УКРАЇНСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ

ХІМІКО-ТЕХНОЛОГІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

На правах рукопису

Мачула Сергій Леонідович

УДК 661.832.43:661.41:661.871

Одержання калієвої селітри з хлориду калію та азотної

кислоти з застосуванням оксидів марганцю

Спеціальність 05.17.01 – технологія неорганічних речовин

Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Дніпропетровськ – 2001

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі технології неорганічних речовин Українського державного хіміко-технологічного університету Міністерства освіти і науки України,
м. Дніпропетровськ, та у Відкритому Акціонерному Товаристві “ДніпроАЗОТ” Державного комітету промислової політики України, м. Дніпродзержинськ.

Науковий керівник: кандидат технічних наук, доцент

Мельников Борис Іванович

Український державний хіміко-технологічний університет,

завідувач кафедрою технології неорганічних речовин

Офіційні опоненти: доктор технічних наук, професор

Яворський Віктор Теофілович

Національний університет “Львівська політехніка”, завідувач

кафедрою хімії і технології неорганічних речовин

доктор технічних наук, професор

Півоваров Олександр Андрійович

Український державний хіміко-технологічний

університет, професор кафедри хімічного

обладнання і технології харчових виробництв

Провідна організація: Національний технічний університет “Харківський

політехнічний інститут”, кафедра технології неорганічних

речовин, Міністерство освіти і науки України, м. Харків

Захист відбудеться “25” жовтня 2001 р. о 14 годині

на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 08.078.02 в Українському державному хіміко-технологічному університеті, за адресою: 49005, м. Дніпропетровськ, пр. Гагаріна, 8

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Українського державного хіміко-
технологічного університету.

Автореферат розісланий “21” вересня 2001 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Голєус В.І.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми.

Ріст народонаселення та обмеженість сільськогосподарських угідь вимагають постійної інтенсифікації і підвищення культури землеробства, що неможливо без застосування добрив, виробництво яких у доступному для огляду майбутньому беззупинно буде зростати. Однак, якщо застосовані в даний час азот- і фосфороскладові добрива (амселітра, карбамід, амофос та ін.), практично не містять баластових складових, то калійні добрива (хлорид та сульфат калію) – містять баластові хлорид- чи сульфат-іони, що негативно впливають на ґрунти, поступово накопичуючись в них, приводячи до їх закислення, засолення, ерозії та безповоротної втрати родючості.

У зв'язку з цим, намітився перехід виробників сільгосппродукції до використання безбаластних добрив. До такого типу добрив відноситься калієва селітра, що містить не менш 46% калію в перерахунку на K2O і 13,6% нітратного азоту. Крім цього, калієва селітра має високу розчинність, фізіологічну лужність, взаємний синергетичний вплив калію та азоту, низьке значення сольового індексу, універсальність та високу технологічність. Вона незамінна у сфері інтенсивного землеробства (теплиці, гідропоніка, фертигація), при використанні під конкретні типи ґрунтів, культур, особливо хлорофобних – тютюн, бавовна, пасльонові, цитрусові та інші. Проте, незважаючи на безперечні переваги, частка калієвої селітри у світовому споживанні мінеральних добрив у даний час не перевищує 1,5%. Основною причиною цього є її висока вартість, навіть з урахуванням виграшу за рахунок внесення з калієм супутнього азоту. Це пов'язано з великими виробничими витратами при її промисловому одержанні.

Аналіз промислових методів виробництва калієвої селітри показав, що кожен з них специфічний у плані використованої сировини, одержаних побіжних продуктів, застосованих процесів та апаратів, впливу на навколишнє середовище та інших факторів. Однак, жоден з них не вирішує основної задачі – одержання калієвої селітри, конкуруючої в ціновому аспекті з традиційним хлоридом чи сульфатом калію.

В цій роботі зроблена спроба вирішення цієї актуальної задачі шляхом розробки процесу виробництва калієвої селітри з найбільш доступних і відносно дешевих видів сировини – азотної кислоти та хлориду калію із застосуванням у якості регенерируємого окислювача оксидів марганцю і побіжним одержанням досить ліквідних продуктів – товарного хлору та аміачної селітри.

Зв'язок роботи з науковими планами та програмами.

Робота виконувалася відповідно з розробленою Міністерством промислової політики України Державною Програмою “Калій України”, розрахованої на 1996-2005 роки. Програма припускала реконструкцію діючих збагачувальних фабрик, створення нових виробництв калійних добрив і завершення будівництва рудників.

З цим же міністерством було узгоджене створення дослідно-промислової установки для відпрацювання запропонованої технології в одному з законсервованих виробництв
ВАТ “ДніпроАЗОТ”.

Мета і задачі досліджень.

Метою роботи є розробка та дослідна перевірка технології одержання калієвої селітри і хлору прямим методом із хлориду калію та азотної кислоти з використанням оксидів марганцю типу Mn1,5-1,75 у якості регенерируємого окислювача хлорид-іонів.

У зв'язку з поставленою метою, було проведено обґрунтування, експериментальне підтвердження та дослідна перевірка наступних задач:

- теоретичного обґрунтування можливості одержання калієвої селітри в системі
HNO3 – KCl – MnOn (при n=1,5-2) та HNO3 – KCl – KMnО4;

- визначення вільної енергії Гіббса для підтвердження проходження реакцій у напрямку одержання цільових продуктів, їх порядку, констант швидкості та енергії активації;

- вивчення динаміки та визначення основних технологічних параметрів процесу синтезу і якості продуктів при спрощенному моделюванні промислових умов на лабораторній установці;

- розробки процесу регенерації азотнокислого марганцю в оксиди марганцю типу
MnО1,5-1,75 в амонійно-аміачному середовищі з одержанням побіжного продукту – розчину аміачної селітри;

- дослідження процесу синтезу калієвої селітри з використанням регенерованих оксидів марганцю;

- створення дослідно-промислової установки, відпрацювання технології та підтвердження теоретичних основ і лабораторних результатів розробленої технології;

- виконання техніко-економічних розрахунків для обґрунтування створення виробництва потужністю 50 тис. тонн на рік калієвої селітри.

Об'єктом досліджень є технологія одержання калієвої селітри і хлору з хлориду калію та азотної кислоти з використанням у якості регенерируємого окислювача оксидів марганцю типу MnО1,5-2,0.

Предмет досліджень – фізико-хімічні основи і кінетика взаємодії в системах
HNO3 – KCl – MnО1,5-2,0 – H2O з наступною регенерацією азотнокислого марганцю в амонійно-аміачному середовищі в оксиди марганцю типу MnО1,5-1,75.

Методи досліджень. Для вивчення фізико-хімічних властивостей, гідродинаміки та кінетики взаємодії в системах, що містять HNO3, KCl, MnО1,5-2,0, Mn(NO3)2, NH4NO3, NH4OH, використовували загальноприйняті методи гідрохімічних досліджень в апаратах реакторного типу
та термообробки з залученням широкого спектру об'ємного і вагового методів аналізу і фізико-хімічних методів дослідження речовин:

- гідродинаміка та кінетика взаємодії досліджувалися в скляних та титанових апаратах із застосуванням якірних і турбінних мішалок, що забезпечують ефективний масообмін у системах типу газ-рідина-тверде;

- абсорбція газоподібних речовин досліджувалася в склянках Дрекселя та апаратах колонного типу із шаром абсорбенту, що забезпечує найбільш ефективне та повне поглинання цільової газової фази;

- при дослідженні структури і властивостей синтезованих речовин застосовували термогравіметричний та рентгенофазовий методи аналізу;

- замір температур робили повіреними термометрами з ціною розподілу 0,10С і термометрами опорів, тиск – за допомогою манометрів і вакуумметрів;

- витрати і кількості твердих речовин вимірювали за допомогою вагів різного класу точності, відповідно до призначення, рідких фаз – за допомогою тарованих ємкостей, газових фаз – за допомогою газових лічильників, ротаметрів або розрахункових діафрагм.

Дослідну перевірку технології проводили на дослідно-промисловій установці, що була спроектована проектно-конструкторським відділом ВАТ “ДніпроАЗОТ” відповідно з діючими правилами і вимогами.

Наукова новизна одержаних результатів.

Уперше виконано теоретичні та експериментальні дослідження процесів одержання калієвої селітри і хлору прямим методом із хлориду калія та азотної кислоти з використанням в якості окислювача хлор-іонів сполук марганцю шляхом дослідження взаємодії в системах
HNO3 – KCl – MnО2, HNO3 – KCl – KMnО4 і HNO3 – KCl – MnО1,5-1,75 у різному інтервалі концентрацій і температур.

Визначено найбільш раціональні технологічні параметри одержання калієвої селітри розробленим методом.

Уперше визначено константи швидкості та енергія активації реакцій синтезу калієвої селітри і хлору в присутності оксидів марганцю.

Визначено умови амонізації азотнокислих розчинів марганцю (2+) і окислення гідроксиду марганцю, які забезпечують одержання оксидів марганцю типу MnО1,5-1,75 в амонійно-аміачних розчинах.

Показано, що, в результаті комплексоутворення, твердий гідроксид марганцю може бути переведений у розчин у складі комплексів типу [Mn(NH3)4](NO3)2.

Уперше виконано рентгенофазові та термогравіметричні дослідження оксидів марганцю, отриманих в амонійно-аміачному середовищі, і підтверджена їхня ідентичність штучним оксидам марганцю різного генезису.

Запропоновано теоретично й експериментально обґрунтована реакція окислення іона амонію діоксидом марганцю в азотнокислому середовищі.

Виконана дослідна перевірка розробленого методу одержання калієвої селітри з отриманням близько 10 тонн товарного продукту, що відповідає ГОСТ 19790-74, марки “В”.

Практичне значення одержаних результатів.

На підставі теоретичних і експериментальних досліджень розроблена технологічна схема виробництва калієвої селітри, хлору і розчинів аміачної селітри прямим методом з використанням у якості регенерируємого окислювача оксидів марганцю типу MnО1,5-1,75.

Результати досліджень покладені в основу технічного завдання та вихідних даних для проектування дослідно-промислової установки одержання калієвої селітри і хлору в умовах
ВАТ “ДніпроАЗОТ”. Виконано проект, змонтована установка, відпрацьована технологія з отриманням дослідних партій продукту. Установка продовжує експлуатуватися в напрямку удосконалення технології та апаратурного оформлення, випуску калієвої селітри для реалізації, з метою проведення маркетингових досліджень ринку.

На підставі результатів проведення дослідно-промислових робіт розроблено
ТЕО-інвестицій створення виробництва калієвої селітри потужністю 50 тис. тонн на рік для умов ВАТ “ДніпроАЗОТ”.

Особистий внесок автора.

Автором запропонована і теоретично обґрунтована схема синтезу калієвої селітри, хлору та аміачної селітри прямим методом із хлориду калію та азотної кислоти в замкнутому циклі з використанням регенерируємих оксидів марганцю в амонійно-аміачних розчинах.

Автором досліджені особисто чи під його керівництвом основні стадії розробленого процесу.

Автор брав безпосередню участь у розробці вихідних даних на проектування дослідно-промислової установки і відпрацюванні процесу на цій установці на всіх стадіях технологічного процесу, а також техніко-економічного обґрунтування доцільності створення великотонажного виробництва за розробленою схемою.

Апробація результатів дисертації.

Результати роботи були викладені та обговорені на науково-технічній конференції викладачів, співробітників, аспірантів і студентів Сумського державного університету (м. Суми, 2000 р.), 13-ій міжнародній технічній конференції виробників мінеральних добрив (м. Туніс,

2000 р.), міжнародній науково-технічній конференції “Сучасні проблеми хімічної технології неорганічних речовин” (м. Одеса, 2001 р.).

Публікації.

Основні результати роботи опубліковані в 5 статтях трьох наукових видань та 3 тезах доповідей. Розроблений метод одержання калієвої селітри захищений Патентом України №26469. Подано заявку №2000010454 від 27.01.2000р. на патентування удосконаленого способу одержання калієвої селітри.

Структура дисертації.

Дисертаційна робота складається із введення, 6 розділів, висновків і додатків. Повний обсяг дисертаційної роботи складає 170 сторінок, 17 ілюстрацій, 29 таблиць, 12 додатків,
80 найменувань використаних літературних джерел.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтована актуальність роботи в зв'язку з перспективою використання безбаластних, безхлорних калієвих добрив, зв'язок дисертації з напрямком розвитку виробничого комплексу цих добрив. Сформульовано мету та задачі дослідження, наукову новизну і практичне значення отриманих результатів, особистий внесок автора, апробація результатів дисертації та коротко викладені основні її положення.

У першому розділі виконано огляд властивостей та застосування калієвої селітри. Особлива увага приділена її застосуванню в сільському господарстві. Показані її переваги та недоліки в порівнянні з іншими азотними і калієвими добривами.

Приведено огляд методів виробництва калієвої селітри. Окремо розглянутий кожний з основних існуючих промислових способів:

- конверсійний, освоєний чилійськими фірмами;

- прямий з хлориду калія та азотної кислоти з одержанням у процесі нітрозилхлориду, освоєний фірмами Австрії і США;

- прямий з хлориду калія та азотної кислоти з утворенням соляної кислоти, що абсорбується органічними розчинниками, освоєний ізраїльською фірмою;

- іонообміний, освоєний датською компанією.

Приведені світові ціни на різні добрива, обсяги виробництва і споживання. Так, світове виробництво калієвої селітри складає (дані 1999р.) 1353 тис. тон, з яких приблизно 75% використовується в сільському господарстві.

Обґрунтована доцільність розробки нових технологій, що забезпечують виробництво конкурентноспроможної калієвої селітри.

У другому розділі теоретично обґрунтована можливість організації процесу одержання калієвої селітри з KCl та HNO3 з використанням для окислення хлор-іонів оксидів марганцю типу MnOn (при n 1,5), регенерируємих у замкненому циклі виробництва.

Так, у системі KCl + HNO3 KNO3 + HCl зміщення рівноваги вправо можливе при виведенні зі сфери реакції соляної кислоти загальновідомими методами. Наприклад:

2HNO3 + 2HCl + MnО2 = Mn(NO3)2 + Cl2 + 2H2O (1)

Отже, якщо в систему KCl HNO3 ввести MnО2 та надлишок HNO3, то варто очікувати протікання реакції:

2KCl + MnО2 + 4HNO3 = 2KNO3 + Mn(NO3)2 + Cl2 + 2H2O (2) Здійснюючи перетворення Mn(NO3)2 у MnО2, наприклад, за схемою (3), забезпечується, тим самим, регенерація оксиду марганцю:

Mn(NO3)2 + 2NH3 + 1/2О2 + H2O = MnО2 + 2NH4NO3 (3)

Направляючи отриманий оксид марганцю в голову процесу, отримуємо замкнений технологічний цикл за сумарною реакцією:

2KCl + 4HNO3 + 2NH3 + 1/2O2 = 2KNO3 + 2NH4NO3 + Cl2 + H2O (4)

За довідковим значенням термодинамічних констант речовин, що беруть участь у синтезі калієвої селітри та хлору, розрахована вільна енергія Гіббса (G0) реакцій (5, 6, 2):

2KCl + Mn2O3 + 6HNO3 = 2KNO3 + 2Mn(NO3)2 + Cl2 + 3H2O (5)

2KCl + Mn3O4 + 8HNO3 = 2KNO3 + 3Mn(NO3)2 + Cl2 + 4H2O (6)

яка складає: –151; –309; –452 кДж відповідно, що вказує на можливість протікання зазначених реакцій зліва - направо. Враховуючи те, що зміщенню рівноваги сприяє віддалення зі сфери реакції іону хлору, варто очікувати їх протікання з високим виходом.

У третьому розділі описана методика експериментальних досліджень у лабораторному масштабі, приведений опис лабораторної установки, застосована сировина і методи контролю якості сировинних компонентів, проміжних та готових продуктів.

Приведено результати досліджень кінетики взаємодії в системі
KCl MnО2 HNO3 за реакцією (2) при використанні товарного MnО2.

Виявлений найбільш раціональний режим здійснення процесу.

Кінетична крива області найбільш ймовірного виходу продуктів за реакцією (2) наведена на рис. 1. Вихід продуктів коливається від 80 до 96% залежно від мольного співвідношення
KCl : MnО2 : HNO3. Вихід товарної калієвої селітри, після кристалізації, промивання і сушіння, складає 75-80%;

Аналогічні дослідження проведені для системи KCl – КMnО4 – HNO3 (реакція 7) при використанні товарного КМnО4.

5KCl + КMnO4 + 8HNO3 = 6KNO3 + Mn(NO3)2 + 2,5Cl2 + 4H2O (7)

Кінетична крива області найбільш можливого виходу продуктів має той самий вид, що і на рис. 1. Процес протікає більш інтенсивно через більшу хімічну активність перманганату калію, в порівнянні з діоксидом марганцю. Вихід калієвої селітри варіює від 85 до 90% залежно від мольного співвідношення KCl:КМnО4:HNO3.

Ці дослідження, названі “пусковим періодом”, виконувалися для первинного накопичення в циклі розчинів Mn(NO3)2 з наступним залученням їх в процес.

Вміст азоту в хлор-газі, що утворюється за реакціями (2,7) та поглинається водяним і лужним розчинами, складає 3 - 4 мг на 100 г хлору. Це вказує на протікання реакції у відповідності з їх схемами. Найбільш ймовірним джерелом азоту в хлорі можуть бути оксиди азоту, які частково виділяються з реакційної суміші при температурах, близьких до кипіння.

Практично повне очищення хлору від азоту може бути забезпечене більш досконалою схемою водяного відмивання хлор-газу.

Визначено ефективні константи швидкості та порядок реакцій (2 і 7) на підставі дослідження залежностей виходу продуктів за часом. Необхідні дослідження та розрахунки проводилися з допущенням незалежності швидкості реакцій від концентрації MnО2, як твердого компонента, при його надлишку і заміни константи швидкості (К) на (Кеф.):

= Кеф.cKCln1cHNO3n2 (8)

де – швидкість реакції;

cKCl, cHNO3 – концентрації реагуючих компонентів;

n1, n2 – порядок реакцій за відповідним компонентом;

К – константа швидкості реакції;

Кеф. – ефективна константа швидкості.

При визначенні порядку реакцій за хлоридом калію проводилася серія досліджень за мольного співвідношення KCl : HNO3 : MnО2 =1:(5-6):(2-3), а за азотною кислотою - відповідно
(5-6) : 1 : (2-3), що забезпечувало практично незмінні концентрації азотної кислоти в першому випадку і хлориду калія – у другому, та MnО2 – в обох випадках. Отримані графічні залежності показали, що реакція (2) за хлоридом калію і азотною кислотою має перший порядок, а в цілому – другий порядок.

Для підтвердження другого порядку реакції (2) та визначення Кеф. у рівнянні (8) була досліджена її залежність від температури за однакових початкових концентрацій реагентів. У табл. 1 приведені кінетичні дані за температурою 1100С, 900С, 700С и 500С.

Таблиця 1

Результати кінетичних дослідів реакції (2) за співвідношення
KCl : HNO3 : MnО2 = 1,0:1,0:1,2 та різних температурах

Час, сек. | Температура

110 0С | 90 0С | 70 0С | 50 0С

СКСl,

моль/л |

1/с | Вихід KNO3,% | СКСl,

моль/л |

1/с | Вихід KNO3,% | СКСl,

моль/л |

1/с | Вихід KNO3,% | СКСl,

моль/л |

1/с | Вихід KNO3,%

0,0 | 5,43 | 0,184 | 0,0 | 5,43 | 0,184 | 0,0 | 5,43 | 0,184 | 0,0 | 5,43 | 0,184 | 0,0

1800 | 3,36 | 0,898 | 38,0 | 4,43 | 0,226 | 18,4 | 4,75 | 0,21 | 12,5 | 5,04 | 0,198 | 7,2

3600 | 2,42 | 0,414 | 55,5 | 3,61 | 0,277 | 33,5 | 4,26 | 0,235 | 21,6 | 4,75 | 0,21 | 12,5

5400 | 1,64 | 0,610 | 69,8 | 2,84 | 0,352 | 47,6 | - | - | - | - | - | -

7200 | 0,85 | 1,176 | 84,4 | 2,49 | 0,40 | 54,0 | 3,66 | 0,273 | 32,6 | 4,24 | 0,236 | 22,0

10800 | 0,608 | 1,54 | 88,8 | 2,04 | 0,49 | 62,4 | 3,04 | 0,329 | 44,0 | 4,04 | 0,475 | 25,5

14400 | 0,483 | 2,07 | 91,1 | 1,74 | 0,575 | 68,0 | 2,9 | 0,345 | 46,5 | 3,98 | 0,251 | 26,6

Обробка цих даних у виді графічних залежностей у координатах (1/с) - , що відповідають другому порядку реакції, та їх апроксимація наведені на рис. 2. Після обробки одержаних результатів була розрахована константа швидкості реакції Кеф., виражена у вигляді рівняння Арреніуса: Кэф = К0 е-Е/RT,

де К0 = 3,16102 л/мольсек,

Е = 48395 Дж/моль.

Аналогічні дослідження були проведені для реакції (7), для якої одержані –
К0 = 0,67102 л/мольсекта енергія активації Е = 25044 Дж/моль.

В четвертому розділі приведені результати досліджень по регенерації оксидів марганцю типу MnOn і синтезу калієвої селітри з використанням зазначених оксидів.

Процес регенерації складався з двох послідовних стадій:

- амонізації азотнокислих розчинів Mn(NO3)2 після синтезу і виділення калієвої селітри:

HNO3 + NH3 = NH4NO3 (9)

Mn(NO3)2 + 2NH3 +2H2O = Mn(OH)2 + 2NH4NO3 (10)

H2O + NH3 = NH4OH (11)

Mn(OH)2 + 2NH4NO3 + 2NH4OH = [Mn(NH3)4](NO3)2 +4H2O (12)

- окислення марганцю (2+) у складі амонізованої суміші киснем за схемами (для випадку утворення MnО1,75):

2Mn(OH)2 + 0,75O2 = 2MnО1,75 + 2H2О (13)

2[Mn(NH3)4](NO3)2 + 0,75O2 + 4H2O = 2MnО1,75 + 4NH4NO3 + 4NH4OH (14)

Експериментально показано, що при амонізації послідовно протікають реакції (9) та (10), після чого, одночасно, реакції (11) та (12).

Крива амонізації наведена на рис. 3. Область А відповідає протіканню реакції (9), область Б – реакції (10) та область В – одночасному протіканню реакцій (11) і (12). Склад комплексу в реакції (12) записаний за літературними даними, у відповідністі з найбільш характерним координаційним числом марганцю, рівним чотирьом.

Як видно, реакція (10) протікає до концентрації марганцю в розчині 10-15 г/дм3 (область Б), а далі відбувається розчинення марганцю за реакцією (12) при одночасному насиченні розчину аміаком (область В).

Дослідження процесу окислення марганцю (2+) киснем за схемами (13 та 14) проводили за концентрацією, відповідної області В. На підставі комплексу проведених досліджень показано, що:

- ефективність окислення в значній мірі залежить від інтенсивності перемішування реакційної суміші;

- значення коефіцієнту “n” в оксиді типу MnOn зростає при збільшенні в розчині концентрацій Mn2+ та NH4OH відповідно (область В, рис. 3);

- ефективність процесу окислення знижується при підвищенні температури процесу.

Таке поводження процесу пояснюється при розгляді системи
Mn(OH)2 – [Mn(NH3)4](NO3)2 – NH4NO3 – NH4OH – H2O – O2, що є гетерогенною: тверде-рідина-газ.

При перебуванні системи на початку області В (рис. 3) основна кількість Mn (+2) знаходиться у твердому стані, у вигляді Mn(OH)2. Тому, при подачі в систему кисню, спочатку відбувається його поглинання рідкою фазою з наступною взаємодією з твердим гідроксидом марганцю, у зв'язку з чим висока інтенсивність сумарного процесу малоймовірна.

При перебуванні системи наприкінці області В (рис.3) основна кількість (+2) знаходиться в рідкій фазі у вигляді комплексу [Mn(NH3)4](NO3)2 та система переходить у гетерогенну (рідина-газ), у якій кисень поглинається рідкою фазою і вступає з нею ж в реакцію. Тому, окислення протікає набагато ефективніше.

У проміжному стані взаємодія протікає за обома механізмами і ефективність процесу є проміжною.

Графік ефективності окислення від температури представлений на рис. 4, а від концентрації Mn (+2) (NH3) – на рис.5.

Оксиди марганцю типу MnО1,5-1,75 після окислення, фільтрації і відмивання від фільтрату містять: 14 - 18% MnO2, 8 - 12% NH4NO3 та 70 - 75% вологи. Висока вологоутримуюча здатність оксидів зв'язана з їхньою високою дисперсністю і гідратацією.

Виконані рентгенофазові та термогравіметричні дослідження підтверджують ідентичність отриманого продукту штучним діоксидам марганцю, синтезованим у лужних середовищах. Дійсно:

- втрата абсорбованої води відбувається при 105-1100С;

- втрата кристаллізаціонної води - при температурі вище 2500С;

- втрата кисню - при температурі вище 5000С;

- рентгеноструктура сухих оксидів відповідає - і -MnО2 (Mn2O3);

- рентгеноструктура термооброблених оксидів відповідає -MnО2 (Mn2O3).

При сушінні оксидів відбувається виділення з них NH4NO3 за рахунок його розкладання і підвищення значення “n” на 0,05-0,1 одиниці.

На підставі дослідження процесу одержання калієвої селітри з використанням регенерованих оксидів марганцю типу MnО1,5-1,75 показано, що:

- при змішанні регенерованих оксидів марганцю з азотною кислотою перед синтезом протікає їх диспропорціонування за схемою:

4MnО1,75 + 2HNO3 = 3MnО2 + Mn(NO3)2 + H2O (15);

- утворений за реакцією MnО2 є дрібнодисперсним і винятково реакційно-здатним, у зв'язку з чим, реакцію синтезу необхідно вести, у порівнянні з застосуванням товарного MnО2, в більш “м'яких” умовах через інтенсивне виділення хлор-газу та можливе шумоутворення реакційної суміші;

- надлишок діоксида марганцю, у порівнянні зі стехіометрично необхідним, після синтезу не підлягає декантації через його дрібну дисперсність;

- домішка NH4NO3 в оксидах марганцю реагує за реакцією:

2NH4NO3 + 3MnО2 + 4HNO3 = 3Mn(NO3)2 + 2H2O + 2N2 (16),

приводячи до зниження виходу калієвої селітри за рахунок непродуктивного витрачення MnО2 та втрати зв'язаного азоту.

Розроблений найбільш раціональний режим синтезу калієвої селітри шляхом змішання оксидів марганцю з азотною кислотою протягом 0,5-2 години без нагрівання, потім – нагрів суміші до 60-800С та дозування хлориду калія протягом 1-1,5 годин. Нагрівши реакційну суміш до кипіння протягом 1-1,5 годин, її витримують до завершення процесу.

Результати одержання калієвої селітри з використанням регенерованих оксидів марганцю наведені в таблиці 2.

Таблиця 2

Експериментальні результати одержання калієвої селітри з використанням

регенерованих оксидів марганцю

№ п/п | Загружено на синтез | Отримано у результаті синтезу

Оксиди марганцю | HNO3 дм3 HNO3

г

(100%) |

KCl,

г

(100%) | Мольне співвідно-шення KCl:HNO3:

MnO2 | Вихід KNO3 по

KCl

MnO2 |

Маточний розчин для регенерації

Усьо-го,

г | У тому числі

MnO2,

(100%) | NH4NO3

г | Об'єм, дм3 | Масова концентрація, г/дм3

HNO3 | Mn(NO3)2 | Cl- | K+

1 | 155 | 115 | 1,2 | 600

445 | 220 | 1:1,2:0,9 | 87

96 | 710 | 203 | 412 | 22 | 46

2 | 168 | 124 | 1,4 | 640

460 | 237 | 1:1,15:0,9 | 86

95 | 740 | 170 | 402 | 23 | 54

3 | 180 | 133 | 1,5 | 650

470 | 253 | 1:1,1:0,9 | 84

93 | 740 | 142 | 424 | 29 | 51

4 | 184 | 136 | 1,5 | 620

440 | 260 | 1:1:0,9 | 80

91 | 720 | 118 | 380 | 40 | 58

5 | 219 | 151 | 1,0 | 620

440 | 260 | 1:1:1 | 82

85 | 680 | 94 | 393 | 51 | 48

6 | 219 | 151 | 1,0 | 620

440 | 237 | 1:1,1:1,1 | 96

80 | 670 | 126 | 401 | 11 | 51

7 | 270 | 187 | 1,3 | 620

440 | 290 | 1:0,9:1,1 | 85

74 | 670 | 233 | 414 | 75 | 52

8 | 189 | 125 | 37 | 620

440 | 237 | 1:1,1:0,9 | 66

69 | 660 | 240 | 441 | 57 | 44

9 | 210 | 139 | 41 | 620

440 | 237 | 1:1,1:1 | 66

69 | 660 | 240 | 441 | 57 | 41

10 | 231 | 153 | 45 | 620

440 | 237 | 1:1,1:1,1 | 74

77 | 670 | 251 | 469 | 49 | 42

З результатів таблиці 2 слідує, що вихід калієвої селітри за хлоридом калію (ступінь перетворення KCl у КNO3) складає від 80%, при мольному співвідношенні
KCl : HNO3 : MnО2 = 1:1:0,9, до 96% – при 1:1,1:1,1.

З іншого боку, у випадку наявності в регенерованих оксидах марганцю великих кількостей NH4NO3, вихід складає 66-74%, що підтверджує висновок про місце побічної реакції (16) з одержанням нецільових продуктів.

Для підтвердження протікання реакції (16) була досліджена система
HNO3 – MnО2 – NH4NO3 – H2O при умовах, наближених до умов синтезу калієвої селітри. Показано, що після повного протікання реакції, кінцевий склад реакційної суміші цілком відповідає теоретичному складу компонентів системи за реакцією (16).

П'ятий розділ присвячений опису результатів дослідно-промислової перевірки розробленого методу на основі отриманих експериментальних і науково обґрунтованих висновків лабораторних досліджень. За розробленими вихідними даними був виконаний проект і змонтована дослідно-промислова установка в одному з цехів ВАТ “ДніпроАЗОТ”.

На зазначеній установці постадійно відпрацьовані наступні процеси.

1. Синтез калієвої селітри з використанням перманганату калію (“пусковий період” для накопичення розчинів азотнокислого марганцю);

2. Регенерація оксидів марганцю (амонізація та окислення розчинів азотнокислого марганцю, фільтрація, відмивання і термообробка оксидів марганцю в аерофонтанній сушарці);

3. Синтез калієвої селітри з використанням регенерованих оксидів марганцю;

4. Одержання товарного продукту (кристалізація, відмивання та сушіння калієвої селітри).

При відпрацьовуванні процесів на дослідно-промисловій установці підтверджені всі основні результати лабораторних досліджень, визначена продуктивність апаратів, а також відкоректовані видаткові норми сировини.

Показано, що форма кривої амонізації цілком збігається з отриманою в лабораторних дослідах (рис. 3).

Виявлено, що після сушіння оксидів марганцю в аерофонтанній сушарці, незалежно від консистенції та форми оксиду, отримують добре сипучі порошки з масовою часткою 55-60% MnО2. Однак, для повного усунення з оксидів домішок NH4NO3 потрібно їх двохстадійна термообробка за температурою 130-1500С.

У процесі відпрацьовування режимів на дослідно-промисловій установці вироблено близько 10 т товарної калієвої селітри, що відповідає ГОСТ 19780-74 марки “В”. Експлуатація установки продовжується у режимі одержання продукції з наступною її реалізацією.

У шостому розділі приведені техніко-економічні розрахунки по створенню промислового виробництва калієвої селітри потужністю 50 тис. тон на рік в умовах ВАТ “ДніпроАЗОТ” за розробленою технологією. В основу розрахунків покладені дані, отримані на дослідно-промисловій установці.

Показано, що собівартість калієвої селітри складе порядку $230 за тонну. При відпускній ціні $350 за тонну рентабельність виробництва виходить більш 50%. Окупність витрат порядку $16 млн. складе 2,5 роки. Дисконтуємий строк окупності – близько 4 років.

Такі показники відповідають прийнятим у світі та обгрунтовують економічну ефективність і доцільність капітальних вкладень у створення зазначеного виробництва.

ВИСНОВКИ

1. На підставі сучасних уявлень про розвиток агрохімії та культури землеробства виявлена тенденція збільшення виробництва і споживання комплексних безбаласних добрив, яким є калієва селітра.

Показано, що стримуючим фактором застосування калієвої селітри, як добрива, є її висока вартість у порівнянні з простими азотними та калійними добривами. Це зумовлено недоліками існуючих способів її виробництва.

2. Виконано досконалий аналіз існуючих у світі промислових способів виробництва калієвої селітри, у тому числі, конверсійного, іонообмінного і прямого на основі взаємодії азотної кислоти (оксидів азоту) із хлоридом калію.

3. На підставі теоретичних уявлень та відомих по літературі знань про взаємодії в системі HNO3 – KCl – Mn+3…+7 уперше запропонований спосіб одержання калієвої селітри і хлору з використанням у якості регенеруємого окислювача оксидів марганцю MnOn (при n = 1,5 – 2) без утворення в процесі синтезу нітрозилхлориду чи соляної кислоти.

4. На підставі довідкових даних ізобарно-ізотермічних потенціалів розрахована вільна енергія Гіббса реакцій синтезу калієвої селітри і хлору, що складає при використанні MnО2, Mn2O3 і Mn3O4 відповідно -151; -309; -452 кДж/моль, чим обґрунтоване протікання реакції в напрямку утворення цільових продуктів.

5. Виконані кінетичні дослідження реакції синтезу калієвої селітри. Показано, що вона має перший порядок по хлориду калію і азотній кислоті та другий порядок у цілому. Визначено ефективну константу швидкості та енергію активації реакції.

6. У лабораторному масштабі досліджені і відпрацьовані умови, що імітують промисловий процес одержання калієвої селітри в “пусковому періоді” (накопичення маточних розчинів азотнокислого марганцю). Підібрані раціональні умови здійснення процесів, видаткові норми по сировині, вихід товарних продуктів, питомі продуктивності реактора синтезу. Показано, що якість товарних продуктів відповідає діючим стандартам.

7. Досліджено процес регенерації розчинів азотнокислого марганцю (+2) в оксиди
MnО1,5-1,75 в амонійно-аміачному середовищі, що включає:

- амонізацію розчинів аміаком;

- окислення гідроксиду марганцю киснем;

- виділення і термообробка оксидів марганцю з розчину.

8. Досліджено процес синтезу калієвої селітри з використанням регенерованих оксидів марганцю. Показано, що процес протікає більш інтенсивно, ніж при використанні товарних форм діоксиду марганцю, через більш високу хімічну активність свіжеотриманих оксидів марганцю.

9. Експериментально доведено, що в системі HNO3 – MnО2 – NH4NO3 – H2O за температурою вище 50 – 600С протікає реакція:

2NH4NO3 + 3MnO2 + 4HNO3 = 3Mn(NO3)2 + 6H2O + N2

Саме ця взаємодія призводить до непродуктивної витрати діоксиду марганцю та втрати зв'язаного азоту у випадку наявності в регенерованих оксидах марганцю домішок аміачної селітри.

10. Відпрацьовування технології на дослідно-промисловій установці в промислових умовах підтвердило результати лабораторних дослідів одержання калієвої селітри, хлору та аміачної селітри з використанням в якості окислення регенерируємих оксидів марганцю.

Досягнуто наступні технологічні показники:

- витрата азотної кислоти (у перерахуванні на 100%-ву) 2,45 т/т;

- витрата хлориду калію (95%-вий) 1,06 т/т;

- питома продуктивність реактора синтезу 250 – 300 кг/м3;

- якість товарної калієвої селітри відповідає ГОСТ 19790-74 марка “В”.

12. Розрахунок техніко-економічних показників великотонажного комплексу по виробництву калієвої селітри, хлору та аміачної селітри на базі розробленого методу показав окупність капітальних витрат і досить високу рентабельність виробництва.

13. Запропонована нова технологія одержання калієвої селітри, в порівнянні з існуючими технологіями, крім економічних факторів, характеризується низкою переваг, а саме: відносною простотою, застосуванням тільки водяних середовищ, відсутністю необхідності застосування дорогих, токсичних, пальних і вибухонебезпечних реагентів, простотою апаратурного оформлення та помірними вимогами до корозійного захисту устаткування.

Іншою найважливішою умовою успішного застосування нового процесу, є досягнення високої якості одержуваної калієвої селітри без проведення процесів перекристалізації.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. О взаимодействии в системах HNO3 – KCl – MnO2 – KMnO4 – H2O / Л.В. Дубров, С.Л. Мачула, Б.И. Мельников, В.М. Писный // Вопросы химии и химической технологии.- 2000.- №1.- C.136-137.

2. Науково-технічні та експериментальні аспекти нового процесу отримання калійної селітри / С.Л. Мачула, В.М. Пісний, В.І. Федоров, В.І. Калініченко // Хім. пром-сть України.- 2000.- № 3.- С. 9-12.

3. Опытно-промышленная отработка нового процесса получения калийной селитры / В.И. Федоров, С.Л. Мачула, В.М. Писный, Б.И. Мельников // Хим. пром-сть Украины.- 2000.- № 3.- С. 14-20.

4. Мельников Б.І., Мачула С.Л., Пісний В.М. Термодинаміка та кінетика взаємодії у системі KCl – HNO3 в присутності марганцевих окисників // Вопросы химии и химической технологии.- 2000.- №2.- C.121-129.

5. Мачула С.Л., Кононенко Н.П., Вакал С.В., Добровольская Е.Т., Селивоненко Н.М. Получение сложных бесхлорных удобрений на основе нитрата калия // Технико-экономический анализ производства фосфорсодержащих удобрений, серной кислоты, кормовых фосфатов, технических солей и неорганических пигментов за 2000 год.- Сумы, 2001.

6. Пат. 26469, Украина, МКИ С01D9/04, C05C5/02. Способ получения калия азотнокислого // Заявл. 04.02.98; Опубл. 30.08.99; Бюл. №5.-58с.

7. Заявка на пат. 2000010454, Украина, МКИ С01D9/04, C05C5/02. Способ получения калия азотнокислого // Заявл. 27.01.2000.

8. Вакал С.В., Кононенко Н.П., Панченко Л.Н., Мачула С.Л. Разработка товарных форм нитрата калия // Материалы научно-технической конференции преподавателей, сотрудников, аспирантов и студентов Сумского государственного университета.- Сумы: Ризоцентр, 2000.- С. 232-233.

9. Dubrov L., Fedorov V., Machula S., Kalinichenko V., Pisnuy V. ABOUT NEW TECHNOLOGY OF POTASSIUM NITRATE PRODUCTION // The Arab Fertilizer Association, Papers 13th International Annual Technical Conference.- Tunis (Tunis).- 2000.- Р. 5/1-5/10.

10. Мачула С.Л., Писный В.М., Мельников Б.И. Исследование процесса окисления азотнокислых растворов марганца (2+) в оксиды марганца // Тезисы докладов Международной научно-технической конференции “Современные проблемы химической технологии неорганических веществ”.- Одесса.- 2001.

АНОТАЦІЇ

Мачула С.Л. Одержання калієвої селітри з хлориду калію та азотної кислоти з застосуванням оксидів марганцю – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.17.01 – технологія неорганічних речовин. – Український державний хіміко-технологічний університет, Дніпропетровськ, 2001.

Дисертація присвячена питанню одержання калієвої селітри – комплексного безбаласного мінерального добрива – за новою технологією з хлориду калію та азотної кислоти з використанням як окислювача хлор-іонів регенеруємих оксидів марганцю. У процесі розробки технології досліджена взаємодія в системах:

HNO3 – KCl – MnO2 – H2O – Cl2,

HNO3 – KCl – MnO1,5-1,75 – H2O – Cl2,

HNO3 – KCl – KMnО4 – H2O – Cl2.

Показано, що в зазначених системах при нагріванні утворюється калієва селітра, азотнокислий марганець та газоподібний хлор. Досліджуючи кінетику утворення калієвої селітри, виявлено, що за хлоридом калію і азотною кислотою реакції виявляють перший, а в цілому є реакціями другого порядку.

У лабораторному масштабі визначені основні технологічні параметри і відпрацьовані процеси:

- синтезу калієвої селітри з одержанням цільового продукту;

- амонізації розчинів азотнокислого марганцю аміаком;

- окислення марганцю (2+) в амонізованих розчинах киснем;

- виділення оксидів марганцю з наступним їхнім поверненням у технологічний цикл.

На підставі результатів, отриманих у лабораторних дослідах, спроектована і створена дослідно-промислова установка одержання калієвої селітри за розробленою, простою, сучасною, екологічно чистою технологією.

Ключові слова: добриво, калієва селітра, регенеруємі оксиди марганцю, синтез, амонізація, окислення.

Мачула С.Л. Получение калиевой селитры из хлорида калия и азотной кислоты с применением оксидов марганца – Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.17.01 – технология неорганических веществ. – Украинский государственный химико-технологический университет, Днепропетровск, 2001.

Диссертация посвящена вопросу получения калиевой селитры – комплексного бесбалластного минерального удобрения – по новой технологии из хлорида калия и азотной кислоты с использованием регенерируемых оксидов марганца в качестве окислителя хлорид-ионов. В процессе разработки технологии исследовано взаимодействие в системах:

HNO3 – KCl – MnO2 – H2O – Cl2,

HNO3 – KCl – MnO1,5-1,75 – H2O – Cl2,

HNO3 – KCl – KMnO4 – H2O – Cl2.

Показано, что в указанных системах при нагревании образуется калиевая селитра, азотнокислый марганец и газообразный хлор. Исследуя кинетику образования калиевой селитры, выявлено, что по хлориду калия и азотной кислоте реакции проявляют первый, а в целом являются реакциями второго порядка.

Аналитическим путем показано, что в указанных системах отсутствует нитрозилхлорид, образование которого характерно для прямых методов получения калиевой селитры.

В лабораторном масштабе исследованы и отработаны условия, имитирующие промышленный процесс получения калиевой селитры. Подобраны рациональные параметры осуществления процессов, расходные нормы по сырью, определен выход товарных продуктов.

Исследован процесс регенерации растворов азотнокислого марганца (2+) в оксиды типа MnO1,5-1,75 в аммонийно-аммиачной среде, включающий:

- аммонизацию растворов аммиаком;

- окисление гидроксида марганца кислородом;

- выделение из раствора и термообработка полученных оксидов марганца с последующим их возвратом в замкнутый технологический цикл.

Показано, что:

- при аммонизации протекают последовательно процессы нейтрализации азотной кислоты, осаждения гидроксида марганца до конечной минимальной концентрации марганца (2+) равной 12 – 18 г/дм3 и насыщение раствора аммиаком, сопровождающееся одновременным переходом в раствор гидроксида марганца (2+) до концентрации 50 – 60 г/дм3 за счет комплексообразования;

- форма оксида марганца при окислении изменяется от MnO1,1 до MnO1,75 при повышении в растворе концентрации марганца с 15 – 20 до 50 – 60 г/дм3 и аммиака с 20 – 30 до 90 – 100 г/дм3.

На основании исследования составов влажных оксидов марганца показано, что для достижения качества, удовлетворяющего условиям их использования для синтеза калиевой селитры необходима их термообработка при 150 – 2500С для удаления воды и примеси аммиачной селитры.

Исследован процесс синтеза калиевой селитры с использованием регенерированных оксидов марганца. Показано, что процесс протекает более интенсивно, чем при использовании товарных форм диоксида марганца из-за более высокой химической активности свежеосажденных оксидов марганца.

Отработка технологии на опытно-промышленной