“КИЇВСЬКИЙ ПОЛІТЕХНІЧНИЙ ІНСТИТУТ”

На правах рукопису

ПЕТРУК ГАЛИНА ДМИТРІВНА

УДК 661.631.722+249

ТЕОРЕТИЧНІ ТА ТЕХНОЛОГІЧНІ ОСНОВИ ПРОЦЕСУ

ВІДНОВЛЕННЯ ФОСФОРИТІВ ПРИРОДНИМ ГАЗОМ В

ПРИСУТНОСТІ НАТРІЮ СУЛЬФАТУ

05.17.01 – технологія неорганічних речовин

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Київ-2001

Дисертацією є рукопис

Робота виконана у Вінницькому державному педагогічному університеті ім.М.Коцюбинського, Міністерство освіти і науки України

Науковий керівник доктор технічних наук, професор Крикливий Дмитро Ізотович, Вінницький державний педагогічний університет, завідувач кафедри хімії

Офіційні опоненти доктор технічних наук, доцент Цибульов Павло Миколайович, Український інститут науково-технічної та економічної інформації, науковий співробітник

доктор технічних наук, старший науковий співробітник Мальований Мирослав Степанович, Національний університет “Львівська політехніка”, кафедра хімічної інженерії і промислової екології, старший науковий співробітник

Провідна установа Національний технічний університет “Харківський політехнічний інститут”, кафедра технології неорганічних речовин, каталізу та екології, Міністерство освіти і науки України, м.Харків

Захист відбудеться 23.01.2002 року о 13 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д.26.002.13 при Національному технічому університеті України “КПІ” за адресою: 03056 м.Київ, пр-т Перемоги, 37, корпус 4, велика хімічна аудиторія

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці НТУУ “КПІ”, м.Київ, пр-т Перемоги, 37”А”

Автореферат розісланий 17.12.2001 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Т.І.Мотронюк

ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність роботи. Фосфорна промисловість України на сучасному етапі її розвитку переживає кризу і спад виробництва, а відсутність вітчизняної високоякісної фосфатної сировини та значне зменшення імпорту апатитового концентрату спонукає до наукових пошуків шляхів розв’язання проблеми одержання фосфоровмісних продуктів. До таких продуктів відносяться сульфіди фосфору, які використовуються у багатьох галузях народного господарства, зокрема, в оборонній та сірниковій промисловості, для одержання ядохімікатів, в органічних синтезах тощо, але їх виробництво в Україні відсутнє. Тому розробка технології одержання сульфідів фосфору з власної фосфатної сировини є актуальною проблемою.

Домінуючим методом отримання фосфору у світовій практиці є електротермічний. Цей метод характеризується значною енергоємністю, жорсткими вимогами до хімічного та гранулометричного складу фосфатної сировини, кварциту та коксу, утворенням значних кількостей твердофазних і газофазних відходів, які не знаходять подальшого застосування. Альтернативною технологією, якій не притаманні вищезазначені недоліки, є газовідновний метод. Перевагами його в порівнянні з електротермією є:–

можливість переробки забалансових (з вмістом Р2О5 менше 23% ) фосфатних руд;–

використання в якості відновника фосфору екологічно доцільного природного газу;–

ведення процесу в твердофазному режимі дає можливість знизити температурний режим відгонки фосфору до 1100–1200оС, повніше автоматизувати та механізувати виробництво.

Однак, незважаючи на наявні переваги, твердофазний метод не реалізований в промислових масштабах із-за складності апаратурного оформлення відновного процесу внаслідок порівняно високого температурного режиму. Для практичної реалізації газовідновної переробки фосфатної сировини необхідний пошук шляхів зниження температури відновлення фосфору та вирішення питань збільшення економічності технології. Вирішення цих питань є актуальним у виробництві фосфору та фосфоровмісних продуктів.

Зв’язок роботи з науковими програмами. Робота виконувалась на кафедрі хімії Вінницького державного педагогічного університету ім. М. Коцюбинського(ВДПУ). Починаючи з 1994 року, дослідження велись відповідно з планом НДР кафедри хімії ВДПУ( накази №76 від 22.12.94р, №91 від 22.04.98р та №96 від 5.06.00р.) згідно тематичного плану НДДКР за замовленням Міносвіти України, а також координаційного плану НДР №70 “Наукові основи хімічної технології створення нових неорганічних речовин та матеріалів, комплексної хіміко-технологічної переробки мінеральної сировини України”, затвердженого наказом Міносвіти України №37 від 13.02.1997р.

Мета роботи спрямована на розроблення теоретичних та технологічних основ процесів відновлення фосфатвмісних систем природним газом у присутності сульфату натрію з одержанням сульфідів фосфору та скла.

Для досягнення поставленої мети треба було вирішити такі основні задачі:

провести термодинамічні дослідження процесів відновлення систем Р4О10–СаО, СаSiО3 та Са3(РО4)2 –Na2SO4 –SiO2–Н2, СО, СН4;

дослідити кінетичні закономірності процесів відновлення фосфатсульфатної шихти природним газом та визначити ефективні умови здійснення процесу;

розробити принципову технологічну схему і визначити оптимальний режим процесу відновлення фосфат-сульфатних шихт природним газом;

провести обчислення техніко-енергетичних показників та обґрунтувати економічну доцільність газовідновної переробки фосфат-сульфатних систем;

обґрунтувати заміну енергоємних содових продуктів в існуючій технології виробництва скла на природні сульфатні мінерали.

Об’єкт дослідження – процес відновлення висококремнистої забалансової фосфатної сировини природним газом в присутності сульфату натрію з одержанням фофорсірковмісних летких продуктів і скляних шихт.

Предмет дослідження – термодинамічні, кінетичні та технологічні закономірності процесу відновлення фосфоритів природним газом в присутності натрій сульфату.

Методи та методики досліджень. В основу дисертаційної роботи покладені теоретичні та експериментальні методи досліджень, серед яких застосовані термодинамічні, кінетичні, хіміко-аналітичні, фізико-хімічні (хроматографічний, рентгенофазовий) та ін. При обробці результатів досліджень використані методи планування експерименту та багатомірний статистичний аналіз із застосуванням математичного та програмного апарату ПК з врахуванням правил логічного виводу.

Достовірність результатів. Співставлення результатів теоретичних розрахунків з даними експериментальних досліджень показало їх задовільний збіг. Проведення необхідної кількості експериментів і статистична їх обробка, а також відхилення експериментальних даних від теоретично розрахованих – не більше 10% свідчать про необхідний ступінь надійності розробленого методу та високої достовірності результатів досліджень. Достовірність результатів підтверджена патентом України на винахід.

Наукова новизна одержаних результатів.

1. Вперше на основі термодинамічних розрахунків, експериментальних досліджень, рентгенофазових і хроматографічних аналізів визначено найбільш ефективні фізико-хімічні умови і технологічні параметри утворення сульфідів фосфору та склошихт під час відновлення фосфат-сульфат-силікатних систем природним газом.

2. Доведена доцільність заміни флюсуючої добавки – соди сульфатом натрію при відновленні фосфатів природним газом, що дозволяє одержувати цільові продукти –сульфіди фосфору та знизити температуру відновлювального процесу з 1100Кдо 950К.

3. Встановлено, що відновлення фосфат-сульфатно-силікатної системи природним газом відбувається у дифузійній області та лімітуючою стадією при цьому є внутрішньодифузійний процес, а продуктами конденсації є сульфіди фосфору різного стехіометричного складу(PnSm) з переважаючим вмістом тетрафосфору декасульфіду(P4S10).

4. Аналітичними та рентгенофазовими дослідженнями твердофазних продуктів відновлення доведено, що в склошихті переважають, як і передбачалось термодинамічними розрахунками, Na2Si2O5, Сa2SiO4, Na2О?2СаО?2SiO2, Na2О?3СаO?6SiO2, які є сировиною для виробництва оксидного вапняно-натрового промислового скла.

5. Розроблено принципову технологічну схему процесу сумісного відновлення фосфат-сульфатної шихти природним газом, яка відрізняється від аналогів:–

об’єднанням технологічних операцій одержання пентасульфіду фосфору та скловаріння в одному промисловому циклі;–

використанням вітчизняних забалансових руд з високим вмістом SiO2 без попереднього збагачення;–

комплексністю використання твердофазних продуктів для виробництва склопродукції та зменшення часу варіння скла за рахунок попередньої дегазації шихти в процесі її відновлення;–

можливістю здійснення процесу в замкненому безвикидному технологічному режимі, що в результаті сприяє суттєвому покращенню екологічної ситуації довкілля.

Практичне значення одержаних результатів. Обґрунтовані теоретично, розроблені та підтверджені експериментально основи технології газовідновної переробки фосфатної сировини з добавками сульфату натрію з одержанням фофорсірковмісних продуктів, які можуть використовуватись в оборонній промисловості, для виробництва ядохімікатів, в органічних синтезах, у виробництві сірників, а твердофазні продукти – у виробництві різних видів вапняно-натрового скла. Наукові результати та висновки даної роботи можуть бути використані для вдосконалення технології і оптимізації технологічних параметрів фосфорних виробництв та вивчення механізму фосфороутворення. Розроблена принципова технологічна схема дозволяє комплексно використовувати фосфорну сировину та значно покращити екологічні показники фосфорних виробництв. Окремі положення роботи впроваджені при виробництві склопродукції на Житомирському заводі лабораторного скла. Методологія газовідновної переробки використовується в наукових дослідженнях та в навчальному процесі під час виконання дипломних та магістерських робіт.

Особистий внесок здобувача полягає в проведенні термодинамічних та кінетичних розрахунків[7,12], експериментальних досліджень газовідновних процесів фосфоровмісної сировини[1,3,4,5,14,15], а також у розробці технологічного режиму і принципової технологічної схеми процесу відновлення фосфат-сульфатної шихти природним газом[8,6,11,13], способів одержання фосфоровмісних продуктів[2,9,10,16,17]. Одержання основних наукових результатів, їх обробка та аналіз здійснені автором одноосібно. Постановка завдання, обговорення результатів досліджень, узагальнення і формулювання висновків проводились разом з науковим керівником д.т.н., професором Крикливим Д.І.

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи доповідались і обговорювались на 8 наукових та науково-технічних конференціях різного рівня, у тому числі:

1) Міжнародна конференція “Україна в світових земельних, продовольчих і кормових ресурсах і економічних відносинах”(Вінниця,1995);

2) ІІ та ІІІ науково-методичні конференції “Комп’ютерні програми навчального призначення у хімії”(Донецьк,1996,1997);

3) Науково-практична конференція “Проблеми і перспективи діяльності гірничо-хімічних підприємств західного регіону України. Нові види міндобрив та нові виробництва”(Львів,1997);

4) Міжнародна конференція “ХVІ Менделєєвський з’їзд по загальній та прикладній хімії”(Санкт-Петербург,1998);

5) І та ІІ науково-технічні конференції “Поступ в нафтогазопереробній та нафтохімічній промисловості”(Львів,1998,1999).

6) Міжнародна науково-технічна конференція “Современные проблемы химической технологии неорганических веществ”(Одеса,2001).

Результати дисертаційної роботи також доповідались і обговорювались на наукових семінарах кафедри хімії та конференціях професорсько-викладацького складу Вінницького державного педагогічного університету ім. М. Коцюбинського з 1995 по 2001рр.

Публікації. За результатами роботи опубліковано 17 наукових праць, у тому числі: 7 статей у фахових наукових журналах, 8 тез доповідей та 2 патенти України на винаходи.

Структура та об’єм дисертації. Дисертація міститься на 156 сторінках, в тому числі на 106 сторінках основного тексту і складається із вступу, п’яти розділів, висновків, бібліографічного списку із 158 найменувань та трьох додатків. В ній нараховується також 25 таблиць та 28 рисунків.

Автор щиро вдячна к.т.н., доценту Ковальчуку О.В. за консультативну допомогу в процесі виконання досліджень.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ

У вступі обґрунтована актуальність теми, сформульована мета та задачі досліджень, визначена наукова новизна та практична цінність, вказана апробація результатів та описана структура дисертації.

У першому розділі проведено критичний аналіз сучасного стану і перспектив розвитку фосфорних технологій, охарактеризовані запаси фосфоровмісної сировини, приведена класифікація фосфатних родовищ України за хімічним складом, властивостями та природою. Показано, що на даному етапі практично відсутня власна фосфатна сировина для задоволення потреб діючих заводів по виробництву мінеральних добрив, а хоч вітчизняні фосфоровмісні руди є забалансові, проте запаси їх досить значні (в перерахунку на Р2О5 – 3,9 млрд. т) і можуть повністю забезпечити власні потреби. У цьому ж розділі здійснено аналіз методів одержання фосфору, зокрема електротермічного, переконливо обґрунтовані переваги газовідновної переробки фосфатної сировини, проаналізовано досягнення у вивченні механізму відновлення трикальційфосфату і сульфату натрію, як більш ефективної флюсуючої добавки з точки зору зниження температурного режиму та отримання сульфідів фосфору. В кінці обґрунтовується вибір напряму та задач досліджень.

Другий розділ присвячений термодинамічному аналізу відновлення фосфат-сульфатної шихти газовими відновниками. Досліджено зміну термодинамічних параметрів – ентальпії, ентропії та енергії Гіббса розкладу фосфатів кальцію в інтервалі температур 600 1600 К. Встановлено, що виділення фосфорного ангідриду термодинамічно можливе тільки при розкладі мета- та пірофосфатів. Виділення фосфорного ангідриду при розкладі Са3(РО4)2 або при його розкисленні двооксидом кремнію, глиноземом та іншими оксидами кислотного характеру є термодинамічно забороненим. Фосфору пентаоксид може розкисляти силікатні системи з виділенням двооксиду кремнію. Проведено термодинамічний аналіз можливих реакцій в системах Са3(РО4)2 – Na2SO4 – SiO2 – Н2, СО, СН4 та Са3(РО4)2 – Na2СО3 – SiO2 – Н2, СО, СН4. Знайдена температурна залежність енергії Гіббса доводить переваги використання природного газу перед іншими газовими відновниками, оскільки відновлення воднем та оксидом вуглецю(ІІ) призводить до утворення водяної пари і двоокису вуглецю, які зсувають рівновагу основної реакції у зворотному напрямку. У цьому ж розділі подається термодинамічне визначення ефективності заміни соди сульфатом натрію. При цьому залежність ?G° від температури свідчить про зниження температури відновлювального процесу з 1050К до 950К за наявності Na2SO4 (рис.1).

Знайдена залежність значень логарифмів констант рівноваги від температури (рис.2). Вона показує, що до 1000К більш ймовірними газовими продуктами є Р4S10, Н2 і СО, а після 1000К повинні переважають Р2, S2, Н2 і СО. Дані процеси можуть бути описані сумарними схемами рівнянь:

2Ca3(PO4)2+10Na2SO4+16SiO2+40CH46CaSiO3+10Na2SiO3+P4S10+40CO+80Н2; (а)

Са3(РО4)2+3Na2SO4+6SіO2+14СН43СаSіO3+3Na2SiO3+1,5S2+Р2+14СО+28Н2. (б)

У третьому розділі приведені результати експериментальних досліджень відновлення фосфатно-сульфатної шихти природним газом. Описано схему експериментальної газовідновлювальної установки. Відновлення фосфатно-сульфатних шихт проводили в кварцових реакторах, які розміщувались в горизонтально встановленій печі. Для аналізу вихідних компонентів шихт та утворених продуктів використовувались відомі методи. Крім цього, для аналізу газофазних продуктів використовувався хроматографічний метод, а сконденсовані сульфіди фосфору та кальцій-натрій-силікатні продукти аналізували аналітичними та рентгенофазовим методами. В процесі відновлення системи Са3(РО4)2 – Na2SO4 – SiO2 –відновник досліджували вплив складу шихт, природи газових відновників, мольних співвідношень на ступінь відновлення фосфору та сірки, склад газової фази та утворених твердофазних продуктів.

Для визначення ролі SiO2 в процесах відгонки фосфору та сірки досліджувалась система СаО – СаSiO3 – Р2О5. Результати проведених хімічних та рентгенофазових аналізів одержаних продуктів дають змогу стверджувати, що фосфорний ангідрид за високих температур вище 1300К зв’язується не тільки з оксидом кальцію, а може взаємодіяти і з силікатними солями. При цьому недостача Р2О5 приводить до утворення окремої фази SiO2, що вказує на витіснення його з силікатних солей. При надлишку Р2О5 фосфорний ангідрид може зв’язуватись не тільки з оксидами лужного характеру, а і з двооксидом кремнію, утворюючи силікофосфати. Збільшення добавки СаО гальмує відновлення трикальційфосфату природним газом за рахунок утворення кальційвмісних висококоординованих фосфатних сполук, підвищення термічної стійкості системи та просторового екранування фосфору.

Для подолання бар’єру термічної стійкості фосфатно-силікатних систем проведені дослідження з добавками натрію сульфату. Шихти готовились з розрахунку можливого використання твердофазних продуктів в склопромисловості.

Встановлено, що при співвідношенні компонентів Са3(РО4)2 : Na2SO4 : SiO2 = 1: 3 : 9 ч 18 ?осягається практично повна відгонка сірки та фосфору і до 10000С забезпечується твердофазний режим процесу. Одночасне відновлення сірки та фосфору розпочинається в межах 750–8000С і з підвищенням температури до появи рідкої фази швидкість процесу зростає. Найбільша швидкість відновного процесу спостерігається в перші 30 хв., а в проміжку часу 30 – 60 хв. і при 850 – 950 0С досягається практично повне відновлення сірки і фосфору із фосфатно-сульфатних шихт. Витрата природного газу на відновний процес складає біля 50% від стехіометрії. Це вказує на те, що у відновному процесі приймає участь і водень метану. Ця особливість процесу може збільшити концентрацію сульфідів фосфору в газовій фазі.

У цьому ж розділі приведено результати аналізу кінетичних характеристик процесу відновлення фосфатно-сульфатних шихт природним газом. З використаних кінетичних рівнянь найкраще процес описується рівнянням Гістлінга-Броунштейна:

,

що відповідає внутрішньодифузійній області протікання процесу (рис.3). Проведені фізико-хімічні дослідження газових та твердофазних продуктів процесу. Встановлено, що після поглинання кислих газів, згідно з отриманими хроматограмами, у газовій фазі містяться тільки карбон(ІІ)оксид, водень та сліди метану.

По набору ліній дифрактограм з певними міжплощинними відстанями досліджуваних твердих зразків знайдено, що вони належать силікатам натрію та кальцію відповідного стехіометричного складу, а надлишкова кількість оксиду кремнію (ІV) залишається у вільному стані у вигляді аморфного кристобаліту. В сконденсованих продуктах газової фази виявлені сульфіди фосфору різного стехіометричного складу (РnSm) з переважаючим вмістом тетрафосфору декасульфіду (P4S10). Проведені результати досліджень показали, що використання газовідновної переробки фосфатно-сульфатних систем в присутності двооксиду кремнію в єдиній технологічній схемі дозволяє об’єднати технології одержання сульфідів фосфору та склошихт.

У четвертому розділі розроблено технологічні основи процесу відновлення фосфат-сульфатної шихти та промислового використання її твердофазних і газофазних продуктів. Розроблена автором принципова технологічна схема відновлення фосфат-сульфатних шихт для отримання сульфідів фосфору та твердого залишку для виробництва склопродукції (рис.4). Технологічна схема передбачає ведення процесу у твердофазному безперервному режимі, забезпечує мінімальні втрати тепла і матеріальних потоків, дає можливість комплексно використовувати сировинні компоненти, створювати безвідходні технологічні цикли.

Перевірка основних залежностей технологічних параметрів від різних факторів проводилась з використанням фосфатної сировини Ратнівського родовища у присутності сульфату натрію. Розроблена технологічна схема є ефективною з точки зору не тільки зниження температури відновлювального процесу на 100-150° в порівнянні з твердофазним методом отримання фосфору, але й за рахунок одержання шихти для скла і сульфідів фосфору, які є вкрай необхідні для багатьох галузей народного господарства.

Для ідентифікації продуктів твердої фази та сконденсованих з газової фази було використано ренгенофазовий аналіз. Як показали результати досліджень(рис.5), в процесі відновлення системи Са3(РО4)2 – Na2SO4 – SiO2 природним газом при Т>700?С утворюються P4S10, P2S5 , P4S3, P4S5, P4S7 і PS з переважаючим вмістом тетрафосфору декасульфіду.

В твердофазних продуктах відновлення наявні силікати натрію і кальцію. Як випливає з дифрактограм(рис.6), в твердій фазі явно переважають Na2SiO3, СaSiO3, Na2Si2O5, Сa2SiO4, чистий ?-кристобаліт та інші силікати, зокрема Na2O?2СaO? 2SiO2, а також Na2O?3СaO? 6SiO2, як і передбачалось термодинамічними розрахунками. Варіння скла із шихти такого складу здійснюватиметься швидше (на 2-3 год.) у порівнянні з традиційною технологією за рахунок зменшення часу дегазації, а його хімічний склад повністю відповідає промисловим і галузевим вимогам до шихти вапняно-натрового скла.

У п’ятому розділі виконано техніко-економічне обгрунтування ефективності газовідновної переробки фосфоритів з добавками сульфату натрію. Складено матеріальний баланс виробництва фосфорвмісних продуктів.

Таблиця 5.1

При цьому на 1 т пентасульфіду фосфору необхідно в реактор завантажити 4,55т випаленого фосфориту, 3,2 т випаленого мірабіліту та пропустити 1980 м3 природного газу, а на виході з реактора отримується 5,28т твердого залишку, придатного для варіння скла.

Енергетичні витрати в реакторі перевищують надходження енергії. На виробництво 1 т P4S10 з врахуванням теплоємності всіх реагентів при температурі Т = 950оС витрати тепла становлять 26,42?106 кДж/т, що в перерахунку на електроенергію відповідає 7,3МВт?год., в той час, як на виробництво 1т чистого фосфору електротермічним методом витрати становлять 65,5МВт?год, що майже на порядок вище, ніж газовідновним методом в твердофазному режимі.

При цьому економічні показники виробництва P4S10 на основі передбачуваної собівартості для жовн Ратнівського родовища, що є перспективним для фосфорної промисловості України, по схемі Na2SO4 є такі: повна собівартість 1т кінцевого продукту – 5584,34 грн. (1028,42$ станом на 4.05.2001 р. при банківському курсі долара 5,43 грн) без врахування прибутку від вартості приготовленої (5,28т) склошихти. Для порівняння: 1 т сульфіду фосфору на світовому ринку коштує 1712$. Крім фінансово-економічних показників запропонована технологія газовідновної переробки значно покращує екологічну ситуацію фосфорного виробництва у порівнянні з електротермічним методом відновлення.

ВИСНОВКИ

1. Проведено аналіз сучасного стану фосфатних сировинних ресурсів та концепцій розвитку фосфорної промисловості України. Обґрунтовано доцільність переробки фосфатної сировини твердофазним методом з використанням у якості відновника природного газу, а у якості флюсуючих добавок – сульфату натрію та двооксиду кремнію з одержанням сульфідів фосфору та склошихт.

2. Знайдено залежність термодинамічних параметрів системи Са3(РО4)2 – Na2SO4 – SiO2 –відновник від температури. Введення сульфату натрію до фосфатних шихт знижує температуру відновлювального процесу з 1050 до 950оС.

3. На підставі термодинамічних, експериментальних та фізико-хімічних досліджень системи СаО –Р2О5– SiO2 встановлено, що розклад та розкислення трикальційфосфату до13000С є малоймовірним, а сам процес характеризується високим поглинанням енергії. При температурах вище 13000С розглянута система розчиняє і зв’язує оксиди лужного та кислотного характеру і на основі цієї особливості та високого ендоефекту процесів розкладу Са3(РО4)2 рекомендовано застосовувати розглянуту систему для локалізації високотемпературних джерел, в тому числі і радіоактивних.

4.Встановлено, що мольне співвідношення шихти Са3(РО4)2 : Na2SO4 : SiO2 = 1 : 3 : 9 ч18 ? оптимальним і забезпечує максимальний вихід сірки та фосфору, знижує температуру відновлювального процесу до 850–9500С і забезпечує відновлення фосфатно-сульфатних систем в твердофазному режимі.

5. Сумісна відгонка сірки та фосфору при відновленні фосфатно-сульфатних систем в присутності двооксиду кремнію розпочинається в межах 800–8500С і при 900–9500С за 30–60 хв. при витраті метану 50–100% від стехіометрії досягається 97–98% вихід відновлених продуктів.

6. На основі кінетичного аналізу експериментальних даних встановлено, що сумісне відновлення сірки та фосфору задовільно апроксимується рівнянням дифузійної кінетики Гістлінга-Броунштейна, а лімітуючою стадією є внутрішньодифузійний процес.

7. Газова фаза, згідно з хроматографічними дослідженнями, вміщує карбону(ІІ) оксид, водень та незначні домішки метану. Сконденсовані продукти газової фази, згідно з рентгенофазовими дослідженнями, складаються із сульфідів фосфору з переважаючим вмістом пентасульфіду. Твердофазні продукти, згідно з рентгенофазовим аналізом, вміщують силікатні солі.

8. Розроблена принципова технологічна схема процесу відновлення фосфат-сульфатної шихти природним газом з використанням забалансових фосфатних руд і сульфату натрію з комплексним використанням всіх сировинних компонентів з одержанням сульфідів фосфору та склошихт, що значно покращує екологію переробки фосфатної сировини.

9. Проведено матеріально-теплові балансові розрахунки і на їх основі встановлено, що повна собівартість 1т пентасульфіду фосфору, одержаного твердофазним методом, становить 5584,34 грн. або 1028 $ і є значно нижчою, ніж на світовому ринку – 1712$.

10. Як наслідок проведених досліджень, запропоновано спосіб одночасного одержання фосфоровмісних газів і скляних шихт шляхом газовідновної переробки фосфат-сульфатних сумішей в присутності двооксиду кремнію при температурі вищій 800оС, який захищено патентом України [9].

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ

1. Крикливий Д.І., Петрук Г.Д. Дослідження високотемпературних властивостей системи фосфати кальцію – діоксид кремнію та її практичне використання // Хімічна промисловість України, 1996.– №5.– С.5–9.

2. Крикливий Д.І., Петрук Г.Д. Одержання сульфідів фосфору та скляних шихт в процесі газовідновної переробки висококремнистих фосфатних руд // Хімічна промисловість України, 1999.– №6.– С.13–16.

3. Крикливий Д.І., Ковальчук О.В., Петрук Г.Д. Аналітичні дослідження одержання фосфору з фосфатної сировини України // Хімічна промисловість України, 1999. – №5. – С.3–10.

4. Крикливий Д.І., Петрук Г.Д., Василінич Т.М. Використання фосфатів кальцію для нейтралізації радіоактивних високотемпературних джерел // Хімічна промисловість. – Черкаси, 1998. – Вип.2.– С.57–60.

5.Крикливий Д.І., Петрук Г.Д., Василінич Т.М., Ковальчук О.В. Використання природного газу в високотемпературних процесах технологій неорганічних речовин // Хімічна промисловість.– Черкаси, 1998.– Вип.2.–С.34–35.

6.Крикливий Д.І, Ковальчук О.В., Петрук Г.Д. Нові технічні рішення при використанні природного газу в відновних процесах технології неорганічних речовин // ДУ “Львівська політехніка”, сер: Хімія, технологія речовин та їх застосування,1998.– №342. – С.109 – 117.

7.Крикливий Д.І., Ковальчук О.В., Петрук Г.Д., Василінич Т.М., Левченко М.В. Дослідження в галузі використання природного газу в високотемпературних відновних процесах технології неорганічних речовин // Вісник ДУ “Львівська політехніка”, сер: Хімія, технологія речовин та їх застосування. – 1997. – №333. – С.39 – 42.

8. Петрук Г.Д., Крикливий Д.І. Безвідходна газовідновна переробка висококремнистих фосфатних руд // Хімічна промисловість України. –1998.–№1. – С.12.

9.Патент 41812А України, МПК 6 С01В25/02. Спосіб одночасного одержання фосфоровмісних газів і скляних шихт / Д.І. Крикливий, Петрук Г.Д. – №97030922; Заявл.4.03.97; Опубл.17.09.01, Бюл.№8 Держ. Патенту,2001–5с.

10.Патент 23262А України, МПК 6 С01В25/225. Спосіб отримання екстракційної фосфорної кислоти / Г.О. Дензанов, Г.Д. Петрук, Е.Й. Корбут. – №97030934; Заявл. 4.03.97; Опубл.19.05.98, Бюл. Держ. Патенту, 1998. – 3с.

11. G.D.Petruk, D.I.Kriklyvy. The mecanism of phosphorus formation in a system metal phosphate – gaseous restorers // XVI Mendeleev Congress on General and Applied Chemistry / “Materials for future and non-traditional chemikal technologies.” – V.2. – Moskov, 1998. – P.127 – 128.

12. T.N.Vasilinich, D.I. Kriklyvy, A.V. Kovalchuk, G.D.Petruk. The balansed phosphate ores processing // XVI Mendeleev Congress on General and Applied Chemistry/ “Materials for future and non-traditional chemikal technologies.” – V.2.– Moskov, 1998. – P.171 –172.

13. Крикливий Д.І., Ковальчук О.В., Петрук Г.Д. Нові технічні рішення при використанні природного газу у відновних процесах технології неорганічних речовин // І-а НТК “Поступ в нафтогазопереробній і нафтохімічній промисловості”. – Львів, 1998. – С.88.

14. Петрук Г.Д. Комп’ютерна підтримка практичного заняття з хімії за допомогою експертної системи // ІІІ-а Укр. НМК “Компютерні програми навчального призначення з хімії”. – Донецьк: ДонДУ, 1997. – С.29.

15.Томчук М.А., Петрук Г.Д.Експертна система комп’ютерно-вимірювальних досліджень спектральних характеристик кристалофосфорів // ІІ-а Укр. НМК “Комп’ютерні програми навчального призначення з хімії”. – Донецьк: ДонДУ, 1996. – С.21.

16.Крикливий Д.І., Левченко М.В., Петрук Г.Д. Одержання калійних безхлорних добрив з важкорозчинних сульфатних мінералів // МНТК “Україна в світових земельних, продовольчих і кормових ресурсах і економічних відносинах”. – Вінниця, 1995. – С.12.

17. Крикливий Д.І., Петрук Г.Д., Ромчик Т.А. Одержання фосфору та фосфорпохідних продуктів з фосфатної сировини України // МНТК “Современные проблемы химической технологии неорганических веществ”. – Одесса: Астропринт, 2001. – Т.1.– С.81-83.

АНОТАЦІЇ

Петрук Г.Д. Теоретичні та технологічні основи процесу відновлення фосфоритів природним газом в присутності натрію сульфату. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.17.01 – технологія неорганічних речовин. – Національний технічний університет України “Київський політехнічний інститут”, Київ, 2001.

Дисертацію присвячено розробці теоретичних та технологічних основ процесів відновлення фосфатвмісних систем природним газом у присутності сульфату натрію з одержанням пентасульфіду фосфору та комплексним використанням твердофазних продуктів, зокрема для виробництва скла. В роботі, як альтернатива електротермічним методам, запропонована більш економічно і екологічно доцільна технологія газовідновної переробки забалансових вітчизняних фосфоритів, що в присутності флюсуючої добавки натрію сульфату взамін соди дозволяє не тільки знизити на 100–150 температуру відновлювального процесу, але й передбачає твердофазний режим відновлення та об’єднання в один технологічний цикл одержання цільового продукту Р4S10, високоякісної дегазованої шихти для потреб скловиробництва, можливість здійснення процесу в замкненому безвикидному технологічному режимі.

Ключові слова: фосфорні технології, газовідновна переробка, трикальційфосфат, фосфат – сульфат – кремнеземна система, склошихта, сульфід фосфору.

Петрук Г.Д. Теоретические и технологические основы процесса восстановления фосфоритов природным газом в присутствии сульфата натрия.– Рукопись.

Диссертация на соискание учёной степени кандидата технических наук по специальности 05.17.01 – технология неорганических веществ.– Национальный технический университет Украины “Киевский политехнический институт”, Киев, 2001.

Диссертация посвящена разработке теоретических и технологических основ поцессов восстановления фосфатных систем природным газом в присутствии сульфата натрия с целью получения пентасульфида фосфора и комплексного использования продуктов твердой фазы, в частности для производства стекла.

На основе термодинамических рассчетов обоснована целесообразность замены флюсующей добавки – соды на сульфат натрия, что ведет к снижению температуры восстановительного процесса на 100–150, кинетическим путем доказано, что до 1000К целевым продуктом является Р4S10, а свыше этой температуры доминируют элементарные фосфор и сера. Создана экспериментальная газовосстановительная установка, с помощью которой были определены эффективные параметры, влияющие на качество конечного продукта: мольное соотношение Мк=1,5 –3,0; температурный интервал Т=800–950С; продолжительность процесса =30–60 мин. и др. с максимально возможной степенью восстановления фосфат–сульфат–кремнеземной шихты в пределах =94–97%, а также лимитирующая стадия процесса, которая определяется внутридиффузионной областью взаимодействия метана с ядром шихты. Разработана принципиальная схема технологического процесса газовостановления забалансових фосфатных руд в твердофазном режиме, которая отличается от аналогов объединением в один технологический цикл получение сульфидов фосфора, как целевого продукта, и стеклошихты, а также осуществление всех процессов в замкнутом безотходном режиме. Проверка основных зависимостей технологических параметров от разных факторов, влияющих на степень восстановления шихты, проводилась с использованием фосфатного сырья Ратновского месторождения в присутствии сульфата натрия. При этом аналитическими, рентгенофазовым и хроматографическим методами подтверждены наличие продуктов, которые предсказаны теоретическими расчетами. На основе материального и энергетического балансов установлено, что полная себестоимость 1т Р4S10, по предложенной технологической схеме, составляет порядка 5584,34 грн. И это соответствует долларовому эквиваленту 1028$, что существенно ниже цены 1т Р4S10 на мировом рынке –1712$.

Ключевые слова: фосфорные технологии, газовосстановительная переработка, трикальцийфосфат, фосфат – сульфат – кремнеземная система, стеклошихта, сульфид фосфора.

Petruk G.D. Theoretical and technological fundamentales of a deoxidation process of phosphorites by natural gas at the presence of natrium of sulfats .- The manuscript.

Thesis on obtaining of a scientific degree of the candidate of engineering science behind a speciality 05.17.01 - technology of inorganic matters. - National technical university of Ukraine “the Kiev polytechnic institute”, Kiev, 2001.

The thesis is dedicated to mining of the idealized and technological fundamentals of processes reduction of systems keeping phosphate by natural gas at the presence of salt cake with obtaining of sulphide of phosphor (V) and complex usages of products of a solid phase, in particular for effecting a glass. In activity how alternative to an electrical thermie the offered more economically and ecological expedient technology of recovery by gas of domestic phosphorites, resolves which one in presence of the component of natrium sulfate instead of soda salt not only to lower on 100-150є temperature of reduction process, but also envision a mode of recovery in solid and affiliation in one work cycle of obtaining of a main product Р4S10 and high-performance degased blend for needs of a glass-making, capability of implementation of process in a selfcontained technological mode.

Keywords: phosphoric technologies, reduction by gas, tricalcium phosphate, system calcium phosphate - natrium sulfate - earth silicon, glass blend, sulphide of phosphorus.