ФІЗИКО-ХІМІЧНИЙ ІНСТИТУТ ім. О.В. БОГАТСЬКОГО

НАН УКРАЇНИ

МЕШКОВА СВІТЛАНА БОРИСІВНА

УДК 541.49:541.65:543.426:546.65:546.66

ЗВ'ЯЗОК МІЖ СКЛАДОМ, СТІЙКІСТЮ І СПЕКТРАЛЬНИМИ ВЛАСТИВОСТЯМИ КОМПЛЕКСІВ 4f-ЕЛЕМЕНТІВ ТА ЇХ ВИКОРИСТАННЯ В ЛЮМІНЕСЦЕНТНОМУ АНАЛІЗІ

02.00.01 — неорганічна хімія

02.00.02 — аналітична хімія

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора хімічних наук

Одеса - 2001

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана у відділі аналітичної хімії та фізико-хімії координаційних сполук Фізико-хімічного інституту ім. О.В. Богатського НАН України

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор

Єфрюшина Нінель Петрівна,

Фізико-хімічний інститут ім. О.В. Богатського

НАН України, зав. відділом фізико-хімії

люмінесцентних матеріалів

доктор хімічних наук, професор

Мазуренко Євген Андрійович,

Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вер- надського НАН України, зав. відділом газофазового синтезу неорганічних матеріалів

Доктор хімічних наук, професор

Балог Йосип Степанович,

Ужгородський державний університет,

професор кафедри аналітичної хімії

Провідна установа: Дніпропетровський національний університет,

кафедри неорганічної і аналітичної хімії

Захист відбудеться 27.04.2001 року о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 41.219.01

в Фізико-хімічному інституті ім. О.В. Богатського НАН України за адресою: 65080, м. Одеса, Люстдорфська дорога, 86

З дисертацією можна ознайомитись в науковій бібліотеці Фізико-хімічного інституту ім. О.В. Богатського НАН України (65080, м. Одеса, Люстдорфська дорога, 86)

Автореферат розісланий 23.03.2001 р.

Вчений секретар спеціалізованої

вченої ради, к.х.н. Назаренко Н.О.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність проблеми. Лантаніди (Ln) і їх сполуки знаходять широке застосування в різноманітних галузях науки і техніки. У переважній більшості випадків використовуються індивідуальні Ln і їх сполуки високого ступеня чистоти. У зв'язку з цим задача визначення низьких їх вмістів, особливо в присутності сторонніх рідкісноземельних елементів (РЗЕ), завжди була і залишається актуальною. В даний час для її рішення використовують різний асортимент сучасних методів аналітичної хімії, серед яких люмінесцентний відрізняється високою чутливістю, а в ряді випадків і селективністю. Дуже ефективне люмінесцентне визначення індивідуальних Ln у вигляді їх комплексів з органічними лігандами. Однак дотепер пошук аналітичних форм здійснюється переважно емпіричним шляхом. Систематичні роботи з установлення закономірностей зміни властивостей комплексів Ln (аналітичних форм для люмінесцентного аналізу) у залежності від параметрів, що характеризують природу центрального іона і ліганда, до цього дослідження практично були відсутні. Тим часом, з'ясування кореляцій стійкості та аналітичних властивостей комплексів Ln із природою металів і лігандів актуально для аналітичної і координаційної хімії Ln.

У роботах К.Б. Яцимірського, Н.О. Костроміної, С.П. Сінха, В.Н. Кумока, Г.В. Іонової і інших авторів були сформульовані деякі закономірності зміни властивостей у ряду лантанідів: енергії утворення і констант стійкості комплексів, кристалографічних параметрів ґрат тощо.

Однак не здіснювалися спроби використовувати знайдені кореляції для спрямованого пошуку аналітичних форм — комплексів Ln з органічними лігандами, що забезпечують високочутливе і селективне визначення індивідуальних елементів цього ряду.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Тема виконаної роботи погоджується з основними напрямками досліджень, що виконуються у Фізико-хімічному інституті ім. О.В. Богатського НАН України:

1. "Розробка питань теорії і застосування спектрофотометричних і люмінесцентних методів до аналізу рідкісноземельних елементів в оптичних і інших матеріалах нової техніки" (р.н. 0186 00 30641 від 12. 1985 р.).

2. "Дослідження закономірностей сорбційно-люмінесцентного визначення лантанідів" (р.н. 019100 36 232 від 12. 1990 р.).

3. "Пошук нових люмінесцентних маркерів на основі комплексів редкісноземельних елементів для імунофлуоресцентного аналізу" (р.н. 01950 020559 від 02. 1995 р.).

4. "Пошук нових комплексних сполук лантанідів з високим квантовим виходом для люмінесцентного, у тому числі імунофлуоресцентного аналізу" (р.н. 01970 008690 від 02. 1997 р.).

Мета і задачі дослідження

Мета роботи — установлення зв'язку між складом, стійкістю, оптичними властивостями комплексних сполук 4f-елементів і параметрами, що характеризують природу центрального іона і ліганда, вибір на цій основі кращих аналітичних форм, а також розробка основних методичних підходів для люмінесцентного визначення деяких лантанідів.

Для досягнення поставленої мети необхідно вирішити такі задачі:

·

· кількісно охарактеризувати зв'язок між стійкістю, оптичними характеристиками комплексних сполук Ln і природою центрального іона і ліганда;

· установити фактори, що найбільш істотно впливають на спектрально-люмінесцентні властивості комплексів лантанідів;

· розробити обґрунтовані підходи до створення методик люмінесцентного визначення лантанідів з поліпшеною чутливістю і селективністю;

· розробити методики визначення деяких лантанідів з використанням як нових аналітичних форм, так і нових прийомів підвищення селективності в люмінесцентному аналізі.

Для вивчення знову синтезованих лігандів і комплексних сполук Ln з ними використані методи елементного аналізу, ІЧ, ЯМР-спектроскопії, молекулярної механіки, спектрофотометричний, люмінесцентний і потенціометричний.

Наукова новизна отриманих результатів

·

· запропоновані рівняння для опису зміни в лантанідному ряді фізичних, фізико-хімічних властивостей іонів лантанідів і їх комплексів;

· встановлені й описані кореляційними рівняннями залежності властивостей комплексних сполук лантанідів, що характеризують їх здатність до поглинання і випромінювання світлової енергії, від різних параметрів лігандів;

· з використанням методу вирівнювання електронегативностей досліджена зміна зарядів на атомах у хелатному циклі b-дикетонатів лантанідів і встановлено, що інтенсивність світлопоглинання, інтенсивність, квантовий вихід і час життя люмінесценції комплексів Sm, Eu, Nd і Yb корелюють зі значеннями зарядів на донорних атомах кисню;

· показано, що інтенсивність люмінесценції b-дикетонатів Ln у ряду похідних ацетилацетону з фторованими замісниками (CF3—C8F17) знаходиться в прямій залежності від гідрофобності лігандів і внеску ковалентної складової в зв'язок Ln—О;

· на основі конформаційного аналізу методами молекулярної механіки і ЯМР-спектроскопії (С13) комплексів лантанідів з перфтор-b-дикетонами встановлене утворення довгими фторованими замісниками (C6F13) оболонки комплексу, близької до сферичної;

· на основі встановлених закономірностей і кореляційних залежностей обґрунтовані шляхи зменшення внутрішньо- і міжмолекулярних втрат енергії збудження комплексу;

· вивчена і уперше використана для аналітичних цілей люмінесценція комплексних сполук Nd і Yb з забарвленими реагентами, Nd, Tm і Yb - з b-дикетонами.

Практична значимість отриманих результатів

·

·

· При використанні синтезованих перфтор-b-дикетонів розроблені методики люмінесцентного визначення Eu, Sm, Nd і Yb у різних об'єктах; межі виявлення їх в оксидах лантанідів високої чистоти ствновлять 1.10-8 % Eu, 1.10-6 % Sm, 3.10-5 % Nd і 7.10-5 % Yb.

· Завдяки застосуванню в аналізі полімерних b-дикетонів на 1-2 порядка величини порівняно з відповідними b-дикетонами знижена межа виявлення Eu в оксидах лантанідів-гасіїв люмінесценції, а з використанням полімерного сорбенту (ПММА), модифікованого b-дикетоном, досягнута межа виявлення його в природних водах – 1.10-12 мкг/мл.

· Шляхом спрямованого вибору лігандів, при якому перенос енергії можливий тільки до визначувального елемента, розроблена методика аналізу Sm2O3 на вміст у ньому мікродомішок Nd і Yb, раніше не визначувальних люмінесцентним методом.

· У практику люмінесцентного аналізу введені прийоми маскування елементів, що заважають, засновані на різній стійкості комплексів лантанідів з агентами, що маскують (визначення Tm в оксидах гасіїв люмінесценції - Ce, Pr, Nd), і зміні валентного стану елемента-основи (визначення Nd і Sm у Eu2O3).

Розроблено методики люмінесцентного визначення:—

Sm(III), Eu(III), Nd(III) і Yb(III) в оксидах РЗЕ (А.с. №1709209);—

Sm(III) і Eu(III) у високочистих оксидах лантанідів (А.с. №1527582);—

Nd(III) у La2O3 високої чистоти (А.с. №1469395);—

Sm(III) у Eu2O3 (А.с. №1302185);—

Eu(III) у природних водах (А.с. №1626151);—

Sm(III), Eu(III), Nd(III), Tm(III) і Yb(III) у гірських породах, люмінофорних матеріалах, сполуках U, Th і Sc.

Розроблені методики визначення Sm(III), Eu(III), Nd(III) і Yb(III) впроваджені в практику роботи заводської лабораторії підприємства п/я В-2822 (м. Москва), галузевої лабораторії Єреванського держуніверситету, НПО "Камінь і силікати" (м. Єреван), Дослідного заводу НТК "ФХІ АН УРСР" (м. Одеса).

Особистий внесок автора. Автору належить формування напрямку досліджень і постановка задач, формулювання наукових висновків, одержання основної частини розрахункових даних і участь у більшості етапів експериментальних досліджень.

Синтез перфтор-b-дикетонів проведений в Інституті органічної хімії НАН України під керівництвом акад. НАН України Лозинського М.О., результати визначення квантового виходу і часу життя люмінесценції b-дикетонатів отримані разом з д.ф.-м.н., проф. Цвірко М.П. (Інститут прикладних фізичних проблем ім. А.Н. Севченко, Мінськ) і к.х.н., с.н.с. Доценко В.П. (ФХІ НАН України), вивчення кето-єнольної рівноваги b-дикетонів, конформаційного поводження їх у комплексах і зарядового розподілу проведено разом з д.х.н., проф. Шапиро Ю.Є., і к.х.н., с.н.с. Кузьміним В.Є. (ФХІ НАН України). Автор висловлює глибоку подяку своїм колегам і співавторам, особливо Топиловій З.М., що брали участь у проведенні експериментальних робіт і обговоренні отриманих результатів. Автор зберігає світлу і вдячну пам'ять про свого наукового наставника, нині покійного академіка АН України М.С. Полуектова, при постійній увазі з боку якого була почата ця робота.

Апробація роботи. Основні результати досліджень були представлені й обговорені на Intern. Rare Earths Conf. (Zurich, 1985); Intern. Conf. on Photochemistry (Budapest, 1987); VII Polish Spectroanal. Conf. and X CANAS (Torun, 1988); XII IUPAC Symp. on Photochem. (Italy, Bologna, 1988); II Intern. Symp. of Rare Earths Spectrosc. (China, Changchun, 1989); II Intern. Conf. on Rare Earths. Develop. and Applic. (China, Bejing, 1991); XI-th Conf. "Phys. Methods in Coord. Chem." (Kishinev, 1993); Intern. Symp. on Photochem. and Photophys. of Molecules and Ions (St-Petersburg, 1996); Intern. Conf. on Analyt. Chem. (Moscow, 1997); V-th Intern. Conf. on Methods and Applic. of Fluores. Spectros. (Berlin, 1997); Intern. Conf. on Luminecs. and Photophys. (Torun, 1998); Analyt. Russ.-German.-Ukr. Symp. - ARGUS-99 (Odessa, 1999); XV, XVI і XVII Всесоюз. Чугаевських нарадах з хімії координац. сполук (Київ, 1985; Красноярськ, 1987; Мінськ, 1990); V і VI Наук. конф. з анал. хімії Прибалтійських республік, БССР і Калінінград. обл. (Вільнюс, 1986; Рига, 1990); VIII Всесоюз. конф. по методах одержання й аналізу високочистих речовин (Горький, 1998); VI Всесоюз. конф. "Органические реагенты в аналитической химии" (Саратов, 1989); VI Всесоюз. нараді "Физика, химия и технология люминофоров" (Ставрополь, 1989); Всесоюз. конф. "Аналитика-90. Современные методи анализа металлов, сплавов і объектов окружающей cреды" (Іжевськ, 1990); Регіон. конф. "Аналитика Сибири-90" (Іркутськ, 1990); Всесоюз. семінарі "Проблемы и достижения люминесцентной спектроскопии" (Саратов, 1998); XII і XIII Укр. республ. конф. з неорган. хімії (Сімферополь, 1989; Ужгород, 1992); Укр. конф. "Комплексні сполуки в аналізі" (Київ, 1995); III Укр. наук.-техніч. конф. "Сучасний стан аналітичного контролю в промисловості" (Дніпропетровськ, 1996); Всеукр. конф. з аналітич. хімії (Ужгород, 1998; Харків, 2000).

Публікації: Основний зміст дисертації викладений у 52 статтях, 5 авторських свідоцтвах, 50 тезах доповідей.

Структура й обсяг дисертації. Дисертація складається з вступу, 5 глав, висновків, списку використаної літератури з 382 найменувань вітчизняних і закордонних авторів. Робота викладена на _ сторінках машинописного тексту, містить 74 рисунка і 67 таблиць.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

Зв'язок властивостей комплексних сполук лантанідів з параметрами, що характеризують природу метала і ліганда

У першому розділі приведений аналіз літературних даних про періодичність зміни властивостей іонів Ln і їх сполук у ряду La—Lu. Обґрунтовано вибір органічних реагентів, у комплексах з якими можливий внутрішньомолекулярний перенос енергії від лігандів до іонів Ln з високо- і низькорозташованими випромінюючими рівнями. Розглянуто комплексні сполуки, що використовуються для люмінесцентного визначення Ln, і способи усунення безвипромінюваних втрат енергії в них.

Вивчення утворення і спектрально-люмінесцентних характеристик комплексів Ln з деякими класами органічних реагентів

Другий розділ присвячений вивченню утворення й оптичних характеристик комплексів Ln з органічними реагентами, що поглинають як у видимій (забарвлені), так і в УФ (b-дикетони) областях спектру.

Оскільки люмінесценція комплексних сполук Ln обумовлена внутрішньомолекулярним переносом енергії до іона Ln(III) з триплетного Т1-рівня ліганду (ЕLig і ЕLn), то відповідно до схеми енергетичних рівнів, наведеної на рис. 1, перенос енергії від забарвлених реагентів (ЕТ1= 12800—14600 см-1) принципово можливий тільки до іонів Nd(III) - Е(4F3/2) =11500 cм-1 і Yb(III) - Е(2F5/2)=10200 см-1, у той час як від b-дикетонів (ЕТ1= 19500—25000 см-1) - також до іонів Sm(III) - Е(4G5/2)=17900 cм-1, Eu(III) - Е(5D0)=17200 cм-1 і Tm(III) - Е(1G4)=21275 cм-1), що обумовлює можливість використання цього в аналізі.

З забарвлених реагентів становлять інтерес барвники трифенілметанового ряду (ТФМБ), що утворюють люмінесцируючі сполуки і з Yb, і з Nd. Спектри

Рис. 1. Схема міграції енергії в комплексах лантанідів з органічними реагентами

люмінесценції Nd і Yb з усіма ТФМБ ідентичні і складаються у випадку Nd із двох смуг з максимумами при 878, 903 і 1060 нм, а Yb - однієї смуги з максимумом при 980 нм. Із наведених у табл. 1 спектроскопічних характеристик комплексів Nd і Yb з ТФМБ видно, що при практично однакових значеннях молярних коефіцієнтів поглинання (e) комплексів Nd і Yb інтенсивність (I) і квантовий вихід (j) люмінесценції сполук Yb вище. Значне збільшення I при заморожуванні розчинів до 77К свідчить про великі внутрішньомолекулярні втрати енергії на коливання ОН-груп молекул води, що входять у внутрішню координаційну сферу комплексу (ОН-осцилятори). При введенні в комплекс

Таблиця 1

Спектрально-люмінесцентні характеристики комплексів Nd і Yb із ТФМБ

Ліганд Nd Yb

eґ10-4 I*, від. од. jґ104 eґ10-4 I*, від. од. jґ104

298К 77К (298К) 298К 77К (298К)

ФS 2,90 1,00 8,30 4,90 2,70 1,00 20,9 41,1

Br- ФS 2,20 0,54 4,54 3,78 2,25 0,64 11,2 17,5

КО 2,75 0,89 13,00 4,77 2,60 0,98 19,0 49,6

МТС 2,50 0,68 7,28 4,43 1,65 0,52 16,2 19,0

ГКК 1,55 - 4,05 - 1,90 0,06 4,5 2,0

ГТС 1,20 - 1,95 - 1,50 0,04 2,4 3,6

*— I комплексів Nd (Yb) з ФS прийнята за 1

другого ліганда відбувається батохромний зсув смуг поглинання на 20-60 нм, а I різнолігандних комплексів збільшується в і 5 разів. У присутності катіонних ПАР (КПАР) при такому ж зсуві смуг у червону область I збільшується до 14(Nd)-36(Yb) разів. КПАР при концентрації до ККМ утворюють асоціати чіткого стехіометричного складу, а витиснення молекул води з внутрішньої координаційної сфери забезпечує входження в неї більшої кількості молекул ліганда (n=2) — Nd : ТФМБ : етоній (цетилтриметиламоній бромід)=1:2:2; Nd : ТФМБ : цетилпіридиній бромід=1:2:4. При цьому збільшення маси сполуки приводить до зниження також міжмолекулярних втрат енергії, зв'язаних з дифузійним зіткненням молекул у розчині.

Органічні розчинники (ОР), що виявляють донорно-акцепторні взаємодії, при додаванні до водних розчинів комплексів змінюють сольватне оточення іона Ln, витісняючи воду з внутрішньої координаційної сфери комплексу. По ступені збільшення I комплексів Nd і Yb із ТФМБ розчинники розташовуються в такий ряд: диметилсульфоксид (ДМСО) > диметилформамід (ДМФА) > С2Н5ОН ” СН3ОН ” ацетонітрил (АН) ” ацетон > С3Н7ОН > тетрагідрофуран > діоксан (ДО). Заміна Н2О (nОН=3600 см-1) на D2O (nOD=2700 см-1) приводить до збільшення I у 5 разів.

Оскільки в присутності ПАР і ОР інтенсивність люмінесценції Nd і Yb у комплексах із ТФМБ вище, ніж при введенні в них другого ліганда, а з ТФМБ найбільш високою I характеризуються сполуки їх з ксиленоловим оранжевим (КО), найкращими аналітичними формами з забарвленими реагентами є Nd(Yb)—КО—етоній (ДМСО), що уперше використані для люмінесцентного визначення їх у розчинах комплексних сполук.

b-Дикетони, що утворюють міцні хелатні сполуки з іонами Ln (трис-хелати), особливо їх фторовані аналоги, міцно затвердилися як найкращі реагенти для люмінесцентного визначення Eu і Sm, у меншій мірі - Tb (Dy), однак не були використані для визначення Nd, Tm і Yb.

Зміна характеру замісників у ряду похідних АА відкриває можливість спостереження зв'язку з ними констант стійкості і спектроскопічних властивостей b-дикетонатів Ln, а, отже, і можливість прогнозування нових сполук, у комплексах з якими I іонів Ln буде вище, ніж з відомими. Як показали дослідження, спектрально-люмінесцентні характеристики подвійних і різнолігандних комплексів Sm, Eu, Nd і Yb з похідними АА безупинно зростають у мірі подовження фторалкільного (від CF3 до C3F7) і алкоксильного (CF3OCF2, CF3OCF2CF2 та ін.) замісників, що послужило підставою для синтезу нових похідних АА з довгими фторованими радикалами (RF=C6F13 і C8F17).

При утворенні комплексних сполук іонів Ln(III) з досліджуваними похідними АА спостерігається невеликий (5-6 нм) батохромний зсув максимумів поглинання відносно відповідних лігандів і тільки у випадку перфтор-b-дикетонів (RF=C6F13, C8F17) - гіпсохромний (до 12 нм), що може свідчити про зміну координаційного числа, або при збереженні його незмінним - про збільшення відстані Ln—O (Lig). Здатність до світлопоглинання подвійних і різнолігандних b-дикетонатів Sm, Eu, Nd, Yb зростає в ряду фенільних і тієнільних похідних АА в мірі подовження RF від CF3 (e= (1-2)ґ104) до C8F17 (e=(5-7) ґ104). Про зміну інтенсивності, квантового виходу і часу життя (t) люмінесценції комплексів цих Ln з різними похідними АА можна судити на підставі даних, приведених у табл. 2. При порівнянні їх виявляється тенденція до зростання I, j, t у ряду лігандів при переході від симетричних до несиметричних (№1, 7 ® 6; №2 ® 3, 8, 14), від містячих два алкільних замісника до таких з одним арильним (№1-6; №2 ® 8, 14), від немістячих фтору до фторованих (№1 ® 2, №6 ® 8), а в останньому випадку - у мірі подовження фторованого алкільного (№3-5; №8-11, №14-16) або алкоксильного (№12-13) замісників. Введення в RF замість CF2- групи гетероатома О збільшує конформаційну рухливість замісника ("шарнірний" зв'язок С—О—С), за рахунок чого центральний іон краще екранований від молекул Н2О і люмінесценція комплексів вище (№12 ® 9, №17 ® 15). Розвітвлення RF (№18), очевидно, не тільки створює стеричні перешкоди поблизу хелатного циклу при комплексоутворенні, але і впливає на ефективність переносу енергії від лиганда до іона Ln(III), так що навіть за умови подовження його I b-дикетонатів Ln нижче (№18 ® 17). Різке збільшення всіх оптичних характеристик комплексів Sm, Eu, Nd і Yb з фенільними похідними АА спостерігається до RF=C6F13, сповільнюючись до RF= C8F17. Це дає підставу вважати, що синтез похідних АА з більш довгими фторованими замісниками недоцільний, тим більше, що помітне зниження їх розчинності ускладнює застосування в практиці аналізу.

Таблиця 2.

Люмінесцентні характеристики комплексів Sm, Eu, Yb і Nd з досліджуваними похідними ацетилацетону (R1—CO—CH2—CO—R2)

b-Дикетони I*, від. од. Nd

Замісники Е(Т1), Sm Eu Yb I*, jґ104 t, нс

R1 R2 см-1 від. од.

1. CH3 CH3 25500 1 1 5 3 - 50

2. CF3 CF3 21300 3 2 8 8 0,38 55

3. CF3 C(CH3)3 22000 6 6 19 15 3,20 70

4. C3F7 CH3 23000 8 9 28 24 3,80 90

5. C3F7 CH(C2H5)2 19600 8 8 23 18 3,60 75

6. CH3 C6H5 21500 5 7 11 14 3,60 65

7. C6H5 C6H5 21000 4 4 15 11 3,10 125

8. CF3 C6H5 21090 29 21 46 32 14,90 320

9. C3F7 C6H5 20750 42 39 60 37 24,10 474

10. C6F13 C6H5 20660 85 93 95 89 82,30 790

11. C8F17 C6H5 20590 100 100 100 100 119,00 810

12. CF3OCF2 C6H5 21000 46 44 65 41 35,80 480

13. CF3OCF2CF2 C6H5 20450 52 49 79 60 41,00 -

14. CF3 C4H3S 19960 26 18 38 27 12,00 235

15. C3F7 C4H3S 19720 35 30 54 34 20,80 281

16. C6F13 C4H3S 19670 79 65 96 75 - -

17. CF3OCF2 C4H3S 19820 47 36 56 39 29,50 -

18. C3F7OCF(CF3) C4H3S 20450 9 6 27 25 18,00 640

* I Ln(C8F17COCHCOC6H5)3, де Ln=Sm, Eu, Nd, Yb, прийнята за 100;

lмакс.: Sm — 645 нм, Eu — 612 нм, Yb — 780 нм, Nd — 903 нм; CNd,Yb=1ґ10-4М, СLig= 1ґ10-3М; СSm=1ґ10-5М, СLig=1ґ10-4М; СЕu=1ґ10-7М, CLig=1ґ10-5М

Як і у випадку комплексів з забарвленими реагентами, введення в молекулу b-дикетоната другого ліганда (органічної основи) і виконання комплексоутворення у водно-органічних і дейтерованих середовищах приводить до витиснення молекул води з внутрішньої координаційної сфери комплексу і посиленню люмінесцентних властивостей b-дикетонатів Sm, Eu, Nd і Yb у 2-9, 2-6 і 1,2-3,6 разів відповідно. Дейтерування тієнільних похідних АА по центральному карбону (R1—CO—CD—CO—R2), у результаті якого усуваються втрати енергії на коливання єдиної в хелатному циклі комплексу СН-групи, приводить до збільшення I b-дикетонатів Ln у 1,1-1,2 рази (незалежно уже від довжини RF).

Установлений факт відсутності молекул води у внутрішній координаційній сфері комплексів Eu з похідними АА, що містять RF і C6F13, свідчить про ефективне екранування іона Ln у перфтор-b-дикетонатах.

На відміну від Sm, Eu, Nd і Yb, у звичайних умовах (298К) люмінесценція іонів Tm(III) спостерігається тільки в різнолігандних комплексах, що включають, крім b-дикетона, другий ліганд (трифенілфосфіноксид та ін.). Наявність у Tm двох випромінюючих рівнів 1G4 (Е = 21275 см-1) і 3H4 (Е= 12500 см-1) визначила можливість спостереження люмінесценції з першого в комплексах тільки з похідними АА, що містять два алкільних замісника (ЕТ1=21300-25500 см-1), бензоїлацетоном і бензоїлтрифторацетоном (ЕТ1 ” 21500 см-1), а з другого - із фторпохідними АА з різною довжиною ланцюга RF. Оскільки заселення 3H4-рівня відбувається шляхом переносу енергії до нього не тільки від Т1-рівня ліганду, але і з вищележачого рівня 1G4, люмінесценція Tm у видимій області спектра (1G4®3H6, lмакс.=475 нм) у комплексах з усіма лігандами, у тому числі і b-дикетонами, слабкіша іонів інших Ln в ідентичних умовах.

Проведене вивчення спектрально-люмінесцентних властивостей b-дикетонатів Ln показало, що найбільш інтенсивну люмінесценцію Tm виявляє в різнолігандному комплексі з півалоілтрифторацетоном (ПТФА) і ТОФО, а Sm, Eu, Nd і Yb - у трис-хелатах з перфтор-b-дикетонами, що виключають необхідність уведення другого ліганду. При цьому можливість переносу енергії від ТФМБ тільки до Nd і Yb є підставою використання цих аналітичних форм для селективного визначення їх у присутності інших Ln.

Кореляції властивостей комплексних сполук лантанідів(III) з параметрами, що характеризують природу f-елементів

У третьому розділі даний кількісний опис періодичності зміни властивостей іонів Ln(III) і їх комплексних сполук у лантанідному ряду. Зіставлення наведених на рис. 2 зміни lgК стійкості діетилентриамінпентаацетатних комплексів Ln зі зміною в ряду La-Lu числа їх f-електронів (Nf), спінового (S) і орбітального (L) квантових чисел свідчить про внесок останніх у хімічний зв'язок іонів Ln(III) з донорними атомами лігандів. При цьому значення характерис-

Рис. 2. Зіставлення залежності експериментальних значень lg комплексів Ln з діетилентриамінпентаацетатом від числа f-електронів (1) зі зміною Nf (2), спінового S (3) і орбітального L (4) квантових чисел основних станів іонів Ln(III) у їх природному ряду

тики будь-якого іона Ln(III) чи його сполуки (А=lgК, ін.) зв'язано з величиною її для La (елемента початку ряду) таким вираженням:

ALn = ALa + aґNf + bґS + g'ґL1-6 (+g''ґL8-13), (1)

у якому ALn, ALa - величина фізичної чи фізико-хімічної властивості Ln чи їх сполук; Nf, S, L - число f-електронів і квантові числа (S і L) основних станів; a, b, g'(для першої половини ряду Ln), g''(для другої половини) – кореляційні коефіцієнти.

Якщо виразити через Nf значення квантових чисел S і L для Ln усього ряду:

S = -0,5 ЅNf - 7Ѕ + 3,5 (2)

L = -0,5 (-ЅNf - 7Ѕ + 3,5)2 + 6,125 (3)

і підставити вираження (2) і (3) у рівняння (1), останнє перетвориться в співвідношення, що описує зміну функції (А) у ряду Ln у залежності від числа f-електронів:

ALn=ALa+aґNf+b[-0,5ЅNf - 7Ѕ+3,5]+ g'(g'')[-0,5(-ЅNf - 7Ѕ+3,5)2+6,125]. (4)

Використання рівняння (4) дозволило алгоритмізувати процес обчислення всіх його параметрів, причому, знаючи значення функції (А) мінімум для п'яти лантанідів (La, Gd, Lu і одного Ln з кожної половини ряду: Ce—Eu; Tb—Yb), можна розрахувати величину А для інших елементів ряду.

Наведені в табл. 3 інтервали розбіжностей між експериментально знайденими і розрахованими по формулі (4) значеннями электронегативності Ln і lgК комплексів їх з диметилгліоксальдіоксимом свідчать про те, що зміна властивостей сполук Ln у ряду La — Lu може бути описана рівнянням, що включає лише число їх f-електронів.

Таблиця 3.

Інтервали розбіжностей (%) між експериментально знайденими і розрахованими значеннями электронегативності Ln (c) і lgК комплексів їх з диметилгліоксальдіоксимом

Ln, значення А яких використані в розрахунку c(эксп) - c(розрах.), % lg(эксп.) - lg(розрах.), %

La — Lu 0,13 — 0,91 0,13 — 2,02

La, Gd, Lu + Ce, Tb 0,14 — 2,55 0,01 — 2,91

La, Gd, Lu + Pr, Dy 0,11 — 1,56 0,18 — 2,74

La, Gd, Lu + Nd, Ho 0,04 — 1,32 0,19 — 2,55

La, Gd, Lu + Sm, Tm 0,04 — 1,36 0,68 — 2,10

La, Gd, Lu + Eu, Yb 0,12 — 1,19 0,95 — 4,84

La, Gd, Lu + Pr, Tb 0,14 — 1,56 0,29 — 2,91

La, Gd, Lu + Nd, Yb 0,04 — 1,32 0,19 — 4,85

La, Gd, Lu + Pr, Er 0,03 — 1,56 0,27 — 2,72

Справедливість рівнянь (1;4) була перевірена на великому числі залежностей від Nf властивостей комплексів Ln з різними класами органічних реагентів: амінополікарбоновими кислотами, барвниками, похідними 8-оксихіноліну, макроциклічними поліефірами, b-дикетонами, у тому числі досліджу-

ваними в роботі. Загальне число розглянутих залежностей A—Nf понад двісті, при цьому з використанням рівняння (1 чи 4) могли бути розраховані значення функції для тих Ln (Pm та інших), для яких вони не визначені.

На різній стійкості сполук Ln у їх ряду заснований вибір агентів, що маскують, при спектрофотометричному визначенні одних Ln у присутності інших, хоча найчастіше він був емпіричним. Відсутність прикладів використання маскування в люмінесцентному аналізі можна пояснити тим, що сигнал люмінесценції є результуючим багатьох процесів, у яких велику роль грає гасіння. Однак, на наш погляд, ліганди, комплекси Ln з якими характеризуються порівняно невеликими значеннями lgК(2-6), але помітною різницею lgКЅ(Lu)-lg(La)ч = 2-4 можуть бути вивчені як такі, що маскують.

При рН-потенціометричному дослідженні властивостей фторованих похідних АА знайдено, що з подовженням фторованого замісника кислотність b-дикетона зростає. Фенільні похідні АА з RF=CF3; C3F7; C6F13 характеризуються рКа=6,54; 5,23; 4,99 відповідно, а рКа тієнільних з тими ж RF складають 6,17; 5,10 і 4,90. При заміні однієї CF2-групи атомом кисню кислотність b-дикетона знижується (RF=CF2OCF3, pKa=6,00), оскільки электронегативність кисню нижче, ніж дифторметиленової групи. Стійкість комплексів Ln з фенільними і тієнільними похідними АА росте в міру зниження їх кислотних властивостей. У випадку фенільних похідних АА зростання lgК на початку кожної половини ряду (від La до Nd і від Gd до Ho) відбувається швидше, ніж для тієнільних аналогів, що може бути обумовлено додатковою стабілізацією сполуки за рахунок утворення єдиної p-електронної системи сполучення між бензольним кільцем і хелатним циклом.

Розгляд ходу графіків зміни в ряду Ln послідовних (lgК1,2,3) і загальних (lgb3) констант стійкості їх з b-дикетонами (як і іншими лігандами) показало, що і характеристика іонів Ln(III), і властивості лігандів, є параметрами, що визначають не тільки величину lgК стійкості комплексів, але і характер їх зміни в лантанідному ряді.

У деяких випадках, крім зміни ходу графіків із "зламом" їх на Gd, спостерігається нерівномірний хід у кожній половині ряду з різко вираженими чвертьперіодами, що одержало назву "тетрадного", "дубль-дубль" ефекту, а пізніше - мікроперіодичності. Запропоновані способи опису A—Nf у цьому випадку з використанням тільки орбітального квантового числа L (рівняння прямої) не дозволяють розраховувати значення А, близькі до експериментально знайденим. Рівняння (1) у тім вигляді, як воно є, теж непридатно, тому що коефіцієнт g не може точно виразити внесок L. Представлення L у вигляді двох компонент (L1=0, 2, 4, 6; 6, 4, 2, 0 - для кожної половини ряду і L2= L-L1) приводить до перетворення рівняння (1) у чотирипараметрове для опису властивостей Ln при прояві мікроперіодичності:

ALn = ALa + aґNf + bґS + g' (g'')ґL1 + s1 (s2, s3, s4) ґL2. (5)

Кореляційні коефіцієнти g' і g'' у рівнянні (5), як і в (1), розраховують для кожної половини ряду, а s1-4 - для кожної його чверті. Якщо g і s рівні, виходить звичайне трипараметрове рівняння (1).

Таким чином, з використанням усіх квантово-механічних характеристик іонів Ln(III) може бути описана періодична зміна їх властивостей у ряду від La до Lu.

Залежність властивостей комплексних сполук лантанідів від параметрів, що характеризують природу ліганда

Четвертий розділ містить опис установлених залежностей оптичних характеристик досліджуваних комплексних сполук Ln від властивостей лігандів, середовища і його агрегатного стану.

У випадку всіх Ln спостерігається пряма залежність знайдених констант стійкості комплексних сполук з фенільними і тієнільними фторпохідними АА від кислотності лігандів (lgb3—pKa).

Інтенсивність світлопоглинання (молярні коефіцієнти поглинання, сили осциляторів) подвійних і різнолігандних комплексів досліджуваних Ln з похідними АА, що містять фтор, зростає пропорційно числу CF2-груп (nCF2) у фторованому радикалі, а інтенсивність люмінесценції Sm, Eu, Nd і Yb з ними прямолінійно збільшується з ростом молярних коефіцієнтів поглинання, що свідчить про ефективний перенос енергії від b-дикетона до іона Ln(III).

На прикладі комплексів Nd з фенільними і тієнільними похідними АА (рис. 3) видно безупинний ріст I, j і t цих сполук з подовженням RF від CF3 до C6F13 і порівняно невелике збільшення цих характеристик до RF=C8F17. Це підтверджує зроблений висновок про те, що подальше нарощування ланцюга RF не приведе до одержання аналітичних форм Ln з більш високими люмінесцентними характеристиками.

Рис. 3. Кореляція інтенсивності (а), квантового виходу (б) і часу життя люмінесценції (у, г) подвійних (а, б, в) і різнолігандних (г) комплексів Nd з фенільними (D, ·) і тієнільними (D, о) похідними АА, що містять RF: CF3 (1), C3F7 (2), C6F13 (3), C8F17 (4), CF3OCF2 (5), CF3OCF2CF2 (6), з числом CF2-груп у RF

I смуг Ln, що відповідають надчутливим переходам (НЧП) і величина h - відношення їх до I інших смуг, що не відповідають НЧП, яка характеризує вплив оточення на 4f-оболонку Ln, корелюють з довжиною ланцюга RF і s-константами Гаммета замісників у молекулі АА, рКа ліганда і величиною енергетичного зазору між Т1-рівнем ліганда і випромінюючим рівнем Ln. Установлені також кореляції I і h b-дикетонатів Sm, Eu, Nd, Tm і Yb з такими характеристиками органічних розчинників, як енергія сольватації, нуклеофільність (загальна основность), акцепторне число, діелектрична прониклість і обчислені на її основі p*-константи Гаммета-Тафта.

Значне збільшення всіх спектрально-люмінесцентних характеристик b-дикетонатів Ln з подовженням RF обумовило необхідність дослідження його джерел.

Оскільки замісники, навіть віддалені від реакційного центра, впливають на розподіл електронної щільності в координаційному вузлі, а у випадку b-дикетонів обидва замісника безпосередньо примикають до хелатного кільця, можна було припустити, що характер їх буде впливати як на зарядовий розподіл у циклі, так і природу зв'язку атомів у ньому. Розрахунки зарядового розподілу за методом вирівнювання электронегативностей показали, що в найбільшій мірі при подовженні RF змінюються заряди на донорних атомах О4 і О5, з величиною яких (qО4 і Dq= qО4 - qО5) корелюють всі обмірювані оптичні характеристики b-дикетонатів Ln: e, P, I, j, t.

У результаті комплексоутворення, тобто при замиканні циклу іоном Ln(III), у найменшій мірі змінюється заряд на О4 і в найбільшій - на О5, оскільки зв'язок Ln—O4 при заміщенні водню залишається іонним, а зв'язок Ln—O5 стає координаційним. У зв'язку з тим, що чисто іонний зв'язок характеризується максимальною полярністю, зниження останньої може свідчити про внесок у цей зв'язок ковалентної складової. Розгляд зміни полярності зв'язку іона Ln(III) з О4 (р1) і О5 (р2) показало, що в мірі подовження RF полярність зв'язку Ln—O4 збільшується, а з О5 знижується пропорційно числу CF2-груп у RF , що одночасно зі зниженням заряду на центральному іоні свідчить про внесок у зв'язок Ln—O5 ковалентної складової. Утворення останньої, що супроводжується перекриванням електронних оболонок донора й акцептора, є, як відомо, необхідною умовою обмінно-резонансного переносу енергії від ліганда до іона Ln(III). Зі збільшенням же внеску ковалентної складової зростає імовірність переносу енергії і, отже, квантова ефективність люмінесценції b-дикетонатів Ln.

Як видно з рис. 4, I b-дикетонатів Eu зростає зі збільшенням р1 і зниженням р2. При цьому значний ріст I у випадку b-дикетонів з RF=C6F13 і C8F17 (точки 3 і 4 відповідно), очевидно, зв'язаний уже з іншими ефектами, зокрема гідрофобністю лігандів.

Рис. 4. Залежність між I комплексів Eu з фенільними похідними АА (RF: 1 - CF3, 2 - C3F7, 3 - C6F13, 4 - C8F17, 5 - CF3OCF2, 6 - CF3OCF2CF2, 7 - C3F7OCF(CF3), 8-CF3O(CF2)3OCF(CF3)) і величиною полярності зв'язку La—O4 (a) і La—O5 (б)

Оскільки довгі фторовані радикали (C6F13, C8F17) є залишками перфторенантової і перфторпеларгонової кислот - відомих фторованих ПАР- необхідно було з'ясувати вплив останніх на гідрофобність b-дикетонів, а також їх просторове розташування. Це тим більше важливо, що використання перфторкислот, що додаються як ПАР до розчинів b-дикетонатів Ln, не приводило до збільшення інтенсивності люмінесценції, скільки-небудь порівнянної з перфтор-b-дикетонатами.

Експериментально і розрахунковим шляхом установлено, що гідрофобність фторованих b-дикетонів у 2-3 рази вище їх нефторованих аналогів, а з подовженням RF параметр гідрофобності ліганда збільшується більше ніж у ~3 рази. При цьому І b-дикетонатів Sm, Eu, Nd і Yb корелює як із знайденими значеннями lgP, так і розрахованими параметрами ліпофільності полей, які створюються фторованими замісниками у навколишньому просторі.

Методами молекулярної механіки і ЯМР-спектроскопії встановлено, що в комплексі La з тієнільними похідними, що містять RF= C6F13, хелатні кільця розташовані пропелероподібно, а ароматичні замісники орієнтовані так, що два з них знаходяться в одній площині, а третій ортогональний до них. При цьому довгі фторалкільні замісники формують у трис-хелаті оболонку, близьку до сферичної (рис. 5).

Рис. 5. Загальний вигляд молекули комплексу La з тієнільним похідним ацетилацетону, що містить замісник C6F13

Таким чином, з подовженням фторованого замісника збільшується внесок ковалентної складової і, отже, зростає ефективність переносу енергії від ліганда до іона Ln(III), а утворення довгими RF (C6F13,C8F17) близької до сферичної високогідрофобної оболонки забезпечує усунення внутрішньомолекулярних втрат енергії на ОН-осциляторах за рахунок повного витиснення молекул води з внутрішньої координаційної сфери комплексу.

Описані способи підвищення I комплексів Ln шляхом введення в них другого ліганда, виконання комплексоутворення у водно-органічних і міцелярних середовищах, введення в молекулу b-дикетона високогідрофобних фторалкільних замісників, нарешті, дейтерування b-дикетона по центральному карбоновому атому спрямовані на зниження внутрішньомолекулярних втрат енергії. Однак, немаловажливу роль у гасінні люмінесценції комплексних сполук Ln у розчинах грають і міжмолекулярні втрати енергії, викликані дифузійним зіткненням молекул. При наявності суспензії осадів b-дикетонатів Ln у розчинах до деякої міри ці втрати виключаються, але в цьому випадку і визначувальний, і Ln, що заважає, знаходяться в безпосередній близькості, і для зниження гасіння останнім доводиться використовувати екстракти комплексів чи розчини їх в органічних розчинниках.

Можливість сополімеризації b-дикетонів зі стиролом (метилметакрилатом) з потрібним інтервалом розташування їх у сополімері відкрила шлях до використання найпростіших b-дикетонів (АА, ТФА, БА) для значного (у 20-40 разів) посилення люмінесценції Ln у комплексах з ними. У залежності від характеру замісників найбільш інтенсивна люмінесценція спостерігається при різній щільності розташування b-дикетонних фрагментів у сополімері: у випадку АА і його трифторпохідного - 1:2, а у випадку фенілпохідного - 1:5. Змінення I комплексів Sm, Eu, Nd і Yb у ряду лігандів: b-дикетон - аллільне похідне його (мономірна форма) - сополімер останнього зі стиролом видно з даних табл. 4.

Посилення люмінесценції в комплексах із сополімерами в порівнянні з відповідними b-дикетонами, що у випадку алліл - ФАА