ЧЕРНІВЕЦЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

ім. Ю. Федьковича

ПЕТРЕНКО

ОЛЕКСАНДР ГРИГОРОВИЧ

УДК 539.2:548:537.226:666.119

ДЕФЕКТНА СТРУКТУРА, ФАЗОВІ ПЕРЕХОДИ
І ФІЗИЧНІ ВЛАСТИВОСТІ ПЕРОВСКІТІВ

01.04.07 – фізика твердого тіла

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора фізико-математичних наук

Чернівці – 2000

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Донецькому державному університеті.

Офіційні опоненти:

Доктор фізико-математичних наук,

Литовченко Анатолій Степанович,

Інститут геохімії, мінералогії та рудоутворення НАН України, м. Київ,

завідувач відділом радіоспектроскопії міне-

ральної речовини.

Доктор фізико-математичних наук,

доцент, Шульга Володимир Гаврилович,

Інститут електродинаміки НАН України, м.Київ,

старший науковий співробітник.

Доктор фізико-математичних наук,

професор Ковалюк Захар Дмитрович,

Чернівецьке відділення Інституту проблем

матеріалознавства НАН України, м. Чернівці,

директор.

Провідна установа: Львівський національний університет

ім.І.Франка, кафедра фізики металів, м.Львів

Захист відбудеться "26" травня 2000 р. о 15-ій год. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д76.051.01 при Чернівецькому державному університеті ім. Ю.Федьковича за адресою: 58012, м. Чернівці, вул. Коцюбинського, 2.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Чернівецького державного університету ім. Ю.Федьковича (вул.Л. Українки, 23).

Автореферат розісланий "20" квітня 2000 р.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Одним із важливих напрямків у фізиці твердого тіла є проведення експериментальних і теоретичних досліджень процесів формування структури і визначення її впливу на властивості перовскітових матеріалів. Особлива увага при цьому приділяється визначенню зв'язку "склад–структура-властивість", що є однією з фундаментальних проблем сучасного матеріалознавства – конструювання та створення матеріалів із прогнозо-ваними властивостями.

До середини семидесятих років було з'ясовано, що значна нестехіометрія перовскітів АВО3 важко пояснюється у рамках класичних уявлень про відповідне точкове розупорядкування кристалічної гратки. В.В. Приседський і А.Х. Мейтцлер практично одночасно і незалежно один від одного отримали експериментальні результати, єдина можлива інтерпретація яких вимагає висунення гіпотези про кристалічний зсув, як переважний механізм нестехіометрії вказаних об`єктів.

Проблемі фізики оксидів зі структурою перовскіту (ОСП) присвячено цілий ряд монографій і наукових праць. Проте в них недостатньо повно відображені такі властивості матеріалів на основі АВО3, як природа фазових переходів (ФП) і механізми деформації, яка зумовлена дефектністю структури. Не повністю досліджено також вплив магнітного (МП) і електричного (ЕП) полів, тиску, характеру нестехіометрії і дефектності на електричні і п'єзоелектричні властивості перовскітових матеріалів. Високотемпературні дослідження перовскітових матеріалів, яким властивий іонний тип зв'язку, дають інформацію про типи і концентрації як носіїв струму, так і точкових дефектів. У зв'язку з цим, набуває важливого значення пояснення існуючих результатів значною нестехіометрією сполук за допомогою методів термодинаміки фаз змінного складу. При цьому, поширення методу гетерофазних рівноваг на визначення як граничних складів, так і активностей компонент у середині областей гомогенності перовскітових матеріалів також – важливий напрямок досліджень.

Теорія розупорядкування кристалів (ТРК) дозволяє встановити співвідношення між концентраціями дефектів і термодинамічними параметрами існування фаз. При переході від дво- до трикомпонентної оксидної фази нарівні з термодинамічними параметрами слід брати до уваги додаткову термодинамічну змінну, в ролі якої розглядається активність одного із простих оксидних компонентів. Для перовскітів АВО3 практично важливими є діаграми рівноваг у випадках, коли у стехіометричному кристалі переважають: а) електронні дефекти [e']=[h]; б) іонні вакансії [V?A]=[VЅЅB]=1/3[VO].

У даний час загальна мікроскопічна картина фазових переходів в ОСП обгрунтована з фундаментальних позицій динаміки кристалічної гратки і уявлень про те, що вказані переходи обумовлені нестійкістю кристалу по відношенню до деяких особливих мод його нормальних коливань, названих м'якими модами. Виникнення їх у кристалах зі структурою перовскіту пов'язано з конденсацією м'якої полярної оптичної моди коливань гратки у центрі зони Бріллюена, а ФП, що супроводжується подвоєнням примітивної елементарної комірки, забезпечується конденсацією м'яких граткових мод з ненульовою величиною хвильового вектора. Тому, для визначення вищевказаних положень, необхідні комплексні дослідження різними дифракційними методами.

Отже, комплексне застосування сучасних методів фізики твердого тіла для дослідження властивостей перовскітових матеріалів є актуальною і практично важливою науковою проблемою, оскільки визначення механізмів формування структурно-чутливих властивостей, пов'язаних з дефектністю ОСП, дозволяє зробити більш повний опис стану дефектів у залежності від термодинамічних параметрів, побудувати фізичні моделі явищ і встановити технологічні аспекти взаємозв'язку умов одержання з електричними і п'єзоелек-тричними властивостями матеріалів.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами.

У роботі представлені результати комплексних досліджень природи нестехіометрії, дефектності, впливу ЕП, МП на властивості складних ОСП, які проводились в межах договору про науково-технічне співробітництво між кафедрою фізики твердого тіла Донецького державного університету і Науково-дослідним інститутом Реактивелектрон (м.Донецьк) у рамках цільової комплексної науково-технічної програми АН СРСР ОЦ.015 (проблеми: 2.21.4.3., 2.21.4.5 - створення нових матеріалів і технологій), і у відповідності з держбюджетною темою кафедри ФТТ "Дослідження електронної структури дефектів і їх вплив на найважливіші властивості оксидних сполук", яка входить до плану НДР МО України В-50-2/2.22 за проблемою 1.3. Фізика твердого тіла (№ держреєстрації 0196U003644).

Метою даної роботи є наукове обгрунтування і реалізація можливостей керування електрофізичними властивостями перовскітових матеріалів шляхом встановлення механізмів фазових перетворень, природи дефектної структури і закономірностей її зміни під дією зовнішніх чинників.

Для досягнення поставленої мети розв'язувались такі задачі:

1. Розробка фізичних моделей точкових і протяжних дефектів і їх характеристик у перовскітових матеріалах. Побудова і аналіз діаграм рівноваги дефектів в ОСП.

2. Розрахунок термодинамічних властивостей (ентальпії, ентропії, енергії Гіббса) сильно нестехіометричних сполук свинцевомістких перовскітів.

3. Дослідження впливу температури, тиску, нестехіометрії, домішок, електричного і магнітного полів на процеси структуроутворення перовскітових матеріалів.

4. Дослідження дислокаційної структури монокристалів титанату свинцю, цирконату свинцю, титанату-цирконату свинцю.

5. Вивчення методами ІЧ, радіо, спектроскопії, ренгенофазового аналізу електричних і п'єзоелектричних властивостей ОСП (сегнето, скла, кераміки титанату-цирконату свинцю), виготовлених у магнітному полі.

6. Дослідження впливу магнітного поля на фізико-хімічні процеси у неорганічних матеріалах і виявлення зміни їх фізичних властивостей в залежності від режимів термообробки.

7. Дослідження відносної зміни деформації під дією електричного поля матеріалів ЦТС (цирконату-титанату свинцю ) з домішками скла, Bі, Ta, Nb, Ba, Zn, Ta.

8. Встановлення залежності фізичних властивостей перовскітів від ступеню дефектності структури і різноманітних режимів їх обробки.

9. Виявлення впливу газових середовищ на електричні і діелектричні властивості матеріалів перовскіта, модифікованих домішками елементів змінної валентності.

10. Отримання промислових зразків перовскітових матеріалів.

Наукова новизна роботи полягає в отримані таких оригінальних наукових результатів:

1). Запропоновано моделі дефектної структури для ОСП матеріалів, на основі яких показано, що домінуючими точковими дефектами в ОСП матеріалах є вакансії свинцю і кисню, а протяжними - площини кристалографічного зсуву. Розглянуто кристалографічну будову протяжних дефектів нестехіометрії і їхні кристалографічні особливості: взаємозв'язок густини дефектів із величиною нестехіометрії і об'ємною густиною кристалу. Обгрунтовано класифікацію модифікуючих добавок за ступенем валентності і фізичними властивостями.

2). У рамках теорії розупорядкування кристалів теоретично досліджено особливості природи точкових дефектів в оксидах АВО3, а також побудовано діаграми повної рівноваги точкових дефектів і розглянуто вплив гетеровалентних домішок на високотемпературні рівноваги дефектів.

3). Досліджено залежності активностей компонент сполук АВО3 від складу, а також термодинамічні властивості оксиду структури перовскіта від нестехіометрії, значення яких відповідають зміні дефектності. Отримана високо-температурна залежність електричних властивостей в ОСП з домішкою лантану від нестехіометрії по PbO, парціальному тиску при різних температурах. Нестехіометрія по PbO суттєво впливає на електричні властивості ОСП+ лантан (). Природа провідності визначається, у першу чергу, електрично активними точковими дефектами кисневої нестехіометрії. Побудовано схеми енергетичних рівнів, обумовлених власними точковими дефектами ЦТС у заборонену зону.

4). Досліджено фазові переходи, фізичні властивості (вплив електричного поля на структуру і фазовий склад) в області значень температури 4,2К, 77-290К у матеріалах АВО3. Виявлено області з різною мікроструктурою - протяжні області співіснування фаз з тетрагональним і ромбоедричним спотворенням, розподіл яких залежить від температури синтезу, складу матеріалу і концентрації домішок.

5). Виявлено фазовий перехід при температурі Т=323 К, що відповідає переходу з ромбоедричної в орторомбічну фазу. На фазовій діаграмі в області низьких температур встановлена протяжність областей співіснування фаз, що складає 5-10% мол.

6). Досліджено вплив магнітного поля на фізико-хімічні процеси під час структуроутворення в неорганічних матеріалах (скла). Зміни електричних, магнітних, механічних і спектроскопічних характеристик неорганічних матеріалів при склованні у магнітному полі носять немонотонний характер залежності від величини магнітного поля і досягають насичення в інтервалі 0,050,2 Тл.

7). Встановлено вплив термомагнітної обробки на фізичні властивості сегнето-, склокераміки ЦТС. Мікротвердість і магнітна сприйнятливість змінюються при спіканні у магнітному полі. Спектри ІЧ, ЕПР, ЯМР підтверджують залежність мікронеоднорідності структури від термомагнітної обробки.

8). Досліджено вплив складу, концентрації Fe3+ і температури спікання на спектри ЕПР Fe3+ у ЦТС при х=0-0,9, легованих понад стехіометрію FeO3 з концентраціями 0,05-2% мол. Спектри ЕПР відображають надходження іонів Fе3+ в області з різною мікроструктурою і їхній розподіл у даних областях залежить від температури синтезу, складу ОСП і концентрації домішкових іонів.

9). Дослідження фізичних властивостей монокристалів сегнетоелектриків на основі ЦТС в електричному полі під тиском підтверджує наявність ФП при температурах 163, 323 К. Вплив ЕП на структуру обумовлений не тільки самим полем, але й зміною енергії пружної деформації доменів. Це приводить до зміни структури зразків і, як наслідок, до зміни різних фізичних властивостей АВО3. Наявність доменної структури і ФП обумовлює ряд особливостей електропровідності, зокрема, зміну енергії активації носіїв при ФП.

10). Експериментально виявлено і вивчено вплив нестехіометрії на ступінь дефектності структури, діелектричні і п'єзоелектричні властивості сегнетом'яких і сегнетожорстких матеріалів. Розроблена модель дефектної структури, яка враховує локальні поля границь дислокацій і протяжних дефектів.

Практичне значення одержаних результатів. Теоретичні і експериментальні результати є важливими для розуміння природи структури і фізичних властивостей ОСП, створення методів одержання матеріалу із заданим складом і структурою.

1. На прикладі сім'ї перовскіту розглянуті фізичні властивості матеріалів з дефектною структурою (точкові і протяжні дефекти) і зміна її від умов одержання. Розроблені моделі дефектної структури перовскітових матеріалів дають можливість прогнозувати електрокінетичні, фізичні властивості матеріалів, що є досить важливим для фізичного матеріалознавства.

2. Отримані експериментальні дані впливу електричного і магнітного полів і легуючих елементів на властивості структури і фазові переходи дозволяють отримувати матеріали із заданими властивостями. На прикладі дослідження електрофізичних, магнітних властивостей і мікротвердості оксидних неорганічних матеріалів показано, що використання скла як складного модифікатора є перспективним для зміни електричних і п'єзоелектричних властивостей даних матеріалів. Це дозволило виготовити матеріали для лазерної і електронної техніки.

3. Введенням скло-модифікаторів, що отримані склованням у магнітному полі, може успішно розв'язуватись задача модифікування сегнетоматеріалів домішками оксидів, за допомогою яких здійснюється керування їх електричними і п'єзоелектричними властивостями. Розроблений матеріал може бути використаний для виготовлення п'єзоелектричних резонаторів і перетворювачів ультразвуку.

4. Експериментальні дослідження електрофізичних властивостей на основі матеріалів АВО3 використані у науково-дослідних інститутах Реактивелетрон, Комплексної автоматизації, спеціальному конструкторському бюро радіотехнічних пристроїв м.Донецька, для розробки нових діелектричних матеріалів, п'єзоелектричних перетворювачів, випромінювачів і діелектричних резонаторів у НВЧ-діапазоні.

Матеріал, одержаний у процесі виконання дисертаційної роботи, використовується у лекційних курсах: "Фізика твердого тіла", "Фізика діелектриків", "Техніка фізичного експерименту", "Основи радіоелектроніки", що викладаються на кафедрі ФТТ і ФМ Донецького держуніверситету. Основні результати дисертації склали основу двом учбовим посібникам ("Матеріали з особливими діелектричними властивостями", "Дефекти структури в сегнетоелектриках", Міносвіта України, Київ, 1988 – 5,1 ум. друк. арк., 1989 – 6,5 ум. друк. арк.), та монографії "Дефекти структури та властивості перовскітових сполук", Донецьк, 1997. – 12 ум.друк.арк.

Достовірність результатів і обгрунтованість наукових положень дисертаційної роботи забезпечуються використанням комплексу взаємодоповнюючих сучасних методів дослідження (металографічних, рентгеноструктурних, електронномікроскопічних, радіоспектроскопії), обгрунтованістю припущень, що використовуються при виконанні теоретичних розрахунків і побудові моделей, доброю відповідністю між результатами, отриманими різними авторами. Одержані дані не суперечать одне одному, теоретичні результати знаходяться у відповідності з експериментальними даними і пояснюють їх.

Особистий внесок здобувача.

Результати, представлені у дисертації виконані автором самостійно, якому належать експериментальні дослідження, фізичні моделі дефектної структури перовскітових матеріалів, теоретичні розрахунки і загальні висновки і основні положення, що виносяться на захист. Особисто ним виявлені фазові переходи в області низьких температур, досліджено вплив нестехіометрії, електричних і магнітних полів на властивості АВО3.

У роботах 2,14,15,16 автору належать експериментальні дослідження, аналіз отриманих результатів; в 19 - постановка досліджень і обговорення результатів впливу магнітного поля на властивості неорганічних матеріалів. В роботах 3,5 автор виготовив зразки, провів аналіз отриманих результатів; в 1,8,9,13,17 - виготовив зразки і провів експериментальні дослідження на НВЧ, обгрунтував отримані результати; в 7,10,11,12,18 - постановка досліджень і проведення експерименту, аналіз отриманих результатів.

Основні результати роботи є новими.

Апробація роботи. Результати досліджень, що становлять основу дисертації, доповідались і обговорювались на таких конференціях і нарадах: 2-й Всесоюзній науково-технічній конференції "Застосування НВЧ-енергії в народному господарстві" (Саратов, 1977); Республіканській конференції "Структура і фізичні властивості тонких плівок" (Ужгород, 1977); Республіканській конференції "Фізика напівпровідникових приладів" (Одеса, 1977); 9-й Всесоюзній конференції з сегнетоелектриків (Ростов-на-Дону, 1979); 10-й Всесоюзній конференції з сегнетоелектриків і застосування їх в народному господарстві (Мінськ, 1983); 17-й Всесоюзній конференції "Фізика магнітних явищ" (Донецьк, 1985); 2-й Всесоюзній конференції "Квантова хімія і спектроскопія твердих тіл" (Свердловськ, 1986); 3-й Всесоюзній конференції "Актуальні проблеми одержання і застосування сегнето-, п'єзоелектричних матеріалів і їх роль в прискоренні науково-технічного прогресу" (Москва, 1987); 3-й Всесоюзній конференції з фізико-хімічних основ технології сегнетоелектричних і споріднених матеріалів (Москва, Звенігород, 1988); 12-й Всесоюзній, 15 Всеросійський конференції "Фізика сегнетоелектриків" (Ростов-на-Дону, 1989); Всесоюзній конференції "Реальна структура і властивості акцепторних кристалів""(Москва, Александров, 1990); 1-й Всесоюзній конференції "Діелектричні матеріали в екстремальних умовах" (Суздаль, 1990); Всесоюзній конференції Фізико-хімічні проблеми матеріалознавства та нові технології (хімія і технологія силікатних матеріалів (Білгород, 1991)); 7-му Міжнарод-ному науковому семінарі "Фізика магнітних явищ" (Донецьк, 1994); Ювілейних конференціях проф.-виклад. складу Донецького держуніверситету (Донецьк, 1995, 1997); 6-му, 7-му, 8-му Міжнародному семінарі з фізики сегнетоелектриків-напівпровідників (Ростов-на-Дону, 1993, 1996, 1998); Міжнарод-ній науково-технічній конференції "Прикладні дослідження в технології виробництва скла, склокристалічних матеріалів (Константинівка, Донецької області, 1997), Міжнародній конференції Скло і тверді електроліти (Санкт-Петербургський університет, 1999).

Публікації. За матеріалами дисертаційної роботи опубліковано 45 наукових праць, із яких 25 – у фахових наукових журналах, у тому числі 1 монографія, і 2-а учбових посібники. Список основних публікацій наведено у кінці автореферату.

Структура і обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається із вступу, шести розділів, висновків і списку літератури з 181 джерела. Виклад зроблено на 334 сторінках, включаючи 60 рисунків і 14 таблиць.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обгрунтовано актуальність теми дисертаційної роботи, сформульовані мета і задачі дослідження, визначено наукову новизну і практичне значення одержаних результатів, обгрунтовано достовірність отриманих експериментальних результатів, наведено інформацію про апробацію результатів досліджень, а також структуру дисертації і особистий внесок автора у роботи, які опубліковано разом зі співавторами.

У першому розділі представлено результати дослідження залежності активностей компонент від складу у сполуках АВО3, а також термодинамічних властивостей в оксидах структури перовскіта від нестехіометрії, значення яких відповідають зміні дефектності. Розглядається високотемпературна залежність електричних властивостей в ОСП з домішкою лантану від нестехіометрії по PbO, парціальному тиску при різних температурах.

У більшості праць по термодинаміці роль нестехіометричних оксидів АВО3 недостатньо висвітлена. У зв'язку з цим у даному розділі особливу увагу приділено поясненню існуючих результатів значною нестехіометрією сполук за допомогою методів термодинаміки фаз змінного складу. Розглянуто групу експериментальних даних і методів розрахунку термодинамічних властивостей, які безпосередньо враховують нестехіометрію твердих розчинів ОСП, зокрема перовскітові фази ЦТС у рівновазі з ZrO2|TіO2. Ентальпії утворення титанату свинцю (ТС) і цирконату свинцю (ЦС) з оксидів визначено методом спалювання суміші порошкоподібних реагентів з бензойною кислотою у калориметричній бомбі. Високотемпературні складові ентальпії НоТ-Но298 знайдено за допомогою масивного калориметру змішання і використані для розрахунку теплоємності СР в інтервалі 298-1400 К і інтегральних теплот сегнетоелектричних фазових переходів. Знайдені теплоємності виявляють позитивні відхилення від правила адитивності Коппа-Неймана, згідно з яким теплоємність складного оксиду повинна дорівнювати сумі теплоємностей складових його простих оксидів. Оцінка термодинамічних параметрів утворення ОСП із простих оксидів, здійснена і наведена у роботі 1, дозволила знайти енергію Гіббса GТ. Для вільної енергії утворення ОСП для ЦТС вона дорівнює сумі парціальних вільних енергій і . З урахуванням енергії Гіббса плавлення PbO знайдено температурні залежності GoT для утворення ТС і ЦС з твердих простих оксидів в інтервалі 1273-1423К. Розрахунковим шляхом (за результатами е.р.с.) визначені значення GT при 743 К в ОСП; ТС: G743=-19,8 кДж/моль, ЦС: G743=-9,3 кДж/моль. У своїй сукупності всі результати достатньо узгоджено визначають температурні залежності GТ, які побудовані з врахуванням теплоти сегнетоелектричних ФП, теплоти плавлення PbO при 1090 К і розрахованого вкладу зміни теплоємностей.

Розрахунки термодинамічних властивостей свинцевомістких перовскітів, як сильно нестехіометричних сполук, суттєво доповнені методами термодинаміки фаз змінного складу. Розглядаючи нестехіометричний перовскіт ОСП ТіPbO3 як бінарний твердий розчин з компонентами PbO і ТіО2, використовували рівняння Гіббса-Дюгема, що дозволило знайти концентраційну залежність активностей аТіО2 по відомій залежності аPbO від складу Z.

Парціальні мольні термодинамічні параметри також змінюються в залежності від нестехіометрії. Із температурних залежностей аPbO і аВО2 для сполук у середині області гомогенності визначено парціальні ентальпії і ентропії компонентів. На основі отриманих даних побудовані залежності парціальних і інтегральних параметрів від Z для перовскітових сполук АВО3, а також фазові діаграми, які показали залежності активності, складу ОСП, області відтворення поблизу низькосвинцевої межі від цього самого параметра.

Поширення методу гетерофазних рівноваг на визначення як граничних складів, так і активностей компонент у середині областей гомогенності також становило важливий напрямок досліджень. Основним термодинамічним критерієм нестехіометричної сполуки, що розглядається у бінарному зрізі системи, є біваріантність рівноважних умов. На фазовій діаграмі нами встановлені області гомогенності перовскітових фаз за даними різних методів дослідження. Виявлені значні протяжні області нестехіометрії ОСП дозволяють розглядати їх як зручні об'єкти дослідження класичним методом фізико-хімічного аналізу – вивченням залежностей склад–властивості. На рис.1 подані залежності об'єму елементарної комірки, температури Кюрі ТК, діелектричної проникливості , діелектричної втрати tg на частоті 1 кГц, струму катодного відновлення хемосорбованого кисню Іхем від складу Z для ОСП типу ЦТС 47/53.

Виявлені перегини на залежностях структурно-чутливих властивостей від складу співпадають з граничними складами за даними методів гетерофазних рівноваг та е.р.с. і підтверджують висновок про значну протяжність нестехіометрії у досліджених ЦТС. У газоподібних сумішах перовскітові фази ЦТС відновлюються при температурах, вищих 500°С. Виділення дисперсного металевого свинцю на початковій стадії відновлення викликає різке зниження електричного опору керамічного зразка. Це явище було інтерпретовано як утворення нової фази ЦТС. Однак, дані ренгенофазового, хімічного і граві метричного аналізів вказують на розпад перовскітової фази. Для вивчення низькокисневої межі області стабільності свинцевомістких перовскітів у зразках вимірювався опір.

Рис.1. Залежність фізичних властивостей в ОСП від Z.

Знайдено, що низькокисневі межі для ОСП з різним вмістом PbO розміщені в однофазній і прилягаючих двофазних областях. Відносні значення кисневої нестехіометрії в інтервалі PO2 від атмосферного тиску до тиску низькокисневої межі визначали гравіметрично. Показано, що киснева нестехіометрія ЦТС змінюється слабко.

Високотемпературні дослідження перовскітових матеріалів, яким властивий іонний тип зв'язку, дають інформацію про типи і концентрації як носіїв струму, так і точкових дефектів. Проаналізовані результати досліджень матеріалів ОСП+лантан 7 (% мол) при х=65/35 з різною нестехіометрією за PbO у температурному інтервалі 300–1200°С при нормальному атмосферному тиску з домішками інертних газів (азот, аргон) з киснем при його парціальному тиску від 1 до 105Па. Вивчені температурні залежності провідності сполук ОСП+лантан-7 (8, 10, 12/65/35), які одержані вільним спіканням і мають різний вміст PbO в інтервалі 3001200°С. Спостерігається лінійність залежностей в координатах Арреніуса lg-1/Т. Зі збільшенням концентрації PbO в ОСП+лантан на ділянці 500-700° С підсилюються відхилення від лінійності і з'являється температурний гістерезис: при нагріванні провідність різко змінюється в інтервалі 600-700° С, а при охолодженні – в інтервалі 500-600° С. Результати досліджень впливу парціального тиску кисню на іонну й електронно-діркову складові (перша – не залежить, друга – залежить від Ро2) і температурної залежності чисел іонного переносу від вмісту PbO свідчать, що при Т=800°С в матеріалах з низьким вмістом PbO переважає електронно-дірковий перенос (tі0), а з високим вмістом PbO в інтервалі 500800°С – іонний перенос заряду (tі1). При досліджуваних температурах у перовскітах АВО3 з високим вмістом PbO виявлено, що наскрізна іонна провідність ОСП+лантан реалізується по міжкристалітних прошарках. Дослідження впливу парціального тиску на високотемпературну гарячепресованої сполуки ОСП+лантан показали, що при високих Ро2 в ОСП+лантан переважає діркова, а при низьких Ро2 – електронна провідність. При збільшенні температури область Ро2, де відбувається зміна типу провідності, зміщується у бік більш високих парціальних тисків кисню. Нестехіометрія за PbO здійснює вплив на такі параметри, як , tg, точку Кюрі, коерцитивне поле, п'єзомодуль Кр. Отримані залежності властивостей матеріалів ОСП+лантан від вмісту в них оксиду свинцю при незмінній мікроструктурі свідчать, що нестехіометрія по PbO суттєво впливає на електричні властивості ОСП+лантан.

У другому розділі теоретично досліджено особливості природи точкових дефектів в оксидах АВО3 у рамках теорії розупорядкування кристалів, а також побудовано діаграми повної рівноваги точкових дефектів і розглянуто вплив гетеровалентних домішок на високотемпературні рівноваги дефектів.

Відомо, що теорія розупорядкування кристалів (ТРК) дозволяє виявити співвідношення між концентраціями дефектів і термодинамічними параметрами існування фаз. При переході від дво- до трикомпонентної оксидної фази разом з Т, р, РО2 слід брати до уваги додаткову термодинамічну змінну, в ролі якої розглядається активність одного із простих оксидних компонентів - а АО або аВО2. Для перовскітів АВО3 практично важливими є діаграми рівноваг у випадках, коли у стехіометричному кристалі переважають: а) електронні дефекти [e']=[h]; б) іонні вакансії [V?A]=[VЅЅB]=1/3[VO]. Тому, для одержання інформації про природу точкових дефектів найчастіше співставляють теоретичні й експериментальні залежності термодинамічних параметрів стану (величини нестехіометрії, , термо-е.р.с., дифузійної рухливості іонів) від аАО при різних Т, аО2, аВО2.

Аналіз процесу електролізу при проходженні постійного струму (напруженість електричного поля 120 В/см ) через зразок ЦТС при високих температурах показує більш високу рухливість іонів кисню, ніж іонів свинцю. Залежність концентрації носіїв від температури наведена на рис.2. У якості N у формулі Моріна взято число "молекул" ЦТС, що містяться в одиниці об'єму, N=1,491022 см.-3 Значення дрейфової рухливості, визначені із співвідношення др=/pe ( - провідність, р – концентрація дірок, e – заряд електрона), також показані на рис.2.

Рис.2. Температурні залежності (1), концентрації дірок р (2) а також їх рухливості (3) у зразках ОСП.

Встановлено, що величина дp значно менша одиниці (1,310-3 см2/с при 550о С), що свідчить про неможливість застосування зонної теорії електропровідності, оскільки вона не може пояснити механізм переносу заряду при довжині вільного пробігу електрона, меншій за період ґратки. Крім цього, зростання рухливості носіїв струму з температурою за законом exp(-E/RT) не може бути обумовлене однофононними або двохфононними процесами розсіяння, які враховує зонна теорія, оскільки при розсіянні взаємодіють багато фононів. При значеннях константи зв'язку 8 утворюється полярон малого радіусу (ПМР), що бере участь у провідності і при температурах, вищих дебаєвської. Основним механізмом його руху є класичні надбар'єрні перескоки з одного вузла ґратки в інший, що відбуваються за активної участі ґратки.

Для визначення типу і концентрацій домінуючих дефектів в ОСП використовувались такі методи: співставлення пікнометричної і рентгенівської густин, вивчення впливу парціального тиску компонентів на електропровідність і термо-е.р.с. зразків при високотемпературній рівновазі. На рис.3 подано залежності експериментальної пікнометричної та умовних ренгенівських густин від величини нестехіометрії х для наступних моделей її виникнення: 1 - утворення вакансій кисню і свинцю; 2 – міжвузлового титанату і цирконію; 3 - суміш стехіометричного ЦТС і надміру двоокису титанату і цирконату з різною нестехіометрією. Із зростанням величини нестехіометрії, тобто зменшення величини х, об'єм елементарної комірки зменшується. Збіг експериментальної пікнометричної густини і теоретичної кривої 1 на рис.3 вказує, що область нестехіометрії ОСП реалізується за рахунок утворення дефектів віднімання. Проте, експериментальні вимірювання залежностей (x) і lg(x), де x=PbO/TіO2+ZrO2, що відповідає певній активності окису свинцю у рівноважній газовій фазі в межах області гомогенності ЦТС, привели до неочікуваного результату: електропровідність і коефіцієнт термо–е.р.с. , а значить і концентрація електронних дефектів практично не залежить від величини нестехіометрії х. Такі експериментальні дані різко протирічать квазіхімічній моделі. Це означає, що нестехіометрія х, тобто дефіцит окису свинцю у перовскітовій фазі, реалізується не тільки шляхом нагромадження розподілених точкових дефектів. Виходячи з електронно дифракційних зображень, зроблено припущення, що у нестехіометричному цирконату-титонату свинцю утворюються також протяжні дефекти типу площин кристалографічного зсуву (ПКЗ). Після виведення із кристалографічної гратки перовскіту катіонів типу А (свинцю) і накопичення вакансій у додекаедричних позиціях, залишається остов кисневих октандрів, характерний для окислів ReO3, у яких виникають площини кристалографічного зсуву. Припущено, що накопичення і впорядкування свинцю і кисню у площинах (100) може привести до кристалографічного зсуву окремих впорядкованих прошарків перовскітової структури вздовж напрямків 110 з утворенням площин кристалографічного зсуву (100).

Рис.3. Залежність об'єму елементарної комірки пікнометричної і рентгенівських густин для моделей: 1 - утворення вакансій кисню і свинцю; 2 – міжвузлового титанату і цирконію; 3 - суміш стехіометричного ЦТС і надміру двоокису титанату і цирконату з різною нестехіометрією.

Гетеровалентні домішки сильно впливають на високотемпературну рівновагу точкових дефектів, характер якої визначається величиною надлишкового заряду домішок. Практично для всіх вивчених домішок характер впливу типу (донорний, акцепторний або нейтральний) ЦТС на відповідає положенню заміщень катіонних вузлів А або В перовскітової гратки. Ці положення залежать від величини іонного радіуса домішкового елементу у найбільш стійкому стані окислення. Виявлено, що при високих температурах вплив домішок (в межах повної розчинності в гратці) на ЦТС визначається практично тільки величиною їх надлишкового заряду відносно основної складової (іона заміщення) гратки і не залежить від інших ознак їх хімічної індивідуальності, а також від положення заміщення.

Однозарядні донори при розчинності у гратці з однаковою концентрацією приводять до однакової зміни зразків. Двозарядна донорна домішка еквівалентна за впливом на провідність подвоєній концентрації однозарядних донорів. Одночасно введені донори і акцептори в еквівалентних кількостях компенсують один одного і не викликають суттєвих змін провідності. Із наведених результатів випливає, що зміни пов'язані зі змінами концентрацій власних дефектів при легуванні матеріалу, а не з хімічною індивідуальністю домішок; введення однозарядних гетеровалентних домішок при концентрації 0,2 ат.% в ЦТС при 800-1000С не приводить до зміни власної матеріалів. Донори збільшують концентрацію найбільш рухливих вакансій свинцю і знижують концентрацію дірок, тим самим вони, як і спостерігалося, обумовлюють збільшення іонної і зниження діркової складової електропереносу. Ак-цептори проявляють зворотну дію. Досліджена діаграма рівноважних концентрацій точкових дефектів у ЦТС з донорною і акцепторною домішками.

Побудовано і досліджено діаграми концентрацій точкових дефектів в АВО3 (нелегованому і легованому) при низьких температурах у залежності від активності кисню у рівновазі при високій температурі, від якої провели гартування. Порядок заповнення рівнів однозначно визначається концентраціями атомних і електронних дефектів і прийнятим порядком розміщення рівнів у забороненій зоні. У даній зоні додаткові рівні вносяться дефектами з різним ступенем іонізації. Розраховані можливі розміщення рівнів Фермі. При низьких температурах рівень Фермі співпадає з самим верхнім рівнем у забороненій зоні. При термодинамічному перетворенні (підвищенні активності кисню) рівень Фермі знижується з донорного до акцепторного. Отже, на основі відомих концентрацій точкових дефектів у рівновазі при високій температурі і якісних відомостей про енергетичні рівні дефектних центрів однозначно визначені концентрації і стани іонізації заморожених точкових дефектів. Основним призначенням схем дефектів у загартованих ОСП є аналіз зв'язаних з точковою дефектністю властивостей матеріалів при низьких і помірних температурах.

У третьому розділі на основі експериментальних і розрахункових даних розроблені моделі різних варіантів розупорядкування кристалічної гратки для оксидів з структурою перовскіта, виявлені протяжні дефекти, які обумовлюють нестехіометрію в АВО3 - площинах кристалографічного зсуву (ПКЗ).

ПКЗ є дефектом пакування відокремлення у киснево-октаедричних кристалах. Незалежно від механізму утворення вказанної недосконалості у структурі типу ReO3 або TіО2, в ній завжди зникає одна кристалографічна площина, заселена іонами кисню, а суміжні частини кристалу зміщуються за певним вектором зсуву, в силу чого справжній тип протяжної недосконалості слід було б класифікувати як дефект пакування відокремлення. Вказані дефекти прийнято називати ПКЗ або дефектами Водслі, відображаючи специфічний характер нестехіометрії, обумовлений даними недосконалостями за рахунок вилучення частини "кисневих" площин. Взаємозв'язок вільно орієнтованого дефекту Водслі з нестехіометрією визначається наступним критерієм: якщо вектор зсуву суміжних частин кристалу паралельний площині дефекту, то дефект не змінює складу і являє собою антифазну межу; якщо нахилений – дефект забезпечує зміну складу і є ПКЗ (визначення терміну дав Водслі).

При моделюванні дефектів зсуву у перовскітоподібних кристалах враховувалась подібність структур типу RеО3 і перовскіту АВО3. Остання уявляється як структура типу RеО3, додекаедричні пустоти якої заповнені атомами сорту А.

Для вивчення лінійних і планарних протяжних дефектів використовувались такі експериментальні методи досліджень: дифракція рентгенівських променів (метод Лауе) і електронів; дифракційна просвітлююча електронна мікроскопія (мікроскоп ЕМ-200). Фазовий перехід відчувався після 20-30 хвилин безперервної електронно-променевої обробки вибраної мікроділянки зразку: момент фазового переходу визначався візуально за відповідною трансформацією дифракційної картини. Відразу після ФП електронограма експонувалась на фотопластинку, час експозиції складав 5-7 секунд.

Всі фазові перетворення між пара-, сегнето- і антисегнетоелектричним станами цирконату свинцю у нульовому зовнішньому полі є переходами першого роду. Розроблена кластерна модель фазового перетворення у цирконаті свинцю, згідно з якою даний перехід обумовлений асоціатами точкових недосконалостей кристалічної гратки - вакансіями свинцю і кисню, домішковими атомами. Завдяки їх можливій поляризуючій дії, яка еквівалентна дії зовнішнього поля, виникають центри сегнетоелектричного типу, що відіграють суттєву роль у сегнетоелектричному фазовому перетворенні.

Загальна мікроскопічна картина ОСП переходів обгрунтована з фундаментальних позицій динаміки кристалічної гратки і уявлень про те, що вказані переходи обумовлені нестійкістю кристалу по відношенню до деяких особливих мод його нормальних коливань, названих м'якими модами. Виникнення їх у кристалах зі структурою перовскіту пов'язано з конденсацією м'якої полярної оптичної моди коливань гратки в центрі зони Бріллюена, а ФП, що супроводжується подвоєнням примітивної елементарної комірки, забезпечується конденсацією м'яких граткових мод з ненульовою величиною хвильового вектора. Тому, для визначення вищевказаних положень, проводились дослідження за допомогою методу дифракційної ідентифікації м'яких мод.

На отриманих мікродифрактограмах в області температури Кюрі Тс для ЦС виявлено надструктурні (відносно параелектричного ЦС) відбивання, які розміщені у певних точках оберненого простору: R(h+1/2, k+1/2, l+1/2). Існування надструктурних відбивань є дифракційною ознакою розм'якшення ротаційної коливальної моди Г25 при хвильовому векторі або у куті першої зони Бріллюена. Цей висновок підтверджується співставленням експериментальних інтенсивностей найбільш чітких надструктурних рефлексів з теоретичними інтенсивностями, розрахованими у припущенні м'якості моди Г25. Отже, прямий ФП цирконату свинцю пов'язаний з розм'якшенням ротаційної коливальної моди Г25, яка є однією з потенціальних низькочастотних оптичних фононних мод кубічної перовскітової структури і відіграє провідну роль у ФП.

Фазовий перехід пов'язаний з тричі виродженою у точці R модою Г25, може відбуватись по-різному у залежності від конденсації різних лінійних комбінацій вироджених мод: конденсація однієї з мод Г25 приводить до фази з тетрагональною симетрією; одночасна конденсація всього набору мод Г25 забезпечує появу ромбоедричної фази; одночасна конденсація двох вироджених складових Г25, у певній мірі припустима з точки зору теорії груп, приводить до упорядкування ромбічної фази, що характерно для цирконату свинцю. Враховуючи при цьому, що ФП, який включає конденсацію декількох коливальних мод, повинен бути обов`язково переходом першого роду, знайдену форму прямого ФП цирконату свинцю необхідно вважати переходом першого роду.

В оксидах ОСП крім сегнетоелектричних доменних стінок виявлені окремі ковзаючі дислокації і дислокаційні стінки. Дислокації, поряд з сегнетоелектричними доменними межами, складають деталі мікроструктури сегнетоелектричних перовскітів, що найбільш часто спостерігаються. Досліджувались монокристали ТС, ЦС, ЦТС з дислокаціями, а деякі з них піддавались деформаціям. У вивчених монокристалах титанату свинцю, цирконату свинцю спостерігаються дислокації, ковзаючі в кристалографічних площинах типу {100} {110} і {112}. У щільноупакованих площинах {111}, утворених крупними іонами А і О перовскітової структури, ковзання не виявили.

Вивчалась кількість і характер планарних дефектів, що спостерігались у кристалах ОСП у залежності від характеру попередньої термообробки. У вихідних монокристалах спостерігали плоскі дефекти у габітусних площинах (110). При нахиленні препарату на зображеннях дефектів виникає смугастий контраст -типу. Товщинні контури не заломлюються у місцях перетину дефектів. Все це показує, що останні являють собою трансляційні границі з вектором зміщення, відмінним від повного вектору гратки.

Характерна особливість мікроструктури нестехіометричних кристалів

ОСП, що підлягали більш тривалій термообробці при контрольованому РРвО, полягає у появі малих областей-мікродоменів з планарними упорядкованими дефектами. На мікроелектронограмах різні стадії впорядкування плоских дефектів проявляються у вигляді "тяжжів", які свідчать про те, що дефекти орієнтовані паралельно один до одного, але на статистично розподілених відстанях, а також у вигляді ряду надструктурних рефлексів, які показують, що плоскі дефекти впорядковані і за орієнтацією, і за взаємною відстанню.

Отже, у випадку свинцевовмістких перовскітів ми, як правило, маємо справу з ще нерівноважними структурами протяжних дефектів нестехіометрії. Нерівноважність кристалів ЦТС, нестехіометричних за PbO, виявляється і у макроскопічних дослідах: наявність гістерезису на залежностях склад – тиск PbO, заключна повільна стадія кінетики - релаксація нестехіометрії окису свинцю. Вона визначається неповним упорядкуванням протяжних дефектів, оскільки у реальних умовах дуже складно підтримувати рівноважний тиск PbO на протязі достатньо тривалого часу.

У четвертому розділі представлено результати дослідження механізму впливу магнітного поля на фізико-хімічні процеси під час утворення структури у неорганічних матеріалах (скла). Встановлено фізичні властивості матеріалу оксиду структури перовскіта з домішкою скла і вивчено вплив термомагнітної обробки (ТМО) матеріалів на провідність, мікротвердість, магнітну сприйнятливість, ІЧ, ЕПР, ЯМР спектри. Інтерпретація результатів проведена на основі моделі про спінзалежну природу процесів релаксації комплексів елементарних парамагнітних дефектів, що утворюються при спіканні.

У скла і ОСП+скло виявлена залежність величини провідності від напруженості магнітного поля при склованні. При цьому енергія активації не залежить від режиму термомагнітної обробки, що вказує на відносні зміни ступеня розупорядкування гратки у результаті термомагнітної обробки. Це підтверджується характером залежності мікротвердості від режиму термомаг-нітної обробки (рис.4).

Вимірювання магнітної сприйнятливості показали, що величина магнітного поля при утворенні матеріалу впливає на концентрацію парамагнітних дефектів. Результати рентгеноструктурного дослідження свідчать про зменшення вмісту кристалічних фаз у склі, отриманому склованням у МП.

За розрахованими значеннями сегнетокераміки, термостабілізованої при 600С, встановлено, що МП впливає на кінетику диференціації структури. Дослідження кінетики зміни властивостей скла у процесі такого затвердіння дає цінну інформацію про процеси релаксації структури при склованні у залежності від швидкості охолодження розплаву, його хімічного складу, а також дії на розплав різних зовнішніх факторів, у даному випадку МП. Релаксаційні процеси звично проявляються при температурах нижчих від температури скловання ТD і проявляються у вигляді "нерівноважних" значень величини, що вимірюється. Метод контролю зміни тягучості при охолодженні, при якому вимірюється , має велику чутливість у порівнянні з визначенням тягучості за температурно-тягучою залежністю, особливо в області температур, близьких до температури скловання.

Рис.4. Залежність фізичних властивостей ОСП+скло від індукції у МП при склованні. - провідність, о - мікротвердість, - магнітна сприйнятливість.

Для спектрів ІЧ-поглинання в області до 900 см-1 характерним є зміна інтенсивності і зміщення максимуму поглинання у залежності від величини магнітного поля при отриманні скла і сегнетосклокераміки. Це свідчить про зміну характеру мікронеоднорідної будови матеріалу ТМО. Максимальні зміни досягаються при індукції магнітного поля, близькій до 0,085 Тл. Подальше збільшення напруженості магнітного поля не приводить до змін у спектрах.

Аналіз спектрів ЯМР на зразках скла 29Sі, склованих у магнітному полі (рис.5.) показав, що спектри є суперпозицією кількох ліній поглинання з різною шириною і інтенсивністю. При цьому співвідношення компонент спектрів