НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

Інститут проблем матеріалознавства

ім. І.М. Францевича

Рагуля Андрій Володимирович

УДК 621.762.01

НауКОВІ основИ КЕРОВАНИх неІзотермІчНих процесІв синтезУ ТА спІканНя наноструктурнИх матерІалІв

05.16.06 – порошкова металургія та композиційні матеріали

Автореферат

дисертації на наукового ступеня

доктора технічних наук

Київ-2001

Дисертація є рукопис

Робота виконана в Інституті проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича Національної академії наук України.

Науковий консультант

доктор технічних наук, професор, академік НАН України Скороход Валерій Володимирович Інститут проблем матеріалознавства НАН України, в.о. директора.

Офіційні опоненти:

доктор технічних наук Райченко Олександр Іванович, Інститут проблем матеріалознавства НАН України, завідуючий відділом.

доктор технічних наук, професор, академік НАН України Кислий Павло Степанович, Українська наукова асоціація, Презідент.

доктор хімічних наук, професор, чл.-кор. НАН Україні Білоус Анатолій Григорович, Інститут загальної і неорганічної хімії НАН України, завідуючий відділом.

Провідна організація: Інститут надтвердих матеріалів ім. В.М. Бакуля НАН України, м. Київ.

Захист відбудеться 25 червня 2001 р. в 14.00 на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.207.03 Інституту проблем матеріалознавства НАН України, по адресу 03142 Київ, вул. Кржижанівського, 3.

З дисертацією можна познайомиться в бібліотеці Інституту проблем матеріалознавства НАН України за адресою 03142 Київ, вул. Кржижанівського, 3.

Автореферат розіслано 24.04. 2001р.

Учений секретар

спеціалізованої вченої ради Р.В. Мінакова

Об'єкт дослідження. Нанодисперсні порошки та наноструктурні полікристалічні матеріали, перспективні неізотермічні процеси їх отримання: синтез та спікання з контрольованою швидкістю перетворення, селективне лазерне спікання.

Актуальність теми. Наноструктурні матеріали, як очікується, набувають все більшого значення у провідних галузях промисловості. Новими наностуктурними матеріалами, які з'являться на ринку в наступні декілька років, є тверді сплави, багатошарові конденсатори з титанату барію, іттрій-самарій-кобальтові магніти для потужних судових двигунів та надчутливих датчиків в медичній діагностиці, електронна суперпам'ять та багато інших. Про активність ринку наноматеріалів сьогодні свідчить середньорічна швидкість приросту, що оцінюється в 29.6% при об'ємі $100 млн. в 1999 [14]. Стратегічним можна вважати рішення Адміністрації США фінансувати Національну Ініціативу Нанотехнологій (NNI) в об'ємі $432 млн. в 2001 році при 40% щорічному приросту.

Нанодисперсні порошки, а тим більше консолідовані з них нанокристалічні матеріали, є поки що дорогими об'єктами, але сучасною тенденцією розвитку ринку технологій являються: скорочення тривалості і затрат циклів виробництва; реалізація економічних процесів, які мінімізують переділ; мініатюризація виробів. Отже, найбільш перспективними стають такі технології синтезу та консолідації, які здатні поєднати отримання щільного наноструктурного матеріалу та готового виробу. Цим вимогам в достатній мірі задовольняє спікання з контрольованою швидкістю та лазерне спікання, що і складає предмет даної роботи.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами та темами

Дисертація відповідає основним науковим напрямкам роботи Інституту проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України та виконувалась в рамках тем відомчого замовлення НАН України:

1. 1.6.2.9-95 “Розробити фізико-хімічні принципи отримання нанодисперсних композитів і керметів, а також нанопористих структур засобами механічного легування, керованих низькотемпературних топохімічних реакцій, гідридного диспергування та контрольованого спікання.”

2. 1.6.2.7-97 “Дослідження процесів формування поверхневих шарів, градієнтних структур, селективного спікання при дії на матеріали концентрованих потоків енергії, високошвидкісних і високоентальпійних газових струменів; математичні та комп'ютерні моделі процесів”

3. 1.6.2.3-2000 “Оптимізація технологічних процесів отримання керамічних нанокристалічних композитів шляхом керованого синтезу в дисперсному стані та наступного спікання різними методами; дослідження стабільності та деградації їх структури під впливом зовнішніх факторів”,

4. 1.6.2.10-2000 “Розробка наукових принципів створення нових, у тому числі нанофазних функціональних матеріалів з радикально підвищеними електрофізичними параметрами”,

де автор був науковим керівником розділів,

а також міжнародних проектів:

1. ISF-Ukraine К69100“Physics and Chemistry of Concurrence of Structure Development Mechanisms and Their Computer Simulation during Sintering and Reduction under Non-Isothermal and Rate-Controlled Conditions”,

2. INTAS-Ukraine 0213-95 “Equilibrium and Non-equilibrium Phases in the Systems HfO2(ZrO2)-Y2O3-La2O3 as a Basis for the Creation of Prospective High-Temperature Energy Transformers”,

3. COBASE'98 “Peculiarities of Grain Boundary Formation in Nanocrystalline Ceramic Materials”,

4. NATO Science for Peace No 973529 (2000) “Nanocrystalline High-Melting Point Composites: The Materials of New Millennium”,

5. CRDF NoUE2-2070 (2000) “Rate-Controlled Synthesis and Sintering of Nanocrystalline Ferroelectrics”.

Тема дисертації затверджена на засіданні Вченої Ради Інституту проблем матеріалознавства НАН України від 09.01.1996, Протокол № 1.

Мета і задачі дослідження: створення експериментальних та теоретичних основ неізотермічних керованих процесів синтезу та спікання нанокристалічних порошків; визначення кінетичних та структурних закономірностей неізотермічного синтезу нанорозмірних порошків з нестабільних прекурсорів; встановлення закономірностей дії механізмів структуроутворення в умовах неізотермічного спікання; визначення способів керування мікроструктурою в процесах спікання з контрольованою швидкістю, під високим тиском та селективного лазерного спікання.

Наукова новизна отриманих результатів Досліджені кінетика ущільнення та еволюція мікроструктури в неізотермічних умовах трьох різних процесів консолідації: спікання з контрольованою швидкістю, спікання під високим тиском і селективного лазерного спікання, а також запропонований і вивчений новий тип синтезу з контрольованою швидкістю перетворення, перспективний для отримання нанокристалічних порошків.

Вперше показана ефективність метода спікання з контрольованою швидкістю ущільнення в порівнянні з традиційним спіканням при отриманні нанокристалічних щільних матеріалів: металів і кераміки.

Вперше показано, що режим і стадійність спікання з контрольованою швидкістю не являється жорстко заданою процедурою; стадій може бути більше або менше традиційних чотирьох, поділ на стадії та границі окремих стадій відрізняються від класичних, заданих авторами методу. Дане вдосконалення метода дозволило отримати щільні матеріали з нанокристалічною структурою.

Вперше показано, що параметр оптимальності, по якому оцінюють ефективність спікання з контрольованою швидкістю усадки, може змінюватися при переході від однієї стадії до другої; на відміну від класичного параметра ѕ кінцевого розміру зерна, слід згадати розподіл пор за розмірами, кількість та розподіл рідкої фази, ступінь впорядкування проміжних фаз, швидкість газовиділення та ряд других важливих параметрів.

Вперше сформульована концепція термічно активованих процесів з контрольованою швидкістю ступеня перетворення.

Вперше експериментально доведена практична доцільність синтезу з контрольованою швидкістю нанокристалічних порошків на прикладах нанодисперсних титанату барію, діоксида цирконію та нікелю;

Вперше показана залежність структури зерен, пор і границь зерен нанокристалічних матеріалів від умов консолідації. Показано, що спікання нанополікристалів під тиском, яке широко використовується, не є оптимальним: зберігається залишкова поруватість і формуються “фрагментовані” границі зерен. Спікання з контрольованою швидкістю ущільнення дає безпоруватий нанополікристал з рівноважними велико кутовими границями зерен високої міцності.

Вперше розроблена модель селективного лазерного спікання і створена програма, що дозволяє передбачати поведінку багатошарового об'єкта під лазерним променем.

Вперше експериментально показана ефективність лазерного спікання в отриманні багатошарових градієнтних матеріалів з нанокристалічною структурою.

Достовірність результатів роботи забезпечується застосування комплексу незалежних експериментальних і аналітичних методів, які взаємно доповнюються: прецизійної дилатометрії, рентгеноструктурного і рентгенофазового аналізів, локального рентгеноспектрального аналізу, просвічуючої та скануючої електронної мікроскопії високого розрізнення, ртутної порометрії, лазерної гранулометрії, теплової десорбції азоту та ряду методів вимірювання властивостей наноматеріалів.

Практична цінність отриманих результатів:

Представлені результати показують, що спікання з контрольованою швидкістю усадки є одним з найбільш прийнятних методів консолідації нанокристалічної кераміки по основним параметрам: досягається висока відносна щільність (>98%), зберігається нанокристалічний розмір зерна, і як наслідок виростають експлуатаційні властивості, температура та час процесу суттєво знижені. Метод може бути реалізованим в виробничих умовах без суттєвого ускладнення апаратури. Так режими спікання нанокристалічного діоксида цирконію можна використовувати при отриманні трансформаційно зміцненої або оптично прозорої кераміки ZrO2, а режими спікання титанату барію придатні для виготовлення багатошарових керамічних конденсаторів з великою питомою ємністю.

Практичне значення має запропонований в роботі метод синтезу нанодисперсних порошків з контрольованою швидкістю розкладу термічно нестабільних металоорганічних комплексних сполук. Так, синтез порошків титанату барію на виробництві здійснюється з титаніл-оксалату барію, і виконання цього процесу новим методом дає можливість покращити якість продукту (малий розмір частинок ~25 нм, вузький розподіл частинок за розмірами), знизити температуру процесу на 50-60 °C и т.д. Показана можливість реалізації методу для синтезу нанокристалічних порошків та інших сполук і речовин.

Багатошарові градієнтні композиції на основі тугоплавких сполук можливо отримати лазерним спіканням, нову різновидність якого запропонували в даній роботі. Спечені матеріали мають високу твердість, і їх можна розглядати як прототипи ріжучого інструмента. Створена комп'ютерна модель лазерного спікання та розроблена програма, що дозволяє прогнозувати спікання багатошарових порошкових композицій.

Персональний вклад здобувача

Автором роботи вдосконалений метод спікання з контрольованою швидкістю ущільнення та зібрані основні експериментальні дані, дисертації. Автором самостійно проведено дослідження структури границь зерен в нанокераміці, отриманій різними методами компактування. Консолідація нанодисперсних порошків під високим тиском виконана в співавторстві з О.І. Биковим. Автору належать ідея та методика виконання термічно активованих процесів в режимі з контрольованою швидкістю перетворення, зокрема для синтезу нанокристалічних порошків кераміки. Експериментальна перевірка здійснена в співавторстві із В.В. Скороходом, і О.О. Васильківим. Автору належить розробка метода лазерного спікання багатошарових градієнтних композицій, моделі лазерного спікання та відповідної комп'ютерної програми.

Апробація роботи: матеріали дисертації представлені на наукових форумах: International Congress of Powder Metallurgy, Paris, France, 1994; Modern Ceramic Materials and Materials Testing Methods, Polish Ceramic Meeting of the European Material Research Society, 1996; 14-th International Plansee Seminar Reutte, Austria, 1997; V-th ECERS, Conference and Exhibition of the European Ceramic Society, Versailles, France, 1997; Международная конференция “Новейшие процессы и материалы в порошковой металлургии”, Киев, Укрвїни, 1997; NATO-ASI Conference, “Nanostructured Materials: Science and Technology”, St.-Petersburg, Russia, 1997; 1 Международный симпозиум, “Передовые термические технологии и материалы”, Кацивели, Укрвїни, 1997; IV ICCE, International Conference on Composite Engineering, Hawaii, USA, 1997; World Ceramics Congress & Forum on New Materials, CIMTEC'98, Florence, Italy, 1998; International Conference EuroMat, Munchen, Germany, 1999; International Conference “Advanced Materials”, Kiev, Ukraine, 1999; The Second International Conference on Science, Technology and Application of Sintering “Sintering'99”, Pennsylvania State University, USA, 1999; International Workshop on Mass Transfer Processes in Real Crystals and their Surfaces; Crystal Growth Processes, Kharkiv, Ukraine, 1999; NATO-ASI Conference, “Functional Gradient Materials and Surface Layers prepared by Fine Particles Technology”, Kiev, Ukraine, 2000; NATO- ARW on Modern Aspects of Ferroelectricity, Kiev, Ukraine, 2000; NATO-ARW on Recent Developments in Computer Modeling of Powder Metallurgy Processes, Kiev, Ukraine, 2000; International Conference Materials Week, Munchen, Germany, 2000; і в лекціях в Національному технічному університеті України (КПИ), Пенсільванському державному університеті та Університеті Ратгерс США. Дослідження даної роботи склали предмет, або є частиною декількох міжнародних наукових проектів: ISF-K96100, ІНТАС-України 0213-95, COBASE'98, NATO-”Science for Peace”2000 SfP973529, CRDF-2000 UE2-2070.

Публікації. Результати дисертаційної роботи опубліковані в 22 наукових статтях, із яких 3 без співавторів, і в 19 збірниках наукових праць та збірниках конференцій.

Структура дисертації. Робота складається з вступу, шести глав, загальних висновків і переліку цитованої літератури.

В першій главі, викладені загальні характеристики нанокристалічних матеріалів як нових об'єктів, на дослідження яких направлена дана робота. В загальному випадку наноструктурні матеріали, а також, нанокристалічні нанофазні матеріали включають всі ті, структурні елементи яких хоч би в одному просторовому вимірі мають розмір, який попадає в указаний діапазон (<100 нм): тобто вуглецеві нанотрубки (довжиною в декілька мікрон, але в двох других вимірах - декілька нанометрів), тонкі плівки, або багатошарові композиції (макроскопічно подовжені в двох напрямках, але нанорозмірні по товщині), на кінець, трьохмірні об'єкти, такі як квантові точки, ультратонкі включення всередині зерен (що часто називаються нанокомпозитами). Можна назвати три головні рушійні сили, які формують науковий і технологічний інтерес до наноструктурних матеріалів:

·

· отримання нових, невідомих раніше матеріалів;

· розроблення принципово нових технологій отримання та обробки матеріалів на основі нових фундаментальних знань про будову і поведінку в різних умовах речовин з нанокристалічною структурою.“

Розмірний ефект” розглянуто для широкого класу матеріалів, оскільки він є ключовим при визначенні доцільності отримання, дослідження і використання наноструктурних об'єктів, якими можуть бути порошки, полікристали, плівки, нанотрубки, квазікристали і т.п.. Властивості матеріалів залежать не тільки від розмірності об'єкта в цілому або розміру елемента структури, а і від граничних умов. В зв'язку з цим велике значення набувають структура границь, величина міжфазної поверхні та вплив поверхневого або міжфазового натягу на поведінку нанокристала. Так властивості вільних наночастинок сегнетоелектриків і феромагнетиків суттєво інші, ніж таких же частинок, але консолідованих в агломерати і, тем більше, нанополікристали.

Описані наступні розмірні залежності властивостей речовин: зміна температури фазового перетворення і взаємної розчинності, зниження температури плавлення спікання нанодисперсних порошків, зміна агломерованості частинок порошків, зміна механічних, діелектричних, кінетичних и др. властивостей, які вивчені в рамках даної роботи.

Найбільш важливою особливістю наноматеріалів є нерівноважність як процесів їх отримання, так і отриманих структур. В зв'язку з цим представлено короткий огляд неізотермічних методів синтезу і консолідації порошкових наноматеріалів.

Розглянуті особливості будови нанодисперсних систем і їх поведінки в різних умовах синтезу і консолідації, дозволили сформулювати цілі та задачі роботи.

В другій главі викладена ідеологія неізотермічного спікання з точки зору управління мікроструктурою матеріалу. Конкуренція механізмів усадки і еволюції мікроструктури лежить в основі управління макроструктурою: коалесценції супротив усадки на ранній стадії, стабілізації канальної пористої структури і її усадки на проміжній стадії, усадки супротив росту зерен на кінцевій стадії. Щоб узагальнити представлені теоретичні результати, кінетичні рівняння усадки і росту зерен запропоновано записати в вигляді системи і аналізувати разом наступним образом:

(1) (2)

де q ѕ пористість, а ѕ розмір зерен, t ѕ час, m и n ѕ показники ступеня, D и Dў ѕ ефективні коефіцієнти дифузії, що визначають ущільнення и ріст зерна, відповідно, s ѕ поверхневий натяг, Т ѕ температура, А и В - константи. Виконаний загальний аналіз залежності ущільнення от швидкості нагріву, в результаті якого отримано співвідношення такого вигляду:

, (3)

де Q, Q' ѕ енергії активації усадки і росту зерна, відповідно, Н ѕ швидкість нагріву. З нього витікає, що ущільнення не залежить від швидкості нагріву, коли m = n. Якщо зерно гранична дифузія переважає над об'ємною дифузією на початковій и проміжній стадіях, то показник ступеня ущільнення буде m=4. Разом з тим, показник ступеня росту зерен n=4 відомий в двох випадках: якщо ультрадисперсні частинки коалесцують в наслідок дії поверхневої дифузії на тих же стадіях, або ріст зерен лімітований порами та включеннями на проміжній і заключних стадіях спікання. Експериментально, доволі часто спостерігається незалежність температурної похідної щільності (3) от швидкості нагріву. Для нанокристалічних нітриду титана, нікелю а також композиції B4C-TiB2 цей факт найшов практичне підтвердження. Якщо m>n, температурна похідна щільності (або пористості) прямо пропорційна швидкості нагріву і, навпаки, при m<n - обернено пропорційна швидкості нагріву. Обидва випадки реальні на проміжній і кінцевій стадіях спікання при високих температурах, тобто, коли переважає вклад об'ємної дифузії над зернограничною, а вклад поверхневого масопереносу малий. Спільна зміна всіх параметрів системи рівнянь (1,2) представлено у вигляді тривимірної поверхні (рис. ).

Рис. 1. Температурна похідна відносної щільності в залежності від швидкості нагріву й відношення m/n в (3).

Температурно - часовий режим контрольованого спікання (див. нижче) завжди включає прискорення нагріву на кінцевих стадіях. Існує інтервал швидкостей нагріву (близько одиниці), в якому ущільнення не залежить від відношення m/n. Якщо вклад різних механізмів масопереносу в кінетику інтегрального ущільнення змінюється з щільністю і температурою, то і співвідношення m/n буде змінним. Таким чином, швидкість нагріву повинна бути змінною, щоб оптимізувати процес ущільнення в цілому і для кожного поточного значення відносної щільності. Це положення є основою для спікання з контрольованою швидкістю усадки.

Описано метод спікання з контрольованою швидкістю ущільнення (RCS ѕ Rate-Controlled Sintering). Метод оснований на фундаментальній властивості спікання ѕ конкуренції механізмів усадки і росту зерен у всьому діапазоні пористості, як це описано вище. Запропоновано пояснення максимальної безпечної швидкості спікання і введено поняття мінімальної безпечної швидкості спікання ѕ обидві швидкості є наслідком конкуренції механізмів спікання. Обидва параметра, таким чином, визначають діапазон швидкостей усадки, в якому можна здійснити режим і RCS на практиці з метою мінімального росту зерен при спіканні. При твердофазному спіканні ріст зерна стає найбільш інтенсивним на заключній стадії ущільнення. В режимах контрольованого і традиційного спікання еволюція структури и ріст зерен різняться постільки:

·

· RCS не використовує ізотермічної витримки на залишковій кінцевій стадії,

· RCS формує більш стійку і однорідну канальну структуру пор, яка зберігається відкритою до 5-6% пористості і яка локалізується, як правило, на границях зерен і є природним стопором росту зерен і суттєво легше вилучається, порівнюючи з поруватістю, запертою всередині зерен.

Далі по аналогії з спіканням сформульована нова концепція синтезу ѕ синтезу з контрольованою швидкістю перетворення, як окремого випадку термічно активованих процесів. Умовою здійснення синтезу з контрольованою швидкістю являється конкуренція швидкостей зародкоутворення і росту зародків нової фази. На початковій стадії при швидкому нагріві досягається ступінь перетворення приблизно 50-75 % від ступеня перетворення в точці максимуму швидкості при лінійному режимі (рис. ). Ціль цієї стадії полягає в тому, щоб отримати максимальну концентрацію зародків потрібної фази. На другій стадії швидкість перетворення залишається постійною, що означає стабільний і повільний ріст зародків, і досягається при температурах нижче, ніж у випадку лінійного нагріву.

На третій стадії швидкість перетворення зменшується по логарифмічному закону в міру витрат реагентів. Проте, перетворення повинно протікати доволі інтенсивно з метою мінімізації коалесценції частинок, в наслідок чого швидкість нагріву на цій стадії буде виростати. Експериментальна перевірка запропонованої схеми виконана в третій главі, присвяченій синтезу нанокристалічних порошків у неізотермічних умовах.

Рис. 2. Порівняльна схема лінійного і нелінійного режимів неізотермічного синтезу в координатах швидкість перетворення - ступінь перетворення з короткими поясненнями деяких практичних обмежень.

В третій главі викладені особливості синтезу нанодисперсних порошків в режимі з контрольованою швидкістю перетворення. Процеси хімічного синтезу і фазових перетворень, що протікають в умовах конкуренції термічно активованих зародження і росту, повинні бути неізотермічними, щоб прискорювати одні і уповільнювати другі. Керування дисперсністю продуктів синтезу також відбувається за допомогою зміни температури, яка, в свою чергу, визначається миттєвою швидкістю перетворення. Зокрема, передбачається, що синтез порошків складної оксидної кераміки і відновлення металів з оксидів з контрольованою швидкістю перетворення повинні привести до оптимальної морфології частинок, їх дисперсності і розподілу частинок і агломератів по розмірах. Термічне розкладання титаніл-оксалату барію, оксалату цирконіла і карбонату цирконіла проводили в широкому інтервалі швидкостей нагріву з постійної швидкістю. Експериментально встановлена точка максимуму питомої поверхні продукту синтезу в залежності від швидкості нагріву. Цей результат дає підставу стверджувати, що швидкість нагріву - могутній і ефективний параметр для керування процесом синтезу й існує визначений оптимальний режим синтезу, у якому критерієм оптимальності може бути мінімальний розмір частинок кінцевого продукту.

Як приклад кінетичної оптимізації нагріву в усьому температурному інтервалі або на кінцевій стадії синтезу титанату барію з титаніл-оксалату є нелінійний режим нагріву, в результаті якого розмір частинок титанату барію складає 25-30 нм (рис. 3, табл. 1), а коефіцієнт диспергування rо/rт при розкладанні досягає 40 разів.

Рис. 3. Інтегральна площа питомої поверхні як функція температури (а) і швидкості нагріву (б) в процесі неізотермічного розкладання титаніл-оксалату барію.

Таблиця 1

Властивостей нанокристалічного порошків титанату барію, приготовлених у режимах з різними швидкостями нагріву.

Швидкість нагріву, (режим нагріву) °C/час Температура в точці максимальної Sуд, °C Максимальна питома поверхня, Sуд, м2/г Середній розмір частинок, нм

25 640-650 26.6 37.5

37.5 650-660 28.4 35

50 650-660 29.5 33.5

75 660-670 26.0 38

100 690-700 25.0 40

300 720-740 21.9 45.5

ізотермічний режим 540, 50 час 600, 12 час. 12.0 11.3 83 88

з контрольованою швидкістю 650-660 38-40 25-26

Питома поверхня діоксиду цирконію в процесі термічної дисоціації карбонату цирконіла досягає 10-11 м2/г і її збільшення до 24-26 м2/г відповідає нелінійному режиму синтезу. Коефіцієнт диспергування при розкладанні карбонату цирконіла близько 4. Зниження коефіцієнта диспергування в порівнянні з титаніл-оксалатом барію обумовлене більшою дисперсністю вихідної речовини, відносно високими температурами кінця розкладання, при яких відбувається коалесценція частинок кінцевого продукту. Очевидно, попереднє диспергування вихідної нестабільної речовини не повинне бути надлишковим, оскільки не призводить до помітного збільшення дисперсності порошку і, навіть навпаки, може сприяти їх укрупненню.

В четвертій главі викладені експериментальні дані про одержання безпоруватої кераміки з нанокристалічним зерном шляхом спікання з контрольованою швидкістю усадки в порівнянні з експериментальними даними про спікання нанокристалічних порошків кераміки під високим тиском. Приведено докладний опис методу RCS у порівнянні з “класичним” за Палмором. У даній роботі запропонований і використаний інший підхід до RCS, що і дозволив успішно застосовувати його для отримання наноструктурної кераміки. Як і раніше, весь режим спікання повинний бути розділений на стадії, але границі стадій повинні бути вільними, залежати від властивостей матеріалу, його дисперсності і т.д., а не бути жорстко заданими, як це запропоновано Палмором. Це означає, що оптимальний режим спікання може мати не 3-4 стадії, як “класичний”, а значно більше. Палмор проводив оптимізацію по розміру зерен для всього процесу спікання. Принциповою відмінністю від схеми Палмора є положення, що параметром оптимізації на кожній стадії може бути обрана властивість, найбільш значуща для даної стадії (розмір зерна чи пори, обсяг рідкої фази, швидкість газовиділення і т.п.). Відомо, що при спіканні нанокристалічних матеріалів розмір зерна приблизно залишається постійним у широкому діапазоні пористості, а інтенсивний ріст зерен починається при пористості меншій 10% і істотно залежить від виду пористості та їхнього розподілу по розмірам і об'ємам. Формування пористої структури, що найбільш сприяє стримуванню росту зерен наприкінці спікання, відбувається на попередніх стадіях і, отже, контрольованою властивістю проміжних стадій буде розподіл пор за розмірами при умові збереження відкритою канальної пористості, а фінальної ѕ розподіл зерен по розмірах. Оскільки нанодисперсні порошки мають високу активність при спіканні і демонструють майже повне ущільнення на стадії нагріву, а, крім того, будучи агломерованими, дають неоднорідну структуру при формуванні, для їх спікання потрібний гнучкий метод, яким є RCS.

Описані особливості спікання нанопорошків BaTiO3, ZrO2, TiN, а так само закономірності формування структури нанокристалічної кераміки в умовах традиційного режиму нагрів-витримка, режиму з контрольованою швидкістю ущільнення, консолідації під високим тиском. Загальним результатом дослідження об'ємного ущільнення нанокераміки в неізотермічних умовах є екстремальна залежність кінцевої відносної щільності від швидкості нагріву, що виражається в вигляді кривої з максимумом, як показано на рис. 4. Кінцева максимальна щільність кераміки всіх речовин приблизно однакова і лежить в діапазоні 96 – 98 %, і з зменшенням розміру частинок порошку швидкість нагріву, якій відповідає максимальна щільність, збільшується. Максимум щільності можна пояснити конкуренцією різних механізмів масопереносу при спіканні і конкуренцією локального й інтегрального ущільнення. При нагріванні з швидкістю, менше оптимальної, відбувається інтенсивний ріст зерен, який переходить в аномальний (BaTiO3), що супроводжується формуванням пористості в об'ємі зерен та укрупненням залишкових пор за механізмом Оствальда, що не дозволяє досягти високої щільності на неізотермічній стадії. Нагрів зі швидкостями вище оптимальних, приводить до неузгодженості швидкостей ущільнення всередині і між агломератами на початковій и проміжній стадіях спікання. Зникнення внутріагломератної пористості звичайно відбувається при помірних температурах, в то час як міжагломератна пористість залишається незмінною, або збільшується. Зональне відокремлення усадки також приводить до укрупнення пор, для заліковування яких необхідні тривалі витримки при високих температурах.

Таким чином, і для синтезу нанодисперсних порошків, і для спікання спостерігаємо екстремальну залежність властивостей від швидкості нагріву, яка є передумовою кінетичної оптимізації процесу нагріву, що контролює швидкість перетворення, а не просто температуру. Ця властивість процесів з контрольованою швидкістю перетворення істотно відрізняє їх від традиційно організованих процесів. Отримані дані про спікання нанокераміки в режимах нагріву з постійною швидкістю дозволяють розрахувати оптимальні режими спікання з контрольованою швидкістю ущільнення. Оптимальні температурно-часові режими спікання показані на рис. 5. Показано, що спікання з контрольованою швидкістю ущільнення приводить до одержання безпористої кераміки, гнучкому керуванню розміром зерна, фактор росту якого складає 3ё7, що вдвічі менше, ніж у традиційному спіканні. Розмір зерна і фактор росту залежать від матеріалу (Табл. 2)

(а) (б)

Рис. 4. Відносна густина спечених стабілізованого діоксида цирконію (а) і титанату барію різної вихідної дисперсності (б).

Рис. 5. Нелінійні режими нагріву, що відповідають спіканню з контрольованою швидкістю ущільнення (з постійною швидкістю ущільнення).

Мікроструктури кращих зразків спеченої кераміки в режимі з контрольованою швидкістю ущільнення представлені на рис. 6. Мікроструктура в процесі RCS відрізняється високим ступенем однорідності. В роботі виконаний аналіз росту зерен і еволюції пористої структури. Так на рис. 7 показано порівняння росту зерен в режимах ізотермічного спікання і RCS, а також приведені дані розрахунку. Припускали, що ріст зерен контролюється процесом коалесценції на початковій стадії і стримується порами на проміжній і кінцевій стадіях. Таким чином, на всіх стадіях n=4, ріст описується рівнянням четвертого ступеня з приблизно однаковою ефективною енергією активації поверхневої і зернограничної самодифузії катіонів цирконію 531 кДж/моль. Експериментальна крива росту зерен в режимі RCS і розрахована для лінійного нагріву співпадають на початковій стадії спікання при відносній щільності 70 %.

Було б правильним припустити, що границя зерен недосконала і містить безліч нанопор на початковій стадії ущільнення. Таким чином, початковий ріст зерен супроводжується формуванням границі зерен, а ефективна дифузійна рухливість, що контролює ущільнення і ріст зерен, близька до рухливості по поверхні. Коли щільність стає вище 70 % інтенсивна усадка перевершує коалесценційне підростання і зернограничний потік поставляє велику кількість речовини в область перешийка між частками, змінюючи рушійну силу і активність поверхневого переносу маси.

Таблиця 2.

Характеристики найкращих зразків нанокристалічної кераміки, отриманої в різних режимах спікання без тиску.

Матеріал Розмір частинок, нм Режим спікання Густина, (% от теор.) Розмір зерна (нм) Фактор росту зерен Джерело

3YSZ 8 1050 °C, 5 ч, на повітрі 99.9 90 11 Мэйо, Чен

3YSZ 10 RCS на повітрі 99.9 73 7.3 Рагуля

3YSZ, 4 970, 2 г, на повітрі 99 60 15 Срдич, Хан

BaTiO3, 26 1300, 1 г, на повітрі 99.0 500 20 Рагуля

BaTiO3, 26 RCS на повітрі 99.0 150 6 Рагуля

TiN 40 1400, 1 г, вакуум 98 400 10 Насс

TiN 12 1200 0С, 1 г, 0.1 MПa N2 99.0 140 12 Йинг, Кастро

TiN 60 RCS 99.2 190 3 Рагуля

(а) (б)

(в) (г)

Рис. 6. СЭМВР і ПЭМВР мікроструктури (а) діоксида цирконію, (б) титанату барію, (в,г) нітриду титана, спечених в режимі з контрольованою швидкістю ущільнення.

Рис. 7. Розмір зерна нанокристалічного ZrO2-3мол.%Y2O3 як функція щільності для спікання ізотермічного, з постійною швидкістю нагрівання і з контрольованою швидкістю усадки.

Порівнюючи розподіл пор по розмірах для звичайного режиму спікання (рис. 8а) з постійною швидкістю нагріву і для спікання з контрольованою швидкістю (рис. 8б), можна заключить, що початкові стадії спікання однакові: середній розмір пор залишається приблизно постійним, а число малих пор зменшується. В умовах лінійного нагріву і при високих температурах домінує укрупнення пор над їх ущільненням і ці крупні пори стають стабільними. Навпаки, в RCS процесі відбувається однорідне скорочення об'єму пор у всьому інтервалі щільності і температури, і існує приблизний баланс між ростом пор і усадкою на початковій стадії.

Вплив швидкості нагріву на розподіл пор по розмірах має двоїстий характер. При повільному нагріванні, підростання пор і стабілізація крупних пор відбувається в наслідок коалесценції. Ефект укрупнення пор спостерігають і в випадку швидкого нагрівання, в наслідок зонального відокремлення ущільнення (диференційне ущільнення). У такий спосіб варто визначити різні інтервали швидкостей нагріву, в яких укрупнення пор достатньо компенсується їх ущільнення (наприклад у випадку n=m), щоб оптимізувати режим нагрівання.

Отже, максимально безпечна швидкість ущільнення не повинна бути перевищена на початковій і проміжній стадіях спікання. Рівень щільності близький до теоретичного можна досягти при температурах нижче, ніж при нагріві з постійною швидкістю в попередніх експериментах. Цей факт також сприятливий для запобігання росту зерен.

Ті ж нанодисперсні порошки спікали під високим тиском до високої відносної щільності. Дослідження зразків високого тиску методом ПЭМВР показало, що пори розташовуються в потрійних стиках, а границі зерен мають недосконалу структуру.

(а) (б)

Рис. 8. Розподіл пор по розмірах (d) в нано TiN при нагріві до різних проміжних температур (1-4) з постійною швидкістю 0.44 °C/с (а) і при контрольованому спіканні (б).

(а) (б)

Рис. 9. Нітрид титана, спечений під високим тиском при 1200 °С і Р=7.7 ГПа (а) і диоксид цирконію, спечений під високим тиском при 800 °С и Р=5 ГПа (б).

Саме розходження будови границь зерен визначає різницю у властивостях наноструктурної полікристалічної кераміки, отриманої різними методами. Цьому питанню присвячена наступна глава.

В п'ятій главі основна частина присвячена дослідженню границь зерен в наноструктурних матеріалах, отриманих з нанокристалічних порошків різними методами консолідації ѕ спіканням з контрольованою швидкістю ущільнення і спіканням під високим тиском, зв'язку структури і властивостей отриманих матеріалів. Структурночутливі властивості матеріалів такі як міцність, твердість, тріщиностійкість, надпластичність, коерцитивна сила і діелектрична константа ѕ всі залежать від розміру зерна і стану границь зерен (тобто, кристалографічної орієнтації границі, енергії границі, величини вільного об'єму, присутності на границі другої фази, наприклад, в наслідок сегрегації домішок). В нанокристалічному матеріалі, в якому до 50% атомів розташовані на, чи поблизу границь зерен, вплив границь зерен і їх структури може виявитися домінуючим. Дотепер немає однозначного пояснення того, в наслідок яких факторів структура границь нанокристалічних матеріалів сприяє покращенню їх властивостей. Існують два протилежних погляди на структуру границь в наноматеріалах: згідно першому границі дефектні і некогерентні, а другому ѕ щільність досконалих і двійникових границь вище, ніж у традиційних матеріалах. Причина полярності думок схована в різниці методів консолідації наноматеріалів і, отже, умов формування границь зерен. Метою даної глави дисертації було визначення того, як різні методи отримання наноструктурних матеріалів ѕ а саме, спікання з контрольованою швидкістю ущільнення і спікання під високим тиском ѕ впливають на структуру границь зерен і, як наслідок, на властивості нанокристалічного титанату барію, діоксида цирконію і нітриду титана. Припускали, що при спіканні формування границі відбувається дифузійним шляхом, тоді як під високим тиском структура границі визначається деформаційними процесами.

Перспективний рівень багатошарових конденсаторів передбачає розмір частинок титанату барію порядку декількох нанометрів, а шарів діелектрика близько 0.5-2 мкм, однак, актуальною стає задача стабільності властивостей нано-фероелектриків. Властивості границь і їх розорієнтація відіграють першорядну роль. Так в границях зерен двійникових S=1, чи спеціальних S=3, поле деполяризації прямує до нуля і діелектрична проникність кераміки зростає, чим більша частка таких границь. Розрахунковим шляхом показано, що діелектрична проникність зерен при кімнатній температурі залишається постійною і доволі високою ~4800, а зернограничний об'єм є сегнетоелектричною фазою з e~100. З електронної точки зору границя зерен може бути описана як подвійний бар'єр Шоттки. Таким чином, структура границь зерен і їх об'єм, вміст домішок і склад домішок, стають істотними факторами, що формують властивості нано-сегнетоелектрика.

Структуру границь зерен вивчали методом просвічуючої електронної мікроскопії високого розрізнення (ПЕМВР). Орієнтацію суміжних зерен характеризували по дифракційним картинам, світлопольним зображенням, при умові наявності дифракційного контрасту в обох зернах, для чого застосовували техніку нахилу і обертання зразка під променем мікроскопа. Присутність іншої фази на границі шукали методом спектроскопії втрати електронів.

Границі зерен кераміки, спеченої в режимі RCS, є чистими, завершеними і малокутовими. Типові границі показано на рис. 10а,б. Границя являє собою площину, утворену по всій своїй протяжності одними і тими ж кристалографічними площинами суміжних кристалів, має високу щільність співпадаючих вузлів S=17 і постійний кут розорієнтації 26,5°. Границі такого типу відносяться до рівноважних. Границі зерен вузькі, мають добре помітну періодичну структуру і не містять аморфизованої фази. Така границя не створює бар'єра Шоттки і не формує скільки-небудь значного поля деполяризації в сегнетоелектриках. На рис. б видні сходинки. Немає доказу присутності границь зерен з низькою щільністю.

Встановлено два типа границь зерен в зразках, отриманих спіканням під високим тиском: когерентні двійникові границі і великокутові границі, для яких характерні нерівноважність, некогерентність, оскільки вони мають атомну структуру зі зниженою щільністю атомів, перемінний кут розорієнтації при постійному куті розорієнтації зерен, і, як наслідок, множинну фрагментацію границі на фасетки з більш - менш довершеними ділянками співпадаючих ґраток. Подібні спостереження зроблені і на других оксидних об'єктах MgO, ZnO і ін. Велика частка границь має періодичну атомну структуру гратки співпадаючих вузлів з S=3 и S=11. Малий радіус кривизни нанозерен є причиною частої зміни кристалографічної орієнтації границі між однією парою зерен і відсутністю протяжних границь зерен.

(a) (б)

(в) (г)

Рис. 10. ПЕМВР зображення границь зерен в нанокристалічному титанаті барію, спеченому а) в режимі RCS и б) в режимі спікання під високим тиском.

Незважаючи на високу щільність зразків, отриманих під високим тиском (95-98% теор.), границі зерен недовершені, і можна бачити скоріше механічний контакт, чим реальну кристалічну границю (рис. 10 в,г). Побічним доказом недовершеності таких границь є їх низька міцність: руйнування зразка легко відбувається під дією електронного променя. Малі пори розміром менш 2 нм розташовуються в потрійних стиках між зернами (рис. в), що свідчить про нерозвиненість пластичної деформації області контакту під високим тиском. Перераховані ознаки характеризують нерівноважні границі зерен, які демонструють перемінну координацію атомів і, отже, високу дефектність і великий вільний об'єм. Така структура полікристала сегнетоелектрика посилює вплив поля деполяризації, що понижує діелектричну проникність. Діелектрична константа титанату барію (рис. ), спеченого під високим тиском, вдвоє нижче в порівнянні зі спеченим BaTiO3, без тиску в режимі RCS з тим же самим середнім розміром зерна 130 - 150 нм близькою залишковою пористістю 1-4%.

Рис. 11. Температурна залежність діелектричної сталої титанату барію, спеченого в режимі з контрольованою швидкістю ущільнення і під високим тиском 5 ГПа.

Ця різниця може бути пояснена формуванням більш довершених границь в процесі звичайного спікання. Імпеданс фактор y для нанокристалічної кераміки визначали при температурі 110 °С шляхом екстраполяції експериментальних даних. Більш високі значення y відповідають кераміці високого тиску, більшому приграничному об'єму і більш дефектним границям зерен (Рис. 10в,г). Імпеданс-фактор мінімальний у випадку кераміки, спеченої в режимі RCS, що свідчить про високу довершеність границь зерен, що сформовані дифузійними механізмами. Отже, високі діелектричні властивості нанокристалічного титанату барію можуть бути досягнуті при умові формування довершених границь зерен, і технологія спікання виявляється кращою в порівнянні зі спіканням під високим тиском для досягнення такої мети.

Механічні властивості кераміки на основі діоксида цирконію і нітриду титана дуже чутливі до структури границь зерен. Як і у випадку титанату барію границі зерен в діоксиді цирконію і нітриді титану вивчали на зразках, спечених в режимі з контрольованою швидкістю і під високим тиском: рівноважні границі зерен в першому випадку і фрагментовані в другому. Рівноважні границі нахилу не містять аморфної фази, що вказує на чистоту границь і кераміки (Рис. 12). Границі щільні, не містять субмікропор і інших точечних дефектів. Нерівноважні границі спресованого діоксида цирконію характеризуються перемінною орієнтацією вздовж периметра і тому фрагментовані.

(а) (б)

Рис.12. ПЕМВР зображення рівноважної границі зерен в діоксиді цирконію, спеченому в режимі RCS (а), нерівноважної границі в нітриді титана (пористість 5 %), спеченому під високим тиском 7.7 ГПа, 1200 °С (б).

Очевидно, роботи поверхневої дифузії під високим тиском виявляється досить, щоб сформувати міжзеренні перешийки, але явно недостатньо, щоб згладити площину границь зерен. Роботи зернограничної дифузії також явно недостатньо для повного видалення пор з потрійних стиків. І залишкова поруватість і фрагментована структура границь зерен є основною причиною низьких механічних властивостей діоксиду цирконію і нітриду титану, спечених під тиском.

В'язкість руйнування щільного нанокристалічного оксиду цирконію, стабілізованого 3