Інститут металофізики НАН України ім. Г.В. Курдюмова

Луценко Григорій Васильович

УДК 539.219.3

ДИФУЗІЙНА КОНКУРЕНЦІЯ ФАЗ І ВЗАЄМНА ДИФУЗІЯ В МЕТАЛІЧНИХ ПОРОШКАХ ТА МУЛЬТИШАРАХ

01.04.13 – фізика металів

Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата

фізико-математичних наук

Київ – 2001

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Черкаському державному університеті ім. Б. Хмельницького

Науковий керівник

доктор фізико-математичних наук, професор Гусак Андрій Михайлович, Черкаський державний університет, зав. кафедрою теоретичної фізики

Офіційні опоненти:

доктор фізико-математичних наук, професор Білоколос Є.Д., Інститут

магнетизму НАН України, зав. відділом теоретичної фізики;

доктор технічних наук Макогон Ю.М., Національний технічний університет “Київський політехнічний інститут”, пров. наук. співр. кафедри металів.

Провідна установа

Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України,

відділ прикладної математики та комп'ютерного експерименту в матеріалознавстві.

Захист відбудеться “14” березня 2001 року о 1400 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д26.168.01 Інституту металофізики НАН України ім. Г.В. Курдюмова, 0100 Київ-142, МСП, бульв. Академіка Вернадського, 36; т. 444-95-60.

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Інституту металофізики НАН України ім. Г.В. Курдюмова.

Автореферат розісланий 10 лютого 2001 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Піщак В.К.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Одним з найбільш важливих напрямів розвитку високих технологій є створення нових матеріалів із заданими властивостями, зокрема градієнтних матеріалів. Традиційною задачею обробки матеріалів є створення захисних покриттів для різних систем.

Як правило, у всіх цих випадках матеріали багатокомпонентні і неоднорідні, тому їх створення і експлуатація нероздільно пов'язані з дифузійними процесами.

Основними технологічними напрямами в цій області є порошкова металургія і індустрія мікроелектроніки. Головною проблемою в наш час в цих напрямах є постійне зменшення розмірів реагуючих компонентів, зокрема ультрадисперсні порошки, тонкоплівочні системи і багатошарові періодичні структури (мультишари).

Тому гостро стоїть питання придатності класичного теоретичного формалізму до опису дифузійних процесів в системах нанометричного масштабу. Адже для наносистем характерні часи протікання дифузійних процесів і інкубаційні часи росту фаз є величинами одного порядку. У цьому випадку ми не можемо нехтувати початковими стадіями твердофазних реакцій бо, виходячи з вищесказаного, вони можуть бути і заключними.

З іншого боку, рівень розвитку комп'ютерного моделювання дозволяє стохастичними та детерміністичними методами досить швидко (з точки зору машинного часу) визначати дифузійні параметри в таких системах.

Відповідно, актуальними в цьому напрямі є задачі приведення у відповідність теоретичного формалізму і методів комп'ютерного моделювання, що дало б можливість застосування їх в діапазоні ультрадисперсних систем. А саме:

· розробка і детальне дослідження методами комп'ютерного експерименту моделей дифузійної взаємодії порошкових систем (зокрема бінарних);

· прогнозування (в рамках цих моделей) поведінки порошкових систем з метою спрощення і здешевлення технологічних процесів отримання композитних матеріалів і захисних покриттів;

· створення теоретичних і комп'ютерних моделей опису початкових стадій росту проміжних фаз в нанометричних тонкоплівочних системах.

Розв'язання цих проблем привело б до більш раціонального використання накопиченого експериментального матеріалу (зокрема, дослідницькими групами П. Гаса (Франція, Марсель), Л.Н.Ларікова, А.Е.Перекоса (Київ, ИМФ), С.І.Сидоренко (Київ, КПИ)) при розв'язанні багатьох прикладних технологічних задач.

Саме комп'ютерні моделі дифузійних процесів могли б допомогти створити загальну дифузійну базу даних, що містить параметри, результати моделювання фізичних процесів і механізмів масопереносу, що дозволило б істотно спростити процес переходу від модельного експерименту до прогнозованої технологічної лінії по виробництву матеріалів із заданими властивостями.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертація виконана на кафедрі теоретичної фізики Черкаського державного університету і входила в НДР кафедри по темі: “Дослідження початкових стадій реакційної дифузії і конкуренції проміжних фаз в металевих сплавах" (затверджена наказом Міносвіти України №37 від 13.02.97, № держреєстрації 01960018033).

Мета і задачі дослідження. Мета даної роботи полягає у розробці нових методів прогнозування і способів впливу на швидкість гомогенізації порошкових композиційних матеріалів при взаємній дифузії або на фазовий склад у разі реакційної, а також дослідженні початкових стадій реакційної дифузії в тонкоплівочних системах і мультишарах.

У зв'язку з цим в роботі ставилися наступні задачі:

· провести порівняльний аналіз різних моделей гомогенізації і твердофазних реакцій; проаналізувати ефективність застосування моделі розділеної дифузійної пари в порошковій системі з урахуванням розкиду порошинок за розмірами;

· дослідити завершальну стадію гомогенізації системи і визначити часову залежність для даної стадії;

· розробити комп'ютерну модель взаємної дифузії в бінарній системі з урахуванням перемішування (періодичного або неперервного) і на основі неї встановити закономірності швидкості гомогенізації системи в залежності від швидкості і частоти перемішування;

· розробити комп'ютерну модель твердофазних реакцій для суміші сферичних порошків, а також визначити закономірності вибору режиму росту фаз в бінарній системі з двома проміжними фазами;

· розробити і дослідити методами комп'ютерного експерименту теоретичний формалізм, що описує латеральний і нормальний ріст проміжної фази на початковій стадії реакційної дифузії в мультишарах.

Наукова новизна отриманих результатів.

1. Кінетика дифузійної гомогенізації на початковій стадії спікання порошкових сумішей і систем порошок-пластина може бути описана в рамках моделі розділеної пари, яка, крім середньої дисперсності системи, враховує відношення середніх розмірів порошинок різних сортів, а також різнофракційність порошків. Ця модель застосовна насамперед при температурах істотно нижчих лінії солідуса.

При цьому автором вперше врахована різнофракційність порошків, вперше досліджена система порошок-пластина, вперше створене програмне забезпечення, що дозволяє врахувати концентраційну залежність коефіцієнта взаємної дифузії для реальних систем.

2. Вперше встановлено, що, як в моделі обволікання, так і в моделі розділеної пари завершальна стадія гомогенізації описується законом

де - міра концентраційної неоднорідність системи,  належить інтервалу середніх радіусів порошків сортів та .

3. Встановлено, що періодичне або неперервне перемішування порошкової суміші, що спікається в процесі відпалу, збільшує швидкість гомогенізації.

4. Уточнено критерій пригнічення і росту фаз при твердофазних реакціях в порошкових сумішах (з урахуванням можливості появи зародків однієї фази на вільній поверхні іншої фази, що росте). Вперше встановлено критерій вибору режиму (місця появи проміжних фаз на вільних поверхнях порошинок), який визначається співвідношенням дифузійної проникності фаз і відношенням середніх розмірів порошинок.

5. Уперше встановлено, що перша стадія двостадійного росту проміжної фази при твердофазной реакції в мультишарах і тонких плівках, яка характеризується ефективним показником Аврамі в інтервалі 1-2, може бути описана в рамках наступних моделей:

а) стохастична модель латерального розростання, в якій випадковим є не лише початковий розподіл центрів зародкоутворення, а й сам процес розростання;

б) детерміністична модель розростання островків шляхом дифузії вздовж рухомої міжфазної границі.

6. Удосконалено модель “кисневого насоса” для взаємної дифузії в тонких плівках з окисленням дифузанта на поверхні. Вперше запропоновано узагальнення моделі Фішера на випадок дифузії по границям зерен з розтіканням по поверхні і одночасним ростом плівки оксиду.

Практичне значення отриманих результатів.

Усі розглянуті в дисертації моделі дифузійних процесів доведені до стадії відлагоджених програм, що дозволяє використовувати їх для прогнозування і аналізу кінетики гомогенізації або фазового складу систем. Для цього необхідно лише замінити в програмах дифузійні параметри модельних систем на відповідні параметри (які можуть бути виміряні) реальних систем, що підтверджується комп'ютерними експериментами для реальної системи CuNi. Таким чином, можна ефективно застосувати запропоновані в роботі моделі для розробки оптимальних технологічних процесів отримання надміцних матеріалів, захисних покриттів і високотемпературних надпровідників.

У разі впровадження, при промисловому виготовленні порошкових композитних матеріалів ефект “гарячого перемішування” може призвести до помітного прискорення технологічних процесів гомогенізації.

У спрощеному варіанті розроблені алгоритми і програми в даний час використовуються в учбовому процесі, при підготовці фахівців і магістрів по фізиці твердого тіла в Черкаському державному університеті і по фізиці металів в Національному технічному університеті “КПІ”.

Особистий внесок здобувача. Всі положення, що виносяться на захист, отримані безпосередньо автором. Автору належить розробка алгоритмів і програмного забезпечення; комп'ютерний експеримент по дослідженню: 1) кінетики гомогенізації в бінарній порошковій системі з урахуванням різнофракційності порошків і системи порошок-пластина, 2) рівняння дифузійної гомогенізації, 3) конкуренції фаз, 4) вплив періодичного або постійного перемішування на швидкість гомогенізації порошкових пресовок, 5) латерального росту проміжної фази і визначенню показника Аврамі росту фази на міжфазній границі; визначення критерію вибору режиму росту проміжних фаз.

Апробація результатів дисертації. Результати роботи доповідалися і обговорювалися на: Всеукраїнській конференції молодих вчених “Інформаційні технології в науці і освіті ІТОН-97”, Черкаси, Україна, 1997 р.; Міжнародному семінарі “Diffusion and diffusional phase transformations in alloys DIFTRANS-98”, Черкаси, Україна, 1998 р.; Міжнародній конференції “Diffusion and Reactions, from Basis to Applications”, Краків, Польща, 1999 р.; II Всеукраїнській конференції молодих вчених “Інформаційні технології в науці і освіті ІТОН-2000”, Черкаси, Україна, 2000 р.; Міжнародній конференції “Functional Gradient Materials and Surface Layers, Prepared by Fine Particle Technology”, Київ, Україна, 2000 р.; Міжнародній конференції “Diffusion in materials DIMAT-2000”, Париж, Франція, 2000 р.

Публікації. По матеріалах дисертації опубліковано 8 робіт. З них 7 статей в наукових журналах і 1 стаття в матеріалах конференції.

Структура і об'єм дисертації. Дисертація складається з вступу, чотирьох розділів, висновків, додатку і списку використаних джерел (135 найменувань). Об'єм рукопису становить 129 сторінок, в тому числі 43 малюнки і 3 таблиці.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ

У першому розділі проведено огляд літератури по даній тематиці. Зокрема, в перших двох параграфах розглянута динаміка розвитку уявлень про теорію взаємної і реакційної дифузії. Далі розглянута дифузійна конкуренція фаз, проведений аналіз рівнянь і критеріїв росту та пригнічення фаз. Детально розглянуті питання спікання порошків і проведено аналіз різних моделей дифузійної гомогенізації. Особливу увагу приділено реакціям в тонких плівках і мультишарах. Описані експериментальні результати досліджень кінетики Аврамі методом диференціальної скануючої калориметрії.

У другому розділі досліджено дифузійну гомогенізацію в бінарній системі з повною розчинністю, на основі моделі розділеної дифузійної пари. Поряд із загальноприйнятими моделями, що описують дифузійну гомогенізацію в бінарних системах (наприклад обволікання), близько 10 років тому була запропонована модель розділеної дифузійної пари для опису початкових стадій. Ця модель основана на наявності вільної поверхні і ідеальному дифузійному контакті реагуючих компонентів, що призводить до постійного вирівнювання поверхневої концентрації. Оскільки аналітичний розв'язок для випадку сферичних зразків і змінного коефіцієнту взаємної дифузії неможливий, нами було виконано комп'ютерне моделювання процесів дифузійної гомогенізації. При цьому розроблений алгоритм дозволяє враховувати різнофракційність порошкових сумішей і концентраційну залежність коефіцієнта дифузії. Для реалізації моделі розв'язувалася система других рівнянь Фіка для ансамблю сфер різних розмірів з урахуванням балансу потоків на границях всіх сфер:

,

і при умові однакової поверхневої концентрації на всіх сферах:

.

Результатом обчислень була функція розподілу у просторі концентрацій:

,

де - повний об'єм, - об'єм з концентраціями, котрі належать відповідному концентраційному інтервалу.

Показано, що зменшення середнього радіуса компонента веде до швидкого розсмоктування початкового піку цього компонента і до швидкого формування піку твердого розчину, зміщеного у відповідному напрямі. Одночасно тверді розчини на основі другого компонента (з більшими розмірами порошинок) більше розсіяні в інтервалі концентрації. Заключна стадія гомогенізації відбувається швидше для систем з меншими розмірами частинок з більшими коефіцієнтами дифузії. Останній висновок витікає з врахування концентраційної залежності коефіцієнта дифузії для системи Cu-Ni. Одночасно нами досліджувалася залежність неоднорідність піку твердого розчину від часу. Показано, що вона експоненціальна і описується рівнянням

де - міра концентраційної неоднорідності системи, характерний розмір неоднорідності) належить інтервалу .

Одночасно, визначаючи залежність ефективної півширини від амплітуди розкиду розмірів , ми показали, що із збільшенням кількості фракцій одного компонента швидкість гомогенізації суміші зменшується.

Отримані результати якісно співпадають з експериментальними даними (Fisher B., Rudman P.S. H-ray diffraction study of interdiffusion in Cu-Ni powder compacts.- J.of Appl. Phys., 1961, 32, p.1604-1611.), що дає право на висновок про перевагу моделі розділеної дифузійної пари в прогнозуванні впливу відносної дисперсності на кінетику гомогенізації.

Крім того, в рамках даної моделі нами було змодельовано процес дифузійної гомогенізації в комбінованій системі порошок-пластина. У цьому випадку, задача описується наступною системою рівнянь:

(пластина) (порошинка i-класу)

Задача розв'язувалася з параметрами для системи мідь-нікель з урахуванням наявності оксидів на поверхні. Результати обчислень для різних дисперсностей порошку нікелю показують, що збільшення дисперсності порошку на плоскій пластині приводить до прискореного утворення дифузійного шару. При цьому кінетика відрізняється від випадку порошкової суміші. Наявність оксидних шарів на поверхні порошинок знижує їх дифузійну активність і приводить, зрештою, до сповільнення процесу дифузійної гомогенізації.

Крім того, в порошкових пресовках це сповільнення можливе ще і в зв'язку з неминучими відхиленнями від ідеального перемішування початкової суміші. Відстані між такими крупномасштабними флуктуаціями значно перевищують розмір порошинок і тому вимагають великого часу для вирівнювання концентрацій. Нами пропонується наступна можливість прискорення даного процесу: це постійне або періодичне перемішування системи в процесі відпалу. Тоді макронеоднорідності, які виникли будуть переформовуватися в процесі перемішування і ККД процесу відпалу збільшиться. Для математичного моделювання використовувався алгоритм з використанням методу Монте-Карло з урахуванням збільшення імовірності припікання частинок по мірі спікання .

Отримані результати дозволяють зробити висновок про те, що “гаряче перемішування” дає можливість істотно прискорити процеси гомогенізації порошкових сумішей, якщо для даних компонентів маємо великий час безповоротного спікання, що було згодом підтверджено експериментально.

Третій розділ присвячено розгляду реакційної дифузії в моделі розділеної пари. Розглянемо плоску бінарну систему з дуже малою взаємною розчинністю і двома проміжними фазами. Ця система може вибрати один з варіантів росту (а)-(д). При цьому виникає питання, а що є критерієм вибору? Відомо, що для вищеописаної системи критерій росту/пригнічення фази визначається співвідношенням

,

де коефіцієнти дифузії, , - інтервал концентрації i-й фази, - критичний розмір зародка.

Нехай в системі почали рости обидві фази (режим в) . Розглянемо можливість переходу від режиму (в) до (б), тобто успішного створення шару фази 1 на поверхні 2. Перехід відбудеться якщо швидкість росту критичного шару (шириною ) стане додатною. Враховуючи баланс потоків компонент через МФГ, що виникають для режиму (б) маємо умову переходу:

де товщини фаз , можна розрахувати згідно параболічного закону при режимі (в). Дана рівність, а отже, і перехід виявляється неможливим якщо , де . При цьому можливим (і неминучим) виявляється перехід до режиму (г). У разі оберненої нерівності перехід (в)®(г) виявляється забороненим, а перехід (в)®(б) неминучим. Таким чином, режим (в) виявляється нестійким і, в залежності від початкових умов, відбудеться перехід до режиму (б) або (г), що відображено на діаграмі.

Модель розділеної пари в плоскому варіанті застосовна до порошків тільки на ранній стадії відпалу, поки дифузійна зона істотно менше радіусів порошинок обох типів. Для застосування даної моделі на більш пізніх стадіях необхідно цю задачу розв'язувати в сферичних координатах. Тоді кінетика росту, наприклад, для режиму (в) в порошковій суміші описується наступними рівняннями:

, .

Баланс потоків:

,

,

де поточні значення радіусів відповідних границь.

При цьому розв'язок цих рівнянь на кожному кроці модифікується, з урахуванням можливості виникнення прошарку однієї фази на поверхні іншої (перехід до режиму (б) або (г)).

Отримані результати дозволяють говорити про те, що “відносна дисперсність” є важливим критерієм управління ростом фаз, дає можливість отримувати матеріали з прогнозованою кількістю тієї або іншої фази і впливати на швидкість реакції в порошках.

У четвертому розділі досліджувалися початкові стадії твердофазних реакцій в тонких плівках.

Дослідження дифузійних процесів можна проводити в тонких плівках завдяки дуже чутливим методам, зокрема диференціальній скануючій калориметрії (ДСК). Вигляд і положення піків на ДСК-діаграмах відповідає різним стадіям і кінетиці утворення і росту проміжних фаз. Проведені ДСК- експерименти довели існування стадії зародкоутворення проміжних фаз, що передує стадії нормального росту фазового шару і що виявляється у вигляді окремого піка залежності теплового потоку від часу. Роботи Л.Н. Ларікова і С. Дівінського, П. Гаса, К. Бармак доводять що ріст прошарку нової фази описується рівнянням Колмогорова-Аврамі тільки приблизно (наприклад, реально n міняється з часом), де  доля нової фази.

Вважається, що показник Аврамі визначається розмірністю системи і характером розподілу центрів зародкоутворення. Якщо цей показник не залежить від часу, то його зручно визначати по нахилу прямої . Якщо система двовимірна (міжфазна границя), центри зародкоутворення розподілені випадково, а швидкість росту кожного островка постійна, то показник Аврамі рівний двом. Експериментально дану залежність можна отримати інтегруючи тепловий потік ДСК у часі. Однак результати, що отримуються в експерименті, лежать в діапазоні . У роботах К. Бармак зроблена спроба пояснення цього виходячи з припущення про спеціальне (лінійне) розташування центрів зародкоутворення, що не підтверджується експериментами. Як альтернативна нами була запропонована інша, стохастична модель, у якій для більш строгого аналізу процесу розростання проміжної фази, враховані наступні моменти:

1) різні імовірності “прирощення” фази до рівної границі острівка і до вже існуючої сходинки на цій границі;

2) можливість флуктуаційного зменшення острівка (якщо стимул перетворення не дуже великий);

3) вплив перетину острівків на швидкість їх росту.

У нашій моделі стохастичним є не тільки початковий розкид центрів зародкоутворення, але і сам процес розростання. На кожному кроці Монте-Карло (MCS) для кожної комірки розігрується можливість її перетворення . Обчислюється зміна потенціалу Гіббса системи у разі перетворення комірки (за відсутності перетворення ця зміна дорівнює нулю) по формулі:

,

де знак “" відповідає перетворенню , знак “-" - зворотному, - кількість сусідів старої і нової фаз до перетворення, - ефективний стимул перетворення, - ефективний поверхневий натяг. Відповідно до розподілу Больцмана імовірність перетворення:

,

- імовірність комірці залишитися без змін.

Перетворення реалізовується, якщо згенероване випадкове число менше .

Очевидно, що результат моделювання істотно залежить від безрозмірних параметрів . У таблиці 1 приведені результати розрахунку показника Аврамі (тангенса кута нахилу лінійно апроксимованої залежності ) для різних співвідношень стимулу перетворення, лінійного натягу і температури, чисельні значення приведені для випадків, коли заростання МФГ перевищує 99% (в іншому випадку показник не визначався). Як видно з таблиці 2, більш дрібномасштабні зміни параметрів при переході від області “-" до області “+" показують поступову зміну показника Аврамі від одиниці до двох.

Таблиця 1. Залежність показника Аврамі від термодинамічного стимулу і поверхневого натягу.

0.25 0.5 1 2 4 8 12 16

0.25 - - - - 2 2.04 2.06 1.94

0.5 - - - - 1.97 1.99 2.02 1.89

1 - - 1.77 1.98 1.96 1.99 2.04 2.05

2 - - - 1.76 1.99 1.99 2.06 2.08

4 - - - - - 2.01 2.02 2.09

8 - - - - - - - 2.01

12 - - - - - - - -

16 - - - - - - - -

Таблиця 2. Деталізована залежність показника Аврамі від термодинамічних параметрів системи.

1.55 1.75 5.1 5.3 5.5 6 7 13.1 13.3 13.5 15

2 1.12 1.51

4 1.07 1.52 1.77 1.89 1.95

8 1.18 1.4 1.71 1.93

Таким чином, приходимо до висновку, що при стохастичному описі заростання МФГ показник Аврамі може змінюватися в інтервалі 1-2 в залежності від співвідношення стимулу перетворення, лінійного натягу і температури. Тим самим, для пояснення зменшення показника Аврамі немає необхідності залучати припущення про спеціальну одновимірну морфологію межзеренних границь.

У процесі подальшого наближення отриманих в рамках цієї моделі результатів до експериментальних даних було відмічено невідповідність вигину кривої залежності показника Аврамі від часу, незважаючи на відповідність самого показника (усередненого по часу) при лінійній апроксимації залежності. Спроби пояснення цього ефекту привели до висновку, що, фаза латерального розростання нерозривно пов'язана з фазою нормального росту. Тому, виникла необхідність одночасного опису латерального і нормального росту острівка проміжної фази в рамках нижчеописаної детерміністичної моделі.

Виникнення прошарку нової фази на МФГ відбувається поступово. У певний момент часу частина зародків нової фази переходить в область закритичних розмірів. При цьому ріст даного острівка нової фази відбувається за рахунок потоків компонентів А і В в протилежних напрямах вздовж рухомих новостворених МФГ. При цьому в кожній точці поверхні ці потоки розділяються на дві складові. Перша складова потоку рухається далі в напрямі вершини острівця, що являє собою фігуру обертання, а друга частина залишається в даній локальній області і йде на реакцію з іншим компонентом і приріст, внаслідок цього, об'єму даної локальної області нової фази. Локальна швидкість приросту приймається пропорційно локальному пересиченню з певним коефіцієнтом (константою росту), який є параметром теорії. Як видно з малюнка, до вершини островка компонент практично не доходить - він розбирається по дорозі, що в результаті приводить до сповільнення, а потім і практично зупинки нормального росту.

Співвідношення латерального і нормального розмірів визначається співвідношенням двох складових потоку, а якщо говорити більш конкретно, то коефіцієнтом дифузії на МФГ і константою росту .

Результатом обчислень є профіль і побудована на базі цього профілю фігура обертання.

Як показали дослідження, зміна параметрів і грає істотну роль в кінетиці росту острівка. Паралельно нами вимірювався “ефективний” показник Аврамі. Як випливає з представлених даних, із збільшенням ваги коефіцієнта дифузії показник Аврамі росте і змінюється в межах 1.5-2.1, що підтверджує вплив дифузійних характеристик системи на форму виникаючого прошарку нової фази на МФГ. Опираючись на отримані результати, можна стверджувати, що одночасне врахування нормального і латерального росту приводить до більш точного опису початкових стадій росту проміжної фази на міжфазній границі, що відповідає експериментальним даним.

Таблиця 3. Залежність показника Аврамі від коефіцієнта дифузії і константи росту.

k D dt D/k N

011 1e-6 1e-16 1e-6 1e-10 1.68

012 1e-6 1e-15 1e-7 1e-9 1.91

013 1e-6 1e-14 1e-8 1e-8 2.16

014 1e-7 1e-16 1e-6 1e-9 2.01

Вище розглянута задача, коли реагенти контактують безпосередньо. Якщо ж реагенти розділені тонкою плівкою і контактують шляхом дифузії по поверхні і границям зерен, то можна запропонувати наступну модель дифузійних процесів (для системи Cu-Ni). У процесі відпалу атоми міді рухаються лише по границях зерен нікелю, а нікель проникає як по границях, так і в об'єм зерен міді. У результаті мідь виходить на поверхню системи Cu-Ni значно швидше, ніж нікель досягає підкладки. Окислення міді на поверхні (Cu2O) (по даним електронографії “на відбиття”) приводить до того, що чинником, лімітуючим швидкість дифузії, стає процес окислення. Зовнішня поверхня в цих умовах є для атомів міді стоком підвищеної потужності, прискорюючи їх переміщення по границях зерен нікелю.

Таким чином, ми передбачаємо, що реакція окислення на поверхні грає роль насоса, що створює додаткову рушійну силу дифузії. Якщо нехтувати дифузією атомів Ni в шар Cu і враховувати тільки дифузію Cu по границях зерен і поверхні плівки нікелю, то дифузійна задача, що виникла зводиться до розв'язку системи рівнянь:

де - константа реакції окислення, яка визначає швидкість утворення оксиду міді, - коефіцієнти дифузії міді відповідно вздовж границі зерна і по поверхні, - атомні концентрації міді в зернограничному і в поверхневому шарах з товщиною і.

Незважаючи на всю свою обмеженість, модель загалом добре підтверджує експериментальні дані. Тому можна з упевненістю заявити, що ідея впливу виникаючого оксиду, як каталізатора зернограничної дифузії, має право на існування.

ВИСНОВКИ

1. Показано, що модель розділеної пари для порошкових систем краще описує кінетику гомогенізації, ніж модель обволікання.

2. Показано, що відношення розмірів порошинок (відносна дисперсія), навіть при збереженні середньої дисперсності впливає на швидкість гомогенізації. Зокрема, швидкість утворення захисного покриття в системі порошок-пластина залежить від даного співвідношення.

3. Методами комп'ютерного експерименту встановлено, що як і в моделі обволікання, так і в моделі розділеної пари, завершальна стадія гомогенізації описується законом

,

де - ступінь концентраційної неоднорідності системи, належить інтервалу .

4. Запропонований спосіб прискорення гомогенізації шляхом періодичного або неперервного перемішування системи, згодом експериментально підтверджений.

5. Вирішена проблема неоднозначності шляхів еволюції твердофазних реакцій в порошкових системах. На основі теорії зародкоутворення і конкуренції фаз встановлено критерій зміни режиму росту фаз.

6. Встановлено вплив “відносної дисперсності” на конкуренцію фаз (послідовність і кінетику виникнення фаз при реакційній дифузії в порошкових системах).

7. Запропоновано стохастичну модель латерального розростання острівків проміжної фази на початкових стадіях реакційної дифузії. Показано, що, в залежності від співвідношень , ефективний показник Аврамі може змінюватися від 1 до 2, що відповідає експериментальним даним.

8. Запропонована нова модель розростання островків нової фази шляхом дифузії вздовж міжфазної границі. Модель відповідає експериментальним даним по двохстадійному росту проміжних фаз в мультишарах. Показана можливість виникнення немонотонного профілю острівків проміжної фази.

9. Доведена адекватність моделі “кисневого насосу”, запропонованої експериментаторами.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ПО ТЕМІ ДИСЕРТАЦІЇ

1. GusakLucenkoInterdiffusion and solid state reactions in powder mixtures - one more model. // Acta Mat. - 1998. – 46, No. . – P.3343-3353.

2. Г.В.Луценко, А.М.Гусак. Модель образования начального слоя промежуточной фазы. // Металлофизика и новейшие технологии – 2000. – №4. – C. 62-66.

3. А.М.Гусак, Г.В.Луценко “Горячее перемешивание” при спекании порошковых систем (интуитивная модель ускорения процессов гомогенизации) // Порошковая металлургия – 1999. – №11-12. – C. 41-44.

4. Волошко С.М., Сидоренко С.И., Черкащенко Ю.В., Луценко Г.В.* Модель “кислородного насоса” при диффузии в тонких пленках. // Металлофизика и новейшие технологии – 1999. – №9. – С. .

5. Г.В.Луценко, А.Е.Перекос*, А.М.Гусак. Влияние дисперстности и наличия оксидов на кинетику диффузионной гомогенизации в системе порошок-пластина. // Металлофизика и новейшие технологии – 2000. – №6. – C. 73-76.

6. Gusak A.M., Bogatyrev A.O., Lucenko G.V. Initial stage of reactive diffusion – theory and simulation. // Solid State Phenomena – 2000. – Vol. 72. – P. .

7. А.Е.Перекос, Т.В.Ружицкая, Г.В.Луценко*. Ускорение процессов гомогенизации при спекании порошковых систем методом “горячего перемешивания”. // Вісник Черкаського університету. 2000. - Випуск 19. – С. 19-24.

8. Г.В.Луценко, А.М.Гусак.. Комп'ютерне моделювання процесів взаємної та реакційної дифузії у бінарних порошкових системах // Матеріали Всеукр. конф. молодих науковців “Інформаційні технології в науці та освіті” (ІТОН 97). – Ч. . – Черкаси. – 1997. – С. .

Луценко Г.В. Диффузионная конкуренция фаз и взаимная диффузия в металлических порошках и мультислоях. – Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.13 – физика металлов. – Институт металлофизики НАН Украины им. Г.В. Курдюмова, Киев, 2001.

Диссертация посвящена разработке новых методов прогнозирования и способов влияния на скорость гомогенизации порошковых композитов при взаимной диффузии или на фазовый состав в случае реакционной, а также исследованию начальных стадий реакционной диффузии в тонкопленочных системах и мультислоях.

Показано, что кинетика диффузионной гомогенизации на начальной стадии спекания порошковых смесей и систем порошок-пластина может быть описана в рамках модели разделенной пары, которая, кроме средней дисперсности системы, учитывает отношение средних размеров порошинок разных сортов, а также разнофракционность порошков. Эта модель применима в первую очередь при температурах существенно ниже линии солидуса.

При этом впервые учтена разнофракционность порошков, исследована система порошок-пластина, впервые создано программное обеспечение, позволяющее учесть концентрационую зависимость коэффициента взаимной диффузии для реальных порошковых систем.

Установлено, что завершающая стадия диффузионной гомогенизации, как в модели обволакивания, так и в модели разделенной пары описывается законом

Установлено, что периодическое или непрерывное перемешивание спекаемой порошковой смеси в процессе отжига увеличивает скорость гомогенизации.

Уточнен критерий подавления и роста фаз при твердофазных реакциях в порошковых смесях (с учетом возможности появления зародышей одной фазы на свободной поверхности другой растущей фазы). Впервые установлен критерий выбора режима, который определяется соотношением диффузионной проницаемости фаз и отношением средних размеров порошинок.

Установлено, что первая стадия двухстадийного роста промежуточной фазы при твердофазной реакции в мультислоях и тонких пленках, характеризующаяся эффективным показателем Аврами в интервале 1-2, может быть описана в рамках следующих моделей:

а) стохастическая модель латерального разрастания, в которой случайным является не только исходное распределение центров зародышеобразования, но и сам процесс разрастания;

б) детерминистическая модель разрастания островков путем диффузии по движущейся межфазной границе.

Усовершенствована модель “кислородного насоса” для взаимной диффузии в тонких пленках с окислением диффузанта на поверхности. Предложено обобщение модели Фишера на случай диффузии по границам зерен с растеканием по поверхности и одновременным ростом пленки оксида.

Ключевые слова: диффузионная гомогенизация, реакционная диффузия, порошковая смесь, относительная дисперсность, мультислой, кинетика Аврами, критический зародыш.

Lucenko G.V. Diffusion phase competition and interdiffusion in metal powders and multilayers. – Manuscript.

Thesis for a candidate's degree by speciality 01.04.13 – metal physics. – Institute for Metal Physics of NAS of Ukraine, Kiev, 2001.

This work is devoted to elaborations of new methods of prediction and ways of influence on the velocity of powder mixtures in the case of mutual diffusion and on the initial stages of the reactive diffusion. The initial stages of reactive diffusion in thin films and multilayers were considered.

It is shown that kinetics of diffusion homogenization at the initial stages of sintering of powder mixtures and powder-plate systems can be described in the frame of “divided diffusion couple”-model. In addition to average “reactive dispersibility”, the ratio of particle sizes and fractions of powders were taken into account.

The suppression/growth criterion for solid state reaction in powder mixtures was specified. The nature chooses the regime depending on the ratio of average particle sizes and of phase diffusivities.

It is shown that the first stage of double-stage growth of intermediate phase for solid state reaction in multilayers and thin films can be described by two next models. The first model is called the stochastic model of lateral growth with random initial distribution of nucleation centers and random growth process. The second model is called the deterministic model of island's growth via interphase boundary.

The model of “oxygen pump” for mutual diffusion in thin films with oxidizing of diffusant on the surface was modernized. The generalization of Fisher's model was proposed for the case of grain boundary diffusion with spread over surface and oxide film growth.

Keywords: diffusional homogenization, reactive diffusion, powder mixtures, reactive dispersibility, multilayers, Avrami-kinetics, critical nucleus.

Луценко Г.В. Дифузійна конкуренція фаз та взаємна дифузія в металічних порошках та мультишарах. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.13 – фізика металів. – Інститут металофізики НАН України ім. Г.В. Курдюмова, Київ, 2001.

Дисертація присвячена розробці нових методів прогнозування та засобів впливу на швидкість гомогенізації порошкових композитів при взаємній дифузії та на фазовий склад у випадку реакційної, а також дослідженню початкових стадій реакційної дифузії в тонких плівках та мультишарах.

Показано, що кінентика дифузійної гомогенізації на початковій стадії спікання порошкових систем і систем порошок-пластина моможе бути описана в рамках моделі розділеної пари, котра, окрім середньої дисперсності, враховує відношення середніх розмірів порошинок різних сортів, а також різнофракційність порошків.

Уточнено критерій пригнічення та росту фаз при твердофазних реакціях у порошкових сумішах. Вперше встановлено критерій вибору режиму (місця появи проміжних фаз на вільних поверхнях порошинок), який визначається відношенням дифузійної проникності фаз та відношенням середніх розмірів порошинок.

Встановлено, що перша стадія двостадійного росту проміжної фази при твердофазовій реакції в мультишарах та тонких плівках, яка характеризується ефективним показником Аврамі в інтервалі 1-2, може бути описана в межах наступних моделей: стохастична модель латерального розростання, де випадковими є як початковий розподіл центрів зародкоутворення, так і сам процес розростання; детерміністична модель розростання острівків шляхом дифузії по рухомій міжфазній границі.

Удосконалено модель “кисневого насосу” для взаємної дифузії в тонких плівках з окисленням дифузанта на поверхні. Вперше запропоновано узагальнення моделі Фішера на випадок дифузії по границям зерен з розтіканням по поверхні та одночасним ростом плівки оксиду.

Ключові слова: дифузійна гомогенізація, реакційна дифузія, порошкова суміш, відносна дисперсність, мультишар, кінетика Аврамі, критичний зародок.