Міністерство освіти і науки України

Прикарпатський університет імені Василя Стефаника

Пиц Михайло Васильович

УДК 539.216.2:621315592

ВПЛИВ АТОМНИХ І СТРУКТУРНИХ ДЕФЕКТІВ НА
ЕЛЕКТРОННІ ПРОЦЕСИ В ЕПІТАКСІЙНИХ ПЛІВКАХ
ТЕЛУРИДІВ ОЛОВА І СВИНЦЮ

Спеціальність 01.04.18 фізика і хімія поверхні

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

Івано-Франківськ – 2001

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі фізики твердого тіла Прикарпатського університету імені Василя Стефаника Міністерства освіти і науки України.

Науковий керівник: заслужений діяч науки і техніки України, доктор

хімічних наук, професор

Фреїк Дмитро Михайлович,

директор Фізико-хімічного інституту, завідувач

кафедри фізики твердого тіла, Прикарпатський

університет ім. Василя Стефаника, Міністерство

освіти і науки України,

м. Івано-Франківськ.

Офіційні опоненти: заслужений діяч науки і техніки України,

доктор фізико-математичних наук, професор

Раренко Іларій Михайлович,

завідувач кафедри напівпровідникової

мікроелектроніки, Чернівецький національний

університет ім. Юрія Федьковича, Міністерство

освіти і науки України,

м. Чернівці;

доктор фізико-математичних наук, професор

Берченко Микола Миколайович,

професор кафедри напівпровідникової електроніки,

Національний університет "Львівська політехніка",

Міністерство освіти і науки України,

м. Львів.

Провідна організація: Інститут фізики НАН України

м. Київ.

Захист дисертації відбудеться “1” червня 2001 року о 1100 год. на засіданні спеціалізованої вченої ради К .051.03 при Прикарпатському університеті імені Василя Стефаника за адресою: 76025, м. Івано-Франківськ, вул. Шевченка, 57, ауд. 211 (зал засідань).

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Прикарпатського університету імені Василя Стефаника (76025, м. Івано-Франківськ, вул. Шевченка, 57).

Автореферат розісланий “28” квітня 2001 року.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради В.М. Кланічка

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Телуриди олова і свинцю є базовими матеріалами у термоелектриці, а також при створенні приладових структур, що функціонують в інфрачервоній області оптичного спектру [1]. Особливу увагу при цьому привертає суттєва відмінність їх фізико-хімічних властивостей, що і визначає широкий спектр практичного використання.

Телурид олова характеризується значною областю гомогенності (~ ат.яка повністю зміщена на боці телуру. Це і обумовлює велику концентрацію носіїв заряду (~ 21 см-3) і тільки р-тип провідності матеріалу [1, 2]. Тому і p-SnTe є незамінним при створенні позитивної вітки термогенераторів.

Телурид свинцю, як гомогенна фаза, існує як із надлишком металу відносно стехіометричного складу, так і надлишком халькогену. Максимальна протяжність області гомогенності відмічена при 1048 К від 49,994 до 50,013атомного вмісту телуру [1]. PbTe може бути як електронної так і діркової провідності. Велике значення рухливості носіїв у n-PbTe і значна термо-е.-р.-с., а також сприятливе відношення рухливості носіїв до граткової теплопровідності визначають високу термоелектричну добротність матеріалу [3].

Для потреб опто- і мікроелектроніки важливим є реалізація всього комплексу властивостей у тонкоплівковому варіанті. Зауважимо, що високі значення оптичного коефіцієнта поглинання (103-104 см-1) та статичної діелектричної проникності (декілька сотень) дають можливість використовувати тонкі плівки сполук AIVBVI для створення багатоелементних матриць [4, 5]. При цьому основними факторами, що визначають робочі характеристики приладових структур, є стан атомної дефектної кристалічної структури матеріалу [6].

Не дивлячись на достатньо великі за обсягом і широкі за змістом публікації, до цього часу ще недостатньо вивчені і тим більше несистематизовані результати комплексного впливу як власних атомних дефектів, так і дефектів кристалічної структури на електронні процеси у епітаксійних плівках телуридів олова і свинцю. Це у значній мірі здержує перспективу отримання конденсату із наперед заданими властивостями, необхідними для практичних потреб.

Об’єктами дослідження дисертаційної роботи є епітаксійні плівки телуридів олова і свинцю, вирощені у вакуумі із парової фази методом гарячої стінки на свіжих сколах (111) монокристалів BaF2.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконувалася у рамках програми Міністерства освіти і науки України "Дефектоутворення у тонких плівках халькогенідів свинцю і олова" (проект 4.3/424) та тематичного плану "Вплив зовнішніх факторів на електронні процеси у тонких напівпровідникових плівках халькогенідів свинцю і олова " (додаток №2 до наказу №330 від 13.12.1996 року).

Робота координувалася науковими радами з фізики напівпровідників Інституту фізики напівпровідників та фізики тонких плівок Інституту фізики НАН України.

Мета і задачі дослідження. Метою роботи є встановлення закономірностей впливу дефектної підсистеми (атомної і кристалічної структури) на електронні процеси в епітаксійних плівках телуридів олова і свинцю під час вирощування, термічного відпалу та радіаційного опромінення.

У роботі були поставлені такі задачі:

–

–

–

–

НАУКОВА НОВИЗНА ОДЕРЖАНИХ РЕЗУЛЬТАТІВ

1. Залежності концентрації носіїв струму від технологічних факторів вирощування у методі гарячої стінки та дози опромінення альфа-частинками в епітаксійних плівках телуриду олова пояснено переважанням двозарядних вакансій олова – у першому випадку і утворення пар Френкеля з вакансіями металу і халькогену акцепторного типу – у другому.

2. Показано, що плівки телуриду свинцю, вирощені із парової фази характеризуються однозарядними міжвузловими атомами свинцю і двозарядними вакансіями свинцю . Радіаційне опромінення плівок у n- i p-PbTe генерує дефекти як у катіонній , так і аніонній підгратках з переважаючою донорною дією.

3. Встановлено, що закономірності у зміні параметрів реальної (дефектної) кристалічної структури епітаксійних плівок SnTe і PbTe при термічній обробці у вакуумі і на повітрі пов’язані із кінетикою рекристалізаційних і окислювальних процесів.

4. Радіаційне опромінення альфа-частинками епітаксійних плівок SnTe і PbTe обумовлює релаксацією нерівноважних структурних станів, розпад і гомогенізацію крупномасштабних дефектів на границях зерен, а також накопичення радіаційних дефектів, що є причиною виникнення мікронапруг, росту мозаїчності, густини дислокацій (при великих дозах опромінення 21011-1313 см-2).

Практична цінність результатів

1.

2.

3.

4.

Особистий внесок дисертанта. Аналіз літературних джерел, реалізацію експериментів, пов’язаних із визначенням електричних властивостей, компенсаційним методом та параметрів реальної структури методами двокристальної рентгенографії епітасійних плівок телуридів олова і свинцю при їх вирощуванні і радіаційній обробці дисертантом виконано самостійно. Особисто автором підготовлено розділ монографії [1] та статті [2, 7, 14, 15], приймав участь в обговоренні окремих результатів теоретичних розрахунків, в оформленні статей.

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи доповідалися і представлялися на таких профільних наукових конференціях та семінарах:

–

–

–

–

–

–

–

–

–

Публікації. Основні матеріали дисертації опубліковано у 15 наукових роботах – 1 монографія, 9 статей, 1 патент України, 4 матеріали конференції, назви яких наведені у списку опублікованих праць в авторефераті.

Структура і зміст роботи. Робота складається із вступу, чотирьох розділів, висновків та списку використаних джерел із 237 найменувань. Повний обсяг дисертації складає 141 сторінку, містить 54 рисунки і 14 таблиць.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обгрунтовано актуальність теми дисертаційної роботи, відзначена наукова новизна та практична значимість отриманих результатів, наведена структура роботи. Представлені відомості про апробацію роботи та публікації.

У першому розділі "Фізико-хімічні властивості і дефектна підсистема у кристалах і плівках телуридів олова і свинцю" проведено огляд і аналіз літературних джерел з питань особливостей фазових діаграм рівноваги бінарних систем Sn-Te та Pb-Te, а також областей гомогенності та відхилень від стехіометричного складу сполук SnTe i PbTe відповідно.

Для тонких плівок проблема природи власних атомних дефектів та їх впливу на електронні процеси залишається у значній мірі відкритою і потребує систематичних досліджень. Не до кінця вияснено також взаємозв’язок між нерівноважностями кристалічної структури тонкоплівкового матеріалу та іншими, наприклад, електричними властивостями.

Перший розділ дисертації завершується висновками з аналітичного огляду, метою та завданнями дослідження.

У другому розділі "Спосіб вирощування тонких плівок телуридів олова і свинцю та методики дослідження їх властивостей" обгрунтовано доцільність використання технології вирощування плівок SnTe i PbTe у вакуумі із парової фази методом гарячої стінки. Описана технологічна оснастка і режими вирощування: температура випаровування ТВ=720-950 К, температура осадження (підкладок) ТП=400-700 К, температура стінок камери (на 30-50 К вища від температури випаровування) ТС=750-1000 К, парціальний тиск халькогену =10-4-10-1 Па. В якості підкладок використовували свіжі сколи (111) кристалів BaF2. Швидкість росту плівок складала ~  нм·с-1, а їх товщина ~  мкм.

Опромінювання зразків альфа-частинками з енергією ~  МеВ здійснювали у вакуумі від джерел Pu238 інтенсивністю 2107 см-2с-1. Термічний відпал плівок проводили як у вакуумі, так і у атмосфері кисню.

Електричні вимірювання проводили компенсаційним методом з точністю 10-8 В у постійних магнітних (В=2 Тл) і електричних полях.

Хімічний склад визначали методом електронної оже-спектроскопії (ЕОС): енергія електронного пучка – 5 МеВ; струм через зразок – 510-2-10-8 А; амплітуда модуляції – 5 В; діаметр пучка електронів – 0,2 мкм. Дослідження валентного стану та ступені окислення олова проводили методом ядерного гамма-резонансу (ЯГР) на спектрометрі електродинамічного типу у режимі постійного прискорення. Експериментальні ЯГР-спектри оброблялися на ЕОМ.

Постійну гратки епітаксійних плівок визначали модифікованим методом Бонда з точністю а=10-3 Е.

Субструктурні параметри зразків (розміри областей когерентного розсіювання (ОКР), L1 i L2 у напрямку дифракційного вектора і нормально до нього відповідно, неоднорідність міжплощинних відстаней – мікродеформації =d/d, кутові розорієнтації ) визначали аналізом дифракційного розширення кривих рентгенівських відбивань (111) і (222) SnTe, PbTe, одержаних на двокристальному спектрометрі за схемою (n, -n) при -2 і – скануванні, а також рентгенотопографічно – метод двокристальної мікрорентгенотопографії із скануванням, відбивання (222) SnTe, PbTe.

Третій розділ "Атомні дефекти, кристалічна структура і електричні властивості тонких плівок телуриду олова" складається із семи підрозділів.

У першому підрозділі викладені результати експериментального дослідження особливостей структурних змін у плівках в залежності від технологічних умов їх вирощування у методі гарячої стінки.

Показано, що кристалічна структура епітаксійних плівок телуриду олова на сколах (111) кристалів BaF2 характеризується субструктурними елементами трьох порядків величини: області когерентного розсіювання (L=10-2-10-1 мкм), блоками третього порядку величини (l=10-102 мкм) і кристалітами першого порядку величини (b>103 мкм). Якщо величина кристалітів у плівках підтверджує наслідування блочної структури підкладки, то існування дисперсних субструктурних елементів є результатом конденсаційних і післяконденсаційних процесів. Показано, що підвищення температури підкладок – свіжі сколи (111) BaF2 – у межах ТП=450-620 К приводить до зростання параметра гратки і зменшення концентрації дірок. Такі зміни відбуваються за рахунок десорбції атомів телуру і зміщення області гомогенності SnTe на бік металу. Ріст температури випаровування ТВ=620-920 К, як і тиску телуру =10-6-10-2 Па обумовлюють зменшення параметра гратки і зростання концентрації дірок епітаксійних плівок SnTe за рахунок збагачення конденсованої фази телуром. Підвищення температури підкладок (свіжі сколи монокристалів (111) BaF2) веде до покращення параметрів реальної структури епітаксійних плівок телуриду олова: зменшення мозаїчності, зниження рівня неоднорідної мікродеформації і росту областей когерентного розсіювання.

У другому підрозділі подані експериментальні результати залежності основних електричних параметрів епітаксійних плівок SnTe від технологічних факторів їх вирощування. Встановлено, що за всіх умов осадження плівки характеризуються дірковою провідністю. При цьому, якщо підвищення температури підкладок ТП обумовлює зменшення концентрації дірок, то підвищення температури випаровування – до її зростання (рис. 1). Отримані результати пояснені

Рис. . Залежність концентрації носіїв заряду в епітаксійних плівках р-SnTe від технологічних факторів вирощування:

а) 1 – = 920 К, 2 – = 970 К; б) 1 – = 450 К, 2 – = 650 К;
в) 1 – = 450 К, 2 – = 650 К, = 920 К; о – експеримент, суцільні лінії – розрахунок (метод – гарячі стінки, підкладки – (111) BaF2).

кристалохімічною моделлю дефектного стану конденсату (табл. 1). Поскільки парціальний тиск олова, за вибраних умов осадження незначний (10-10 Па),

Таблиця 1.

Кристалохімічні реакції утворення рівноважних атомних дефектів у тонких плівках SnTe при вирощуванні з парової фази.

№

п/п | Реакція | Константа рівноваги | К0*,

(см-3, Па) | Н*,

еВ

I | 1,75107 | 1,53

II | 1,881019 | -0,38

III | 2,121020 | 0,14

IV | 3,001044 | 0,63

V

то на формування атомного дефектного стану плівок впливатиме телур, який присутній у парі разом із молекулами SnTe і димерами Sn2Te2. При цьому переважаючими атомними дефектами є двозарядні вакансії олова , концентрація яких із підвищенням ТП зменшується. Збільшення парціального тиску пари телуру у зоні конденсації, як і підвищення температури випаровування приводять до зростання і концентрації дірок відповідно (рис. 1).

Результати теоретичних розрахунків добре узгоджуються з даними експериментальних досліджень (рис. 1).

Третій і шостий підрозділи присвячені дослідженню впливу термічних відпалів у вакуумі і на повітрі на параметри реальної структури, фазовий і хімічний склади епітаксійних плівок SnTe. Встановлено, що термовідпал плівок у вакуумі при 710 К на протязі 1 год. веде до зростання параметра гратки а, зменшення величини неоднорідної мікродеформації і зростання областей когерентного розсіювання у площині плівок L2. Подальша витримка цих зразків на повітрі (Т=300 К) веде до деякого зменшення а, а параметри і L2 при цьому продовжують покращуватися. Отримані результати пояснено процесами взаємодії SnTe з киснем і сублімацією телуру. При відпалі плівок у вакуумі переважає ревипаровування телуру і адсорбованого кисню, а витримка їх на повітрі – сприяє розчиненню кисню у гратці.

Температури відпалу ТВ<750 К обумовлюють процеси первинної рекристалізації, які приводять до покращення параметрів реальної структури конденсату. При температурах ТВ=800-850 К інтенсивно конкурують процеси рекристалізації і утворення оксидних фаз. Останнє сприяє погіршенню структурної досконалості основної матриці.

Методами оже-електронної спектроскопії показано, що при експонуванні і відпалі плівок SnTe на повітрі має місце швидке окислення металу при відносній інертності телуру (рис. 2).

Рис. 2. Залежність відносних значень амплітуд оже-спектрів Sn, Те і О для епітаксійних плівок SnTe від температури ізохронного відпалу в атмосфері кисню.

Олово вже на початкових етапах відпалу ефективно окислюється, утворюючи на поверхні стабільний оксид, який перешкоджає подальшому протіканню процесу.

Методами ядерного гама-резонансу встановлено наявність крім двовалентного олова – Sn ІІ, характерного для SnTe ще і чотиривалентного олова – Snякий відповідає його оксидам SnО2, SnTe3O8.

Досліджено кінетику утворення оксидних форм олова від температури ізотермічного та часу ізохронного відпалів для плівок SnTe різної товщини.

Четвертий і п’ятий підрозділи дисертації присвячені експериментальному і теоретичному дослідженню процесів дефектоутворення в епітаксійних плівках SnTe, підданих альфа-опроміненню.

Для нескомпенсованого зразка р-типу з початковою концентрацією дірок р0 ([VSn2-]0=р0/2, [Sni+]0=0, [VTe2-]0=0, [Tei0]0=0) із врахуванням процесів генерації і рекомбінації френкелівських пар і зміни у часі концентрації вакансій олова [VSn2-] описується диференційним рівнянням:

d[VSn2-] /dt= G – DSn[VSn2-] [Sni+], (1)

де G – коефіцієнт генерації власних дефектів, – густина потоку альфа-частинок, – коефіцієнт рекомбінації і DSn – коефіцієнт дифузії олова. Для концентрації міжвузлових атомів олова [Sni+] маємо

[Sni+] = [VSn2-]–[VSn2-]0. (2)

Аналогічні співвідношення будуть для концентрації вакансій телуру [VTe2-] і для концентрації міжвузлових атомів телуру [Tei0].

Зміна концентрації носіїв заряду виражається через зміну концентрації дефектів із врахуванням їх зарядового стану так:

p = 2[VSn2- ]+2[VTe2- ]-1[Sni+ ]+0[Tei0 ]. (3)

Рис. 3. Залежність концентрації носіїв заряду в епітаксійних плівках p-SnTe від дози опромінення альфа-частинками: – експеримент; 1, 2, 3, 4 – розрахунок для пар Френкеля:

1 – , ;
2 – , ;

3 – , ;
4 – , .

Результати експериментальних і теоретичних розрахунків подано на рис. .

Одержані експериментальні результати дозових залежностей параметрів субструктури епітаксійних плівок телуриду олова пояснюються конкуруючим впливом при опроміненні процесів релаксації нерівноважностей і накопиченням радіаційних дефектів. Відпал радіаційноопромінених плівок приводить до часткового відновлення параметрів субструктури.

У сьомому підрозділі зроблено основні висновки із результатів досліджень.

Четвертий розділ "Кристалічна структура, атомні дефекти і електронні властивості телуриду свинцю" містить шість підрозділів, які присвячені дослідженню структури (перший підрозділ), кристалохімії і термодинаміці атомних дефектів (другий підрозділ), процесам дефектоутворення і структурним змінам при радіаційному опроміненні (третій і четвертий підрозділи), фазовим і структурним перетворенням при термічному відпалі (п’ятий підрозділ) епітаксійних плівок телуриду свинцю. У шостому підрозділі узагальнено результати дослідження.

На основі проведених комплексних досліджень епітаксійних плівок телуриду свинцю вирощених із парової фази методом гарячої стінки на свіжих сколах кристалів (111) BaF2 показано, що початкове підвищення температури підкладок ТП=420-570 К обумовлює зменшення мозаїчності і величини неоднорідної мікродеформації і росту ОКР. Наступне підвищення ТП=570-620 К веде до погіршення параметрів субструктури, що пов’язане як із інтенсифікацією процесів десорбції, так із зростанням впливу невідповідностей коефіцієнтів лінійного розширення матеріалів конденсату і підкладки. Значенням температури ТП*, при якій осаджуються структурно досконалі плівки, відповідають максимальні рухливості носіїв заряду (3,4·104 см2В-1с-1 при 77 К). Для температур підкладок ТП=420-620 К концентрація носіїв заряду (електронів) в епітаксійних плівках PbTe (ТВ=820 К, ТС=850 К) залишається сталою до тих пір, поки значення парціального тиску пари телуру у зоні конденсації не стане достатнім для компенсації надлишку металу. Малі тиски пари сприяють формуванню тонкоплівкового матеріалу n-типу провідності. Підвищення температури осадження приводить до зменшення концентрації електронів, а збільшення – до зменшення концентрації електронів, конверсії провідності з n- на р-тип і дальшого зростання концентрації дірок. Зауважимо, що підвищення температури випаровування ТВ зумовлює зростання значення парціального тиску пари телуру
(n-р), при якому відбувається n-р-перехід. Залежність логарифма тиску пари телуру (n-р) від температури випаровування ТВ, визначена на основі кривих (рис. 4), описується співвідношенням:

Па]=A-B/TB, (4)

де А=11,4; В=11400 К.

Рис. 4. Залежність коефіцієнта термо-е.р.с. плівок PbTe від парціального тиску пари телуру при температурі випаровування наважки телуриду свинцю ТВ, К: 1 – 770; 2 – 820; 3 – 870 (метод гарячої стінки, підкладки – сколи (111) BaF2, ТП=570 К).

На основі кристалохімічного підходу і відомих констант рівноваги, одержано аналітичні вирази для залежності концентрації носіїв заряду в епітаксійних плівках PbTe від температури осадження, випарника і додаткового тиску пари телуру. Змодельовано різні зарядові стани вакансій і міжвузлових атомів у підгратці металу. Кількісний збіг експериментальних результатів із розрахунковими спостерігається тільки для випадку двократноіонізованих вакансій свинцю і однократнозаряджених міжвузлових атомів свинцю .

Залежності концентрації носіїв заряду у епітаксійних плівках PbTe і вихід їх на насичення від потоку альфа-частинок пояснено конкуруючим впливом двох процесів: генерація пар Френкеля в обох підгратках; теплова рекомбінація дефектів, яка визначається їх дифузією. Загальними закономірностями зміни параметрів субструктури епітаксійних плівок телуриду свинцю при опроміненні альфа частинками є: зменшення ОКР L1 i L2; ріст і .. Ці результати пояснено процесами дефектоутворення. Відпал плівок на повітрі веде до розпаду і часткової анігіляції точкових дефектів, що і обумовлює зменшення напруг кристалічної гратки: росту ОКР L1, мікротвердості Н і пониженню величини . Зменшення ж періоду гратки а, ОКР L2 і ріст від часу витримки на повітрі пов’язані із взаємодією атмосферного кисню з матеріалом плівки.

Досліджено зміну субструктури епітаксійних плівок PbTe при ізотермічному відпалі в інтервалі температур ТП=300-900 К на протязі 30 год. у вакуумі і на повітрі. Встановлено, що характер структурних змін у плівках залежить не тільки від температури і часу відпалу, але і від роду підкладок. При цьому, якщо на підкладках слюди відбуваються процеси рекристалізації, то на підкладках фтористого барію – процеси полігонізації, пов’язані із перерозподілом дислокацій, утворенням і переміщенням кутових границь, відповідальних за ріст областей когерентного розсіювання.

Методами електронної оже-спектроскопії досліджено хімічний склад і процеси окислення плівок PbTe при ізохронному відпалі на повітрі. Показано, що має місце насичення поверхні плівок киснем, кількість якого зростає із підвищенням температури відпалу. Запропонований механізм окислювальних процесів на поверхні плівок.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ І ВИСНОВКИ

Здійснене у роботі комплексне дослідження дефектів атомної і кристалічної структури та електронних процесів в епітаксійних плівках телуридів олова і свинцю при їх вирощуванні, наступних радіаційній та термічній обробках дозволило встановити такі нові факти, закономірності та пояснити процеси:

1.

2.

3.

4.

5.

6.

7.

Встановлено, що ізотермічний відпал у атмосфері кисню при Т0=300-600 К веде до утворення на поверхні інверсного (для плівок n-PbTe) або збагаченого (для плівок p-PbTe, p-SnTe) приповерхневого шару.

8.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

Монографії

1.

Статті

2.

3.

4.

5.

6.

7.

8.

9.

10.

Патенти

11.

Тези на наукових конференціях

12.

13.

14.

15.

СПИСОК ВИКОРИСТАНИХ ДЖЕРЕЛ

1.

2.

3.

4.

5.

6.

#14. Пиц М.В. Вплив атомних і структурних дефектів на електронні процеси в епітаксійних плівках телуридів олова і свинцю. –Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.18 – фізика і хімія поверхні. Прикарпатський університет імені Василя Стефаника, Івано-Франківськ, 2001.

Дисертаційна робота присвячена вивченню закономірностей впливу дефектної підсистеми (атомної і кристалічої) на електричні властивості епітаксійних плівок телуридів олова і свинцю під час вирощування, термічного відпалу та радіаційного опромінення.

Показано, що при вирощуванні плівок SnTe з парової фази методом гарячої стінки на сколах монокристалів (111) BaF2 переважаючими дефектами є двозарядні вакансії олова . Опромінення плівок альфа-частинками ~  МеВ інтенсивністю
2·107 см-2с-1 генерує у плівках пари Френкеля з вакансіями металу і халькогену акцепторного типу. У вирощених плівках телуриду свинцю переважають однозарядні міжвузлові атоми свинцю і двозарядні вакансії свинцю . Дозові залежності концентрації носіїв струму при радіаційному опроміненні пояснено утворенням дефектів як у катіонній так і в аніонній підгратках. На основі співставлення експериментальних і розрахункових дозових залежностей концентрації носіїв струму визначено коефіцієнти генерації та дифузії точкових дефектів та розміри областей їх рекомбінації. Радіаційне опромінення плівок обумовлюється релаксацією нерівноважних структурних станів, розпадом і гомогенізацією крупномасштабних дефектів на границях зерен, а також накопиченням радіаційних дефектів, що є причиною виникнення мікронапруг, росту мозаїчності, густини дислокацій (при великих дозах опромінення 2·1011 – 1013 см-2).

Термічний відпал у вакуумі і на повітрі епітаксійних плівок SnTe i PbTe пояснено кінетикою рекристалізаційних і окислювальних процесів. При цьому ізотермічний відпал у атмосфері кисню при 300-600 К приводить до утворення на поверхні інверсного шару (для плівок n-PbTe) або збагаченого приповерхневого шару (для плівок p-PbTe i p-SnTe). Встановлено, що ізохронний відпал плівок SnTe на повітрі до 670 К вже на початкових етапах веде до окислення олова і утворення на поверхні стабільних оксидів. Для плівок PbTe має місце збагачення приповерхневого шару на кисень і свинець за рахунок дифузії останнього із глибини плівки і взаємодії із киснем.

#14.1. Ключові слова: епітаксійні плівки, телурид олова, телурид свинцю, атомні дефекти, термічний відпал, радіаційне опромінення.

#15. Пиц М.В. Влияние атомных и структурных дефектов на электронные процессы в эпитаксиальных слоях теллуридов олова и свинца. –Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.18 – физика и химия поверхности. Прикарпатский университет имени Василия Стефаника, Ивано-Франковск, 2001.

В работе осуществлено комплексное исследование дефектов атомной и кристаллической структуры, а также электронных процессов в эпитаксиальных слоях теллуридов олова и свинца, выращенных с паровой фазы и подданных последующим радиационной и термической обработке. Показано, что преобладающими атомными дефектами в эпитаксиальных слоях теллурида олова при их выращивании являются двухзарядные вакансии олова акцепторного типа . Повышение температуры осаждения ТП=400-700 К ведет к понижению, а температур испарения ТВ=720-950 К и парциального давления пара теллура =10-6-10-1 Па – к возрастанию концентрации носителей тока. Это связано из залечиванием вакансий в первом случае и инициированием процессов дефектообразования в подрешетке металла – во втором. В эпитаксиальных слоях теллурида свинца генерируются как однозарядные междоузельные атомы свинца , так и двухзарядные вакансии свинца . При этом, повышение температуры осаждения ТП=420-680 К, как и парциального давления пара халькогена =10-4-10-1 Па, предопределяют первоначальное уменьшение электронов, конверсию типа проводимости из n- на р-тип и дальнейшее возрастание концентрации дырок, что связано из преобладанием концентрации заряженных вакансий свинца .

Кристаллическая структура эпитаксиальных слоев теллуридов олова и свинца на сколах (111) кристаллов BaF2 характеризуется субструктурными элементами трех порядков величины: области когерентного рассеяния (L=10-2-10-1 мкм), зернами третьего порядка величины (l=10-102 мкм) и кристаллитами первого порядка величины (b>103 мкм).

Дозовые зависимости концентрации носителей тока в эпитаксиальных слоях p-SnTe при облучении альфа-частицами энергией ~  МеВ объяснено образованием пар Френкеля как в катионной, так и в анионной подрешетках и соответственно. Акцепторное действие вакансий олова и теллура обуславливает наблюдаемое возрастание концентрации дырок при увеличении дозы облучения. Облучение слоев теллурида свинца приводит к образованию заряженных пар Френкеля и . При этом имеет место возрастание концентрации электронов в пленках n-типа и уменьшение концентрации дырок в пленках р-PbTe. На основании сопоставления экспериментальных и расчетных дозовых зависимостей концентрации носителей тока, определены коэффициенты генерации и диффузии точечных дефектов и размеры областей их рекомбинации. Установлено, что на начальных этапах облучения -частицами имеет место релаксация неравновесных структурных состояний, распад и гомогенизация крупномасштабных дефектов на границах зерен с следующим накоплением радиационных дефектов, которые являются причиной возрастания микронапряжений, мозаичности, плотности дислокаций и их генерацией границами зерен.

Отжиг эпитаксиальных слоев теллуридов олова и свинца в вакууме и в атмосфере воздуха сопровождается сложными внутрифазовыми и междуфазовыми процессами: рекристаллизация; окисление, взаимодействие основной матрицы с оксидами. Установлено, что отжиг пленок SnTe в вакууме приводит к возрастанию, а в кислороде – к уменьшению параметра решетки, что связано из десорбцией теллура – в первом случае и адсорбцией кислорода – во втором. При изохронном отжиге к 670 К уже на начальных этапах олово эффективно окисляется образовывая на поверхности стабильные оксиды, которые препятствуют дальнейшему протеканию процесса. Продуктом окисления SnTe при высоких температурах отжига (Т0>850является оксид олова SnO2 (переход олова из двухвалентного в четырехвалентное SnSnТермический отжиг пленок теллурида свинца на воздухе приводит к обогащению приповерхностного слоя на кислород и свинец за счет его диффузии с глубины пленки и взаимодействия из кислородом.

Оптимизировано технологию выращивания с паровой фазы методом горячей стенки эпитаксиальных слоев теллуридов олова и свинца высокого структурного совершенства, а также из заданными электрическими параметрами. Определены условия внешнего влияния (термический отжиг в вакууме, на воздухе, радиационное облучение альфа-частицами) с целью модификации их структуры и электрических свойств.

#15.1. Ключевые слова: эпитаксиальные слои, теллурид олова, теллурид свинца, атомные дефекты, термический отжиг, радиационное облучение.

#16. Pyts M.V. The influence of atomic and structural defects on electronic processes in epitaxial films both of tin and lead tellurium. -Manuscript.

A thesis on competition of a scientific degree of the candidate of physical and mathematical sciences (speciality 01.04.18) – surfase physics and chemistry. Vasyl Stefanyk Precarpathian University. Ivano-Frankivsk, 2001.

The research theses is devoted to the study of legitimacy of defect subsystem (atomic and crystalline) influence on electrical properties of epitaxial films of tin and lead tellurium at the process of growing, thermal annealing and radioactive radiation.

It is shown that at the process of growing SnTe films from vapour phase by the method of hot wall on declination of monocrystals (111) BaF2 predominating defects are those of dual-charge vacations of tin . The radiation of films with the help of alpha-particles ~ intensity 2·107-2s-1 generates in films Frenkel pairs with vacations of metal and halkogene of acceptor type. In grown films of lead tellurium one-charge interlattice atoms of lead predominates and dual-charge vacantions of lead . The doses dependence of carrier concentration at the radioactive radiation is explained by creation of defects as in cationic as in anionic sublattice. On the basis of comparison of experimental and countable doses dependence of charge carrier the diffusion constant and generation ratio of dot defects and area sizes of their recombination are defined. Radioactive radiation of films is explained by relaxation of unbalanced structural states, decay and homogenezation of big size defects at the boundary of grain as well as accumulation of radioactive defects which are the reason of micro-charges appearance, mosaic structure growth, thickness of dislocation (at high doses of radiation 2·1011 – 1013-2).

Thermal annealing in vacuum and in the air of epitaxial films SnTe and PbTe is explained by kinetics of re-crystallization and oxidizing processes. At this process the izothermic annealing in atmosphere of oxygen at 300-600leads to creation at the surface of the invert layer (for films
n-PbTe) or to rich at surface layer