КИЇВСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ УНІВЕРСИТЕТ ТЕХНОЛОГІЙ ТА ДИЗАЙНУ
Орлова Олена Дмитрівна
УДК 675.026
РОЗРОБКА НОВОГО АСОРТИМЕНТУ ШКІР З
УРАХУВАННЯМ АНІОННО-КАТІОННОГО БАЛАНСУ
В ОЗДОБЛЮВАЛЬНИХ КОМПОЗИЦІЯХ
05.19.05 – технологія шкіри та хутра
Автореферат дисертації на здобуття
наукового ступеня кандидата технічних наук
Київ 2001
Дисертація є рукопис
Робота виконана в Київському державному університеті технологій та дизайну,
Міністерство освіти і науки України
Науковий керівник: кандидат технічних наук, професор
Журавський Василь Антонович
Київський державний університет технологій та
дизайну, завідувач кафедрою технології шкіри та хутра
Офіційні опоненти: доктор технічних наук, заслужений діяч науки і техніки
УРСР, професор Анохін Віктор Васильович, Київський
державний університет технологій та дизайну
кандидат технічних наук, доцент
Козарь Оксана Петрівна,
завідуюча навчальним відділом Мукачівського
технологічного інституту
Провідна установа: Технологічний університет Поділля, Міністерство освіти
і науки України, м. Хмельницький
Захист відбудеться “24” квітня 2001р. о 10 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.102.03 Київського державного університету технологій та дизайну, м. Київ-11, вул. Немировича-Данченка, 2.
З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Київського державного
університету технологій та дизайну, м. Київ-11, вул. Немировича-Данченка, 2.
Автореферат розісланий “21” березня 2001р.
Вчений секретар
спеціалізованої вченої ради Щербань В.Ю.
ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ
Актуальність теми. Розробка нового асортименту шкір визначається, головним чином, їх заключним оздоблюванням. Проблема виробництва високоякісних шкіряних виробів потребує удосконалення технології на основі нових хімічних матеріалів, що не забруднюють навколишнє середовище. Існуючі технології оздоблювання шкір передбачають використання переважно імпортних компонентів у складі покривних композицій та різних шкідливих розчинників не завжди екологічно безпечних. Тому застосування доступних вітчизняних хімічних матеріалів та розробка екологічно чистих технологій є однією з найважливіших задач наукових досліджень.
Економічні проблеми підприємств часто висувають необхідність заміни одних матеріалів на інші, але без урахування сумісності нових матеріалів з поверхнею шкіри їх використання може зумовлювати коагуляцію акрилових емульсій на поверхні шкіри та погіршення якості готової продукції. Це пов’язано, головним чином, з несумісністю зарядів шкіри та покривної композиції. Відсутність систематичних досліджень у даному напрямку виключає можливість науково обґрунтовано та стабільно здійснювати технологічні процеси, що забезпечують формування якісного покриття на шкірі.
Дана робота виконана в межах наукових досліджень Київського державного університету технологій та дизайну “Ресурсозбереження та комплексна переробка відходів легкої промисловості та хімії”, а також згідно з програмою Центра технологій виробництва нового асортименту шкір та виробів з них при науково- впроваджувальному підприємстві “ГВП-Хімматеріали”.
Мета дослідження полягала у розробці технології нового асортименту шкір жиро-воскового оздоблювання на основі вивчення закономірностей процесу формування покриття та взаємодії компонентів композиції з функціональними групами на поверхні шкіри.
Для досягнення зазначеної мети виникла необхідність: дослідити способи одержання шкір з різним зарядом (дзета-потенціалом) поверхні; визначити склад компонентів жиро-воскової композиції; установити аніонно-катіонний баланс компонентів оздоблювальних композицій; вивчити фізико-хімічні характеристики покривних композицій, що впливають на формування покриття на шкірі; розробити індикаторний метод визначення заряду поверхні шкіри та розміщення заряду на поверхні шкіри з покриттям; вивчити взаємозв’язок аніонно-катіонного балансу шкіри та покриття на ній; дослідити гідрофобні властивості жиро-воскового покриття; розробити технологію екологічно чистого водного закріплення для жиро-воскового покриття; дослідити механізм формування покриття на шкірі.
Об’єкт дослідження – фізико-хімічні закономірності формування жиро-воскового покриття на шкірі з урахуванням явища перенесення мас та взаємодії заряджених частинок оздоблювальної композиції та шкіри.
Предмет дослідження – технологія оздоблювання шкір нового асортименту з урахуванням аніонно-катіонного балансу в оздоблювальних композиціях, а також шкіра, жиро-воскові, водні закріплювальні композиції та покриття на їх основі.
У роботі використано традиційні та сучасні методи дослідження: ІЧ-спектроскопічний, реологічний, потенціометричний, мікроскопічний, електроосмотичний, оперативний індикаторний, математичного планування, регресійного та кореляційного аналізу.
Наукова новизна дослідження полягає у тому, що вперше:
- розроблено та експериментально доведено теорію про взаємодію заряджених частинок оздоблювальної композиції та поверхні шкіри, як процесу аналогічного процесу ізотермічної перегонки малих скупчень частинок (жиро-воскової композиції) до більш крупних (шкіри), що дозволило встановити залежність глибини проникнення жиро-воскової композиції в товщу дерми від сукупності фізико-хімічних показників розчинів композицій та щільності розподілу зарядів на поверхні шкіри з покриттям;
- встановлено, що механізм формування жиро-воскового покриття на шкірі полягає у взаємодії заряджених частинок композиції з функціональними групами колагену дерми, доведено незворотність процесів у закріплювальному шарі покриття внаслідок зшиття його компонентів комплексними сполуками хрому або цирконію з утворенням водневих зв’язків і метиленових містків, які виникають при заключному пресуванні;
- розроблено індикаторний метод визначення заряду поверхні шкіри та щільності розподілу зарядів на поверхні шкірі з покриттям з використанням люмінесцентної речовини люмінор.
Практичне значення роботи. Розроблена технологія жиро-воскового оздоблювання шкір, яка дозволяє:
- одержати новий вид високоякісних шкір з гідрофобними властивостями;
- виключити використання шкідливих органічних розчинників;
- застосувати доступні вітчизняні хімічні матеріали.
Впровадження технології на шкіряному підприємстві АТЗТ “ВОЗКО” забезпечило економічну ефективність 195,3 та 84,3 грн. на 100 м2 відповідно шкір анілінового оздоблювання та шкір з підшліфованою лицьовою поверхнею за рахунок підвищення сортності та зниження витрат на хімічні матеріали, а величина відвернутого екологічного збитку за рахунок зменшення об’ємів очистки повітря, що викидається з робочої зони в атмосферу, складає 703,9 грн. на рік.
Особистий внесок здобувача полягає у постановці задач, виборі об’єктів і методів дослідження, проведенні експериментів, обробці та аналізі одержаних результатів, науковому обґрунтуванні, розробці та впровадженні технології жиро-воскового оздоблювання шкір.
Апробація роботи. Результати роботи доповідалися на наукових конференціях молодих вчених та студентів КДУТД у 1997-2000 роках, а також на Всеукраїнській науково-технічній конференції “Проблемы лёгкой и текстильной промышленности на пороге нового века” (м. Херсон, 1999 р.) та на Міжнародній науково-практичній конференції “Сучасні екологічно безпечні технології виробництва шкіри та хутра” (м. Київ, 2000 р.).
Публікації. Основні положення дисертації надруковані у п’яти статтях часописів “Вісник ДАЛПУ”, “Вісник Технологічного університету Поділля”, “Проблемы лёгкой и текстильной промышленности”, “Кожевенно-обувная промышленность” та захищені патентом України 24846 А “Спосіб покриття шкір”.
Обсяг і структура роботи. Дисертацію викладено на 139 сторінках машинописного тексту. Вона включає вступ, п’ять розділів, висновки, список використаних джерел із 140 назв та п’ять додатків. Робота містить 29 таблиць, 11 рисунків.
ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ
У вступі узагальнено актуальність теми дисертаційної роботи, викладено основні положення досліджуваної проблеми, визначено мету та задачі дослідження, викладено наукову новизну та практичну значимість одержаних результатів.
У розділі 1 узагальнено та проаналізовано наукові досягнення та практичні способи оздоблювання шкір різного асортименту. Розглянуто роль оздоблювання при одержанні шкір з гідрофобним покриттям. Доведено значення зарядів поверхні шкіри та оздоблювальних композицій. Показано значимість екологічних проблем при удосконаленні технології оздоблювання. На підставі аналізу літературних даних обґрунтовано доцільність дослідження аніонно-катіонного балансу покривної композиції та шкіри при жиро-восковому оздоблюванні.
У розділі 2 подано характеристику об’єктів та методів дослідження.
Об’єктом дослідження при розробці нового асортименту шкір був процес формування жиро-воскового покриття з переваженням вмісту аніонних або катіонних компонентів в оздоблювальних композиціях на шкірах з різним зарядом поверхні. При цьому досліджували шкіри хромового дублення з сировини великої рогатої худоби, оздоблювальні композиції та плівки з них, а також готові шкіри, що оброблені цими композиціями.
Для оцінки властивостей шкір, фізико-хімічних характеристик жиро-воскових композицій та якості готового покриття використано сучасні та ті методи, що передбачені вимогами нормативно-технічної документації. Заряд шкіри без покриття та шкіри з покриттям визначали електроосмотичним та індикаторним методами. Еквівалентні співвідношення аніонних та катіонних компонентів в композиції встановлено методом потенціометричного титрування. Глибину проникнення композиції в товщу дерми визначали мікроскопічним методом. Результат взаємодії компонентів у жиро-восковій композиції, проміжному та закріплювальному шарах покриття вивчено ІЧ-спектроскопічним методом. На всіх стадіях дослідження використано математичний метод планування – повний факторний експеримент, при обговоренні експериментальних даних – регресійний та кореляційний аналіз. Оптимізацію жиро-воскового оздоблювання шкір проведено з урахуванням граничних умов експерименту.
У розділі 3 розроблено жиро-воскове покриття з урахуванням аніонно-катіонного балансу оздоблювальних композицій та шкіри.
Взаємодія компонентів оздоблювальних композицій між собою та з зарядженими функціональними групами колагену на поверхні дерми багато в чому визначає якість покриття. Тому при оздоблюванні має значення заряд поверхні шкір, що зумовлений видом та поєднанням матеріалів при проведенні фарбувально-жирувальних процесів (табл. 1).
Таблиця 1
Вплив матеріалів на заряд поверхні шкіри
Група | Дубитель для
додублюваня | Полярність жирової композиції | Заряд поверхні шкіри, мВ
1 | Каштан КPS | Катіонна | + 0,976 0,039
2 | Каштан КPS | Аніонна+Катіонна | + 0,577 0,017
3 | Квебрахо | Катіонна | + 0,254 0,009
4 | Квебрахо | Аніонна+Катіонна | + 0,090 0,003
5 | Базинтан DLE | Аніонна– | 2,155 0,077
6 | Базинтан DLE | Аніонна+Катіонна– | 0,852 0,042
7 | Синтан БНС | Аніонна– | 1,227 0,049
8 | Синтан БНС | Аніонна+Катіонна– | 0,653 0,026
У даному дослідженні запропоновано індикаторний метод визначення заряду поверхні шкіри, у якому використано здатність ароматичних сполук набувати чітко виражений позитивний заряд у кислому та слабко кислому середовищі. У якості такої сполуки вибрали люмінор, який має здатність яскраво відбивати УФ промені та взаємодіяти з негативно зарядженими функціональними групами колагену дерми й таким чином фіксуватися на поверхні шкіри та не взаємодіяти з позитивно зарядженими групами внаслідок їх взаємного відштовхування.
При розробці складу жиро-воскових композицій у якості катіонного компоненту вибрали барвамід (продукт конденсації біс?оксидіетилендіаміну з насиченими кислотами ряду С10-С13), аніонного – олеїновий віск ( продукт конденсації олеїнової кислоти та поліетиленгліколю-115). За даними потенціомет-ричного титрування встановили, що збалансоване співвідношення компонентів жиро-воскової композиції віск : барвамід = 1 : 0,44. Однак, ці компоненти не забезпечили необхідну гідрофобність покриття, тому до складу композиції вводили комплексні солі сульфату цирконію або хрому (табл. 2).
Таблиця 2
Склад композицій, мас.ч.
Компонент | Композиція
з сілью хрому | з сілью цирконію
збалансо-
вана
(ТХ) | позити-
вна
(БХ) | негати-
вна
(ВХ) | збалансо-
вана
(ТЦ) | позити-
вна
(БЦ) | негати-
вна
(ВЦ)
Барвник аніонний
темно-коричневий |
0,8 |
0,8 |
0,8 |
0,8 |
0,8 |
0,8
Спиртово-водний розчин олеїнового воску (20%) |
120 |
60 |
180 |
120 |
60 |
180
Барвамід (70%) | 10,6 | 10,6 | 10,6 | 10,6 | 10,6 | 10,6
Розчин хромового дубителя (20%) |
26 |
26 |
26 |
- |
- |
-
Розчин сульфату цирконію (10%) |
- |
- |
- |
26 |
26 |
26
Для виявлення особливостей взаємодії шкір з різним зарядом поверхні та жиро-воскових композицій компоненти останніх були збалансовані або мали надлишок негативної (віск), або позитивної (барвамід) складової у сполученні з різними комплексними солями (табл. 2). Для проведення дослідження використали підготовлену шкіру з позитивно (+ 0,976 мВ) та негативно
(- 2,155 мВ) зарядженою поверхнею. Після нанесення композицій визначали заряд шкіри з покриттям електроосмотичним методом. У якості факторів експерименту використали заряд шкіри, знак надлишку у композиції та метал, що здатний до комплексоутворення. У якості функцій відгуку вибрали час всмоктування краплі композиції в шкіру, глибину проникнення композиції в товщу дерми, час всмоктування краплі води в шкіру з покриттям та відношення заряду шкіри з покриттям до заряду шкіри без покриття (табл. 3).
Таблиця 3
Вплив заряду шкіри та складу жиро-воскової композиції
на властивості шкіри та покриття
Заряд
шкіри Х1, мВ
| Знак
надлишку
у композиції
Х2 | Метал, що здатний до комплексоутворення
Х3 | Час
всмоктування
краплі
композиції
Укi, с |
Глибина проникнення
композиції , мк
| Час
всмоктування
краплі
води
Увi, с | Заряд шкіри з покриттям,
мВ
|
Відношен-ня заряду
шкіри з покриттям до заряду шкіри без покриття У?i–
2,155 | Збалансований | Хром | 75 | 201 | 288– | 1,250 | 0,58–
2,155 | Негативний | Хром | 73 | 248 | 399– | 1,681 | 0,78–
2,155 | Позитивний | Хром | 79 | 168 | 173 – | 0,690 | 0,32
+0,976 | Збалансований | Хром | 425 | 213 | 1461 | +2,157 | 2,21
+0,976 | Негативний | Хром | 462 | 272 | 1556 | +0,517 | 0,53
+0,976 | Позитивний | Хром | 387 | 168 | 1382 | +3,758 | 3,85–
2,155 | Збалансований | Цирконій | 761 | 167 | 1190– | 0,474 | 0,22–
2,155 | Негативний | Цирконій | 840 | 205 | 1345– | 0,733 | 0,34–
2,155 | Позитивний | Цирконій | 680 | 136 | 1017– | 0,366 | 0,17
+0,976 | Збалансований | Цирконій | 251 | 169 | 1339 | +2,508 | 2,57
+0,976 | Негативний | Цирконій | 356 | 242 | 1463 | +0,625 | 0,64
+0,976 | Позитивний | Цирконій | 145 | 130 | 1215 | +4,294 | 4,40
Примітка: кодове позначення металів, що здатні до комплексоутворення:
хром Х3 = -1, цирконій Х3 = +1
Результати експериментальних даних можна викласти у вигляді регресій- них рівнянь:
Укi = 378 – 40Х1 – 55Х2 + 128Х3 – 17Х1,2 – 215Х1,3 – 38Х2,3 (1)
= 196,0 + 6,9Х1 – 45,6Х2 – 17,8Х3 – 8,4Х1,2 – 2,4Х1,2,3 (2)
Увi = 1069 + 335Х1 – 122Х2 + 191Х3 +17Х1,2 –256Х1,3 –22Х2,3 (3)
У?i = 1,39 + Х1 + 0,83Х2 + 0,98Х1,2 + 0,18Х1,3 + 0,11Х2,3 (4)
За критерієм Кохрена досліди відтворювані, регресійні рівняння адекватні за критерієм Фішера.
Одержані результати свідчать про те, що шкіри з позитивним зарядом, на які нанесено композиції з надлишком воску у сполученні з солями досліджуваних металів, можна віднести до найбільш гідрофобних. Показники часу всмоктування краплі води та глибини проникнення композиції для цих дослідів мають також максимальні значення. Час всмоктування краплі композиції в товщу дерми досягає найменших значень при використанні солі хрому, найбільших – при використанні солі цирконію. Змінювання властивостей жиро-воскового покриття можна розглядати, як відображення змінювання заряду поверхні шкіри після нанесення досліджуваних композицій. Як свідчить регресійне рівняння (4), заряд поверхні шкіри після покриття є результатом взаємодії компонентів композиції з полярними групами колагену дерми, комплексних солей з активними групами колагену або катіонними та аніонними компонентами композиції. На рівень підсумкового заряду шкіри з покриттям впливають як склад жиро-воскової композиції так і заряд шкіри.
Для характеристики процесу формування покриття на шкірі визначали показник площі краплі люмінору на поверхні шкіри з покриттям. Площа краплі характеризує щільність розподілу зарядів покриття, що здатні або прореагувати з молекулами люмінору (у випадку негативної поверхні), або розподілити молекули люмінору у рівноважному стані (у випадку позитивної поверхні).
Формування покриття на шкірі зв’язано з пересуванням заряджених частинок. Пересування зарядів жиро-воскової композиції залежить від її фізико-хімічних властивостей (поверхневий натяг та характеристична в’язкість). Для опису цього явища встановили комплексний показник (розділ 4), що відображає глибину проникнення композиції в товщу дерми:
, (5)
де - площа краплі люмінору, см2;
- поверхневий натяг розчину 10% композиції, Н/м;
- характеристична в’язкість композиції, 1/дл.
На комплексний показник, як і на глибину проникнення композиції в товщу дерми впливають умови експерименту, пов’язані зі знаком заряду шкіри, скла- дом композиції в присутності металу, що здатний утворювати комплексні сполуки (табл. 4).
Залежність між глибиною проникнення композиції та комплексним показником відображена на рис. 1 та представлена у вигляді кореляційних рівнянь:
для шкір з негативним зарядом поверхні
= 270 – 0,216 (r = 0,94; > 4), (6)
для шкір з позитивним зарядом поверхні
= 312 – 0,280 (r = 0,83; > 4). (7)
З приведених кореляційних рівнянь виходить, що для шкір з позитивним зарядом поверхні максимальна глибина проникнення композиції в товщу дерми складає 312 мк, а для шкір з негативним зарядом – 270 мк, що відповідає 22 та 19 % від товщини досліджуваної шкіри. Як довели проф. О.М. Михайлов і О.І. Пушенко, найбільш слабка зона в дермі великої рогатої худоби знаходиться на рівні 1/3 товщини сосочкового шару від поверхні. Таким чином, використовуючи досліджувані композиції для покривного фарбування шкір, можна досягти глибини більшої порівняно з глибиною залягання найбільш слабкої зони со-
сочкового шару дерми, що важливо для виробництва шкір без пухлості.
Таблиця 4
Взаємозв’язок фізико-хімічних властивостей композицій
з комплексним показником
Заряд
шкіри,
мВ | Знак надлишку
у компози-
ції | Метал, що здатний до комплексоутворення | Характери-
стична
в’язкість
, 1/дл | Поверх-
невий
натяг
уi, Н/м | Площа
краплі
люмінору
Si, cм2 | Компле-
ксний показник гi
-2,155 | Збалансований | Хром | 0,191 | 24 | 2,22±0,11 | 279
-2,155 | Негативний | Хром | 0,153 | 24 | 0,96±0,04 | 151
-2,155 | Позитивний | Хром | 0,140 | 24 | 2,12±0,10 | 363
+0,976 | Збалансований | Хром | 0,191 | 24 | 2,96±0,10 | 372
+0,976 | Негативний | Хром | 0,153 | 24 | 1,45±0,03 | 228
+0,976 | Позитивний | Хром | 0,140 | 24 | 2,24±0,09 | 384
-2,155 | Збалансований | Цирконій | 0,189 | 27 | 3,30±0,13 | 471
-2,155 | Негативний | Цирконій | 0,145 | 27 | 1,91±0,05 | 356
-2,155 | Позитивний | Цирконій | 0,171 | 27 | 4,10±0,08 | 647
+0,976 | Збалансований | Цирконій | 0,189 | 27 | 3,90±0,12 | 557
+0,976 | Негативний | Цирконій | 0,145 | 27 | 2,10±0,10 | 391
+0,976 | Позитивний | Цирконій | 0,171 | 27 | 4,40+0,08 | 695
Враховуючи екологічну проблему, при удосконаленні технології оздоблювання шкір велике значення має застосування водних покривних композицій та похідних колагену, що одержані з колагенвмісних відходів шкіряного виробництва. Тому у якості закріплювального шару у роботі використали композицію, мас. ч.: барвакрил (40%) – 32; олеїновий віск (20%) – 5; колоїд С (окислена похідна колагену 10%) – 20; уротропін (10%) – 2; сульфат цирконію (5%) або хромовий дубитель (7%) – 5; вода – 20. При дослідженні параметрів заключного пресування було встановлено, що ефект закріплення покриття досягається при температурі 85оС та тиску 15 МПа. Кращі експлуатаційні властивості покриття на шкірі забезпечують композиції з сіллю цирконію.
Для надання покриттю контрастності та забезпечення більшої сумісності шарів покриття перед закріплювальним наносили проміжний шар, що відрізняється від закріплювального тим, що замість розчину пластифікуючого воску вводили жиро-воскову композицію, яка по складу аналогічна основному покриттю. Пластифікуючу дію жиро-воскових складових у проміжному шарі оцінили по фізико-механічних властивостях плівок (табл. 5).
Таблиця 5
Фізико-механічні властивості плівок після пресування
Показник | Жиро-воскова складова у
проміжному шарі покриття | Закріплюваль-
ний шар покриття
ТХ |
ВХ |
БХ |
ТЦ |
ВЦ |
БЦ | з
воском | без
воску
Навантаження, МПа, при видовженні:
-100% |
3,6
±0,2 |
1,6
±0,1 |
2,6
±0,1 |
2,8
±0,1 |
1,4
±0,1 |
2,1
±0,1 |
2,9
±0,1 |
1,5
±0,1
- 300% | 5,2
±0,3 | 2,4
±0,1 | 3,3
±0,2 | 4,3
±0,2 | 2,2
±0,1 | 2,8
±0,1 | 3,6
±0,2 | 2,3
±0,1
Навантаження, МПа, при розриві | 9,7
±0,4 | 5,8
±0,3 | 9,7
±0,4 | 7,4
±0,3 | 3,7
±0,1 | 6,6
±0,3 | 3,8
±0,2 | 3,1
±0,1
Видовження при
розриві, % | 734
±35 | 786
±31 | 874
±42 | 700
±33 | 653
±20 | 667
±20 | 600
±24 | 565
±26
Набухання у воді (без пресування), %:
- через 2 год |
9,7
±0,4 |
17,4
±0,7 |
10,6
±0,4 |
7,9
±0,2 |
10,2
±0,4 |
9,5
±0,4 |
8,8
±0,3 |
7,0
±0,3
- через 24 год | 21,3
±1,0 | 31,2
±1,5 | 26,5
±1,0 | 15,0
±0,8 | 25,5
±1,1 | 22,8
±1,1 | 21,1
±0,6 | 13,3
±0,7
Набухання у воді, %:
- через 2 год | 2,4
±0,1 | 2,5
±0,1 | 2,4
±0,1 | 2,5
±0,1 | 2,3
±0,1 | 2,8
±0,1 | 2,3
±0,1 | 2,5
±0,1
- через 24 год | 3,4
±0,2 | 3,7
±0,2 | 3,7
±0,2 | 3,3
±0,1 | 3,1
±0,1 | 3,5
±0,2 | 3,3
±0,1 | 3,4
±0,1
Плівки, що вміщують жиро-воскові композиції з сіллю хрому, характеризуються більш високими значеннями видовження при розриві та відповідно більшими значеннями навантаження при видовженні та при розриві. Вірогідно, це зумовлено тим, що солі хрому та цирконію по різному взаємодіють з компонентами жиро-воскової композиції. Збільшення загального вмісту солі цирконію в покритті є небажаним. Разом з тим, рівень фізико-механічних показників таких плівок вище порівняно з рівнем показників закріплювальних плівок як з воском, так і без воску. Наявність воску у закріплювальній композиції підкреслює значимість його пластифікуючої дії. Закріплювальний ефект виявляється в змінюванні набухання плівки після її пресування протягом 60 с при температурі 85С та тиску 15 МПа. У даному випадку набухання зменшується у 4 рази. Це свідчить про те, що при пресуванні відбувається остаточне формування плівки, яке відповідає повній коалесценції плівкоутворювача, рівномірній міжпачковій пластифікації полімеру та зшиттю полярних груп компонентів. Це забезпечує створення плівки з незворотними властивостями та відповідно шкіри з необхідними експлуатаційними показниками покриття.
При оцінці якості шкіри з жиро-восковим покриттям враховували вимоги, що висуваються до їх показників (табл. 6)
Таблиця 6
Властивості шкір з жиро-восковим покриттям
Показник | Шкіра з позитивним
зарядом поверхні | Шкіра з негативним
зарядом поверхні
Композиція
ТХ | ВХ | БХ | ТЦ | ВЦ | БЦ | ТХ | ВХ | БХ | ТЦ | ВЦ | БЦ
Стійкість до багаторазового вигину Уиз, 103
вигинів |
72 |
80 |
61 |
51 |
70 |
35 |
78 |
98 |
60 |
57 |
77 |
35
Стійкість до мокрого тертя Утр,
оберти |
371 |
405 |
373 |
372 |
420 |
328 |
217 |
253 |
182 |
319 |
363 |
275
Адгезія, Н/м
-до сухої
шкіри |
331
±8 |
432
±11 |
317
±9 |
297
±4 |
415
±12 |
255
±5 |
364
±10 |
346
±8 |
267
±4 |
272
±8 |
375
±7 |
262
±5
-до мокрої
шкіри Уадг |
187 |
232 |
144 |
158 |
207 |
111 |
157 |
171 |
143 |
144 |
175 |
116
Блиск, % |
33
±1 | 41
±2 | 26
±1 | 36
±1 | 45
±2 | 23
±1 | 35
±1 | 43
±2 | 31
±1 | 35
±1 | 39
±1 | 27
±1
Морозостій- кість, бали |
4 |
4 |
4 |
4 |
4 |
3 |
4 |
4 |
3 |
4 |
4 |
3
Мазкість, бали |
4 |
4 |
4 |
4 |
4 |
4 |
4 |
4 |
4 |
4 |
4 |
4
Повітропроникність
Увоз,
см3/см2·год |
56,0 |
70,4 |
41,6 |
54,8 |
76,2 |
34,4 |
44,1 |
55,9 |
31,0 |
28,5 |
32,3 |
25,2
Паропроникність, % | 25,7
±1,0 | 32,8
±1,4 | 30,4
±1,0 | 28,3
±1,1 | 30,6
±1,2 | 27,3
±1,3 | 24,0
±0,7 | 23,2
±0,5 | 25,9
±1,0 | 30,4
±1,2 | 26,0
±1,0 | 21,5
±1,0
Водопромокання у
динамічних умовах Увод, хв |
81 |
92 |
72 |
73 |
81 |
65 |
36 |
38 |
33 |
65 |
75 |
55
При цьому факторами, що визначають властивості шкіри з покриттям були: заряд шкіри – Х1, знак надлишку у композиції – Х2 та метал, що здатний до комплексоутворення – Х3.
Показники якості покриття, що виражені функціями відгуку, можна представити у вигляді регресійних адекватних рівнянь:
Уиз = 64,5 – 3,0Х1 – 16,8Х2 – 10,3Х3 + 3,3Х1,2 (8)
Утр = 324,9 + 56,6Х1 – 35,4Х2 + 21,6Х3 – 29,1Х1,3 – 9,6Х2,3 – 5,4Х1,2,3 (9)
Уадг = 162,4 +11,1Х1 – 33,9Х2 – 10,1Х3 – 12,1Х1,2 – 4,4Х1,3 – 4,9Х2,3 (10)
Увоз = 45,9 + 9,8Х1 – 12,8Х2 – 3,9Х3 – 4,8Х1,2 + 3,5Х1,3 – 3,9Х1,2,3 (11)
Увод = 63,8 + 13,6Х1 – 7,6Х2 + 5,1Х3 – 9,6Х1,3 + 2,4Х1,2,3 (12)
По результатах експерименту оптимізацію проводили шляхом порівнювання регресійних рівнянь (8-12), що приведені до таких граничних умов: Х1 – шкіра з позитивним або негативним зарядом поверхні, Х3 – метал, здатний до комплексоутворення (хром або цирконій). При цьому змінною величиною був фактор Х2 – знак надлишку у композиції (в інтервалі від +1 до –1 з проміжними значеннями).
Границі оптимізації показників відповідали: стійкість до багаторазового вигину (75-85)·103 вигинів; стійкість до мокрого тертя 400-420 обертів; адгезія до мокрої шкіри 200-220 Н/м; повітропроникність 60-70 см3/см2·год; водопромокання у динамічних умовах 80-100 хв. Граничні умови експерименту – шкіра з позитивним зарядом, метал, що здатний до комплексоутворення хром – забезпечують сукупність прийнятих значень показників в діапазоні Х2 від –1 до – 0,75. Інші умови експерименту виключають одержання сукупності оптимальних параметрів.
На підставі проведеного дослідження розроблена технологія жиро-воскового оздоблювання анілінових шкір. Оздоблювання передбачає послідовне нанесення, з проміжними підсушками, жиро-воскової композиції, проміжного шару з жиро-восковою складовою, закріплювального шару та пресування при температурі 85?С і тиску 15 МПа. Шкіри, що виготовлені за новою технологією, мають високу якість та відповідають вимогам до шкір анілінового оздоблювання (табл. 6).
Покривне фарбування шкір з дефектами лицьової поверхні після неглибокого шліфування потребує застосування більш покривної оздоблювальної композиції. Для одержання такого покриття при виготовленні жиро-воскової композиції замість аніонного барвника вводили різні пігментні концентрати, а також акрилові емульсії барвакрил та МБМ-3. Витрати жиро-воскових композицій ТЦ та ТХ складали по 20 мас. ч., плівкоутворювачів барвакрил та МБМ-3 6 мас. ч. при їх співвідношенні 1:5. Воду додавали до густини композиції 1,040 г/см3. Покриття закріплювали водною композицією та пресували за розробленою технологією. Властивості композицій оцінювали по фізико-механічних характеристиках плівок та покриття (табл. 7).
Заміна аніонного барвника у жиро-восковій композиції пігментним концентратом не погіршує властивостей покриття, надає йому необхідні покривність та фізико-механічні показники.
Таблиця 7
Вплив пігментованої жиро-воскової композиції
на властивості плівок та покриття на шкірі
Показник | ТХ | ТЦ
Пігментний концентрат
Білий |
Си-
ній | Жов-
тий | Кори-
чневий | Білий |
Си-
ній | Жов-
тий | Кори-
чневий
Покривність
композиції, г/м2 | 22,3
±0,7 | 17,2
±0,5 | 23,5
±0,9 | 12,1
±0,3 | 21,7
±0,6 | 18,1
±0,5 | 21,0
±0,6 | 11,4
±0,3
Плівки
Навантаження, МПа,
при видовженні:
- 100% |
1,5
±0,1 |
1,2
±0,1 |
1,8
±0,1 |
1,9
±0,1 |
1,6
±0,1 |
0,7
±0,1 |
2,0
±0,1 |
2,0
±0,1
- 300% | 2,4
±0,1 | 1,1
±0,1 | 2,2
±0,1 | 2,8
±0,1 | 2,8
±0,1 | 1,0
±0,1 | 2,0
±0,1 | 2,9
±0,1
Навантаження, МПа, при розриві | 6,7
±0,3 | 2,4
±0,1 | 5,6
±0,3 | 5,2
±0,2 | 7,5
±0,3 | 2,2
±0,1 | не розі-
рвалась | 5,4
±0,2
Видовження при ро-
зриві, % | 845
±19 | 802
±15 | 870
±13 | 924
±24 | 900
±21 | 750
±22 | 852
±17 | 898
±16
Покриття
Стійкість до багаторазового вигину, 103
вигинів |
83±1 |
98±2 |
81±1 |
102±2 |
80±2 |
100±2 |
82±1 |
100±2
Стійкість до мокрого
тертя, оберти |
243±6 |
232±7 |
251±6 |
290±9 |
280±8 |
223±7 |
250±7 |
266±5
Адгезія, Н/м:
- до сухої шкіри |
168±5 |
181±5 |
175±7 |
165±9 |
150±3 |
170±5 |
160±5 |
155±5
- до мокрої шкіри | 133±5 | 156±6 | 140±4 | 121±4 | 120±3 | 140±6 | 120±4 | 130±3
Мазкість, бали | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4
У розділі 4 розглянуто теоретичні аспекти формування жиро-воскового покриття на шкірі. Формування покриття на шкірі зв’язано з фізико-хімічними явищами, які були вивчені з використанням моделі ізотермічної перегонки речовин.
Ізотермічна перегонка вміщує 3 стадії: 1) відщеплення частинок; 2) перенесення утворених частинок до поверхні шкіри; 3) взаємодія частинок композиції з функціональними групами колагену. Перша та третя стадії належать до хімічних процесів. Друга стадія відповідає фізичним процесам – дифузії та седиментації. Рівноважному стану між цими процесами відповідає глибина проникнення композиції в товщу дерми. Використовуючи математичний опис явищ дифузійного та седиментаційного масопереносу речовин (у тому числі рівняння Фіка та Ейнштейна) та змінювання концентрації дрібних частинок внаслідок їх ізотермічної перегонки до більш крупних (рівняння Кельвіна), після перетворення зазначених рівнянь одержали теоретичну залежність глибини проникнення композиції
в товщу дерми від її фізико-хімічних характеристик та розподілу зарядів на поверхні шкіри з покриттям (комплексний показник , рівняння 5). Виведена залежність узгоджується з експериментальними даними.
Для встановлення механізму формування покриття методом ІЧ-спектроскопії досліджували жиро-воскові композиції (рис. 2), плівки проміжного та закріплювального шарів покриття (рис. 3).
Для кількісного порівняння функціональних груп компонентів композицій в межах певної характеристичної частоти визначили оптичну густину за методом базової лінії (табл. 8, 9).
Таблиця 8
Оптична густина ІЧ-спектрів жиро-воскових композицій
Композиція | Оптична густина при частоті коливання
3400см-1 | 1650см-1 | 1350см-1 | 1290см-1 | 1100см-1 | 650см-1
ТХ | 0,083 | 0,031 | 0,128 | 0,094 | 0,275 | 0,128
ВХ | 0,094 | 0,051 | 0,131 | 0,116 | 0,301 | 0,151
БХ | 0,124 | 0,073 | 0,108 | 0,073 | 0,249 | 0,117
ТЦ | 0,062 | 0,031 | 0,139 | 0,105 | 0,295 | 0,139
ВЦ | 0,094 | 0,041 | 0,163 | 0,126 | 0,328 | 0,117
БЦ | 0,104 | 0,073 | 0,116 | 0,083 | 0,301 | 0,147
У досліджуваних композиціях при частоті коливань 3400 см-1 збільшенню оптичної густини відповідає збільшення витрат барваміду, якому притаманні групи N-Н, що утворюють водневі зв’язки N-Н…О=С та С-ОН…О=С. Наявність солі цирконію порівняно з сіллю хрому у композиціях зменшує оптичну густину при даній частоті. Це свідчить про те, що солі хрому та цирконію відносно до азотовмісних груп ведуть себе по-різному. Сіль хрому з N-Н групами не взаємодіє, а сіль цирконію з даними групами взаємодіє, що й зумовлює зменшення вмісту цих груп, а відповідно й зменшення кількості водневих зв’язків. Це чітко виявилося у плівці закріплювального шару з воском (Зв) порівняно з плівкою без воску (З).
Таблиця 9
Оптична густина ІЧ-спектрів плівок проміжного та закріплювального шарів
Плівка | Оптична густина при частоті коливання
3400см-1 | 1730см-1 | 1640см-1 | 1620cм-1 | 1380см-1 | 1100см-1 | 620см-1
ТХ
ВХ
БХ
ТЦ
ВЦ
БЦ
Зв
З | 0,223
0,249
0,357
0,186
0,193
0,261
0,199
0,164 | 0,073
0,083
0,085
0,071
0,094
0,094
0,094
0,041 | 0,199
0,162
0,117
0,162
0,151
0,174
0,139
0,121 | 0,103
0,128
0,163
0,139
0,117
0,118
0,109
0,103 | 0,094
0,117
0,105
0,117
0,163
0,151
0,128
0,099 | 0,104
0,163
0,068
0,151
0,199
0,211
0,099
0,038 | 0,073
0,094
0,068
0,094
0,105
0,117
0,073
0,079
Частота 1640-1650 см-1 відповідає карбонільним групам, що зумовлено наявністю у досліджуваних шарах білоквмісного колоїду С та воску. Це можна простежити шляхом порівняння оптичної густини плівок З та Зв. Частота поглинання 1620 см-1 відповідає, головним чином, коливанням N-Н груп білка, однак не виключений вплив N-Н груп барваміду. Змінювання оптичної густини частот 1620, 1640-1650, а також 1730 см-1 віднести до будь-якої певної взаємодії не уявляється можливим внаслідок великого вмісту однотипних груп та зв’язків в досліджуваних плівках.
Входження в хромовий комплекс іонізованої карбоксильної групи, яка проявляється при частоті 1350-1380 см-1, призводить до зменшення оптичної густини композицій, а при використанні солі цирконію оптична густина при даній частоті зумовлена вмістом воску у композиціях.
В процесі формування покриття групи С=С олеїнового воску не змінюються, тому частоту 1290см-1, що відповідає цим групам можна використати при оцінці кількості воску у покривній композиції.
Частота 1100 см-1 притаманна простим ефірам й відбиває наявність воску у композиціях. Оптична густина композицій, що вміщують сіль цирконію перевищує оптичну густину композицій, що вміщує сіль хрому. Це вказує на збільшення вмісту сполук типу Zr-ОН через те, що досліджувана частота характерна також для деформаційних коливань Ме-ОН.
Взаємодія солей цирконію та хрому з активними групами компонентів композицій підтверджується наявністю незв’язних SО груп, яким відповідають
коливання в області 620-650 см-1.
З аналізу ІЧ-спектрів жиро-воскових композицій витікає, що формування покриття відбувається внаслідок: взаємодії воску та барваміду з утворенням водневих зв’язків; взаємодії барваміду з сіллю цирконію та воску з сіллю хрому з утворенням комплексних сполук. При формуванні плівки дифільні молекули воску, який має властивості поверхнево-активної речовини, орієнтуються на межі розподілу фаз покриття-повітря таким чином, що полярна частина молекули воску орієнтована до полярної фази (покриття), а неполярна – до неполярної фази (повітря).
За умовами експерименту у складі проміжного та закріплювального шарів присутній формальдегід, що утворюється з уротропіну у слабко-кислому середовищі й реагує з азотовмісними групами, при цьому утворюються сполуки типу R-NH-CH2-OH.
Сіль цирконію у складі проміжного та закріплювального шарів здатна взаємодіяти з спиртовими та азотовмісними групами з утворенням водневих або координаційних зв’язків. Така взаємодія не виключає утворення п’ятичленних циклів, що руйнуються при пресуванні й утворюють нові зшивки, які надають плівці незворотний ефект закріплювання:
При взаємодії солі хрому з карбоксильними групами, що входять до складу хромових комплексів та з формальдегідом, який утворюється у слабко-кислому середовищі з уротропіну можливо утворення сполук:
При тих самих умовах пресування покриття можна передбачати, що формальдегід, який виділяється, забезпечить остаточне зшиття структури плівки метиленовими містками й, таким чином, посилить ефект закріплювання. Таке зшиття можна подати у вигляді схеми:
Внаслідок ІЧ-спектрального аналізу плівок проміжних та закріплювальних шарів покриття визначили, що зв’язуючими сполуками являються формальдегід, солі цирконію та хрому. Механізм взаємодії формальдегіду з азотовмісними компонентами відрізняється в присутності солей хрому та цирконію. В присутності солі цирконію формальдегід взаємодіє з азотовмісними групами, потім утворюються комплексні сполуки цирконію, що вміщують п’ятичленні цикли. Присутність солі хрому викликає зв’язування карбоксильних груп білка та воску. При цьому взаємодія формальдегіду з азотовмісними сполуками повністю не реалізується через те, що формальдегід також входить до комплексної сфери хрому. Таким чином, зшиття компонентів композиції у рідинному стані неможливо. Остаточне формування покриття на шкірі можливо при створенні умов, що забезпечують повну реалізацію зшивної дії формальдегіду та солі хрому, розкриття п’ятичленних циклів, що вміщують солі цирконію, з утворенням нових зшивних містків між елементами структури покриття. Все це досягається у технологічному циклі виробництва шкір жиро-воскового оздоблювання під час їх остаточного пресування.
У розділі 5 приведені результати виробничих випробувань технології жиро-воскового покриття нового асортименту шкір. Встановлені закономірності формування жиро-воскового покриття на шкірі повністю реалізуються при практичному виконанні технологічного циклу, що підтверджено результатами виробничих випробувань. Використання запропонованої технології оздоблювання шкір не потребує додаткового обладнання та дозволяє застосувати вітчизняні хімічні матеріали, знизити витрати на них, підвищити сортність готової продукції та виключити використання шкідливих органічних розчинників. Економічний ефект складає 195,3 та 84,3 грн. на 100 м2 відповідно шкір анілінового оздоблювання та шкір з підшліфованою лицьовою поверхнею, а відвернутий екологічний збиток – 703,9 грн. на рік.
ВИСНОВКИ
1. В дисертації наведене теоретичне узагальнення і вирішення наукової проблеми впливу взаємодії зарядів поверхні шкіри й оздоблювальної композиції на якість покриття. Установлено закономірності процесу формування жиро-воскового покриття на шкірі. На основі теоретичних розробок виведено та запропоновано комплексний показник, який пов’язує глибину проникнення жиро-воскової композиції в товщу дерми з колоїдно-фізичними властивостями досліджуваних систем: поверхневим натягом, характеристичною в’язкістю та щільністю розподілу зарядів на поверхні шкіри з покриттям.
2. З урахуванням аніонно-катіонного балансу компонентів, що здатні взаємодіяти з комплексними солями та колагеном дерми, розроблено новий склад жиро-воскової композиції (аніоннийбарвник, комплексна сіль сульфату хрому або цирконію, продукти конденсації бісвоксидіетилендіаміну з насиченими кислотами С10-С13 та олеїнової кислоти з поліетиленгліколем-115), який забезпечує гідрофобність покриття.
3. Розроблено індикаторний метод визначення заряду поверхні шкіри з використанням люмінесцентної речовини люмінор. Метод дозволяє оперативно оцінити заряд та правильно вибрати покривну композицію, яка забезпечує стабільні властивості готової шкіри.
4. На основі дослідження впливу заряду шкіри, аніонно-катіонного балансу й природи металу в оздоблювальній композиції на процес формування жиро-воскового покриття, результатів математичного планування та оптимізації з урахуванням граничних умов експерименту встановлено,
