НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

Інститут електрозварювання ім. Є.О. Патона

ОРЛОВСЬКИЙ

Володимир Юрійович

УДК 669.018.4:669.786

Дослідження термодинаміки та кінетики розчинення азоту в рідких високореакційних та тугоплавких металах при високих температурах

05.16.07

Металургія високочистих металів і спеціальних сплавів

АВТОРЕФЕРАТ

Дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук

Київ - 2001

Дисертація є рукопис.

Робота виконана в Інституті електрозварювання ім. Є.О. Патона НАН України.

Науковий керівник: доктор технічних наук, професор, чл.-кор. НАН України

Григоренко Георгій Михайлович

Інститут електрозварювання ім. Є.О. Патона НАН України,

Завідувач відділом.

Офіційні опоненти: доктор технічних наук

Соколов Владислав Михайлович

Фізико-технологічний інститут металів та сплавів НАН України

Провідний науковий співробітник

кандидат технічних наук, старший науковий співробітник

Грановський Володимир Костянтинович

Департамент промислової політики Кабинету Міністрів України

Начальник управління

Провідна установа: Національна металургійна академія України, м. Дніпропетровськ.

Захист відбудеться “ 4 ” липня 2001р. о 10 00 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради

Д 26.182.01 при Інституті електрозварювання ім. Є.О. Патона НАН України, 03680, м. Київ-150,
МСП, вул. Боженка, 11.

З дисертацією можна ознайомитись в бібліотеці Інституту електрозварювання ім. Є.О. Патона НАН України, 03680, м. Київ-150, МСП, вул. Боженка, 11.

Автореферат розісланий “ 31 ” травня 2001 року.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради

доктор технічних наук Л.С. Киреєв

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ.

Дисертаційна робота присвячена вивченню взаємодії азоту з рідкими високореакційними металами й сплавами на їхній основі в широкому діапазоні парціальних тисків азоту й в області температур, близьких до температур процесів спеціальної електрометалургії.

Актуальність теми. Швидкий розвиток нових галузей техніки зв'язаний з розробкою й застосуванням нових конструкційних матеріалів, що мають такі властивості, як тугоплавкість, жароміцність, корозійна стійкість і т.д. Сполучення подібних властивостей дає можливість застосування даних матеріалів у найрізноманітніших умовах експлуатації. У зв'язку з цим, провідне місце в розробці нових конструкційних матеріалів займають тугоплавкі і високореакційні метали. При використанні цирконію, ванадію, ніобію й титану як конструкційних матеріалів дуже важливим фактором є чистота металу, тобто низький вміст домішок проникнення. Одержання високоякісних сплавів, легованих тугоплавкими і високореакційними металами, стало можливим завдяки застосуванню таких способів, як вакуумнодуговий, електрошлаковий, плазмоводуговий і електронно-променевий процеси. Однак останнім часом великий інтерес викликає додаткове легування сталей і сплавів азотом, що традиційно вважався шкідливою домішкою. Легування сталей азотом, дозволяє стабілізувати аустенітну фазу і домогтися підвищення пластичності, не змінюючи характеристик міцности металу, добавки азоту застосовуються також і з метою заміни нікелю в сплавах, що вміщують хром. Додавання невеликих кількостей азоту в сталь феритного класу дає можливість понизити вміст вуглецю. Окреме місце займають аустенітні сталі леговані ванадієм, ніобієм, алюмінієм, титаном і іншими елементами з “надрівноваговим” вмістом азоту, що є аустенізатором. Азот вводять у сталь шляхом присадки в рідкий метал феросплавів, що вміщують азот. Поряд із цим способом, останнім часом застосовується технологія легування азотом сталей безпосередньо з газової фази методами плазмоводугового й індукційного переплаву металу. У той же час особливий інтерес викликають сполуки ванадію, ніобію, цирконію, титану з азотом (нітриди). Нітриди як самостійний конструкційний матеріал володіють високою вогнетривкістю, композиційною стабільністю, зносостійкістю, твердістю та т.і., що робить ці матеріали перспективними для експлуатації в екстремальних умовах. Для розробки технологічних процесів легування азотом в електрометалургії, необхідно знати стандартну розчинність азоту в чистих металах і багатокомпонентних сплавах, залежність вмісту азоту в металі від парціального тиску його в газовій фазі й температури ведення процесу. Ці дані необхідні для розрахунку газового режиму переплаву з метою одержання заданої концентрації азоту в злитку. Відсутність надійних термодинамічних і кінетичних даних про розчинність викликало необхідність вивчення взаємодії рідких ніобію, ванадію, цирконію і титана з азотом газової фази в області температур близьких до процесів спеціальної електрометалургії.

Зв'язок дисертації з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконана у відділі фізико-хімічних досліджень матеріалів Інституту електрозварювання ім. Е.О. Патона НАН України в рамках наступних програм: “Розробити методики аналізу вмісту легуючих елементів, шкідливих домішок і газів у металевих і неметалічних матеріалах хімічним, оптико-спектральним, рентгено-флюоресцентним і іншими фізичними методами” тема №22/9-є-о, “Дослідити процеси взаємодії металу із середовищем, що визначають корозійну стійкість металевих матеріалів і зварених конструкцій” тема №22/10-є-о, по пост. Президії АН УРСР від 27.12. 1985р. № 474. (1986-1989р.); “Вивчити кінетику і термодинаміку масообміну між газовою і металевою фазами при дуговому плавленні і нанесенні покрить високореакційних і тугоплавких металів у контрольованій атмосфері” тема № 22/24, по пост. Бюро ОФТПМ АН УРСР від 8. 01. 1991р. прот. №1. (1991-1994р.); “Вивчити вплив термодеформаційного циклу зварювання на фазові і структурні перетворення в зварених сполуках високоміцних низьколегованих сталей і композиційних матеріалів з метою забезпечення необхідного комплексу механічних і експлуатаційних властивостей” тема №22/19, роз. ІЕЗ від 11. 02. 1992р. №32 (1990-1992р.).

Мета роботи. Дослідження термодинаміки і кінетики міжфазної взаємодії азоту з рідкими високореакційними металами (ванадій, ніобій, цирконій і титан) у широкому температурному інтервалі і визначення фізичних констант для керування реакціями азотування та деазотації в технологічних процесах спеціальної електрометалургії.

Для досягнення цієї мети необхідно вирішити наступні задачі:

1. Вивчити абсорбційну здатність до азоту сплавів заліза з ванадієм та ніобієм.

2. Вивчити кінетику розчинення азоту в рідких ванадії, ніобії, цирконії і титані.

3. Вивчити термодинаміку змішування азоту з даними металами.

4. Вивести рівняння для розрахунку розчинності азоту в залізованадієвих і залізоніобієвих сплавах.

5. Визначити коефіцієнти масопередачі в рідких ванадії, ніобії цирконії і титані.

Наукова новизна отриманих результатів. Вперше були отримані достовірні термодинамічні дані розчинення азоту в бінарних сплавах систем Fe-V і Fe-Nb і в чистих ванадії і ніобії. Визначено параметри взаємодії і виведені рівняння, що описують процес розчинення азоту в даних металах. Вперше були досліджені кінетичні закономірності розчинення азоту в рідких ванадії, ніобії, цирконії і титані. Визначено коефіцієнти масопередачі.

Практичне значення отриманих результатів. У даній роботі були запропоновані рівняння для розрахунку розчинності азоту в залізованадієвих і залізоніобієвих сплавах, що можуть бути використані для розрахунку розчинності азоту в рідких металах і сталях. Отримані результати можуть бути використані для уточнення діаграм стану досліджених систем. Розраховані значення термодинамічних та кінетичних величин можуть бути використаними для визначення параметрів газового режиму в процесах спеціальної електрометалургії при легуванні металу азотом з газової фази та при дегазації металу.

На захист виносяться:

- методика досліджень термодинаміки та кінетики розчинності азоту в рідких високо реакційних та тугоплавких металах та сплавах на їх основі;

- результати досліджень термодинамічних залежностей розчинності азоту в рідких ванадії, ніобії, та сплавів систем залізо-ванадій і залізо-ніобій;

- розраховані значення основних термодинамічних величин та узагальнюючи залежності констант рівноваги реакції розчинення азоту в залізованадієвих та залізоніобієвих сплавах при різній температурі;

- результати досліджень з кінетики розчинення азоту в рідких ванадії, ніобії, цирконії та титані;

- визначення порядку реакції, що протікає на поверхні розділу фаз газ-рідкий метал;

- визначення стадії, що лімітує процес розчинення азоту в рідких металах IVA та VA груп.

- значення констант швидкості хіміко-абсорбційного процесу хімічних реакцій розчинення азоту в рідких ванадії, ніобії, цирконії й титані.

Особистий внесок здобувача При особистій участі автора була розроблена методика досліджень розчинності азоту у високореакційних металах і сплавах, досліджена розчинність азоту в чистому ніобії. Особисто автором було досліджено розчинність азоту в рідкому ванадії та в сплавах систем Fe-V та Fe-Nb, визначені основні термодинамічні константи і параметри взаємодії реакцій змішання азоту з рідкими металами, виведені рівняння, що дозволяють розраховувати розчинність азоту в металах, досліджена кінетика розчинення азоту в рідких ванадії, ніобії, цирконії та титані. Аналіз і узагальнення результатів роботи проводилися автором як особисто, так і при участі співавторів.

Структура й обсяг роботи. Дисертація складається з вступу, чотирьох глав з висновками по кожній главі, загальних висновків і списку використаної літератури. Робота містить 161 сторінку, у тому числі 130 сторінок машинописного тексту, 26 таблиць, 68 малюнків, бібліографія складається з 105 найменувань.

Апробація результатів роботи. Матеріали дисертації були представлені на 5 конференціях: П'ята республіканська конференція “Неметалічні включення і гази в ливарних сплавах” ЗМІ, Запорожжя, 1988р.; П'ята всесоюзна конференція “Методи визначення і дослідження газів у металах”, Інститут Геохімії й аналітичної хімії ім. В.І.Вернадського, Москва 1988р, Десята всесоюзна конференція “Фізико-хімічні основи металургійних процесів”. Інститут металургії ім. А.А.Байкова, Москва 1991р, “High Nitrogen Steels-95” Kiev, 1995, “High Nitrogen Steels -98” Helsinki, 1998, обговорювалися на семінарах у ІЕЗ ім. Є.О.Патона.

Публікації. Основні положення дисертаційної роботи були опубліковані в 6 статтях і матеріалах 4 конференцій.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ.

У вступі обґрунтовано актуальність роботи, визначена мета та задачі досліджень, сформульовані наукові положення, що виносяться на захист та наводиться практичне і теоретичне значення цих положень.

У першому розділі викладено огляд літератури. Коротко розглянуті загальні положення термодинаміки та кінетики розчинення азоту в рідкому металі. Наведені літературні данні з розчинності азоту в рідких залізованадієвих та залізоніобієвих сплавах та в чистих рідких ванадії, ніобії, цирконії та титані. Розглянуті існуючи методи розрахунку вмісту азоту в металі, та основних термодинамічних констант. На підставі літературного огляду обґрунтовано доцільність і необхідність досліджень розчинності азоту в рідких металах IVA та VA груп.

В другому розділі розглянуті існуючи методи та устаткування необхідні для досліджень розчинності азоту в рідких металах. Виходячи з аналізу наведених методик, обґрунтовано застосування методу левітаційної плавки металу. На відміну від інших методів, левітаційна плавка металу дозволяє уникати взаємодії між рідким металом та матеріалом тиглю, що дуже важливо у випадку дослідів з рідкими металами IVА та VА груп та сплавів на їх основі. Цей метод, також, дозволяє вивчати термодинаміку та кінетику взаємодії рідких металів з азотом газової фази в досить широкому інтервалі температур та парціальних тисків азоту в газовій суміші.

Зважаючи на високу хімічну активність металів IVА та VА груп та сплавів на їх основі до азоту, було запропоновано розплавляти метал та доводити його до температури дослідів у середовищі чистого аргону, а після досягнення рідким металом температури досліду та короткочасної витримки при цій температурі, подавати в реакційну камеру газову суміш Ar+N2 заданого складу. Це дозволяє уникати утворення тугоплавких нітридів металів ще у твердому стані. Як відомо, швидкість поглинання рідким металом азоту із газової фази прямо пропорційно залежить від площі поверхні металу відкритої для такої взаємодії.Тому швидкість гетерогенної реакції, можливо, буде залежати від співвідношення між величинами поверхні розділу фаз та об’єму зразка рідкого металу. При дослідах процесу сорбції газу яким-небудь рідким металом чи сплавом це явище враховується в основному кінетичному рівнянні:

(1)

де C - концентрація азоту в металі; ф – час; D – коефіцієнт дифузії; S – площа поверхні рідкого металу; V – об’єм рідкого металу.

При виконанні порівнювальних досліджень, у яких вивчається взаємодія азоту з різними розплавами зручно порівнювати кінетику поглинання у вигляді графіків залежності [N] = f(ф). Але таке порівняння можливе тільки при одному і тому ж значенні S для різних металів. Це положення було враховано в розробленій методиці, де обов'язковою умовою є постійне значення S, або постійне відношення маси зразка металу до його питомої ваги в рідкому стані:

(2)

де m – маса зразка металу, г; ? – питома ваги металу в рідкому стані, г/см3.

Прийнявши, для зручності, що маса зразка титану дорівнює 1г, то відношення маси до питомої ваги дорівнює приблизно 0,243309.

Вміст азоту в зразках визначався методом Кьельдаля і методом відновлювальної плавки металу в графітових тиглях у потоці газу носія.

Третій розділ присвячений дослідженню термодинамічних залежностей розчинення азоту в рідких залізованадієвих, залізоніобієвих сплавах та в рідких чистих ванадії та ніобії.

Вивчення розчинення азоту в рідкому ванадії проводилося в діапазоні температур 2273-2573К, при парціальних тисках азоту 0,01-100кПа. На мал.2 наведені ізотерми розчинності азоту в рідкому ванадії. Прямолінійність залежності [%N] зберігається лише при малих концентраціях азоту в металі. З підвищенням вмісту розчиненого газу в металі спостерігається відчутне позитивне відхилення від закону Сівертса. При цьому утворення нітридів у рідкому металі у всьому діапазоні парціальних тисків азоту не спостерігалося тільки при найвищій температурі досліду – 2573К. Нахил прямолінійної ділянки кривих зі збільшенням температури зменшується, а прямолінійність залежності [%N] спостерігається тільки при малих парціальних тисках азоту. Наявність прямолінійних ділянок залежності [%N] спостерігається в інтервалі парціальних тисків азоту від 0,1 (кПа)Ѕ при температурі досліду 2273К до 0,35кПа при температурі досліду 2573К. Це дає підставу вважати, що в цих інтервалах парціальних тисків виконується закон квадратного кореня. З ростом температури, як і очікувалось, зона чинності закону Сівертса розширюється.

На підставі отриманих результатів, була розрахована теплота утворення розбавленого розчину азоту в рідкому ванадії, що складає ДH158703±12600Дж/моль. Негативне значення теплоти змішування в системі рідкий ванадій – азот, говорить про екзотермічний характер реакції - підвищення температури процесу приводить до зниження розчинності азоту в рідкому ванадії. Відхилення від прямолінійної залежності, представленої на мал. 2. можна пояснити тим, що при великих концентраціях азоту в розчині крім зв'язків V—N, що характерні для ідеального розбавленого розчину, з'являються зв'язки N—N і розчин відхиляється від ідеального. Параметр взаємодії азот-азот, що враховує це відношення для наших температур, підрахований за результатами експериментів має вид:

e (3)

Дослідження абсорбції азоту рідким ніобієм були проведені в інтервалі температур 2925-3125К и при парціальних тисках азоту 0,05; 0,1; 1,0; 3,0; 5,0; 10,0; 30,0 і 100 кПа.

Розчинність азоту в рідкому ніобії підкоряється закону Сівертса при дуже незначних парціальних тисках азоту. При тиску вище 1 кПа спостерігаються позитивні відхилення від закону Сівертса. З підвищенням температури розчинність азоту в ніобії зменшується. Константи Сівертса в даній системі існують у вузькому інтервалі парціальних тисків азоту (мал.3), так при температурі 2923К область чинності закону Сівертса усього лише 0-1200 (Па.)Ѕ, а при 3123К 0-1700(Па.)Ѕ. На підставі експериментальних даних, а також розрахованої уявної розчинності азоту в рідкому ніобії для різних температур і парціальних тисків були отримані чисельні значення параметра взаємодії азоту (? ) у рідкому ніобії для трьох температур.

Користуючись методом регресивного аналізу можна одержати рівняння температурної залежності ? для ніобію, що має вид:

e (4)

Розрахована на підставі відомого рівняння теплота розчинення азоту складає
ДH =-130010±6000Дж/моль. Негативне значення теплоти змішування азоту в рідкому ніобії показує, що процес розчинення супроводжується виділенням тепла. Звідси випливає, що з підвищенням температури розчинність азоту в ніобії значно зменшується.

Абсорбція азоту рідкими сплавами системи Fe – V. Для вивчення термодинамічних закономірностей розчинності азоту в сплавах системи Fe-V були використані сплави заліза з ванадієм із вмістом легуючого елемента 20,30; 41,05; 58,60; 78,60V %мас. Дослідження проводилися в діапазоні температур 2173-2373К при парціальних тисках азоту 0.25-100кПа. Вміст кисню в досліджуваних зразках (=0.07 % мас.), а також хімічний склад у процесі плавки у вивченому діапазоні температур не змінювалися.

Сплав з вмістом 20,30%мас. ванадію підкоряється закону Сівертса у всьому дослідженому інтервалі температур і парціальних тисків азоту (мал. 4). Утворення нітридів ванадію не спостерігалося навіть при обдуві металу чистим азотом. Зі збільшенням вмісту легуючого елемента в сплаві до 41,05%мас., при температурі досліду 2173К спостерігається відхилення від закону квадратного кореня при підвищенні парціального тиску азоту вище 2(кПа.)Ѕ. При спостереженні за зразком рідкого металу в індукторі візуально можна було побачити утворення нітридів ванадію на поверхні зразка. Так при температурі досліду 2173К утворення нітридів на поверхні розплаву відбувалося вже при 36кПа. азоту в газовій фазі, при температурі 2273К нітриди ванадію утворювалися при тиску азоту 64кПа, а зі збільшенням температури експерименту до 2373К утворення нітридів ванадію відбувалося при тиску азоту 81кПа. При подальшому збільшенні вмісту легуючого елемента в сплаві, відхилення від закону Сівертса настає при ще менших тисках азоту (мал. 4), а утворення нітридів при температурі досліду 2173К спостерігалися на сплаві Fe + 58.60%V при 9кПа., а на сплаві Fe + 78.60%V при 2,25кПа. Зі збільшенням температури досліду до 2273К, утворення нітридів ванадію для сплаву Fe + 58,60%V спостерігається при 25кПа. азоту, а для сплаву Fe + 78,60%V це значення тиску дорівнювало 16кПа., при температурі 2373К утворення нітридів було візуально зареєстроване для сплаву Fe + 58.60%V при 72,25кПа., а для сплаву Fe + 78,60%V значення тиску азоту понизилося до 16кПа. Отже, чим більше концентрація ванадію в сплавах із залізом і чим нижче температура взаємодії у системі метал-азот, тим при менших парціальних тисках азоту можна виявити утворення на поверхні розплавленого зразка нової фази, очевидно нітридів ванадію. Сказати що-небудь про сполуку нітриду ванадію не можна. Швидше за все, це мононітрид VN, хоча можливе утворення і нестехіометричних нітридів типу VNx, де x < 1.

Аналіз залежностей показує, що відхилення від закону Сівертса для різних сплавів відбувається при різних концентраціях азоту. Так, для сплаву Fe+41,05%V прямолінійний характер залежності порушується при [%N] = 0,77%мас., для сплаву Fe + 58,60% V при [N]=1,09%Vмас., а для сплаву Fe + 78,60% V при [%N] =1,49%V. Виразивши концентрацію азоту в атомних відсотках, одержимо, що для системи Fe-V відхилення від закону Сівертса починається при співвідношенні атомів азоту й атомів ванадію ~ 1:15. Крім того, необхідно відзначити, що зазначене співвідношення зберігається у всьому дослідженому діапазоні температур. На підставі експериментально отриманих значень розраховані термодинамічні константи розчинності азоту в рідких залізованадієвих сплавах, що наведені в таблиці1.

На мал 5. приведено графік теплоти змішування азоту (ДH ) зі сплавами системи Fe-V. Зі збільшенням вмісту ванадію в сплаві теплота змішування істотно зростає. На підставі отриманих результатів методом регресивного аналізу були розраховані аналітичні вираження температурної залежності параметрів взаємодії азоту першого, другого і третього порядків для сплавів системи залізо-ванадій. Аналіз залежності показує, що для сплавів зі вмістом ванадію до можна прийняти r і q. У цьому випадку зазначена залежність лінійна і визначається параметром взаємодії першого порядку. При збільшенні вмісту ванадію до 20%мас. коефіцієнт активності азоту добре описується рівнянням другого порядку, а для опису всієї системи Fe-V необхідно

Таблиця 1

Термодинамічні константи розчинності азоту в залізованадієвих сплавах.

враховувати параметри взаємодії першого, другого і третього порядків. Узагальнююча залежність константи рівноваги реакції розчинення азоту в залізованадієвих сплавах при різній температурі може бути записана в такий спосіб:

(5)

Дана залежність дозволяє розраховувати рівноважні вмісти азоту в залежності від температури і вмісту ванадію в сплаві на основі заліза.

Абсорбція азоту рідкими сплавами системи Fe – Nb. Дослідження системи Fe-Nb були виконані зі сплавами з концентрацією легуючого елемента 20,0; 35,80; 56,50Nb %мас. у діапазоні температур 2173-2373К. На мал.6 приведені ізотерми розчинності азоту в сплавах системи Fe-Nb. Сплав зі вмістом ніобію 20%мас. підкоряється закону Сівертса у всьому дослідженому інтервалі температур і парціальних тисків азоту. Утворення нової фази - нітриду ніобію в даному сплаві не спостерігалося. При збільшенні вмісту легуючого елемента в сплаві спостерігається позитивне відхилення від закону Сівертса, що збільшується з підвищенням вмісту ніобію. При збільшенні температури дослідження того самого сплаву, позитивне відхилення залежності зменшується. Аналіз наведених залежностей показав, що відхилення від закону Сівертса відбувається при співвідношенні атомів азоту й атомів ніобію ~1:12. Аналогічне співвідношення для системи Fe-V ~ 1:15. На графіку зміни теплоти розчинення азоту в досліджених сплавах у залежності від вмісту ніобію (мал.7.) нанесені крім результатів наших досліджень, дані раніше проведеної роботи, що знаходяться в гарному сполученні.

Зі збільшенням вмісту ніобію в сплаві теплота змішування монотонно зростає від сплавів зі вмістом легуючого елемента менш 5%мас. до чистого ніобію. На підставі отриманих результатів методом регресивного аналізу були розраховані аналітичні вираження температурної залежності параметрів взаємодії азоту першого, другого і третього порядків для сплавів системи залізо-ніобій. Аналіз залежності , показує, що для сплавів даної системи зі вмістом ніобію <10%мас. можна прийняти r і q. Таким чином, для сплавів зі вмістом ніобію до 10%мас. залежність прямолінійна і визначається винятково параметром взаємодії першого порядку. При збільшенні вмісту ніобію в сплавах понад 10%мас., для опису залежності коефіцієнта активності азоту необхідне введення параметра взаємодії другого порядку. Величина параметра взаємодії третього порядку настільки мала, що q можна прийняти рівним нулю навіть для сплавів зі вмістом ніобію до 50% мас. Однак для сплавів з більш високим вмістом ніобію необхідно враховувати величину параметра взаємодії третього порядку. З урахуванням отриманих виражень параметрів взаємодії, залежність, що узагальнює логарифм константи рівноваги абсорбції азоту залізоніобієвими сплавами може бути записана в такий спосіб:

(6)

Таблиця 2.

Константи розчинності азоту в сплавах системи Fe-Nb і в чистому Nb.

Склад сплавів, % мас. | ,кПа

80 | 20 | 2173-2373 | 0.01-6.4 | 67270

64.20 | 35.80 | 2173-2373 | 0.1-6.4 | 94277

43.50 | 56.50 | 2173-2373 | 0.1-6.4 | 108206

0 | 100 | 2923-3123 | 0.05-10 | 130010

Обговорення результатів. Для оцінки вірогідності термодинамічних констант реакцій розчинення газів у рідких металах і сплавах у залежності від тиску і температури звичайно використовують методи математичної статистики. Однак, для подібної оцінки можна використовувати парціальну стандартну ентропію , що є величиною постійною і не залежить від концентрації розчиненого газу, через відсутність взаємодії між його атомами. Аналіз рівняння парціальної молярної ентропії показав, що парціальна стандартна ентропія залежить тільки від відносної силової взаємодії однотипних атомів газу й атомів розчинника. Таким чином, багато в чому буде визначатися силовим полем атомів металів, що складають основу розплаву, вплив якого буде зменшуватися в міру збільшення температури внаслідок ослаблення міжатомних сил. Це означає, що в області дуже високих температур () стандартна ентропія газу для різних металів повинна бути однаковою. Таким чином, політерми розчинності азоту в сплавах і чистих металах повинні сходитися в одну вузьку область, а в ідеальному випадку – у крапку. Представивши концентрацію азоту в атомних частках, були розраховані значення парціальної стандартної ентропії і коефіцієнтів “А” і “В” для чистих ванадію і ніобію, а також для досліджених сплавів систем Fe-V і Fe- Nb. На графіку (мал.8) видно, що всі політерми досліджених сплавів і чистих металів, мають тенденцію сходитися в одну вузьку область. Це дає підстави припустити, що отримані результати є достовірними.

У четвертому розділі приведені кінетичні залежності розчинення азоту в чистих ванадії, ніобії, цирконії і титані.

Часові залежності поглинання азоту рідким ніобієм. Дослідження кінетичних залежностей розчинності азоту в рідкому ніобії проводилися при двох температурах ведення процесу 2923 і 3123К, у діапазоні парціальних тисків азоту 0,05–100кПа. При підвищенні температури досліду відбувається зниження рівноважної концентрації газу в металі і збільшення швидкості процесу. Підвищення парціального тиску також призводить до збільшення швидкості насичення металу азотом. Скориставшись графічним методом визначення стадії процесу, що лімітує поглинання азоту, були побудовані залежності для випадку протікання реакції по рівнянню першого порядку:

? f(ф) (7)

і для випадку протікання реакції по рівнянню другого порядку:

? f(ф), (8)

виконані за експериментальним значенням абсорбції азоту рідким металом.

Кінетика реакції поглинання азоту рідким ніобієм описується рівнянням другого порядку. У цьому випадку графічні залежності мають прямолінійний характер. З цього випливає, що стадією процесу, що лімітує поглинання азоту рідким ніобієм є хіміко-адсорбційна ланка, на поверхні металевої ванни з боку газової фази.

Кінетичні залежності взаємодії азоту з рідким ванадієм. Дослідження кінетичних залежностей розчинності азоту в рідкому ванадії проводилося в діапазоні температур процесу 2273–2573К, при парціальних тисках азоту 0,09–1кПа. При взаємодії рідкого ванадію з азотом при Т=2273К, було зареєстроване утворення нітридів ванадію при парціальному тиску газу Р=1кПа., а при парціальних тисках азоту Р=0,09кПа , Р=0,25кПа і Р=0,56кПа ми одержували рівноважні концентрації газу в металі. У випадку протікання реакції при температурі 2373К у всьому дослідженому діапазоні парціальних тисків утворення нітридів не виявлено. При парціальному тиску азоту Р=1кПа кінетичні криві мають “концентраційні горби”, вміст азоту в яких перевершує рівноважні концентрації газу в металі. Швидкість реакції насичення збільшувалася з підвищенням парціального тиску азоту в газовій суміші. Так при парціальному тиску азоту 0,09кПа. насичення ванадію азотом при Т=2273К наставало через 80 хвилин, а при 0,25 кПа рівновага наставала через 45 хвилин. У вивченому інтервалі температур і парціальних тисків кінетика процесу абсорбції описується рівнянням другого порядку. У цьому випадку стадією процесу, що лімітує насичення в системі ванадій-азот, також як і в системі ніобій-азот, є хіміко-адсорбційна ланка.

Кінетичні залежності поглинання азоту рідким цирконієм. Вивчення кінетичних залежностей розчинення азоту в рідкому цирконії проводилося при температурах процесу Т=2273–2573К в діапазоні парціальних тисків азоту 0,09–1кПа. На мал.9 представлені графіки кінетичних залежностей розчинення азоту в рідкому цирконії при температурі 2273К. У випадку взаємодії рідкого цирконію з азотом, рівноважних концентрацій газу в металі одержати не вдалося у всьому дослідженому інтервалі температур і парціальних тисків, тому що реакція йшла в одну сторону до утворення нітридів, що викликано дуже високою хімічною спорідненістю цирконію до азоту. Залежність [%N] - f(ф), для цирконію, має лінійний характер. Як і у випадку реакції V і Nb з азотом, швидкість даної реакції прямо пропорційно залежить від парціального тиску азоту і, хоча й у меншому ступені, від температури процесу. В усьому дослідженому інтервалі температур і парціальних тисків отримані дані добре описуються рівнянням другого порядку. Лімітуючою стадією реакції, що протікає в системі цирконій-азот, є хіміко-адсорбційна ланка в газовій фазі на поверхні рідкого металу.

Часові залежності поглинання азоту рідким титаном. При взаємодії азоту з рідким Ti, реакція йде в одному напрямку до утворення нітридів титана. Залежність [%N] - f(ф) носить лінійний характер. Швидкість реакції збільшувалася з підвищенням парціального тиску азоту й температури процесу. Графік часової залежності насичення рідкого титана азотом представлен на мал. 10. Кінетичні залежності, отримані при плавці металу у зваженому стані, були перевірені при насиченні рідкого титана методом плавки металу лазером. Така перевірка показала гарний збіг даних між собою. Скориставшись графічним методом визначення стадії процесу, що лімітує поглинання азоту, по рівнянням (7, 8), були побудовані залежності, виконані за експериментальним значенням абсорбції азоту рідким титаном. Кінетичні залежності в логарифмічному виді, розраховані по рівнянню (8) для чистого титану при різних парціальних тисках азоту, можна інтерпретувати прямими лініями. Це говорить про те, що процес поглинання азоту рідким титаном описується рівняннями другого порядку щодо концентрації азоту в металі, тому що вираження логарифма для цього металу прямо пропорційно часу ф.

Обговорення результатів. Як відомо, усі реакції взаємодії газів з рідкими металами є гетерогенними реакціями. З усієї сукупності процесів, що протікають при взаємодії газів з рідким металом, найбільш важливими є адсорбційні явища, що містять у собі адсорбцію молекул на поверхні розплаву, дисоціацію їх на атоми і перехід адсорбованих атомів у розчин. При високих температурах адсорбція характеризується хімічними силами зв'язку між атомами газу та поверхневих атомів металу і називається хемосорбцією. В даний час існують два погляди на механізм протікання цієї стадії процесу. Відповідно до першого варіанта, з наближенням молекули газу (у нашому випадку – азоту) до поверхні розділу фаз на відстань, яку можна порівняти з розміром молекули, відбувається її осадження на поверхні металу, а потім дисоціація на атоми. Адсорбований атом вступає у взаємодію з вільною вакансією на поверхні металу і займає її. Наступним етапом газ відводиться в глиб металу, звільняючи при цьому вакансію на поверхні металу. У цьому випадку концентрація газу в металі описується рівнянням першого порядку.

По другому варіанту з наближенням молекули азоту до поверхні розділу фаз, вона дисоціює на атоми, що адсорбуються на поверхні металу на вільних вакансіях, потім атоми азоту розчиняються в металі, звільняючи вакансії на поверхні металу. За цим варіантом передбачається, що молекула азоту дисоціює при наявності двох вільних вакансій. У цьому випадку концентрація азоту в металі описується рівнянням другого порядку, а константа рівноваги реакції дорівнює константі Сівертса в квадраті.

Як показали результати проведених експериментів по вивченню розчинення азоту в рідких ніобії, ванадії, цирконії і титані, стадією, що лімітує процес абсорбції азоту є хіміко-адсорбційна ланка в газовій фазі на поверхні рідкого металу. Кінетика такого процесу описується рівнянням другого порядку. У нашому випадку, коли процес масопереносу азоту лімітується другою стадією і, зокрема швидкістю дисоціації молекул на поверхні розплаву, то кінетичне рівняння буде мати вид:

(9)

де і характеризують швидкості прямого і зворотнього процесів. Тому що відповідно до закону Сівертса , то в стані рівноваги, звідки . Таким чином, кінетичне рівняння приймає вид:

(10)

де коефіцієнт швидкості хімічної реакції на поверхні рідкого металу; - константа Сівертса; і - площа й об'єм рідкого металу; і – рівноважна і поточна концентрації азоту в рідкому металі.

Тоді, після інтегрування, рішення рівняння (10) буде мати вид:

(11)

На підставі отриманих залежностей були визначені константи швидкості хіміко-абсорбційного процесу для різних парціальних тисків і температур, що приведені в таблиці 3. Із приведених у таблиці 3. даних походить, що зі збільшенням хімічної активності досліджуваних металів до азоту зменшується коефіцієнт масопередачі. У ряді металів
Nb > V > Ti  Zr найбільш різке зменшення величини спостерігається при переході від ніобію до ванадію і титану – на два порядки, а найповільний процес розчинення азоту – у рідкому цирконії. При цьому величина залежить також і від температури розплаву. Збільшення температури приводить до зменшення сил хімічного зв'язку і, як наслідок, до збільшення . Отримані результати дозволяють нам висловити наступні припущення. Таблиця 3

Значення для різних металів

Метал

Nb | 0.05-30 | 2923
3123 | 1.77 10-3
1.77 10-3

V | 0.09-1 | 2273
2373 | 2.9 10-5
3.5 10-5

Ti | 6.25-25 | 2273
2373 | 2.0 10-5
2.0 10-5

Zr | 0.09-1 | 2273
2373 | 1.05 10-5
1.43 10-5

Азот як домішка проникнення, адсорбуючись на металі, насичує його зв'язки і, якоюсь мірою блокує поверхню, подібно поверхнево-активним речовинам. Природно, процес дифузії азоту в металі не припиняється, але він іде з меншою швидкістю, чим насичення зв'язків азот-метал. Тому в поверхневому шарі, який можна порівняти з дифузійним шаром, відбувається накопичення азоту. При підвищенні парціальних тисків і температури, азот як би проштовхується через бар'єрний шар і конвективними потоками розноситься по всьому об’єму металу.

Виходячи з викладеного, ми припускаємо, що стадією всього процесу, що лімітує, розчинення азоту у високореакційних металах є хіміко-адсорбційна ланка.

Загальні висновки.

1. Проведено систематичні дослідження розчинності азоту в чистих ванадії, ніобії, у сплавах Fe-V і Fe-Nb у широкому інтервалі температур і парціальних тисків газу. Отримано основні термодинамічні величини, що описують процес розчинення азоту в досліджених системах у залежності від температури, парціального тиску й концентрації легуючого елемента в сплаві.

2. Показано, що теплота змішання в залізованадієвих і залізоніобієвих сплавах збільшується за абсолютною величиною з підвищенням концентрації легуючих елементів. Величина теплоти змішання для цих сплавів у всьому концентраційному інтервалі залишається негативною величиною, що говорить про екзотермічний характер процесу.

3. Визначено температурні залежності логарифма коефіцієнта активності азоту першого, другого і третього порядків для досліджених сплавів систем Fe-V і Fe-Nb. З отриманих залежностей випливає, що з ростом температури вплив параметрів другого й третього порядків на величину слабшає. Для сплавів системи Fe-Nb, параметр взаємодії третього порядку необхідно враховувати починаючи з концентрації ніобію в
сплаві 80% мас.

4. Отримано рівняння, що дозволяють розраховувати розчинність азоту в сплавах систем Fe-V і Fe-Nb у широкому інтервалі концентрацій легуючих елементів, а також у чистих ванадії й ніобії.

5. При вивченні розчинності азоту в цирконії й титані було виявлено, що в дослідженому інтервалі температур і парціальних тисків, термодинамічна рівновага не досягається, тому що реакція йде в одну сторону до утворення нітридів даних елементів.

6. Методом плавки металів у зваженому стані досліджено кінетичні залежності розчинності азоту в рідких ванадії, ніобії, цирконії й титані.

7. У результаті досліджень було встановлено, що при розчиненні азоту в рідких ванадії, ніобії, цирконії й титані стадією, що лімітує процес є хіміко-адсорбційна ланка.

8. Визначено значення константи швидкості хіміко-абсорбційного процесу хімічних реакцій розчинення азоту в рідких ванадії, ніобії, цирконії й титані.

9. Встановлені значення термодинамічних і кінетичних величин можуть бути використані при визначенні параметрів газового режиму в процесах спеціальної електрометалургії при легуванні металу азотом із газової фази й дегазації металу.

Основний зміст роботи опубліковано в наступних роботах:

1. Григоренко Г.М., Помарин Ю.М., Орловский В.Ю. Методика и оборудование для исследования поглощения азота сталями и сплавами при избыточном давлении // Проблемы специальной электрометаллургии, 1990, №3,с 21-23

2. Григоренко Г.М., Помарин Ю.М., Орловский В.Ю. Абсорбция азота железованадиевыми расплавами и жидким ванадием // Проблемы специальной электрометаллургии, №2, 1992,
с 92-96

3. Орловский В.Ю., Григоренко Г.М.., Помарин Ю.М. Абсорбция азота жидкими сплавами системы Fe-Nb // Проблемы специальной электрометаллургии, №1, 1997, с 61-65

4. Статкевич И.И., Нероденко М.М., Григоренко Г.М., Помарин Ю.М., Орловский В.Ю. Абсорбция азота жидким ниобием // “Известия АН СССР. Металлы”, 1991, №4, с.175-178.

5. Помарин Ю.М., Орловский В.Ю., Медовар Б.И., Величко О.А., Григоренко Г.М., Саенко В.Я., Гургу С.Р. Лазерная обработка поверхности титана и его сплавов в атмосфере азота // Проблемы специальной электрометаллургии, №2, 1992, с 102-105.

6. Лакомский В.В., Помарин Ю.М., Орловский В.Ю., Григоренко Г.М., Статкевич И.И. Кинетические особенности растворения азота в высокореакционных металлах // Проблемы специальной электрометаллургии, №1-2, 1994. с.75-81.

7. Григоренко Г.М., Помарин Ю.М., Орловский В.Ю. Абсорбция азота жидкими железованадиевыми сплавами при высоких температурах.// Сб. докладов Пятой республиканской конференции “Неметаллические включения и газы в литейных сплавах” ЗМИ, Запорожье, 1988г. с.115

8. Григоренко Г.М., Помарин Ю.М., Орловский В.Ю. Растворимость азота в бинарных сплавах Fe-V при высоких температурах.// Сб. докладов Пятой всесоюзной конференции “Методы определения и исследования газов в металлах”, Институт Геохимии и аналитической химии им. В.И.Вернадского, Москва 1988г. с.176.

9. Григоренко Г.М., Помарин Ю.М., Орловский В.Ю. Растворимость азота в бинарных Fe-V и Fe-Nb сплавх.// Сб. докладов Десятой всесоюзной конференция “Физико-химические основы металлургических процессов”. Институт металлургии им. А.А.Байкова, Москва 1991г.

10. Grigorenko G.M., Pоmarin Y.M., Orlovsky V.Y.//Doc.“High Nitrogen Steels -98” Helsinki, 1998.

Орловский В.Ю. Исследование термодинамики и кинетики растворения азота в жидких высокореакционных и тугоплавких металлах при высоких температурах.-Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.16.07 – “Металлургия высокочистых металлов и специальных сплавов”. – Институт электросварки им. Е.О. Патона НАН Украины, Киев, 2001.

Диссертационная работа посвящена изучению взаимодействия азота с жидкими высокореакционными металлами и сплавами на их основе в широком диапазоне парциальных давлений азота в области температур, близких к температурам процессов специальной электрометаллургии. Исследования проводились методом плавки металла во взвешенном состоянии. Содержание азота в образцах определялось методом Кьельдаля и методом восстановительной плавки металла в графитовых тиглях в потоке газа носителя. Показано, что растворимость азота в жидких ванадии и ниобии подчиняется закону Сивертса лишь при малых концентрациях азота в металле. С повышением содержания растворенного газа в металле наблюдается ощутимое положительное отклонение от закона Сивертса. С ростом температуры наклон прямолинейного участка кривых уменьшается, а зона действия закона Сивертса расширяется. На основании полученных результатов были рассчитаны параметры взаимодействия азот-азот и теплоты образования разбавленного раствора азота в жидких ванадии и ниобии. Для изучения термодинамики растворения азота в сплавах системы Fe-V и Fe–Nb были использованы сплавы железа с содержанием легирующего элемента 20-78,60%мас. Сплавы с содержанием ванадия 20.30%мас. и сплавы с содержанием ниобия до 20%мас подчиняются закону Сивертса во всем исследованном интервале температур и парциальных