ХАРКІВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

ІМ. В.Н. КАРАЗІНА

ЛОГІНОВА ЛІДІЯ ПАВЛІВНА

УДК 543.252.1

Іонометрія

у багатокомпонентних і організованих розчинах:

параметри електродного відгуку,

особливості градуювання і іонобуферні системи

02.00.02 —аналітична хімія

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора хімічних наук

Харків —2001

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Харківському національному університеті ім. В.Н.Каразіна Міністерства освіти і науки України

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор

БОЛОТОВ Валерій Васильович,

Національна фармацевтична академія України

(м. Харків), завідувач кафедри аналітичної хімії

доктор хімічних наук, професор

ТУЛЮПА Федір Михайлович,

Український державний хіміко-технологічний

університет (м. Дніпропетровськ),

професор кафедри аналітичної хімії

доктор хімічних наук, професор

ЧМИЛЕНКО Федір Олександрович,

Дніпропетровський національний університет,

завідувач кафедри аналітичної хімії

Провідна установа: Київський Національний університет ім. Т. Шевченка,

кафедра аналітичної хімії, м. Київ

Захист відбудеться “ 20 “ квітня 2001 р. о 1300 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 64.051.14 Харківського національного університету ім. В.Н. Каразіна (61077, м. Харків, пл. Свободи, 4, ауд. 7-80).

З дисертацією можна ознайомитись у Центральній науковій бібліотеці Харківського національного університету ім. В.Н. Каразіна за адресою:

61077, м. Харків, пл. Свободи, 4.

Автореферат розісланий “_20__” березня 2001 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради,

доктор хімічних наук В’юник І.М.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Стрімкий ріст досліджень і виробництва сенсорів протягом останніх трьох десятиліть знаменує собою докорінні зміни в інстру-ментарії хімічного аналізу. Найчисленнішу групу хімічних сенсорів складають потенціо-метричні хімічні сенсори, до яких відносяться іонселективні електроди (ІСЕ). Активний розвиток іонометрії започаткували до-слід-ження, націлені на розробку нових хімічних сенсорів. На сьогодні створено широкий асортимент комерційно доступних ІСЕ (далі – ІСЕ серійного випуску), що поповнюється новими розробками та вдосконаленням відомих типів сенсорів. Разом з тим існує розрив між створенням сенсорів і їх застосуванням в практичних задачах. Тому актуальною задачею сьогодення є розвиток методології вимірювань з уже відомими електро-дами, що може значно поширити їх прикладні властивості. Прогрес у практичному застосуванні ІСЕ полягає в переході до більш складних багато-компонентних систем або до нових середовищ, відмінних від водних роз-чинів. Переваги іонометрії, бага-то-разово доведені при аналізі та дослідженні водних розчинів, доцільно реалізувати в неводних, змішаних та мікро-гетерогенних рідких середовищах.

До нових реакційних середовищ, що викликають значний інтерес дослід-ни-ків, відносяться організовані розчи-ни — системи, що містять дифільні мікроагре-гати, такі як міцели поверхнево-активних речовин. Їх широко застосовують для моди-фікації властивостей реактантів та умов проведення реакцій, зокрема, в аналі-тичній хімії. Організовані системи поверхнево-активних речовин часто роз-гля-дають як біоміметики — моделі більш складних біологіч-них мікроагрегатів. Найбез-посе-ред-нішу інформацію про процеси іонного зв’язування в таких систе-мах мали б забезпечити іонселективні елек-троди. Однак в міру ускладнення систем, що дослі-джуються, результати іоно-метричних вимірювань набувають все більшої невизна-ченості, яка зумов-лена специфікою аналітичного сигналу та впливом на нього чин-ників середо-вища. Наявних даних про кількісні характеристики завад не завжди до-статньо, щоб ввести поправку на заважаючі впливи або хоча б прогно-зувати придатність ІСЕ для вирішення конкретної аналітичної задачі. Для поширен-ня області застосування ІСЕ на багатокомпонентні системи та нові середовища актуаль-ним є створення метрологічних засад вимірювань, що включають відповідні способи градуювання ІСЕ і усунення завад і базуються на вивченні та кількісному описі впливу матричних компонентів та розчинника на відгук ІСЕ.

Таким чином, актуальність дослідження визначається потребами підвищення точності іонометричного аналізу і поширення області застосування іонометрії на нові багатокомпонентні, змішані і організовані системи.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконувалась у відповідності з науково-дослідною тематикою кафедри хіміч-ної метрології та участю автора в НДР:

ДР № .0094666 “Определение концентраций группы катионов и анионов” (керівник теми); ДР № .0059308 “Исследование и разработка средств метроло-гического обеспечения определения микроконцентраций тяжелых металлов и анионов с помощью ионоселективных электродов” (керівник теми); ДР № .9.10036047 “Розробка засобів ме-тро-ло-гічного забезпечення іонометрії в водяних та неводних середовищах і кондуктометрії при низькій (нижче 10–4 См/м) питомій електропровідності ”, що входила до НТП ДКНО СРСР “Создание новых высокоэффективных мето-дов и приборов анализа веществ и матери-алов” (наказ ДКНО № від 02.07.90), (відповідальний виконавець, керівник теми); ДР № U0121423 “Ме-тро-ло-гічне забезпечення іонометрії в водяних та неводних середовищах і кондуктометрії при низькій (нижче 10–4 См/м) питомій електропровідності”, (керівник теми); ДР № U01497 “Фізико-хімічні засади функціонування засобів вимірювання на основі іонообмінних матеріалів”, що входила до міжвузівської наукової програми України “Достандартизаційні дослідження нових методів та засобів метрологічного забезпечення випробувань і контролю фізико-меха-нічних і хімічних властивостей сучасних матеріалів та діагностики виробів і складних систем з їх застосуванням” (1996-2000 роки) (керівник теми) і до плану робіт, що координувалися Науковою ра-дою з проблеми “Неорганічна хімія” НАН України. Робота була частково підтримана грантами Міжнародної програми ISSEP (1993 і 1997 роки).

Мета дослідження — поширення області застосування іонометрії шляхом усунення завад на основі кількісної характеристики чинників, що впливають на аналі-тичний сигнал; розробка засобів градуювання електродів, включаючи іоно-буферні системи в водних, змішаних та організованих розчинах; підвищення надійності іонометричного визначення загальних, рівноважних концентрацій і актив-ностей іонів у складних гомогенних і мікрогетерогенних системах.

Для досягнення мети необхідно було розв’язати наступні задачі:

·

·

·

·

·

·

·

·

Наукова новизна одержаних результатів :

1.

2.

3.

4.

5.

6.

7.

8.

9.

Практичне значення одержаних результатів. Розв’язано нагальну наукову проблему поширення області застосування і підвищення точності іонометричного методу аналізу. Визначено найсуттєвіші причини обмежень у вимірюваннях з іон-селективними електродами. Детально охарактеризовано вплив чинників середовища на аналітичний сигнал іонометрії і на цій основі створено комплекс ефективних методичних і метрологічних засобів усунення завад при іонометричних визначеннях у багато-компонентних системах, змішаному середовищі і органі-зованих розчинах ПАР.

Одержані результати мають теоретичне значення для аналітичної хімії, зокре-ма, для хемометрії потенціометричного аналізу (закономірності двокомпонентних визначень в умовах перекривання аналітичних сигналів ІСЕ; іонобуферні розчини), а також для теорії розчинів електролітів (параметри коефіцієнтів активності іонів) і хімії організованих середовищ.

Практичне значення результатів пов’язане з вирішенням задач метрологічного забезпечення іонометричних визначень та випуску ІСЕ. Одержаний комплекс кіль-кіс-них характеристик, висновків і рекомендацій розв’язує задачі вимірювань з ІСЕ в багатокомпонентних водних, змішаних водно-спиртових розчинах та органі-зова-них (мікрогетерогенних) середовищах. Розроблені шкали активності іонів і іоно-буферні розчини забезпечують градуювання ІСЕ:

·

·

·

·

Кількісні характеристики різних типів впливу матричних компонентів на відгук ІСЕ дозволяють прогнозувати придатність ІСЕ для конкретних визначень чи досліджень процесів іонного зв’язування. Обчислені на цій основі поправки на заважаючий вплив розширюють робочі діапазони ІСЕ з обмеженою селективністю.

Графічні залежності відносних похибок від умов одночасного визначення двох компонентів з ІСЕ обмеженої селективності дозволяють відмовитись від емпірич-ного пошуку при складанні конкретних методик аналізу з очікуваними метрологіч-ними характеристиками.

Особистий внесок здобувача. Основні результати дисертаційної роботи одержано спільно з аспірантами (В.Д.Базилянська, О.С.Личова/Чернишова,) та здобувачами (О.О.Решетняк, О.Г.Маслій), які захистили кандидатські дисертації під керівниц-твом автора. Експериментальні дослідження проводились за участю сту-дентів-ди-пломників. Особиста участь здобувача полягає в постановці задач, плану-ванні і обґрунтуванні умов дослідження, обробці, аналізі та узагальненні резуль-татів, формулюванні наукових положень і створенні методології потенціометричних вимірювань в водних, змішаних і організованих розчинах. В роботах, опублікованих у співавторстві з О.А.Бугаєвським, дисертантом виконано оптимізацію складу мета-лобуферних систем, розраховано їх характеристики, сплановано експериментальне вивчення, а також виконано експериментальну частину досліджень по уточненню моделі комплексоутворення Ag(I) з о-фенантроліном методом розчинності.

Апробація результатів дисертації. Результати досліджень було оприлюднено на Всесоюзній конференції з електрохімічних методів аналізу (Томськ, 1981); Всесоюзній конференції “Методы анализа объектов окружающей среды” (Москва, 1983); VI Менделеєвській дискусії “Результаты экспериментов и их обсуждение на молекулярном уровне” (Харків, 1983); IV Республіканській конференції з елек-трохімії (Харків, 1984); II Республіканській конференції з аналітичної хімії (Ужго-род, 1985); Міжреспубліканській науково-технічній конференції “Решение экологи-ческих проблем на предприятиях химической и нефтехимической промышленно-сти” (Волгоград, 1989); 6 MerseAnalytiktagung “Prozessanalytik. ChemoModelle und metoEntwiklungen”(Leuna–Merseburg (GDR), 1989); XXVIII International Conference on Coordination Chemistry (Gera (GDR), 1990); XIII і XIV Українських конференціях з неорганічної хiмiї (Ужгород, 1992; Київ, 1996); IX конф. “По-верхностно–активные вещества и сырье для их производства”(Белго-род, 1996); International Congress on Analytical Chemistry (Moscow, 1997); VII International Conference “The problems of solvation and complex formain solution” (Ivanovo, 1998); VII Всерос-ійській конференції “Органи-ческие реа-ген-ты в ана-лити-че-ской хи-мии” (Сара-тов, 1999); ІІ Українському електрохімічному з’їзді (Дніпропетровськ, 1999); Всеукраїнській конференції з аналітичної хімії, присвяченій 100-річчю з дня народження М.П.Комаря (Харків, 2000).

Публікації. Результати дисертації опубліковані в 31 статті у наукових фахових виданнях, 1 депонованому рукописі наукової праці, 25 матеріалах і тезах конференцій, 1 авторському свідоцтві.

Структура і обсяг дисертації. Дисертацію викладено на 406 стор. у складі вступу, 6 розділів, висновків та списку використаних джерел, що включає 607 найменувань. Дисертація містить 52 рис. і 92 табл.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

В першому розділі наведено критичний огляд літератури з проблем градую-вання в іонометрії та факторів, що впливають на електродний відгук мем-бранних ІСЕ в водних розчинах, змішаних розчинниках і системах з більш високим рівнем структурної організації — організованих розчинах поверхнево-активних речовин (ПАР). Показано, що шлях до поширення області застосування ІСЕ і підвищення точності іоно-метричних визначень полягає в усуненні завад, зумовлених впливом компонентів матриці на аналітичний сигнал. В традицій-ному для іонометрії діапа-зоні концентрацій (вище 10–4 – 10–5 моль/л) найбільш поширеними завадами є вплив іонного середовища на коефіцієнти активності потенціал-утворюючого іону і дифу-зій-ний потенціал, а також вплив конкуруючих іонів, пов’язаний з селективністю ІСЕ. Перевагою іонометрії є можливість визначення малих рівно-важних концен-трацій (нижче 10–4 – 10–5 моль/л) конкрет-ної іонної форми на фоні перева-жа-ючих продуктів, але це потребує особливих засобів градуювання — іоно-буферних розчинів. Поширення прямої іоно-метрії на нові середовища стримується відсутністю адекватних засобів градуювання, зокрема, іонобуферних систем у тако-му ж середовищі. Застосування іонометрії в розчинах ПАР обмежується в основно-му потен-ціометричним титруванням, бо вважається, що результати прямої іоно-метрії набува-ють невизна-ченості внаслідок процесів самоагрегації ПАР та високих і нестабільних зна-чень потенціалу рідинного сполучення в мікро-гетерогенних середо-вищах. Окреслено коло питань для подальшого пошуку і метрологічного забезпе-чення вимірювань з ІСЕ.

В другому розділі наведено реактиви, обладнання, методики вимірювань і об-робки результатів; обгрунтовано вибір методик та умов експерименту. Показано, що застосоване обладнання забезпечує вимірювання е.р.с. зі стандартним відхиленням sE = 0,2 мВ. Тоді відносна похибка іонометричного визначення концентрації з вра-хуванням похибок градуювання складає  ,025zA (при від-носному стандартному відхи-ленні кутового коефіцієнту 0,01 і за умови, що кон-цен-трація розчину, який до-сліджується, не більше, ніж на порядок відріз-няється від концентрації розчину, за яким визначено E; zA – заряд іона).

Досліджено завади, зумовлені зміною хімічної форми потенціал-утво-рю-ючого іона, при застосуванні ІСЕ, призначених для визначення іонів BF4– і ртутіІІ) у вигляді комплексів HgI3–. Встановлено, що похибок, зумовлених повільним гі-дро-лізом BF4–, можна уникнути, якщо розчини NaBF4 з молярною концентра-цією від 1.10–2 моль/л і вище зберігати не довше 2 діб, а більш розведені робочі роз-чини го-тувати безпосередньо перед вимірюванням. При визначенні ртутіу вигляді од-нозарядних ацидокомплексів, що займають про-міжне положення в ряду ступін-час-тих, неможливо створити гра-дуювальні розчини, в яких, згідно вимог методу Комаря, функція Б’єрума для потен-ціал-утво-рюючого іона дорівнювала б його заря-ду. Для усунення завад, зумовлених перетворенням HgI3– у вищий та нижчий комплекси, рекомендовано граду-ю-вальні розчини з постійним надлишком йодиду: 10–3 моль/л I– при концентрації ртутіІІ) від 1.10–5 до 1.10–7 моль/л, 0,1 моль/л I– в діапазоні концентрацій ртуті1.10–5 _.10–2 моль/л.

Наведено методики вибору складу і обчислення основних характеристик іоно-буферних розчинів. обгрунтовано умови дослідження рівноваг у розчинах.

В третьому розділі одержано набір параметрів, що характеризують вплив іонної сили і конкуруючих іонів на електродний відгук Ag+-, K+-, NH4+-, Ca2+-, Mg2+-, NO3–-, ClO4–-, BF4–-, додецилсульфат (DS–) селективних електродів у традиційному для іономе-трії діапазоні концентрацій (вище 10–4 – 10–5 моль/л) і забезпечують роз-ра-хунковий підхід до усунення завад при визначеннях активності та концентрації іонів.

Кількісною мірою впливу іонного середовища на дифузійний потенціал (Eдиф) та коефіцієнти активності (A) потенціалутворюючих іонів А є зміна величини E:

E= E – k lg c(A) = EEдиф + k lg A. (1)

Одержані залежності (рис. 1, 2) відображають сумарний ефект зміни як ди-фузійного потенціалу, так і коефіцієнта активності іона при зміні концентрації роз-чину. При дослідженні катіонселективних електродів знайдено можливість відокре-мити ефекти, пов’язані з коефіцієнтами активності іонів.

Якщо потенціалутворюючий іон є катіоном, останні два доданки в рівнянні (1) з ростом концентрації чи іонної сили розчину мають змінюватись в різних напрям-ках: Eдиф , як свідчать обчислення за рівнянням Гендерсона, стає більш позитивним, а k A — зменшується. Про переважне змінювання одного з доданків можна су-дити з вигляду залежності E від концентрації електроліту. Так, залежність на рис. свідчить про більш суттєвий вплив іонного середовища на коефіцієнт активності Ca2+, ніж на залишковий дифузійний потенціал. Змінюючи концен-трацію електро-літу в широких межах, на залежностях E для катіон-селектив-них електро-дів можна очікувати появи максимуму, який відповідає взаємній компен-са-ції двох проти-лежно направ-ле-них ефектів.

Це припущення підтверди-лось при вивченні залежності E К+-селективного електрода від концентрації KCl в діапазоні від 1.10–4 моль/л до 0,1 моль/л: на ній ви-явлено максимум при концентрації KCl близько 0,01 моль/л (рис. 2). Похибку за ра-хунок дифузії іонів калію з рідинного сполучення усували, застосовуючи як з’єдну-вальні електроліти LiCl або NaCl. Дані для комірок з рідинним сполученням, запов-неним KCl, розраховано на основі визначеної експериментально різниці дифузійних потенціалів, зумовленої заміною в рідинному сполученні LiCl або NaCl на KCl.

На цій основі виявлено умови, за яких виконується основне припущення ме-тоду Комаря: впливом дифузійного потенціалу на результати визначення коефіці-єн-тів активності потенціалутворюючих іонів можна знехтувати, коли іонна сила розчи-нів вища за 0,01 моль/л. З залежностей E від іонної сили в цьому діапазоні знайдено параметри a, b, b3, b4 рівнянь для обчислення коефіцієнтів активності іонів:

, (2)

lg A = b3 I1/3 + b4 I. (3)

Відгук ІСЕ з охопленням більш розведених розчинів описано рівняннями з емпіричними параметрами, що мають характер функцій впливу.

Одержані коефіцієнти активності іонів (рис. 3, 4), зокрема, аніонів NO3–, ClO4–, BF4–, DS–, для яких непридатна гідратаційна теорія Бейтса-Робінсона, складають основу шкал іонної активності для градуювання ІСЕ, узгоджених з градуюванням за концентраціями при постійній іонній силі та з градуюванням у комірці без переносу. Достовірність результатів підтверджують такі докази: концентраційні залежності ? відповідають теоретичним уявленням; коефіцієнти активності іонів К+ близькі до значень середніх коефіцієнтів активності KCl при І ,3 моль/л; значення параме-трів a і b рівняння (2) для іона Ag+ близькі до значень, одержаних раніше при вивченні розчинності Ag2О в присутності KNO3.

В присутності конкуруючих іонів зменшення концентрації основного іона при постійній іонній силі супроводжується відхиленням величини Е від постій-ного значення. Мірою заважаючого впливу є величина  Е, що дорівнює відхиленню е.р.с. від функції для основного іона А, викликаному конкуруючим іоном В:  

Е Е – E k(1 ). (4)

З теоретичних досліджень поширення похибок з’ясовано і експериментально підтверджено, що точність визначення коефіцієнта селективності різко падає при  Е  мВ, в той час як sE = 0,2 мВ. До методу змішаних розчинів введено до-даткові умови: концентрації основного і конкуруючого іону в серії вимірювань ма-ють змінюватись так, щоб загальна іонна сила залишалась постійною; експеримен-тальні точки для обчислень обираються за критерієм  Е  мВ. Як свідчать систематичні до-сліджен-ня селективності ІСЕ серійного випуску, визначені за цих умов коефіцієнти селективності є сталими параметрами відгуку, індивідуальними для кожного екземпляру ІСЕ.

Серед літературних даних виявлено масив недостовірних значень : при визначенні малих коефіцієнтів селективності (<10–5) в розчинах “простих” елек-тролітів не досягаються значимі відхилення  Е. Вимірювання доводиться вести в області низьких концентрацій основного іона, де відхилення Е' внаслідок іоно-обмінної конкуренції важко відрізнити від відхилень, зумовлених межею визначен-ня ІСЕ, тож, як правило, результати визначення завищені. Малі коефіці-єнти селективності можна надійно визначати лише із застосуванням іонобуферних роз-чинів. Так, з досліджень відгуку I––селективних електродів у йодидбуферних розчи-нах одержано значно нижчі коефіцієнти селективності твердофазних мембран віднос-но NO3–, ніж літературні дані, одержані в небуферних розчинах.

Тестування електродів, призначених для визначення сумарної активності іонів, таких, наприклад, як ІСЕ для визначення твердості води, має включати пере-вірку ідентичності відгуку на кожний з іонів, що визначається. Критерій іден-тичності запропоновано на основі даних про коефіцієнти активності іонів Ca2+ і Mg2+. При вимірюваннях з таким електродом в індивідуальних розчинах CaСl2 і MgСl2 різниця е.р.с. має задовольняти співвідношенню: Е Е1 – Е2 k(pCa –  ,5 мВ при sE ,5 мВ. У відповід-ності з цим критерієм відбраковці підляга-тимуть електроди, у яких коефіцієнт селективності відрізняється від одиниці більш ніж на 0,12.

Використання коефіцієнтів селективності як параметрів відгуку ІСЕ складає основу усунення завад, зумовлених іонною конкуренцією. З можливих застосувань катіонселективних електродів найбільший інтерес становлять вимірювання з K+– та NH4+– селективними електродами в умовах взаємного заважаючого впливу. Одно-часне визначення іонів калію і амонію базується на розв’язанні системи рівнянь Нікольського, яке при  набуває вигляду:

cA , (5)

cB , (6)

де віднесення символів А і В до кожного з іонів —K+ чи NH4+ — довільне, адже вирази симетричні відносно А і В.

Одночасне двокомпонентне визначення поширює діапазон застосування ІСЕ в присутності конкуруючих іонів, однак зі збільшенням співвідношення концентрацій похибки одночасного визначення наростають:

(7)

де  – відносне стандартне відхилення визначення іона А в присутності заважаючого іону В.

Побудовані залежності (рис. 5) дозволяють обрати діапа-зон концентрацій, в яко-му запропонована методика двокомпонентного визначення забезпечує необ-хідну точність визначення іонів K+ чи NH4+

Так, за даними заводу-виробника елек-троди ЕМ-NH4-01 придатні для визначен-ня NH4+ в присутності такої ж кількості K+. При цьому систематична відносна по-хибка за рахунок заважаючого впливу K+ дорів-нює 0,2. За методикою одночасного визначення можна визначати NH4+ в діапазоні 110–4–0,1 моль/л з випадковою відносною похибкою не більше 0,2 в умовах переважання іонів калію, аж до 25-кратного надлишку (при sE  ,2 мВ).

Для електродів ЕМ-К-01, за даними заводу-виробника, допустимий 20-крат-ний надлишок NH4+; застосування їх в запропонованій методиці дозволяє ви-значати K+ з відносною похибкою 0,2 в присутності 200-кратного надлишку NH4+. Розрахунковий прогноз підтверджено експериментально (табл. 1). Поліпшено резуль-тати визна-чення NH4+ в присутності дещо меншої кількості К+ (дослід 1), а також результати визначення К+ в умовах переважання NH4+ (досліди 2-5) і NH4+ в умовах переважання К+ (досліди 6-8) порівняно зі звичайним визначенням одного компонента. В присутності більш ніж 100-кратного надлишку K+ одночасне визна-чення іонів амонію стає неможливим: при цьому відносна похибка їх визначення перевищує 1 (дослід 10 в табл. ).

Таблиця 1

Результати одночасного визначення іонів амонію і калію в присутності фонового електроліту LiCl (n , Р ,95)

№

су-міші | Введено, моль/л | Знайдено, моль/л

амонію | калію | звичайна методика | за рівняннями (5-6)

1 | 5,110–3 | (5,30,1)10–3 | (5,00,1)10–3

1,010–3 | (1,10,2)10–3 | (1,10,1)10–3

2 | 3,0710–2 | (3,190,06)10–2 | (3,160,06)10–2

1,010–3 | (1,50,2)10–3 | (1,00,2)10–3

3 | 7,110–2 | (7,40,1)10–2 | (7,30,2)10–2

1,010–3 | (2,10,3)10–3 | (1,00,2)10–3

4 | 0,104 | 0,1040,002 | 0,1030,002

1,010–3 | (2,60,3)10–3 | (1,00,3)10–3

5 | 0,151 | 0,1530,006 | 0,1530,007

1,010–3 | (3,40,4)10–3 | (1,10,4)10–3

6 | 5,010–4 | (2511)10–4 | (7,31,4)10–4

1,0210–2 | (0,990,02)10–2 | (0,990,02)10–2

7 | 1,010–3 | (116)10–3 | (1,60,3)10–3

5,0510–2 | (5,040,02)10–2 | (5,020,02)10–2

8 | 1,010–3 | (147)10–3 | (1,70,4)10–3

7,0710–2 | (6,930,02)10–2 | (6,910,02)10–2

9 | 1,010–3 | (2012)10–3 | (1,90,8)10–3

0,100 | 0,1010,002 | 0,1010,002

10 | 1,010–3 | (2915)10–3 | (2,10,2)10–3

0,149 | 0,1490,002 | 0,1480,002

З наведених даних витікає, що одночасне визначення основного і конкурую-чого катіону розширює робочі діапазони електродів обмеженої селективності при-близно на півтора порядки.

Застосування аніонселективних рідинномембранних електродів для одночас-ного визначення двох конкуруючих аніонів ускладнюється тим, що, незалежно від призначення ІСЕ, вони по суті однотипні: їх селективність відповідає одному і й то-му ж ліотропному ряду. Будемо вважати основним іоном А той, до якого електроди виявляють більшу селективність, тоді система рівнянь, на якій базується визначення двох компонентів з двома однотипними електродами, набуває вигляду

(8)

(9)

Дослідження похибок визначення вдалось спростити, розглядаючи їх в залеж-ності від змінних x , де K1 — менший з двох коефіцієнтів селективності; і y , де y дорівнює уявному відносному зросту концентрації іона А за рахунок впливу конкуруючого іона В при використанні більш селективного з двох електродів. При застосуванні звичайної методики однокомпонентного визначення ця вели-чи-на дорівнює систематичній похибці визначення компонента А. Побудовані залежності (рис. 6, 7) дозволяють прогнозувати можливості двоком-понент-них визна-чень з конкретними однотипними ІСЕ.

На основі залежностей відносного стандартного відхилення від x (рис. 6) зроблено висновок про можливість одночасного визначення основного і конку-руючого іонів з застосуванням двох однотипних ІСЕ, у яких коефіцієнти селек-тивності розрізняються в 4 і більше разів.

Діапазон можливих значень у поділяється на три області (наведені нижче їх чисельні характеристики одержано при sE  ,2 мВ):

·

·

·

Застосування двоелектродної системи розширює діапазон визначення компонента А в присутності конкуруючого іона приблизно на півтора порядки: відносна похибка не вище 0,1 спостерігається майже до значень у = ,0 (залежність 2 на рис. ). Два компоненти можна визначати одночасно з відносною похибкою не вище 0,2 при у від 0,075 до 1,8.

Створена на цій основі методика іонометричного визначення малих кількостей перхлорату в присутності нітрату забезпечує поширення області застосування перхлорат-селективних електродів на системи зі співвідношенням NO3–4– > 120. Результати експериментального визначення підтверджують прогнозоване зменшення похибок при > 4.

В четвертому розділі наведено результати теоретичного і експери-мен-таль-ного дослідження іонобуферних систем. В діапазоні концентрацій потенціал-утво-рюючого іона менше 10–4 – 10–5 моль/л градуювальні характеристики ІСЕ в іоно-буферних розчинах суттєво відрізняються від характеристик у розчинах “простих електролітів” у відповідності з різними загальними концентраціями іону. Вибір спо-собу градуювання і трактування результатів визначень з ІСЕ залежать від того, бу-ферною чи ні відносно потенціалутворюючого іону є система, яку аналізують. Іонобу-ферні розчини мають служити стандартами при застосуванні ІСЕ для дослідження біологічних рідин, в гідрогеології, в speciation-аналізі, при визначенні констант хіміч-них рівноваг.

Створено набори іонобуферних розчинів, що забезпечують градуювання Ag+–, Cd2+–, Cu2+–, Pb2+–, I–– селективних електродів з твердофазними мембранами при значеннях рМ чи рІ вище 4-5. Градуювання Cd2+–, Cu2+–, Pb2+– селективних елек-тродів забезпечують металобуферні розчини на основі реакцій комплексо-утворення з карбоксилвмісними комплексонами — етилендіамінтетраацетатом (Edta4–), нітри-ло-триацетатом (Nta3–імінодіацетатом (Ida2–) (іонна сила 0,1 моль/л, буферна ємність вище 10–3 моль/л). Буферність відносно потенціалутворюючого іону M2+ забезпечується реакціями:

МEdta2– – МEdta2– 2+, (10)

МNta– – МNta– 2+, (11)

МNta–Nta– – М(Nta)24– 2+, (12)

2МNta– – М(Nta)24– 2+, (13)

MIda 22– Mg2+ – MgIda 2+, (14)

2CuIda –22– 2+. (15)

Основні характеристики металобуферних розчинів не залежать від рН в пев-них діапазонах, де вплив протолітичних реакцій усунено створенням допоміжної лі-ганд-буферної системи на основі комплексів другого, допоміжного металу (M) або завдяки рівновазі між двома комплексами основного іона (табл. 2). Результати ек-спериментального визначення рМ добре узгоджуються з обчисленими за ЗДМ зна-ченнями, за винятком Pb2+– буферних систем 1-3. Тут відхилення пояснюються спе-цифічною дією Edta4–, характерною для твердофазних катіонселективних мембран.

Виявлено, що специфічний вплив на відгук Pb2+ – селективного електрода чинить не тільки Edta4–, і, в меншій мірі, Nta3–, але й ліганд класу унітіолів — 2,3-димеркаптопропансульфонат натрію. Специфічну дію пояснено адсорбцією лігандів на поверхні мембрани, що змінює буферне відношення у приповерхневому шарі розчину в бік зниження рМ порівняно зі значенням в об’ємі розчину. При перемі-шуванні розчину концентрація ліганду в приповерхневому шарі і в об’ємі розчину вирівнюється, і, відповідно, значення рМ наближається до обчисленого, що й спостеріга-лось в експерименті.

Різна поведінка в металобуферних розчинах ІСЕ різних марок, призначених для визначення одного й того ж катіона, є доказом необхідності тестування кожного типу ІСЕ за іонобуферами для визначення робочого діапазону рівноважних концен-трацій.

Для градуювання I–– селективних електродів в діапазоні рІ створено йодид-буферні системи на основі реакцій розчинення осаду йодиду ртуті (ІІ) і комплексоутворення ртуті(ІІ) з Сl– (іонна сила 0,5 моль/л):

HgI2– –i2–i  I–, (16)

при і від 2 до 4 (табл. 3) та йодид-буферна система на основі комплексонатів Edta4– (іонна сила 0,1 моль/л), де буферну дію створює реакція:

HgI22– –2– –2+  I–. (17)

В останньому випадку система буферна відносно аніона Edta4–, катіона Hg2+, йодид-іона; усунено вплив рН на її основну характеристику. Новий принцип ство-рення йодид-буферної системи на основі комплексонів та комплексонатів дозволяє вважати її аніонобуфером третього роду.

Таблиця 3

Склад і основні характеристики йодид-буферних систем

№ | Концентрації реагентів,

10–2 моль/л | Рівноважні

концентрації, 10–3 моль/л |

рІобч. |

рІексп. | Буферна ємність,

10–3 моль/л

1 | Hg(NO3)2 0,50

KCl 50,00 | [Cl–] 480; [HgCl2] 0,22

[HgCl3–] 0,82

[HgCl42–] 3,94 |

5,86 |

5,95  ,07 |

39,0

2 | Hg(NO3)2 0,10

KCl 10,00

KNO3 40,00 | [Cl–] 97; [HgCl2] 0,41

[HgCl3–] 0,30

[HgCl42–] 0,29 |

6,68 |

6,70  ,05 |

8,5

3 | Hg(NO3)2 0,50

KCl 5,00

KNO3 45,00 | [Cl–] 38;[HgCl2] 3,57

[HgCl3–] 1,03

[HgCl42–] 0,39 |

7,56 |

7,55  ,05 |

27,0

4 | Na2H2Edta 0,91

Ca(NO3)2 1,32

Hg(NO3)2 0,34

NaOH 1,82 | [HgEdta2–] 3,40

[CaEdta2–] 5,70

[Ca2+] 7,50 |

7,46 |

7,39  ,06 |

15,2

Точність основних характеристик іонобуферів визначається точністю констант ЗДМ відповідних рівноваг. Останні часто одержують методом рН-метричного титру--вання. Однак в процесі рН-метричного титрування виявлено змінювання чут-ли-вості скляної мембрани, яке не компенсується повторним градуюванням рН-метричної комірки до і після титрування. В присутності аніонів НРО42– чи Nta3– по-рушується лінійна залежність відгуку скляного електрода від буферного відно-шення. Це може пояснюватись як зміною буферного відношення за рахунок комплексоутворення з іонами Na+, так і специфічною дією аніонів НРО42– чи Nta3– на скляну мембрану, що аналогічна дії комплексонів на відгук твердофазних мета-лоселективних мембран.

В п’ятому розділі наведено результати розробки в середовищі вода-етанол з масовою часткою останнього 70металобуферних систем, що забезпечують по-ширення області застосування Cd2+– і Cu2+– селективних електродів з твердо-фаз-ними мембранами на змішане середовище.

В водно-етанольному середовищі лінійні градую-вальні залежності Cd2+– і Cu2+– селективних електродів зміщені в бік більш позитивних е.р.с., що свідчить про непридатність градуювання ІСЕ за водними розчинами. При застосуванні ІСЕ в змішаному середовищі необхідні градуювальні розчини з постійною іон-ною силою в цьому ж розчиннику: для традиційного діапазону концентрацій (вище 10–4 –10–5 моль/л) — розчини, приготовлені послідовним розведенням, для більш низьких концентрацій потенціалутворюючого іона — металобуферні розчини.

Основу створення металобуферних розчинів склали дослідження прото-літичних рівноваг комплексонів та рівноваг комплексоутворення у змішаному роз-чин-нику. Компонентами Cd2+– і Cu2+– буферних розчинів є комплекси Cd2+, Cu2+, Mg2+ з Ida2– (табл. 4). Стійкість комплексів у змішаному водно-етанольному середовищі збільшується, що дозволяє досягати більш високих значень рМ, ніж в аналогічних металобуферних системах на основі Ida2– у водних розчинах.

Таблиця 4

Склад та основні характеристики рН-незалежних Cu2+–буферних систем на основі Ida2– в середовищі вода-етанол

Реакція | Загальні концентрації компонентів,

10–3 моль/ л |

рМ обч. |

рМексп. | Буферна ємність,

10–3 моль/л

Cd2+–буферні системи

(15) | Cd(NO3)2 1,00; H2L 1,32

NaOH 2,64; LiNO3 |

5,66 |

5,65  ,08 |

3,2

кілька

реакцій | Cd(NO3)2 0,53; Mg(NO3)2 3,01; H2L 2,72; NaOH 5,44 |

7,22 |

7,25  ,04 |

4,2

кілька

реакцій | Cd(NO3)2 1,50; Mg(NO3)2 2,81; H2L 3,00; NaOH 6,00 |

5,74 |

5,74  ,03 |

7,1

Cu2+–буферні системи

(15) | Cu(NO3)2 3,67; H2L 4,56

NaOH 9,11 |

8,81 |

8,89  ,06 |

9,0

(14) | Cu(NO3)2 0,53; Mg(NO3)2 3,01

H2L 2,72; NaOH 5,44 |

12,08 |

12,10  ,05 |

4,0

На відміну від водних розчинів, в середовищі вода-етанол ступінчасте ком-плексоутворення Cd2+ з Ida2–супроводжується утворенням димеру Cd2Ida2 і двоме-тального комплексу CdMgIda2; розширюються області переважання нижчих комплексів CdIda та CuIda. Ці особливості пояснюються стабілізацією незаряджених комплексних форм у середовищі з більш низькою діелектричною проникністю.

При дослідженні комплексів з Ida2– методом конкурентної рН метрії виявлено обмеження методу. Воно полягає в неможливості розрізняти хімічні форми, якщо в реакціях їх утворення з переважаючих компонентів є одинаковими стехіометричні коефіцієнти при іоні Н+, наприклад, форми MOHIda– і МIda22– в умовах переважання MIda і HIda–. Застосування ІСЕ дозволило уточнити моделі комплексоутворення: в розчинах Сu(II) співіснують обидві форми, Cd(II) не утворює форми MOHIda–. Як свідчить досвід pAg –метричного дослідження продуктів розчинення малороз-чинних солей срібла(І), аналогічні обмеження властиві і прямим потенціо-метричним методам дослідження комплексо-утворення: неможливо розрізнити про-дукти, утворенню яких з осаду відпові-дають одинакові стехіометричні коефі-цієнти при потенціал-утво-рюючому іоні.

Результати тестування Cu2+ і Cd2+-селективних електродів свідчать про ліній-ність відгуку в металобуферних розчинах у середовищі вода-етанол до рCu 12 і рCd 9. На цій підставі змішаний розчинник застосовано як середовище для потен-ціо-метричного вивчення металокомплексів з новими фосфорорганічними сполука-ми, не розчинними у воді: трифенілфосфорил 2-амінопіридином (LI) та цис, цис-1,3,5-три[2-(дифенілфосфеніл)етиламіно]циклогексаном (LIІІ). Сu(II) утворює з LI ком-плек-си складу CuL22+ і CuL42+, що підтверджено незалежним методом ЕПР. Ком-плекси Cu(II) і Cd(II) з LIІІ відповідають складу ML2+; частково утворюється CdOHL+. Відсутність Zn2+-селективних електродів не дозво-ляє дискримінувати моделі комплексоутворення Zn(II) з LIІІ, одержані за даними рН-метрії: (ZnL2+, ZnL22+ ) чи (ZnL2+, ZnОНL+).

Шостий розділ присвячено створенню метрологічних засад прямих іономе-тричних визначень у розчинах ПАР, в тім числі організованих системах. Метроло-гічне забез-печення вимірювань в організованих середовищах включає моделі електродного відгу-ку ІСЕ, металобуферні системи як засоби градуювання ІСЕ з твердофазними мембра-нами, рекомендації з застосування ІСЕ з відгуком на частинки ПАР. Усунено невизначеність прямих потенціометричних вимірювань з електродами, що мають відгук на частинки ПАР.

Уявлення про мономерні частинки ПАР як потенціалутворюючі дозволяють пояснити як вплив сольових доданків на поверхневий потенціал міцел ПАР, так і особливості відгуку ІСЕ, призначених для визначення ПАР, в доміцелярній області, в умовах доміцелярної і міцелярної агрегації. Кутовому коефіцієнтові залежностей, що відображають сольові ефекти рКа – проб, надано фізич-ного сенсу ступеня зв’язування протиіонів ().

Особливості відгуку ІСЕ на частинки ПАР пояснено на прикладі додецил-сульфат-селективних електродів. Поєднання рівняння

E – k DS – k lg–], (18)

з залежністю критичної концентрації міцелоутворення (cmc) від концентрації протиіонів

lg=–] –  [Na+] (19)

приводить до залежностей наступного вигляду:

E = E– k lg [DS–] = E – k lg const + k lg+], (20)

E = E – k lg const + k lg{cmc + (1 – ) (с – с s}. (21)

Рівняння (21) пояснює зміни залежностей е.р.с. від загальної концентрації ПАР (с) під впливом самоагрегації ПАР та в присутності солей: появу ділянок з нульо-вим нахилом, зміну знаку кутового коефіцієнту на протилежний, що відпо-відає відгукові на протиіони. Звідси ІСЕ, призначені для визначення іонів ПАР, в міцелярних розчинах є електродами другого роду відносно протиіонів з кутовим коефіцієнтом, меншим за нернстівське значення (оскільки  ). Показано, що вплив доміце-ляр-ної агрегації на відгук ІСЕ, призначених для визначення ПАР, може вира-жатися в зменшенні кутового коефіцієнту лінійної залежності е.р.с. від загаль-ної концен-трації ПАР.

Дослідження впливу солей на cmc доде-цил-сульфату натрію поширено на нові протиіони і на більш широкий діапазон концентрацій NaCl, включаючи ту (1 моль/л), при якій у доміцелярних розчинах коефіцієнт активності додецил-сульфат-іонів суттєво перевищує одиницю (рис. 4). Звідси виявлено різний характер змінювання активності додецилсульфат-іонів при додаванні 1 моль/л NaCl в доміцелярні і міцелярні розчини —збільшення і зменшення відповідно. Ця особли-вість дозволяє розрізняти доміцелярні і міцелярні розчини при прямих потен-ціо-метричних визначеннях із додецилсульфат-селективним електродом: зменшення е.р.с. при введенні NaCl свідчить про доміцелярний характер розчину.

Вивчено відгук Cu2+-, Cd2+-, Pb2+- селективних електродів в присутності аніонної (NaDS), катіонної (цетилпирідиній нітрат, CPNO3) та неіонної (неонол) поверхнево-активних речовин. В присутності всіх типів ПАР спостерігалось зміню-вання часу відгуку електродів: при концентрації ПАР нижче ККМ потенціал досягав стабільних значень повільніше, а в міцелярних середовищах — швидше, ніж у вод-них розчинах.

В середовищі міцел додецилсульфату натрію для всіх металоселективних елек--тродів спостерігається паралельне зміщення градуювальних графіків в бік більш негативних значень е.р.с., яке посилюється при збільшенні загаль-ної концен-трації ПАР. Для з’ясування причин зміщення вивчено вплив міцелярного середови-ща на потенціал рідинного сполучення в комірці з ІСЕ. Різницю е.р.с., викликану пере-ходом від вод-них розчинів до міцелярних, визначено в комірці з переносом:

Е – Еm k(lg гCu – lg гCu,m) – k lgCu,m –  30 мВ, (22)

де  – зміна потенціалу рідинного сполучення під впливом мікроагрегатів міце-лярного середовища, та в комірці без переносу, де електрод порівняння — F– –селек-тивний:

Е' – E'm k(lg гCu –гCu,m) – k lgCu,m + k(lg гF,m – lg гF) = 26 мВ . (23)

Попередньо знайдено, що k(lg гF,m –гF)  ,5 мВ. Тоді з рівнянь (22,23) витікає  ,5 мВ. Ця оцінка, а також відтворюваність результатів вимірювань е.р.с. в міце-лярних розчинах, спростовує висловлені в літературі думки щодо високих і нестабільних значень потенціалу рідинного сполучення як одну з завад іонометрії в мікрогетерогенних середовищах.

Зміщення градуювальних залежностей металоселективних ІСЕ з твердо-фаз-ними мембранами в середо-вищі міцел аніонних ПАР пояснено зміною хімічної фор-ми потенціалутворюючих іонів і описано моделями відгуку:

Em = E + k с(M2+) – kb(с – cmc) + 1), (24)

де Kb – константа зв’язування,