НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ПРОБЛЕМ МАТЕРІАЛОЗНАВСТВА
ім. І.М. ФРАНЦЕВИЧА

МОРДОВЕЦЬ НАДІЯ МИХАЙЛІВНА

УДК: 620.17.18:546.72

РОЛЬ СТРУКТУРНИХ ФАКТОРІВ У ФОРМУВАННІ МЕХАНІЧНИХ ВЛАСТИВОСТЕЙ ШВИДКОЗАГАРТОВАНИХ МАТЕРІАЛІВ

НА ОСНОВІ ЗАЛІЗА

спеціальність 01.04.13 - фізика металів

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

Київ - 2001

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Інституті проблем матеріалознавства НАН України

Науковий керівник: член-кореспондент НАН України, професор, доктор фіз.-мат. наук

Мільман Юлій Вікторович,

зав. відділом ІПМ НАН України

Офіційні опоненти:

д.ф.-м.н., професор, Куницький Юрій Анатолійович, Національний технічний університет “Київський політехнічний інститут”

д.ф.-м.н. Подрезов Юрій Миколайович, Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України, провідний науковий співробітник

Провідна організація:

Національний університет ім. Тараса Шевченка

Захист відбудеться “_11_”_____04____________2001 р. о __14__годині

на засіданні спеціалізованої вченоі ради Д 26.207.01 в Інституті проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України (03142 Київ-142, вул Кржижанівського, 3).

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України (03142 Київ-142, вул. Кржижанівського, 3).

Автореферат розісланий “_27_”______02_______2001 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченоі ради Падерно Ю.Б.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. На сучасному етапі у промислово розвинутих країнах світу активно розвивається виробництво порошків та стрічок мікрокристалічних, наноструктурних та аморфних сплавів. Порошки та стрічки одержують за допомогою методів швидкого охолодження з рідкого стану із швидкостями 103-106 К/с, що дозволяє усі ці матеріали об’єднати під назвою: швидкозагартовані. Структура цих матеріалів може бути кристалічною з надзвичайно дрібним зерном (менше 10 мкм), аморфною та аморфно-кристалічною, завдяки чому ці матеріали мають унікальні властивості, серед яких найважливіші - висока твердість та міцність, а також високі магнітні характеристики та висока корозійна стійкість.

Сьогодні існує багато методів отримання таких матеріалів. Це, зокрема, розпилення водою високого тиску, інертним газом, відцентрове розпилення, осадження на поверхні з метою отримання покриттів і т. ін. Для виготовлення інструменту мікрокристалічні порошки швидкоріжучої сталі компактують методами спікання, гарячого ізостатичного пресування, екструзії. З метою зміцнення поверхні матеріалів використовують також плазмово-детонаційну обробку, яка дає можливість отримати високоміцні поверхневі шари при гартуванні з твердого стану.

Згідно з існуючими прогнозами, у наступні десятиліття метод швидкої кристалізації може стати однією з провідних технологій.

Швидкозагартовані сплави на основі заліза з металоїдами В та С у наш час дуже широко застосовуються у промисловості. Наприклад, сплави системи Fe-B використовують для нанесення покриттів. Швидкозагартовані інструментальні матеріали, зокрема швидкоріжучі сталі з мікрокристалічних порошків, перевершують литі та деформовані швидкоріжучі сталі по рівню тепло- та зносостійкості, наближаючись по експлуатаційним властивостям до твердих сплавів, від яких вони вигідно відрізняються тим, що містять набагато менше дефіцитних елементів, добре шліфуються та мають високі механічні властивості. Обробка поверхні конструкційних та інструментальних матеріалів на основі заліза плазмово-детонаційним методом, коли нарівні з іншими процесами має місце швидке гартування поверхневих шарів із швидкістю 106-109 К/c, приводить до суттєвого зростання твердості та зносостійкості.

Впливу швидкого гартування на структуру та механічні властивості металічних матеріалів присвячено велику кількість наукових праць. Серед них роботи Ю.А. Скакова, А.М. Глезера, Ю.В. Мільмана, В.П. Альохіна та В.О. Хоніка, Л.О. Позняка, А.В. Романової, Ю.А. Куницького, Н.І. Носкової, Т.А. Пумпянської, В.З. Бєнгуса, а також роботи вчених далекого зарубіжжя Р.У.К. Хонікомба та Б. Кантора. Особливістю даної роботи є всебічне дослідження структурного стану мікрокристалічних та наноструктурних сплавів на основі заліза, отриманих методом швидкого охолодження та встановлення кореляції структурних факторів з механічними властивостями сплавів. У якості модельного об’єкта дослідження обрано сплав Fe75B25, який легко аморфізується, а у якості матеріалу, який має широке промислове застосування досліджена швидкоріжуча сталь. В останньому випадку досліджено вплив швидкого охолодження на структуру та механічні властивості порошків та компактних матеріалів з них, а також можливість модифікації структури та підвищення властивостей поверхневих шарів плазмово-детонаційним методом.

Зв’язок з науковими програмами, планами, темами. Дана дисертаційна робота безпосередньо пов’язана з виконанням державного плану науково-дослідних робіт за темою: 1.3.1/4 “Исследование структуры, физико-химических свойств и технологий получения металлических аморфных и микрокристаллических материалов”, № держ. рег. 01.85.0.004931, а також з роботами по хоздоговорах № 41-87 сумісно з Центральним НДІ матеріалів у місті Санкт-Петербург та 2296 /1094-91 сумісно з Інститутом електрозварювання ім. Є.О. Патона.

Мета та задачі дисертаційної роботи. Мета роботи - визначити основні структурні фактори, які обумовлюють високі механічні властивості швидкозагартованих сплавів на основі заліза з металоїдами В та С, зокрема, порошкових швидкоріжучих сталей. Для вирішення цієї мети дослідження здійснювались як на швидкозагартованих порошках, так і на отриманих з цих порошків компактних матеріалах.

Основні задачі дослідження:

1. Вивчення фазового складу, мікроструктури, мікротвердості порошків швидкозагартованих сплавів Fe75B25 та швидкоріжучих сталей на основі марки Р6М5 при різних швидкостях охолодження.

2. Дослідження механічних властивостей (міцності, пластичності), структури, фазового та хімічного складу, будови поверхонь руйнування компактних матеріалів з мікрокристалічних порошків: швидкоріжучих сталей на основі марок Р6М5 та Р18. З метою порівняння та визначення структурних факторів, які обумовлюють високі експлуатаційні властивості порошкових швидкоріжучих сталей, аналогічні дослідження здійснити для стандартної сталі, отриманої за допомогою методів лиття та деформації.

3. Дослідження структури, фазового та хімічного складу та мікротвердості приповерхневих шарів порошкової швидкоріжучої сталі 10Р6М5-МП після обробки плазмово-детонаційним методом.

Наукова новизна. Наукова новизна роботи полягає у тому, що вперше визначена роль окремих структурних факторів у формуванні механічних властивостей ряду важливих для промисловості швидкозагартованих матеріалів на основі заліза як для швидкозагартованих порошків, так і для компактних матеріалів з них, а також для поверхневих шарів, які отримані методом плазмово-детонаційної обробки.

При цьому встановлені структурні фактори, які впливають на механічні властивості швидкозагартованих матеріалів, а саме:

1) фазовий склад - здійснює вирішальний вплив на мікротвердість швидкозагартованих порошків сплаву Fe75B25 та сталей на основі марки Р6М5 (більш сильний, ніж змінення розміру зерна) у інтервалі розмірів зерна 110 мкм; встановлена кореляція між кількістю у структурі найбільш твердих фаз та мікротвердістю;

2) утворення нанокристалічних структур з розміром зерна близько 250 нм в результаті швидкого гартування з рідкого стану приводить до надзвичайно сильного підвищення твердості матеріалів на основі заліза (сплаву Fe75B25 та сталей на основі марки Р6М5), особливо тих, які містять 10 та більше ат. % бору: до 15 ГПа для сталі на основі Р6М5 з 10 ат.% бору та до 19 ГПа для сплаву Fe75B25; утворення дрібнодисперсного мартенситу з товщиною пластин близько 40 нм при гартуванні з твердого стану у процесі плазмово-детонаційної обробки порошкової швидкоріжучої сталі 10Р6М5-МП разом з іншими факторами приводить до підвищення мікротвердості до 11 ГПа (вихідне значення твердості 9 ГПа);

3) міцність міжфазових меж: порошкові швидкоріжучі сталі на основі марки Р6М5 мають більш міцні міжфазові межі у порівнянні із стандартною швидкоріжучою сталлю Р6М5, виготовленою традиційними методами, що є однією з причин більш високої експлуатаційної стійкості порошкової сталі; легування порошкової швидкоріжучої сталі на основі марки Р6М5 бором дозволяє суттєво підвищити міцність матриці та меж зерен, а також міцність міжфазових меж, у результаті чого міцність сплаву при випробуванні на згин підвищується до 6,5 ГПа при температурі 350оС та до 4,0 ГПа при температурі 600оС; таке значне підвищення міцності пов’язане з високою енергією взаємодії атомів бору з дефектами структури (дислокаціями, межами зерен, міжфазовими межами);

4) плівки оксидів та оксидні включення по межах часток порошку є дефектом компактних швидкоріжучих сталей, які отримані з мікрокристалічних порошків; цей дефект спостерігали в сплавах при високому вмісті кисню; високий вміст кисню призводить також до зниження міцності міжфазових меж та до утворення великої кількості пор при високих температурах випробування; зазначені дефекти можуть суттєво знижувати механічні властивості порошкових сталей;

5) збільшення концентрації вуглецю у твердих розчинах на основі та -заліза поряд з іншими факторами приводить до суттєвого зростання мікротвердості приповерхневого шару порошкової швидкоріжучої сталі 10Р6М5-МП після плазмово-детонаційної обробки.

У роботі вперше встановлена лінійна кореляція між розміром зерна h у швидкозагартованій частинці та розміром частинки d у вигляді h = a + bd. При цьому константа а, яка характеризує мінімальний розмір зерна при умові, що d 0 (при високих швидкостях охолодження) також прямує до нуля для сплаву Fe75B25, який легко аморфізується, але для швидкоріжучої сталі а 0. Таким чином, параметр а характеризує здатність сплаву до аморфізації, тоді як параметр b являє собою швидкість змінення розміру зерна у залежності від змінення розміру частинок порошку.

Виявлена можливість створення нерівноважних структур у швидкозагартованих порошках швидкоріжучої сталі на основі марки Р6М5, додатково легованої бором у кількості 2,0 мас.% (формування двох твердих розчинів на основі -заліза з різними параметрами кристалічної гратки). Вперше встановлена можливість утворення твердого розчину заміщення бору у ГЦК-залізі у процесі гартування з рідкого стану.

Вперше встановлено, що у сферичних порошках сталі на основі марки Р6М5, додатково легованої бором у кількості 2,0 мас.% (10 ат.%), із зменшенням діаметру частинок порошку різко зростає кількість аустеніту, що супроводжується появою карбіду типу М3С2. Це пояснюється впливом сильного аморфізуючого елемента бору, який зменшує швидкість росту зародків кристалізації та при високих швидкостях охолодження сприяє утворенню щільноупакованих структур, перехідних до аморфної структури. Утворення щільноупакованих структур в умовах гартування з рідкого стану, коли формуються дрібнозернисті фази з дуже великою площею поверхні, є енергетично вигідним, оскільки при цьому зменшується вільна енергія одиниці поверхні розплав-кристал, що спричиняє зменшення поверхневої енергії твердої фази.

Практичне значення роботи полягає в тому, що результати, отримані сумісно з Центральним НДІ матеріалів у місті Санкт-Петербург, були використані при розробці технології виробництва компактних інструментальних матеріалів з мікрокристалічних порошків на металургійному комбінаті у місті Іжевську. Результати дослідження поверхневих шарів матеріалів після зміцнення плазмово-детонаційним методом, які отримані сумісно з Інститутом електрозварювання ім. Є.О.Патона були використані для розробки технологій та технологічного устаткування, призначених для зміцнення інструменту на підприємствах України та Росії. Промислові випробування зміцнених виробів показали, що їх зносостійкість після плазмово-детонаційної обробки підвищилась у 1,5-2,0 рази, що підтверджено актом №73/586 від 27.02.98 Інституту електрозварювання ім. Є. О. Патона. Плазмово-детонаційна обробка підвищує надійність інструменту та швидкозношуваних виробів, які застосовуються у металургійному виробництві, та може бути використана для зміцнення таких деталей устаткування: ножі для різки прокату та листової сталі, пил та фрез для різки труб; сталевих та чавунних прокатних валків, сталевих формуючих та деформуючих роликів.

Особистий внесок автора. Аналіз літературних даних, дослідження мікроструктури, фазовий аналіз, визначення мікротвердості, механічні випробування на згин, а також аналіз та узагальнення отриманих результатів виконувались особисто автором. У поточному обговоренні результатів дослідження приймали участь науковий керівник проф. Ю.В. Мільман, к.ф.-м.н. А.П. Рачек та д.ф.-м.н. Д.В. Лоцко. Зразки для дослідження (порошки сплаву Fe75B25 та сталей на основі марки Р6М5, компактні матеріали із швидкозагартованих порошків та стандартна сталь, виготовлена за традиційною технологією) надані д.т.н. В.Л. Гіршовим. Плазмово-детонаційна обробка була здійснена при сприянні д.т.н. Ю.Н. Тюріна.

Апробація результатів роботи. Основні результати роботи були подані та обговорювались на слідуючих 8 семінарах та конференціях, з яких 4 - міжнародні: конференція молодих дослідників “Физико-химия и технология новых порошковых и композиционных неорганических материалов”, Київ, 1982 рік; семінар СССР - ГДР “Amorphe und ultradisperse Werkstoffe und Oberflchen”, Суздаль, 1982 рік; IV Всесоюзний семінар “Структура дислокаций и механические свойства металлов и сплавов”, Свердловськ, 1987 рік; XII Всесоюзна конференція “Физика прочности и пластичности металлов и сплавов”, Куйбишев, 1989 рік; VI Всесоюзна конференція “Физика разрушения”, Київ, 1989 рік; Міжнародний конгрес з порошкової металургії (Powder Metallurgy World Congress), Париж, 1994 рік; VI Семінар за участю міжнародних спеціалістів “Структура дислокаций и механические свойства металлов и сплавов”, Єкатеринбург, 1993 рік; Меморіальний симпозіум академіка В.Н. Гріднєва, Київ, 1998 рік.

Публікації. По матеріалах дисертації опубліковано 7 статей та 4 тез доповідей.

Структура і об’єм дисертації. Дисертація складається із вступу, 5 розділів, висновків та списку використаних джерел. Робота викладена на 150 сторінках, що містять 37 малюнків, 13 таблиць, 110 найменувань літератури.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обгрунтована актуальність роботи, сформульовані мета і задачі дослідження, обгрунтовані її наукова новизна та практична цінність.

Перший розділ містить аналіз літературних даних щодо структури та механічних властивостей швидкозагартованих матеріалів на основі заліза. При цьому розглянуті як мікрокристалічні матеріали, отримані методом швидкого гартування з рідкого стану, так і аморфні сплави, а також мікрокристалічні матеріали, отримані методом кристалізації аморфних сплавів, та поверхневі шари, що утворюються після швидкого гартування під час плазмово-детонаційної обробки.

Аналіз літературних даних свідчить, що швидкозагартовані матеріали мають підвищені механічні властивості. Але у багатьох випадках не визначені структурні фактори, які обумовлюють ці високі властивості.

У літературі є відомості про зміну дендритного параметру у залежності від швидкості охолодження для ряду швидкозагартованих матеріалів на основі заліза. Але при високих швидкостях охолодження дендритна структура часто вироджується. Дані про змінювання розміру зерна кристалічних швидкозагартованих матеріалів на основі заліза в залежності від швидкості охолодження відсутні. Недостатньо вивчений вплив фазового складу порошкової швидкоріжучої сталі, виготовленої з швидкозагартованих порошків, на її механічні властивості.

Результати попередніх досліджень свідчать про те, що для заліза після гартування з твердого та рідкого станів залежність мікротвердості від розміру зерна описується за допомогою залежності Хола-Петча. Але для багатофазних матеріалів, наприклад, сплавів системи Fe-B та швидкоріжучих сталей, залежності мікротвердості від розміру зерна та фазового складу сплавів вивчені недостатньо.

Попередніми дослідженнями встановлено, що порошкові швидкоріжучі сталі, отримані з мікрокристалічних порошків, мають підвищену експлуатаційну стійкість у порівнянні зі стандартними швидкоріжучими сталями, виготовленими за традиційною технологією, але механічні випробування при кімнатній температурі не дали можливості встановити кореляцію між механічними властивостями та експлуатаційною стійкістю. Зазначено, що така кореляція може бути винайдена у результаті вивчення температурної залежності механічних властивостей.

Аналіз літературних даних свідчить, що гартування з високими швидкостями (106-109 К/с) характерне також для плазмово-детонаційної обробки поверхні металів та сплавів, під час якої відбувається суттєве зміцнення цієї поверхні. При цьому можливе гартування з твердого стану.

У першому розділі вказується, що досі ще не досліджувався вплив плазмово-детонаційної обробки на структуру, хімічний склад та мікротвердість для порошкових швидкоріжучих сталей.

Другий розділ містить відомості про матеріали та методи їх отримання. Також перелічені методи дослідження, що використовувались у процесі виконання даної дисертаційної роботи.

Об’єктами дослідження даної дисертаційної роботи були мікрокристалічні сплави на основі заліза, які отримані гартуванням з рідкого стану, у тому числі порошкові швидкоріжучі сталі. У даній роботі досліджували порошки сплаву Fe75B25, сталі 10Р6М5, сталей Р6М5У-МП-1 і 10Р6М5У-МП-2, які були додатково леговані бором, а також компактні порошкові сталі: 10Р6М5-МП; 10Р6М5У-МП-2, додатково легована бором; Р6М5-МП, яка містила кисень; Р18-МП; і, з метою порівняння - стандартна сталь Р6М5 традиційної технології. Досліджували також поверхневі шари порошкової сталі 10Р6М5-МП, зміцнені плазмово-детонаційним методом.

Слід зазначити, що порошки отримували розпиленням на водоохолоджуваний екран в атмосфері азоту (сплав Fe75B25) та аргону (сталі на основі марки Р6М5). Коли краплі металу кристалізувались на поверхні сталевого екрану, утворювались порошки лускоподібної форми, а у тих випадках, коли краплі металу, не встигнувши долетіти до екрану, кристалізувались в атмосфері газу, утворювались порошки із сферичною формою частинок.

У таблиці 1 наведено хімічний склад матеріалів, які досліджувались при виконанні цієї роботи.

Методи дослідження: металографія (із збільшенням до х2000), рентгенофазовий аналіз, вимірювання мікротвердості, механічні випробування на згин в інтервалі температур 20-675оС, механічні випробування на розтяг та стиск при температурі 600оС, вивчення будови поверхонь руйнування за допомогою растрового електронного мікроскопу, вивчення хімічного складу поверхонь руйнування за допомогою локальних методів Оже-електронної спектроскопії та мікрорентгеноспектрального аналізу, вивчення тонкої структури за допомогою просвічувальної електронної мікроскопії. Слід зазначити, що структура порошків сталі 10Р6М5 не виявлялась при звичайному травленні у 4% розчині азотної кислоти. У цьому випадку для виявлення структури застосовували травлення у 10% розчині азотної кислоти та метод фазового контрасту.

Таблиця 1

Хімічний склад порошків швидкоріжучої сталі на основі Р6М5

у порівнянні із стандартними сталями Р6М5 і Р18 та

компактною порошковою сталлю 10Р6М5-МП (мас.%)

Сплав | Cr | V | Mo | W | B | C | Si

Р6М5У-МП-1 | 4,6-5,0 | 1,7-2,1 | 3,3-3,7 | 6,3-6,8 | 1,6-2,0 | 0,5-0,7 | 0,2-0,3

10Р6М5У-МП-2 | 4,2-4,4 | 1,8-2,2 | 4,8-5,2 | 6,2-6,6 | 1,0-1,2 | 0,75-0,95 | _

Р6М5 | 3,8-4,4 | 1,8-2,2 | 4,5-5,5 | 5,5-6,5 | _ | 0,8-0,9 | _

Р18 | 3,8-4,4 | 1,0-1,4 | 0,5-1,0 | 17,5-19 | _ | 0,7-0,8 | _

10Р6М5-МП промисловий | 3,8-4,4 | 1,8-2,2 | 4,5-5,5 | 5,5-6,5 | _ | 1,1-1,15 | _

МП- метал порошковий

Третій розділ дисертації присвячено дослідженню структури та мікротвердості порошків.

Отримані залежності розміру зерна від розміру частинок сферичних порошків для сплаву Fe75B25 та сталі 10Р5М5, які справедливі у межах розмірів зерна 0,5-10 мкм (рис. 1).

Ці залежності є лінійними, так що їх можна описати за допомогою формули

h = a + bd. (1)

Для сплаву Fe75B25 a = 0, b = 0,020, а для сталі 10Р6М5 a = 0,64 та b = 0,013 при умові, що h та d вимірюються у мікрометрах. Константа а характеризує здатність сплаву до аморфізації, а константа b являє собою швидкість змінення розміру зерна із зміненням розміру частинок порошку. Слід зазначити, що для сплаву Fe75B25 швидкість зменшення розміру зерна із зменшенням розміру частинок порошку, яка характеризується константою b, більша, ніж для сталі 10Р6М5.

Також отримані залежності мікротвердості та фазового складу від розміру частинок порошку для сплаву Fe75B25 (рис. 2) та сталей Р6М5У-МП-1 (рис. 3) і 10Р6М5У-МП-2 (рис. 4), додатково легованих бором.

Залежності мікротвердості від розміру частинок порошку є немонотонними і корелюють з процентним вмістом деяких фаз: Fe2B у сплаві Fe75B25 та карбіду типу МС у сталях, легованих бором, а також для сталі 10Р6М5У-МП-2 з вмістом аустеніту. Це дає змогу зробити висновок, що для досліджуваних багатофазних матеріалів на основі заліза спостерігається відхилення від залежності Хола-Петча.

Різні значення мікротвердості для багатих аустенітом фракцій сплавів Р6М5У-МП-1 (фракція 40 мкм) та 10Р6М5У-МП-2 (фракція 400-630 мкм) пояснюються різною природою ОЦК та ГЦК фаз. Дані рентгеноструктурних досліджень свідчать, що для сплаву 10Р6М5-МП-2 фракція 400-630 мкм містить велику кількість ОЦК-фази, яка являє собою мартенсит, а ГЦК-фаза містить велику кількість легуючих елементів, завдяки чому є досить твердою. Тому мікротвердість цієї фракції сплаву 10Р6М5У-МП-2 є високою і становить близько 11 ГПа.

Рис. 3 | Рис. 4

Рис. 3 Залежність фазового складу (а, б) та мікротвердості (в) від розміру частинок порошку d для сферичних (1) та лускоподібних (2) частинок сплаву Р6М5У-МП-1: Iотн відношення інтегральної інтенсивності рентгенівських дифракційних ліній різних фаз до інтенсивності лінії (110) ОЦК-заліза: а карбід типу МС, лінія 2 = 17о; б карбід типу М3С2, лінія 2 = 24о (I) та аустеніт, лінія 2 = 22о (II); Hv- мікротвердість.

Рис. 4 Залежність фазового складу (а, б) та мікротвердості (в) від розміру частинок порошку для сферичних (1) та лускоподібних (2) частинок сплаву Р6М5У-МП-2: Iотн відношення інтегральної інтенсивності рентгенівських дифракційних максимумів різних фаз до інтенсивності лінії (110) ОЦК-заліза: а карбід типу МС, лінія 2 = 17о; б аустеніт, лінія 2 = 22о ; Hv - мікротвердість.

Фракція 40 мкм сплаву Р6М5У-МП-1 містить як евтектичний аустеніт з великою кількістю легуючих елементів, так і перитектичний аустеніт, у якому кількість легуючих елементів, судячи з періоду кристалічної гратки, невисока. ОЦК-фаза у цьому порошку являє собою -залізо. Основною фазою у фракції 40 мкм сплаву Р6М5У-МП-1 є аустеніт. Таким чином, цей порошок містить велику кількість відносно м’яких фаз, тому і твердість його менше і становить близько 8-9 ГПа.

Отже, можна стверджувати, що для мікрокристалічних порошків сплавів Fe75B25 та швидкоріжучих сталей на основі марки Р6М5 мікротвердість корелює з вмістом найбільш твердих фаз.

Лускоподібні порошки сплавів з вмістом бору 10 та 25 ат.% мають надзвичайно високу твердість (див. табл. 2). Розмір зерна для лускоподібних порошків становить близько 250 нм. Фазовий склад та співвідношення фаз для лускоподібних порошків сплаву Fe75B25 співпадає з фазовим складом та співвідношенням фаз для порошку сферичної форми фракції 400-500 мкм. Фазовий склад та співвідношення фаз для лускоподібних порошків сталей на основі марки Р6М5 показані на рис. 3 та 4; можна бачити, що вони близькі до фазового складу сферичних порошків найбільш крупних фракцій.

Таблиця 2

Микротвердість на контактній та вільній

поверхнях лускоподібних порошків

Сплав |

ат.% В | HV, ГПа

контактна поверхня | HV, ГПа

вільна

поверхня

Fe75B25 | 25 | 19 | 10

сталь Р6М5У-МП-1 | 10 | 15 | 10

сталь 10Р6М5У-МП-2 | 6 | 10 | 8

сталь 10Р6М5-МП | 0 | 10 | 9

Результати дослідження фазового складу порошків швидкоріжучих сталей на основі марки Р6М5 та літературні дані свідчать про те, що у загартованих з розплаву порошках відсутній стабільний карбід М6С, який визначає ріжучі властивості цих сталей. Замість цього у структурі зафіксована наявність карбідів типів МС та М3С2. Крім того, у найбільш дрібних фракціях порошку сталі Р6М5У-МП-1, яка містить багато бору (близько 10 ат.%), зафіксована присутність великої кількості аустеніту. Усі фази, які утворюються у швидкозагартованих порошках, мають відносно просту кристалографічну гратку з невеликою кількістю атомів у ній та щільним пакуванням (малим об’ємом, який приходиться на один атом у комірці), тоді як стабільний карбід М6С має складну решітку, яка містить 112 атомів та нещільне пакування (див. табл. 3).

Утворення великої кількості аустеніту при високих швидкостях охолодження в сталі, яка містить підвищену кількість сильного аморфізуючого елемента бору (близько 10 ат.%), можна пояснити впливом бору, який при високих швидкостях охолодження (103-106 К/с), імовірно, сприяє утворенню більш щільноупакованих фаз.

Таблиця 3

Характеристика фаз, які присутні у структурі мікрокристалічних

порошків та стандартної швидкоріжучої сталі на основі марки Р6М5

Фаза | Тип

кристалічної

решітки | Кількість

атомів

у комірці | Об’єм, який

приходиться на один атом,

10-3 х нм3

МС (VC) | Кубічна В1

(тип NaCl) | 8 | 9,06

M3C2 (Cr3C2) | Орторомбічна D105

D2h16- Pbnm

(тип Сr3C2) |

20 |

9,01

-Fe | Кубічна А2

(тип W) | 2 | 11,7

-Fe | Кубічна А1

(тип Cu) | 4 | 11,28

M6C |

Кубічна Е93

Oh7=Fd3m

(тип Fe3W3C) |

112 |

12,01

Формування щільноупакованих структур в умовах гартування з рідкого стану, коли формуються дрібнодисперсні фази з дуже великою площею поверхні, є енергетично вигідним, оскільки при цьому зменшується вільна енергія одиниці поверхні на межі розплав-кристал, що спричиняє зменшення поверхневої енергії твердої фази, тобто складника Fпов у формулі

F = Fоб + Fпов = Vf + S, (2)

де Fоб змінення об’ємної енергії при кристалізації, Fпов змінення поверхневої енергії, V об’єм речовини, яка закристалізувалась, f різниця питомих вільних енергій рідкої та твердої фаз, S площа поверхні, яка утворюється у результаті кристалізації твердої фази, вільна енергія одиниці поверхні розплавкристал.

Бор, завдяки тому, що він має дуже велику різницю між розчинностями у твердому та рідкому станах, при кристалізації концентрується у поверхні зародків кристалізації та гальмує їх ріст, імовірно, завдяки тому, що збільшує енергію активації переходу атома через границю розділу твердої та рідкої фаз, яка входить до формули

W e Q / k T, (3)

де Q енергія активації переходу атома через границю розділу фаз, а W імовірність приєднання атомів до зародка кристалізації. За цих умов кристалізація може відбуватись лише шляхом створення нових зародків кристалізації у розплаві. Таким чином, підвищена концентрація бору у розплаві повинна сприяти утворенню більш дисперсної та нанометричної структури. Імовірно, цей ефект повинен підсилюватись при високих швидкостях охолодження (див. рис. 1), особливо при кристалізації фаз, які у твердому стані містять мало бору (у даному випадку це ОЦК та ГЦК-залізо). Внаслідок зменшення величини зерна величина S у формулі (2) збільшується. За цих умов зменшення величини при утворенні щільноупакованих структур стає більш вигідним з енергетичної точки зору.

Як свідчать літературні дані, у структурі аморфних сплавів присутні кластери, структура яких близька до структури фаз, які утворюються в системі. Враховуючи результати проведеного нами дослідження, це уявлення можна уточнити: кластери, з яких складається структура аморфних сплавів, імовірно, можуть мати структуру, близьку до структури фаз, які утворюються у системі при швидкому гартуванні з розплаву і які відсутні у сплавах, отриманих при повільному охолодженні, як, наприклад, аустеніт та карбід типу М3С2.

У четвертому розділі дисертації наведено результати досліджень компактних матеріалів з мікрокристалічних порошків: швидкоріжучих сталей на основі марок Р6М5 та Р18, а також стандартної сталі Р6М5 традиційної технології. Наші дослідження та результати, які приведені у літературі, свідчать, що при компактуванні методом екструзії мікрокристалічний характер структури зберігається. Наведені у цьому розділі температурні залежності міцності та пластичності при випробуваннях на згин для порошкової швидкоріжучої сталі 10Р6М5-МП та стандартної сталі Р6М5 (див. рис. 5 та 6) свідчать про те, що основною відмінністю у температурній поведінці механічних властивостей для порошкової та стандартної сталей є швидке зниження стріли прогину f починаючи з температури 500оС для стандартної сталі та стабілізація f для порошкової сталі при температурах 450-675оС на рівні 0,8 мм. Крім того, порошкова сталь при температурі 20оС проявляє деяку пластичність (f = 0,3 мм) на відміну від стандартної сталі традиційної технології, для якої стріла прогину при температурі 20оС дорівнює нулю. Слід зазначити, що значення границь пружності та міцності для порошкової та стандартної сталей при температурі 600оС менше максимальної величини і становить приблизно 2,0-2,5 ГПа.

Рис. 5 | Рис. 6

Рис. 5. Температурна залежність міцності та пластичності порошкової швидкоріжучої сталі 10Р6М5-МП: а - стріла прогину до руйнування f; б - границя пропорційності пц та границя міцності р.

Рис. 6 Температурна залежність міцності та пластичності стандартної швидкоріжучої сталі Р6М5: а - стріла прогину до руйнування f; б - границя пропорційності пц та границя міцності р.

Фрактографічні дослідження показують, що при температурі 600оС поверхні руйнування порошкової та стандартної сталей (рис. 7) мають ямковий рельєф, що характерно для в’язкого транскристалітного механізму руйнування.

На поверхні зламу порошкової сталі ямки мають меншу глибину із згладженими краями, міжфазові межі зруйновані не повністю, так, що руйнування на багатьох ділянках розповсюджується не по міжфазових межах, а по матриці поблизу частинок карбідів (рис. 7 а), тоді як для стандартної сталі характерна відносно велика глибина ямок, більша відстань між краями ямок та частинками карбідів, гострі краї ямок (рис. 7 б). Вказані ознаки, а також особливості температурних залежностей механічних властивостей свідчать про більш високу міцність міжфазових меж для порошкової швидкоріжучої сталі.

Кількісною величиною, яка дозволяє оцінити міцність міжфазових меж є величина SD-ефекту, який дорівнює різниці границь плинності при випробуваннях на стиск та розтяг, віднесеній до величини границі плинності при стиску:

. (4)

a | б

Рис. 7 Будова поверхонь руйнування при температурі 600оС для порошкової швидкоріжучої сталі 10Р6М5-МП (а) та стандартної сталі Р6М5 (б).

Проведена оцінка показала, що для порошкової швидкоріжучої сталі 10Р6М5-МП SD = 0,37, тоді як для стандартної сталі SD 0,51, що може свідчити про більш високу міцність міжфазових меж для порошкової сталі.

Причинами більш високої міцності міжфазових меж для порошкової швидкоріжучої сталі є, імовірно, більш високий вміст вуглецю у твердому розчині та те, що карбід М6С (який відповідає за ріжучі властивості цієї сталі), а отже і міжфазові межі, на відміну від стандартної сталі, утворюються у твердому стані при дії високого тиску у процесі екструзії.

Механічні випробування порошкової швидкоріжучої сталі Р6М5-МП, на Оже-спектрах якої виявлено кисень, показали, що цей матеріал має знижені механічні властивості: стріла прогину не перевищує 0,1 мм та границя міцності не перевищує 2 ГПа у всьому інтервалі температур випробування. Фрактографічні дослідження показали, що на поверхнях руйнування при температурах 20-100оС є велика кількість частинок оксидів, розмір яких сягає 20-40 мкм і які можуть бути центрами зародження тріщин. На поверхнях руйнування цієї сталі, які утворені при температурі 350оС, можна бачити велику кількість частинок карбідів, розташованих у неглибоких ямках з гострими краями. Крім того, на поверхнях руйнування присутні пори. Велика кількість пор спостерігається також на поверхнях зламу після випробувань при температурі 620оС. Перелічені факти свідчать про низьку міцність меж зерен та міжфазових меж карбід-матриця для цієї сталі.

Механічні випробування сталі 10Р6М5У-МП-2, яка додатково легована бором, показали, що ця сталь має надзвичайно високу міцність, яка сягає 6,5 ГПа при температурі 350оС, а при температурі 600оС дорівнює 4 ГПа.

Результати механічних випробувань, а також вивчення будови поверхонь руйнування показали, що сталь має високу міцність міжфазових меж.

Підвищена міцність порошкової сталі 10Р6М5-МП-2, легованої бором, при високих температурах може бути пов’язана з тим, що бор, який має надзвичайно низьку розчинність у залізі у рівноважному стані, завдяки загартуванню з розплаву утримується у твердому розчині, але при цьому дуже сильно взаємодіє з дефектами - дислокаціями, межами зерен, міжфазовими межами.

Була проведена порівняльна оцінка енергії зв’язку краєвої дислокації з атомами вуглецю та бору по формулі Коттрела:

E = GbRO3 , (5)

де r та циліндричні координати атома домішки відносно прямої лінії дислокації; = (RП RO)/RO; RП радіус атома домішки; RO радіус атома основи у разі розчину заміщення, а у разі розчину проникнення радіус такої жорсткої кулі, яка, при внесенні у те місце решітки, де розміщений атом домішки, не спричинить об’ємних спотворень. Ця оцінка показала, що енергія зв’язку атома бору з дислокацією значно вище, ніж для атома вуглецю:

EB / EС 9. (6)

Механічні випробування порошкової сталі Р18-МП показали, що ця сталь має досить високу міцність (3-4 ГПа) у поєднанні із задовільною пластичністю в усьому інтервалі температур випробування (20-675оС). Ця сталь містить велику кількість карбідної фази (приблизно у 1,4 рази більше, ніж сталь 10Р6М5-МП) та має більш пластичну матрицю -заліза, імовірно, внаслідок зниження у ній вмісту вуглецю, велика кількість якого іде на утворення карбідів.

Результати наших досліджень свідчать про те, що механічні властивості та характер руйнування швидкоріжучих сталей при різних температурах випробування визначаються співвідношенням міцності та пластичності матриці -заліза, а також міцності міжчасткових меж, меж первинного зерна аустеніту, меж зерен -заліза та міцності міжфазових меж карбід - матриця.

Таким чином, отримані результати дали можливість встановити, що висока міцність міжфазових меж є однією з основних причин, які обумовлюють високі експлуатаційні властивості порошкової швидкоріжучої сталі.

П’ятий розділ містить результати дослідження поверхневих шарів порошкової швидкоріжучої сталі 10Р6М5-МП після плазмово-детонаційної обробки (ПДО) із застосуванням електродів з хромонікелевої сталі, молібдену та титану. З метою знаходження оптимальних режимів обробку здійснювали при різних відстанях від плазмотрона до зразка, з різним заглибленням електроду та різною кількістю імпульсів, яка характеризувала коефіцієнт перекриття. У таблиці 4 наведено режими плазмово-детонаційної обробки, які застосовували при виконанні цієї роботи.

Таблиця 4

Характеристика режимів плазмово-детонаційної обробки

№ зразка | Дистанція до

зразка L, мм | Заглиблення

електроду h, мм | Коефіцієнт

перекриття n | Матеріал електроду

1 | 50 | 15 | 3 | Х18Н9

4 | 50 | 15 | 1 | Мо

5 | 50 | 15 | 3 | Мо

6 | 50 | 15 | 1+1 | Х18Н9+Мо

7 | 50 | 15 | 3+3 | Х18Н9+Мо

8 (еталон) | - | - | - | -

10 | 30 | 15 | 5 | Ti

11 | 60 | 35 | 10 | Ti

12 | 100 | 35 | 10 | Ti

Заглиблення електроду - це відстань від торця електроду до торця плазмотрону

Мікроструктура поверхневого шару порошкової швидкоріжучої сталі характеризується наявністю світлих шарів, що погано протравлюються чи зовсім не піддаються травленню. Товщина зміцненого шару після обробки по вказаних вище режимах сягає 44 мкм.

Мікротвердість приповерхневого шару зразка №11 сталі 10Р6М5-МП після ПДО електродом з титану наведено на рис. 8. Можна бачити, що плазмово-детонаційна обробка дає можливість підвищити мікротвердість поверхні до 11,25 ГПа при вихідному значенні 9,0 ГПа.

Результати наших досліджень свідчать, що суттєве підвищення мікротвердості спостерігається при значеннях коефіцієнту перекриття n 3. При цьому для зразків, які були оброблені при порівняно малих відстанях від електроду до зразка L + h: 45 та 65 мм (інтенсивні режими) високі значення мікротвердості спостерігались на глибині близько 20 мкм від поверхні, а поблизу поверхні (на глибині 5 мкм) мікротвердість була нижче максимальної.

Найбільше підвищення мікротвердості шару, який безпосередньо прилягає до поверхні (знаходиться на відстані 5 мкм від неї) спостерігалось для зразка №11, який був оброблений по режиму середньої інтенсивності, коли L + h дорівнювало 95 мм (рис. 8). Обробка з малою інтенсивністю (L + h = 135 мм) зразок №12 не привела до підвищення мікротвердості поверхні.

Рис. 8 | Рис. 9

Рис. 8 Змінення мікротвердості в залежності від відстані від поверхні для зразка №11 сталі 10Р6М5-МП, обробленого плазмово-детонаційним методом (електрод титан).

Рис. 9 Залежність вмісту вуглецю від відстані від поверхні в приповерхневому шарі зразка №11 сталі 10Р6М5-МП в умовних відносних одиницях: 1 зміцнений шар; 2 вихідний стан.

Таким чином, визначені оптимальні режими плазмово-детонаційної обробки, для яких величина L + h становить приблизно 90100 мм, а коефіцієнт перекриття n 3.

Результати фазового аналізу показали, що при плазмово-детонаційній обробці у приповерхневому шарі зразків зростає кількість аустеніту, яка при інтенсивних режимах обробки може бути більше кількості -заліза. Крім того, на рентгенограмах спостерігається розщеплення ліній -заліза, яке характерне для мартенситу. Після інтенсивних режимів обробки у приповерхневому шарі виявлена присутність нових фаз, не властивих для вихідного матеріалу: нітриду та карбіду титану (TiN та TiC) при обробці титановим електродом, а також інтерметаліду FeCrMo та Mo2C чи Mo2N при сумісній обробці електродами з хромонікелевої сталі та молібдену. Крім того, спостерігали суттєве зниження інтенсивності перших ліній -заліза, яке може бути пояснене збільшенням концентрації атомів домішок у твердому розчині.

Вивчення хімічного складу матриці -заліза у приповерхневому шарі за допомогою методу Оже-електронної спектроскопії показало, що після ПДО по середнім та інтенсивним режимам суттєво збільшується концентрація вуглецю (рис. 9).

Вивчення тонкої структури приповерхневого шару після ПДО за допомогою просвічувального електронного мікроскопу показало, що тут відбувається гартування з утворенням тонкодисперсного мартенситу з товщиною пластин близько 40 нм.

Таким чином, проведені дослідження дозволяють стверджувати, що причинами високої твердості приповерхневих шарів, отриманих у результаті плазмово-детонаційної обробки, є гартування з утворенням дрібнодисперсної мартенситної структури, насичення приповерхневого шару вуглецем, а також утворення нітриду титану (при обробці електродом з титану) та інших зміцнюючих фаз.

Плазмово-детонаційна обробка за оптимальними режимами приводить до швидкого гартування поверхневих шарів металу без їх розплавлення. Таким чином, на зміцнення, яке спричиняє швидке гартування з рідкого стану, накладається зміцнення за рахунок повторного швидкого гартування з твердого стану з додатковім легуванням елементами, які входять до складу плазми та матеріалом електроду.

ВИСНОВКИ

У результаті проведеного комплексного дослідження, яке включало вивчення мікроструктури методом металографії, фазовий аналіз, просвітлювальну електронну мікроскопію, вимірювання мікротвердості, визначення температурних залежностей міцності та пластичності у поєднанні з вивченням будови поверхонь руйнування методом растрової електронної мікроскопії, а також застосування локальних методів хімічного аналізу вперше визначена важлива фізична причина підвищених механічних та функціональних властивостей швидкоріжучих сталей з швидкозагартованих порошків підвищена міцність міжфазових меж. З’ясовані фізичні причини зміцнення порошкової швидкоріжучої сталі 10Р6М5-МП при плазмово-детонаційній обробці (ПДО) та винайдені оптимальні режими ПДО.