразків, що дозволяє варіювати в широких межах температуру і структурні композиції вихідних металевих розплавів.

2. Розробка єдиного модельного опису структурної і хімічної мікронеоднорідності металевих розплавів евтектичних систем і одержуваних із них при загартуванні склоподібних фаз.

3. Вивчення впливу мікронеоднорідності металевих стекол на їхню реакційну спроможність.

Наукова новизна. 1. Створено оригінальну експериментальну установку для отримання швидкозагартованих зразків методом спінінгування металічних розплавів, що мають у вихідному стані рівноважну структуру.

2. Отримано комплекс експериментальних даних про густину, ДТА і реакційну спроможність однофазних металевих стекол, що підтверджують основні положення єдиної квазіполікристалічної моделі для звичайної і засклованої рідин.

3. Розглянуто особливості структурних складових розплавів бінарних систем різноманітних типів (простих, з хімічними сполуками, що плавились конгруентно і інконгруентно). Запропоновано принципи побудови структурних полів у надліквідустній частині діаграми фазових рівноваг.

4. Показано, що при температурі перитектичних перетворень у розплавах евтектичних систем відбувається стрибкоподібна зміна структури і комплексу їхніх властивостей. Експериментально виявлено, що евтектичні розплави, що нагріваються до і вище температури перитектичного перетворення можуть кристалізуватися за різноманітними механізмами.

5. Запропоновано механізм впливу структурного модифікування вихідних розплавів на реакційну спроможність одержуваних із них металевих стекол.

Практична значимість роботи. Розроблені принципи цілеспрямованого формування структури вихідних розплавів для склування представляють собою значний перспективний резерв підвищення якості і розширення асортименту властивостей нового класу неорганічних матеріалів на основі швидкозагартованих металевих сплавів.

Апробація роботи. Результати роботи повідомлені й обговорені на: ІІІ Всесоюзній конференції “Проблеми дослідження структури аморфних металевих сплавів”. Москва 1988 р.; Всесоюзному семінарі “Ближній порядок у металевих розплавах і структурно чутливі властивості поблизу межі стійкості фаз”. Львів 1988 р.

Публікації. Основний зміст дисертаційної роботи опубліковано в 12 друкованих роботах.

Структура й об'єм дисертаційної роботи. Робота складається з введення, п'ятьох розділів, висновків. Дисертація викладена на 119 сторінках машинописного тексту, що включає 2 таблиці і 28 рисунків. У списку літератури приведено 138 найменувань робіт вітчизняних і закордонних авторів.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У введенні обгрунтовується актуальність теми, сформульовані цілі і задачі роботи, відзначені наукова новизна і практична цінність отриманих результатів. Подано зведення про апробацію й обсяг дисертації.

У першому розділі дисертації дано критичний огляд робіт на тему дисертації. З цією метою систематизовані і проаналізовані літературні дані про властивості і модельний опис бінарних металевих розплавів евтектичних систем. Показано, що існуючі моделі будови зазначених розплавів не мають достатнього ступеня універсальності. Зокрема, вони не пояснюють схильності зазначених розплавів до аморфізації при загартуванні. Розглянуто різноманітні критерії оцінки схильності до склування металевих сплавів при загартуванні їх із рідкого стану. Встановлено, що усі вони розроблені без урахування специфічної мікронеоднорідності металевих рідин. Зпівставлено можливості й апаратурне оформлення застосовуваних методів надшвидкого загартування металевих розплавів. Відзначено, що найбільш універсальний і відпрацьований із них (метод спінінгування) стосовно до лабораторних фізико-хімічних досліджень потребує подальшого удосконалення. Аналіз особливостей модельних описів структури металевих стекол призводить до висновку, що в більшості випадків при цьому не враховується структура вихідних розплавів, структурна і хімічна мікронеоднорідність яких визначається не тільки їхнім складом і температурою, але і технологічною передісторією. Показано, що з багатьох унікальних властивостей металевих стекол реакційна спроможність їх, що має важливе практичне значення, не розглядалася дотепер спільно з даними про їхню мікронеоднорідну будову. З урахуванням цих обставин у представленому дослідженні робочою обрана квазіполікристалічна модель будови рідини (як найбільш розроблена в аналізованій області).

В другому розділі дано опис експериментальної установки і методики надшвидкого загартування металевих рідин методом спінінгуваня. Показано, що для стабілізації структури і властивостей розплавів, що гартуються, у методику їх спінінгуваня необхідно включати попередню ізотермічну витримку обраного сплаву в рідкому стані тривалістю не менше 20-30 хв, що забезпечує досягнення розплавом рівноважної структури. Проаналізовано особливості апаратурного оформлення традиційно застосовуваного методу спінінгуваня розплавів, обговорені його хиби, обгрунтована необхідність його удосконалення стосовно до задач проведеної роботи. Описано принципову схему розробленої експериментальної установки для надшвидкого загартування розплавів, розглянуті особливості її оригінальних функціональних вузлів: плавильної камери, плавильної пробірки і газової системи. Установка дозволяє гартувати на мідному колесі (діаметром 320 мм) металеві розплави з вихідною температурою до 1700°С при попередній витримці їх до 40 хв без помітної зміни їхнього хімічного складу.

У третьому розділі подано модельний опис структурної і хімічної мікронеоднорідності розплавів евтектичних систем і одержуваних із них металевих стекол у рамках єдиної моделі. Відповідно до уявлень розробленої моделі в найпростішому випадку, тобто у випадку однокомпонентної рідини, вона складається лише з двох структурних складових (кластерів одного типу і разупорядкованої зони), що мають однаковий склад. В дво-, три- і багатокомпонентних рідинах можуть існувати кластери двох і більше типів (на основі окремих компонентів системи і хімічних сполук між ними). У таких випадках усі кластери однієї загальної для них разом упорядкованої зони різняться не тільки парціальними структурами, але і хімічним складом. Остання обставина показує, що хімічна мікронеоднорідність рідини обумовлена її структурною мікронеоднорідністю. Тому їхня сукупність для загального випадку може називатися просто мікронеоднорідністю.

Структурну мікронеоднорідність рідких бінарних сплавів на основі систем із евтектичною діаграмою фазових рівноваг можливо узагальнити за допомогою рис. 1. а. Температури повного розупорядкуваня (як функції складу сплаву) для кластерів на основі кожного з компонентів відповідно до ліній ліквідусу принципово мають вигляд, як показано на рис. 1. а. штрихом-пунктиром. Ці лінії розділяють область рідкої фази діаграми на чотири структурних поля: I - поле цілком структурно розупорядкованої (безкластерної) рідини; II і III - поля монокластерних рідин; IV - поле бікластерної рідини. У полях II і III у розплаві знаходиться по одному, а в полі IV - два типи кластерів, що різняться як за типом упаковування атомів, так і за хімічним складом.

З модельних уявлень, що розвиваються, випливає також, що схильність вихідних розплавів до склуваня підвищується в ряду: монокластерна бікластерна полікластерна безкластерна рідина. З урахуванням цієї обставини і структурних полів вихідних розплавів (див. рис. 1. а.) можливо розглянути різноманітні варіанти надшвидкого загартування бінарних розплавів евтектичних систем. Точка Е відповідає евтектичній концентрації, при якій розплави максимально структурно розупорядковані і мають мінімальну сумарну частку кластерів (при температурі tЕ ). Точка К -точка перетинання ліній розупорядкуваня для кластерів кожного з компонентів системи. Таким чином, лінія описує склад з мінімальною долею кластерів і визначає склад найбільш схильних до склування сплавів при застосовуваних на практиці помірних перегрівах їх над лініями ліквідусу при даній вихідній температурі в структурному полі бікластерної рідини (у полі IV). Звідси випливає (див. рис. 1. а.), що найбільшу схильність до склуваня в загальному випадку має бікластерна рідина не строго евтектичного складу. Цей висновок підтверджується практикою склування металевих розплавів. Склад розплаву, що має найбільшу схильність до склуваня, є (див. рис. 1. а.) залежним при цьому від його вихідної температури.

Загартування з полів II і III діаграми рис. 1. а. монокластерної рідини потребує значно більших критичних швидкостей охолодження для одержання однофазних стекол, а при менших швидкостях охолодження може призводити до одержання метастабільних (сильно пересичених) твердих розчинів. При визначеній величині перегріву вихідної двохкомпонентної рідини евтектичних систем можливе отримання (шляхом її надшвидкого загартування) і твердих розчинів із формально необмеженою взаємною розчинністю компонентів (при вихідній температурі розплаву, що відповідає ординаті точки К).

Для повного опису мікронеоднорідності рідкої фази доцільно розглянути також і евтектичні бінарні системи з утворенням у них хімічних (або інтерметалічних) сполук. На рис. 1. б. подана діаграма фазових рівноваг і структурних полів рідкої фази для двокомпонентної евтектичної системи з сполуками, що плавляться конгруентно. По суті, рис. 1. б. представляє собою дві окремі евтектичні системи, розділені вертикаллю, що відповідає складу сполуки. Загальним для них є структурне поле ІІ - поле цілком структурнорозупорядкованої (нонкластерної) рідини. Структурні поля I, III, V і VI - відповідають двоструктурним монокластерним рідинам (із яким-небудь одним типом кластерів: кластерів на основі компонента А, кластерів на основі сполуки компонентів АВ або клас-терів на основі компонента В). Лінії Е1Д і Е2Р - лінії власне евтектичних складів рідкої фази для температур в областях t tE1 (для системи А-АВ) і t tE2 (для системи АВ-В).

Рис. 1. Принципові схеми діаграм

фазових рівноваг і структурних полів

рідкої фази

Поля IV і VII відповідають триструктурним бікластерним рідинам. Структури розплавів у них, як відзначено вище, можуть класифікуватися також як квазіевтектичні. Типова фазова діаграма бинарної системи з сполуками , що плавляться інконгруентно , із структурними полями в надліквідусній її частині приведена на рис. 1.в. Поля I-IV цієї діаграми аналогічні таким для простої евтектичної системи (див. рис. 1. а). Лінія відповідає складам рідини власне евтек-тичного складу. Розплав у полі IV складається з кластерів на основі компонента А, кластерів на основі компонента В та розупорядкованої зони. Поле V відповідає також квазіевтектичній (бікластерній) структурі рідини. Тут є такі складові: клас-тери на основі компонента А, кластери на основі сполуки АВ2 і разупорядкована зона. Власне евтектичні склади розплаву в структурному полі V передаються лінією Е1K , принцип побудови якої зрозумілий із рис. 1. в. Горизонталь діаграми рис. 1. в., що відповідає перитектичній температурі (tпер) відповідає температурам структурно-перитектичних перетворень у рідині при зміні її температури. При цьому в рідині (якогось заданого складу) при переході її з поля V у поле IV (із підвищенням температури) при tпер повністю руйнуються кластери на основі сполуки АВ2 і з'являються кластери на основі компонента В. При цьому рівноважні структура і властивості розплаву змінюються стрибкоподібно.

При прискореному охолодженні розплавів кластерна композиція поля IV зберігається і в області температур нижче від tпер. Евтектичною точкою такої метастабільної системи є точка E2 , розташована нижче від точки Е1, що відповідає рівноважному варіанту діаграми. Розглянуті принципи опису мікронеоднорідності рівноважної структури бінарних розплавів евтектичних систем, узагальнені діаграмами рис. 1, дозволяють пояснити з єдиних позицій фазовий склад матеріалів, одержуваних із них при швидкому (103 - 105 К/с) і надшвидкому (більш 105 К/с) загартуванні. Кластерний набір одержуваних при цьому склоподібних фаз дозволяє пояснювати особливості процесів їхньої структурної релаксації і кристалізації, що протікають при нагріванні. Показано, що при достатньо великих швидкостях загартування (при обраному складі) принципово можуть бути отримані склоподібні зразки для різноманітних температур вихідних металевих розплавів. Проте структурна і хімічна мікронеоднорідністъ одержуваних із них склоподібних фаз буде визначатися в основному специфікою мікронеоднорідності вихідної рідини. Остання обставина визначає, у свою чергу, розходження в комплексі властивостей стекол того самого складу, що мають різноманітну технологічну передісторію, а також механізм їхньої структурної релаксації і кристалізації при відпалюванні або при яких-небудь інших впливах. Саме тому усе величезне різноманіття специфічних властивостей металевих стекол (як безпосередньо отриманих із рідкого стану, так, і термооброблених, деформованих, опромінених і т.д.) необхідно аналізувати насамперед з урахуванням тонкої (мікронеоднорідної) структури тих розплавів, із яких вони отримані.

У четвертому розділі розглянуті принципові можливості цілеспрямованого формування структурної і хімічної мікронеоднорідності вихідних металевих розплавів із метою модифікування фізико-хімічних властивостей одержуваних із них металевих стекол.

За допомогою описаних у другому розділі експериментальної установки і методики надшвидкого загартування з розплаву Ni81P19 одержали дослідні зразки аморфних стрічок товщиною (252) мкм. Температури вихідного розплаву при цьому варіювалися в межах 880 - 1600С. Швидкість спінінгуваня рідкого сплаву у всіх дослідах залишалася незмінною і складала 35 м/с. Як досліджувану фізико-хімічну властивість засклованих від різних температур зразків вибрали їхню реакційну спроможність в 1н водяному розчині соляної кислоти при 20С. Однак для практичної реалізації такої можливості необхідно мати відомості про структурні поля в надліквідусній області відповідної діаграми фазових рівноваг.

Об’єктом дослідження в даному розділі роботи обрано сплав часткової системи Ni - Ni5P2 евтектичого складу (Ni81P19). Зазначений вибір дозволив на однім об’єкті вивчити структурні перетворення в бінарних розплавах, пов'язані як із перитектичним перетворенням, так і з поліморфним перетворенням в однім із її компонентів (у Ni5P2) у твердому стані. На рис. 2 приведена температурна залежність густини розплаву Ni81P19 , отримана нами методом лежачої краплі для області температур від 915 до 1150С. Температура першого стрибка на графіку рис. 1 (при 980С) відповідає перитектичному перетворенню в даній системі, температура другого стрибка (при 1100С)–поліморфному перетво-ренню в кластерах на основі фос-фіду Ni5P2, що протікають за механізмом  .

Рис. 2. Температурна залежність густини розплаву Ni81P19

На рис. 3 приведена діаграма фазових рівноваг системи Ni - Ni5P2 із розчленовуванням її надліквідусної області на три структурні поля (I - III). Лінії

розмежування полів I - III побудовані відповідно до сукупності дослідних даних, поданих на рис. 2. Структурні поля I і III на рис. 3 розділені горизонталлю (970С), що відповідає температурі структурно-перитектичних перетворень в гомогенних рідинах. Структурні поля I і III розділені похилою прямою, що відбиває концентраційну залежність температури поліморфних перетворень у кластерах (на основі Ni5P2 ) розплавів системи Ni - P аналізованої області складів. У полях I - III рис.3 усі розплави (в області помірних перегрівів) трист-руктурні. Проте кластерні набори в них різноманітні. У полі I структурними складовими є: кластери на основі нікелю, кластеры на основі фосфіду Ni3P і розупорядкована зона, склад якої в узагальненому вигляді NіmPn. У полі II розплави складаються з кластерів на основі Ni, кластерів на основі - Ni5P2 і розупорядкованої зони. У полі III структурні складові рідин такі: кластери на основі Ni, кластери на основі - Ni5P2 Співвідношення відносних часток структурних складових у кожному з поданих структурних полів визначаються як складом розплаву, так і його температурою. В усіх рідинах відносні частки кластерів зменшуються з ростом температури. Отже, при структурному модифікуванні розплавів системи Ni - Ni5P2 можна отримати їх у трьох модифікаціях, що відповідають структурам рідин у полях I - III діаграми рис. 3. Варіюючи ж (при обраному складі сплаву) температуру розплаву (у межах заданого структурного поля), можливо в значних межах змінювати також і ступінь структурного розупорядкування рідини. Обидва з приведених прийомів термічної обробки розплавів евтектичних систем відкривають принципові можливості цілеспрямованого формування їх структурної і хімічної мікронеоднорідності у вихідному стані з метою розширення асорти-менту фізико-хімічних властивостей одержуваних із них металевих стекол.

У основній серії дослідів цього розділу роботи отримані цілком аморфні стрічки евтектичного сплаву Ni81P19, що гартувався від температур 900 - 1600 С. При цьому вихідні температури розплаву вибиралися таким чином, щоб у кожному структурному полі надліквідусної області діаграми рис. 2 виявилося б не менше трьох експериментальних точок. Реакційна спроможність дослідних зразків визначалася у 1н розчині HCl двома незалежними методами (по зменшеню маси і по аналізу розчину на вміст в ньому нікелю і фосфору). Результати обох методів і принципово, і кількісно збігаються

Рис. 3. Фазова діаграма системи

Ni - Ni5P2 зі структурними полями в надліквидусній області

.

Експериментальні дані, отримані гравіметричним методом (при застосуванні аналітичних ваг, що забезпечують похибку 110 -6 г) подані на рис. 4. Криві цього рисунка описують залежність швидкості корозії зразка (у г/м2 год) від температури гартування сплаву. Можна бачити, що з ростом температури вихідних розплавів рекційна спроможність отриманих із них стекол взагалі півищується. Ця закономірність пов'язана, очевидно, із загальним зниженням відносної частки кластерів у досліджуваних стеклах, що мають меншу реакційну здатність в порівнянні з такою для розупорядкованої зони. Проте залежність рис. 4 не є монотонною. На ній спостерігаються стрибкоподібні зміни розмірів Vк убік їх зменшення при температурах (99010)С

Рис. 4. Залежність швидкості корозії зразків склоподібних стрічок сплаву Ni81P19

и (1120 20) С. Перша з приведених температур знаходиться в хорошій кількісній узгоді з температурою перитектичного перетворення в системі Ni - Ni5P2, друга - із температурою другого стрибка густини розплаву Ni81P19 (див. рис. 3). Взагалі ж залежність рис. 4 чітко розпадається на три окремі криві, що відповідають трьом різноманітним структурним полям рідкої фази діаграми рис. 3. У межах кожного структурного поля, що має визначені температурні межі, усі ці залежності однотипні.

Розгляд даних рис. 4 призводить також до висновку про те, що в прикордонних зонах (між структурними полями вихідних розплавів) зміна структурних складових у металевих стеклах супроводжується різкою стрибкоподібною зміною їхніх властивостей. Ця обставина, очевидно, є однією з головних причин, що спостерігаються на практиці, нестабільності властивостей аморфних стрічок, одержуваних із рідкого стану методом спінінгуваня.

Вся сукупність експериментальних даних, розглянутих у цьому розділі, показує, що структурне модифікування вихідних розплавів (при незмінному їхньому хімічному складі) дозволяє в широких межах модифікувати структуру одержуваних із них металевих стекол, а водночас (і також у широких межах) модифікувати і їхні властивості.

В п’ятому розділі розглянуто вплив структурної і хімічної мікронеоднорідності металевих стекол на їхню реакційну спроможність. У проведених до цього часу роботах з вивчення реакційної спроможності металевих склоподібних фаз залежність останньої від їхньої мікронеоднорідності не розглядалася. В той же час, виявлення такого зв'язку необхідно для цілеспрямованого одержання металевих стекол із поліпшеними властивостями. Першочерговим кроком у вирішенні зазначеної наукової задачі рекомендується експериментальна оцінка реакційної спроможності окремих структурних складових засклованих металевих сплавів. З такою метою в цьому розділі роботи проведено дослідження з співставлення реакційної спроможності кластерів і розупорядкованої зони склоподібних зразків сплаву Fe Cr P C , отриманого з рідкого стану при загартуванні з різноманітними швидкостями. Як кількісну міру реакційної спроможності сплаву в цілому, а також його окремих структурних складових у проведених дослідах обрано швидкість корозії у водяному розчині HCl.

Вивчення електрохімічного поводження зразків проводилося в триелек-тродному пристрої з розділеними катодним і анодним просторами в 1н водяному розчині HCl. Досліджувалося поводження як контактної (прилягаючої до гартів-ного барабана), так і неконтактної сторін зразків. Для кожного з досліджуваних зразків знімалися квазістаціонарні (при швидкості зміщеня потенціалу 10 В/с) потенціодинамічні криві в діапазоні -0,5...1…1,2 В (н.в.е.). Для порівняння реакційної спроможності різноманітних зразків використовувалися значення густин струмів розчинення їх у пасивній області при потенціалі 0,5 В.

На рис. 5 приведені анодні поляризаційні криві в 1н HCl при 20 С склокристалічного зразка і деяких склоподібних зразків різноманітної товщини.

З рисунка видно, що склокристалічний зразок, хоча і показує активно-пасивний перехід в області потенціалів -0,15...0,3В і пасивний стан у широкій області потенціалів (що пов'язано, мабуть, із наявністю в ньому значної частки склоподібної фази), проте густина струму його розчинення () у пасивній області складає 110 А/см на контактній стороні і 1,510 А/см на неконтактній.

Приведені значення відповідають дуже високій реакційній спроможності склокристалічного зразка. Тому надалі цей зразок докладно не досліджувався і під час обговорення не розглядався. Цілком заскловані зразки в цих же умовах добре пасивувались (активно-пасивний перехід в області потенціалів -0,1...0,0 В), показували низьку реакційну спроможність (струм розчинення в пасивній області при потенціалах 0,9...1,2 В нижче, ніж 10 А/см ) і близький характер залежностей lg () зразків. З урахуванням основних

Рис. 5. Потенціодинамічні залежності зразків сплаву Fe Cr P C досліджуваних у 1н розчині HCl

1,2 - склокристалічний;

3,4 - склоподібного товщиною 31 мкм;

5,6 - склоподібного товщиною 18 мкм;

1,3,5 - контактна сторона;

2,4,6 - неконтактна сторона.

положень цієї (квазіполікристалічної) моделі і окремих фазових рівноваг у системі Fe-Cr-P-C можливо припустити, що в рідкому стані досліджуваний сплав складається з чотирикомпонентної розупорядкованої зони і трьох видів кластерів: кластерів на основі заліза складу (Fe1-аCrа), фосфідних кластерів складу (Fe1-бCrб)3P і карбідних кластерів складу (Fe1-вCrв)3C. При загартуванні такого розплаву число і природа структурних складових у ньому залишаються незмінними. Проте сумарна відносна частка кластерів у засклованому зразку стає більш високою (у порівнянні з такою ж у вихідному розплаві) і тим більшою, чим нижча швидкість загартування.

При одержанні з обраного нами розплаву (Fe Cr P C ) склоподібних металевих стрічок середня швидкість загартування варіювалася в відносно невеличких межах (у межах одного порядку величини) у порівнянні з її абсолютною величиною (порядку 106 К/с). В зв'язку з цим структурні розходження отриманих склоподібних стрічок здаються також невеличкими і звичайними рентгенівськими дифракційними методами надійно не виявляються. Для їхньої ідентифікації був застосований метод диференціальної скануючої спектроскопії у режимі відпалюваня досліджуваних зразків. При цьому відслідковувались теплові ефекти, що супроводжують процеси структурної релаксації металевих стекол, які передують процесам їхньої кристалізації в режимі безупинного підйому температури. Процеси структурної релаксації склоподібних сплавів є за своєю фізичною природою процесами їхнього структурного упорядкування, стимульованого підвищенням температури. У аналізованому типі релаксаційних спектрів можна виділити дві стадії процесу. Ступінь розвитку цих стадій структурної релаксації в аналізованому методі можливо оцінювати тією ж кількістю теплоти, що при цьому виділяється (а в окремих випадках – і по-глинається).

З даних таблиці 1 видно, що сумарне тепловиділеня при структурній релаксації істотно зростає зі зменшенням товщини склоподібних зразків

Таблиця 1

Питомі теплові ефекти процесів структурної релаксації в досліджуваних склоподібних зразках

Товщини зразків, мкм | питомі теплові ефекти, Дж/г | Відносна доля ефекта 1-ї стадії, %

1-ї стадії | 2-ї стадії | сума 1-ї і 2-ї стадії

13 | 16,0 | 12,5 | 28,5 | 56

18 | 13,5 | 9,0 | 22,5 | 60

26 | 10,0 | 10,5 | 20,5 | 49

38 | 8,0 | 10,0 | 18,0 | 44

67 | 6,0 | 6,5 | 12,5 | 48

(із 12,5 Дж/г для = 67 мкм до 28,5 Дж/г для = 13 мкм). Приведена закономірність безпосередньо вказує на те, що ступінь структурного розупорядкування загартованих стекол помітно зростає з ростом швидкості загартування вихідного розплаву. Оскільки в рамках модельних уявлень ступінь структурного разупорядкування склоподібних фаз узагальнено задається відносною долею розупорядкованої зони в них, то можливо також зазначити, що з підвищенням швидкості загартування розплавів остання в одержуваних зразках відповідно зростає.

Можна також бачити (див. табл. 1 і мал. 6), що реакційна спроможність досліджу-ваних зразків виявляє зв'язок і зі ступенем розвитку першої стадії процесу їхньої структурної релаксації. Остання величина оцінена кількісно (у %) за тепловими ефектами окремих стадій релаксації (див. табл. 1). У цьому випадку чим більший відносний розвиток у досліджуваних зразків отримує перша стадія релаксації, тим вища їхня реакційна спроможність. Відзначена

Мал. 6. Релаксаційні спектри склоподібних зразків Fe Cr P C

1 – 13мкм; 2 – 18 мкм; 3 – 26мкм;

4 – 31мкм; 5 – 67мкм;

закономірність виявляється практично однаковою як для контактної, так і для неконтактної сторін засклованих стрічок сплаву.З урахуванням особливостей механізму структурної релаксації в склоподібних зразках сплавів системи Fe-Cr-P-C і даних про їхнє електрохімічне поводження можливо далі заключити, що реакційна спроможність окремих структурних складових у них не однакова: вона максимальна для розупо-рядкованої зони і мінімальна для кластерів на основі заліза, тобто для кластерів складу (Fe1-аCrа).

ВИСНОВКИ

1. Проаналізовано особливості апаратурного оформлення традиційно застосовуваного методу спінінгування розплавів, обговорені його хиби, обгрунтована необхідність його удосконалення стосовно до задач проведеної роботи. Дослідні склоподібні зразки, застосовані в дослідженні, отримані за допомогою удосконаленого методу спінінгуваня, що забезпечує досягнення рівноважних структур вихідними розплавами перед їх надшвидким загартуванням від різноманітних температур. 2. Показано, що структурна і хімічна мікронеоднорідність металічних розплавів і одержуваних із них склоподібних фаз може бути описана в рамках єдиної квазіполікристалічної моделі звичайних і засклованих рідин. Припущено, що при загартуванні в рідині придушується динамічна рівновага між її структурними складовими (кластерами і розупорядкованою зоною) через виродження трансляційного теплового руху часток у розупорядкованій зоні.

3. Описано принципи побудови структурних полів у надліквідусній області діаграми фазових рівноваг (простих і з сполуками, що плавляться конгруентно і інконгруентно) систем. Дослідним шляхом встановлено, що при загартуванні розплаву Ni81P19 структурна релаксація в ньому не отримує помітного розвитку, а вихідна мікронеоднорідність його фіксується в металевих стеклах. Стосовно до металевих розплавів евтектичних систем схильність їх до склуваня підвищується в ряду: монокластерна бікластерна полікластерна безкластерна рідина. Зроблено висновок , що все різноманіття специфічних властивостей металевих стекол (як безпосередньо отриманих із рідкого стану, так і термооброблених, деформованих, опромінених і т.п.) необхідно аналізувати насамперед з урахуванням особливостей структурної і хімічної мікронеоднорідності тих розплавів, із яких вони отримані.

4. Вивчено температурну залежність густини сплаву евтектичного складу Ni81P19 системи Ni-Ni5P2. З притягненням дослідних даних по політермі густини і кристалізації даного розплаву, що охолоджується з підвищеною швидкістю з різноманітних температурних областей, а також з урахуванням особливостей діаграми фазових равноваг цієї системи. Зроблено висновок, що в досліджуваному рідкому сплаві при температурі (980 10) С протікає структурноперитектичне перетворення (із зміною складу кластерів на основі фосфіду), а при (1100 20) С - поліморфне перетворення в кластерах на основі сполуки Ni5P2. Показано, що структурне модифікування рідкої фази в цій системі дозволяє одержувати у вихідному стані розплави як із різноманітним видом структурних складових, так і з різноманітним співвідношенням їх відносних долей.

5. Вивчено реакційну спроможність склоподібних зразків сплаву Ni81P19 , отриманих загартуванням із рідкого стану з варіюванням вихідної температури розплаву від 900С до 1600С. За кількісну міру реакційної спроможності досліджуваних зразків прийняли швидкість їхньої корозії в 1н водяному розчині HCl при 20С. Встановлено, що структурне модифікування розплавів, що гартуються, дозволяє в значній мірі змінювати реакційну спроможність одержуваних із них металевих стекол.

6. Досліджено також реакційну спроможність ряду стрічкових зразків сплаву Fe Cr P C , отриманих спінінгуванням із розплавленого стану з варіюванням швидкості їхнього загартування. За допомогою диференціального скануючого калориметра визначені розміри екзотермічних теплових ефектів, відповідаючих за процеси структурної релаксації, що спостерігаються в досліджуваних зразках при нагріванні їх зі швидкістю 20 К/хв. Підтверджено, що з ростом швидкості загартування розплаву ступінь структурного розупорядкування в зазначеній серії склоподібних зразків істотно зростає. Виявлено, що реакційна спроможність засклованих зразків обраного сплаву взагалі значно зростає з підвищенням у них відносної частки розупорядкованої зони. Зроблено висновок, що реакційна спроможність структурних складових досліджуваних металевих стекол системи Fe-Cr-P-C істотно неоднакова: вона мінімальна для залізо-хромових кластерів і максимальна для розупорядкованої зони.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ РОБІТ З ТЕМИ ДИСЕРТАЦІЇ

1.

2.

3.

4.

5.

6.

7.

8.

9.

10.

11. Ю.Ф. Каверин, И.А. Новохатский – Влияние перитэктических превращений в бинарных системах на тонкую структуру жидкости в надликвидусной области // Труды Одесского политехнического университета, 2000, вып. 1(10), с. 204–206.

12. Ю.Ф. Каверин, И.А. Новохатский – Влияние скорости закалки расплавов системы Fe–Cr–P–C на фазовый состав и реакционную способность получаемых сплавов // Труды Одесского политехнического университета, 2000, вып. 3(12), с.176–178.

АнотацІЇ

Каверін Ю.Ф. Мікронеоднорідність металевих рідин евтектичних систем на основі нікелю і заліза та вплив її на реакційну спроможність металевих стекол, одержуваних із рідкого стану. -Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за фахом 02.00.04-фізична хімія. -Одеський державний політехнічний університет. -Одеса,2001.

Дисертація присвячена подальшому вивченню мікронеоднорідності металевих рідин евтектичних систем на основі нікелю і заліза та вплив її на реакційну спроможність одержуваних із них металевих стекол. Показано, що структурна і хімічна мікронеоднорідність металевих розплавів і одержуваних із них склоподібних фаз може бути описана в рамках єдиної квазіполікристалічної моделі звичайних і засклованих рідин. Встановлено, що все різноманіття специфічних властивостей металевих стекол необхідно аналізувати насамперед з урахуванням особливостей структурної і хімічної мікронеоднорідності тих розплавів, із яких вони отримані. Підтверджено, що структурне модифікування рідкої фази дозволяє одержувати у вихідному стані розплави як із різноманітним видом структурних складових, так і з різноманітним співвідношенням їх відносних часток, а також дозволяє в значній мірі змінювати реакційну спроможність одержуваних із них металевих стекол. Зроблено висновок, що реакційна спроможність структурних складових досліджуваних металевих стекол істотно неоднакова: вона мінімальна для кластерів і максимальна для розупорядкованої зони.

Ключові слова: мікронеоднорідність, металева рідина, евтектична система, розплав, склоподібність, модифікування, реакційна спроможність, кластери, розупорядкована зона.

Каверин Ю.Ф. Микронеоднородность металлических жидкостей эвтэктических систем на основе никеля и железа и влияние её на реакционную способность металлических стёкол, получаемых из жидкого состояния.–Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.04–физическая химия.–Одесский государственный политех-нический университет.–Одесса,2001.

Диссертация посвящена дальнейшему изучению микронеоднородности металлических жидкостей эвтэктических систем на основе никеля и железа и влияние её на реакционную способность получаемых из них металлических стёкол. Опытные стекловидные образцы, применённые в исследовании, получены с помощью усовершенствованного метода спинингования, обеспечивающего достижение равновесных структур исходными расплавами перед их сверхбыстрой закалкой от различных температур. Показано, что структурная и химическая микронеоднородность металлических расплавов и получаемых из них стекловидных фаз может быть описана в рамках единой квазиполикристаллической модели обычных и застеклованных жидкостей. Предположено, что при закалке в жидкости подавляется динамическое равновесие между её структурными составляющими (кластерами и разупорядоченной зоной) из-за вырождения трансляционного теплового движения частиц в разупорядоченной зоне.

Описаны принципы построения структурных полей в надликвидусной области диаграммы фазовых равновесий (простых, с конгруэнтно и инконгруэнтно плавящимися соединениями) систем. Опытным путем установлено, что при закалке расплава Ni81P19 структурная релаксация в нём не получает заметного развития, а исходная микронеоднородность его фиксируется в металлических стеклах. Применительно к металлическим расплавам эвтэкти-ческих систем склонность их к стеклованию повышается в последовательности: монокластерная бикластерная поликластерная нонкластерная жидкость. Заключено, что всё многообразие специфических свойств металлических стёкол (как непосредственно полученных из жидкого состояния, так и термообработанных, деформированных, облучённых и т.п.) необходимо анализировать прежде всего с учётом особенностей структурной и химической микронеоднородности тех расплавов, из которых они получены.

Изучена температурная зависимость плотности сплава эвтэктического состава (Ni81P19) системы N-Ni5P2. С привлечением опытных данных по политерме плотности и кристаллизации данного расплава, охлаждаемого с повышенной скоростью из различных температурных областей, а также с учётом особенностей диаграммы фазовых равновесий этой системы заключено, что в исследованном жидком сплаве при температуре (980 10) С протекает структурно-перитэктическое превращение (с изменением состава кластеров на основе фосфида), а при (1100 20) С – полиморфное превращение в кластерах на основе соединения Ni5P2. Показано, что структурное модифицирование жидкой фазы в этой системе позволяет получать в исходном состоянии расплавы как с различным видом структурных составляющих, так и с различным соотношением их относительных долей. Изучена реакционная способность стекловидных образцов сплава Ni81P19 , полученных закалкой из жидкого состояния с варьированием исходной температуры расплава от 900С до1600С. За количественную меру реакционной способности исследованных образцов принималась скорость их коррозии в 1н водном растворе HCl при 20С. Установлено, что структурное модифицирование закаливаемых расплавов позволяет в значительной степени изменять реакционную способность получаемых из них металлических стекол.

Исследованы также скорости коррозии ряда ленточных образцов сплава FeCrPC, полученных спиннингованием из расплавленного состояния с варьированием скорости их закалки. С помощью дифференциального сканирующего калориметра определены величины экзотермических тепловых эффектов, отвечающих процессам структурной релаксации, наблюдаемой в исследованных образцах при нагревании их со скоростью 20 К/мин. Подтверждено, что с ростом скорости закалки расплава степень структурного разупорядочения в указаной серии стекловидных образцов существенно возрастает. Обнаружено, что коррозионная стойкость застеклованных образцов выбранного сплава в общем значительно