НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ЗАГАЛЬНОЇ ТА НЕОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ

ім. В.І. ВЕРНАДСЬКОГО

СКІП БОРИС ВАСИЛЬОВИЧ

УДК 541.13

Вплив Просторового ДИСИПАТИВНОГО СТРУКТУРУВАННЯ на процес електролізу СИСТЕМи ТВЕРДИЙ ЕЛЕКТРОД – РОЗЧИН ЕЛЕКТРОЛІТУ

02.00.05 – електрохімія

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Київ – 2001

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі фізичної та органічної хімії в Чернівецькому національному університеті ім. Ю. Федьковича

Науковий керівник: доктор фізико-математичних наук, професор

Нечипорук Василь Васильович, кафедра фізичної та органічної хімії Чернівецького національного університету, професор.

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор Кублановський Валерій Семенович, Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І.Вернадського НАН України, завідувач відділом

доктор технічних наук, професор Горбачов Анатолій Кузьмич, Національний університет Харківський політехнічний інститут

Провідна установа: кафедра електрохімічних технологій Українського державного хіміко-технологічного університету

Захист відбудеться “19” квітня 2001 р. о___ годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д .218.01 Інституту загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України за адресою: 252680, Київ-142, проспект академіка Паладіна 32/34, конференц-зал.

З дисертацією можна ознайомитись у науковій бібліотеці Інституту загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України.

Автореферат розіслано “14” березня 2001 р.

Вчений секретар

Спеціалізованої ради        Панов Е.В.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Один із перспективних напрямків пошуку шляхів інтенсифікації та підвищення ефективності використання енергії в електрохімічних виробництвах може бути звўязаний з використанням раціональної організації процесу переносу маси, що має місце в умовах просторового дисипативного структурування. Незважаючи на ряд успіхів у поясненні формування просторових дисипативних структур (ПДС) у фізико-хімічних системах, знаходження критеріїв появи стійкості, в залежності від режиму та умов проведення електрохімічного процесу, питання практичного використання просторового дисипативного структурування в технологічних процесах, впливу магнітного поля, концентрації та деяких кінетичних характеристик електроліту, міжелектродної відстані, умов проведення електролізу, на основні параметри електрохімічного процесу в режимі дисипативного структурування залишались невивченими. Тому дослідження в цьому аспекті слід вважати актуальними.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконана на кафедрі фізичної та органічної хімії Чернівецького національного університету згідно з науковим планом кафедри у тісному зв'язку з бюджетною темою 0199U001895 – “Умови та критерії дисипативного структуроутворення в фізико-хімічних системах, регулювання стійкістю суспензій та дослідження кінетики розкладу пероксиду водню в надосновних середовищах”.

Мета і задачі дослідження.

·

· Експериментально вивчити поведінку системи Cu|CuSO4,при наявності та відсутності просторового дисипативного структурування.

· Кількісно встановити величну інтенсифікації процесу електролізу в режимі з постійною напругою між електродами.

· Порівняти величини затрат енергії на осадження-розчинення одиниці маси металу в гальваностатичному режимі.

·

Наукова новизна одержаних результатів. Використовуючи удосконалену математичну модель, яка враховує кінетичні закономірності протікання електродного процесу, як на катоді, так і на аноді, проаналізовано поведінку системи в області, достатньо далекій від рівноваги. Одержано безрозмірні критерії стійкості, які зв'язані з кінетикою процесу. Знайдено необхідні та достатні умови виникнення коливної нестійкості та встановлено її роль у дестабілізації системи. Експериментально вивчено вплив сили струму та напруги на енергетичні параметри та параметр інтенсифікації процесу електролізу. Досліджено дію магнітних полів на зміну напруги при наявності та відсутності просторового дисипативного структурування в гальваностатичному режимі. Виявлено та проаналізовано осциляторну поведінку системи в режимі постійної напруги між електродами, зумовлену ефектом солевої пасивації.

Практичне значення одержаних результатів. Отримані результати необхідні для вибору оптимальних умов та оптимізації параметрів електролізу, при яких в системі формуються просторові дисипативні структури, що спричинюють інтенсифікацію електрохімічного процесу, зменшують витрати електроенергії на осадження одиниці маси металу.

Результати роботи є основою для формування наукового підходу до пояснення процесів електролізу при наявності просторових дисипативних структур, зумовлених концентраційною поляризацією, для яких характерне врахування природної конвекції та впливу магнітного поля.

Особистий внесок здобувача. Дисертант брав участь у вдосконаленні та апробації математичної моделі, що описує появу гідродинамічної нестійкості в електрохімічних системах. Знайшов достатні умови виникнення коливної нестійкості в ізотермічних системах. Власноруч поставив та виконав усі експериментальні дослідження. Самостійно створив комп'ютеризоване робоче місце та склав необхідні програми для запропонованих у даній роботі завдань. Результати обговорені разом з науковим керівником проф. В.В. Нечипоруком.

Апробація результатів дисертації. Деякі результати досліджень, викладені в дисертаційній роботі, доповідались й обговорювались на конференціях:

VII Всероссийская студенческая научная конференция. (Екатеринбург–1997).

VII Всероссийская студенческая научная конференция. (Екатеринбург–2000).

II Український електрохімічний з'їзд. (Дніпропетровськ –1999).

14-thCongress Of Chemical and Process Engineering CHISA–2000 (Prague–2000).

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 10 робіт. З них: 5 статей в наукових журналах; 1 стаття в збірці наукових праць; 4 тез конференцій.

Структура та обсяг роботи. Дисертація складається з вступу, 4 розділів, висновків, списку використаних джерел (141 найменування), 2 додатків і викладена на 128 сторінках. Робота ілюстрована 43 рисунками та містить 5 таблиць.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

В першому розділі подано визначення і класифікацію дисипативних структур та умови їх формування у системах, потенційно здатних до самоорганізації. Наводяться найбільш типові, класичні приклади ПДС в гідродинаміці за рахунок механізмів Релея-Бенара (температурна задача) та Марангоні (рідиннофазні системи). Проведено огляд літературних джерел по ПДС в електрохімічних системах, по впливу магнітних полів на хімічні та електрохімічні процеси: корозію, електроосадження, деякі хімічні перетворення, а також на фізичні системи – структурування рідин, здатних до намагнічування, в магнітному полі. Зазначено деякі найбільш типові закономірності у формуванні ПДС, недостатню висвітленість і суперечливість наявних даних із впливу магнітних полів на хімічні та фізико-хімічні системи та інші невирішені проблеми і питання.

В другому розділі описуються методи та методики дослідження поведінки електрохімічних систем при наявності та відсутності ПДС. Подано характеристики матеріалів та реактивів, використаних у ході експериментів. Наведено схеми та ескізи експериментальних приладів. Представлено спеціально сконструйовану компўютеризовану систему збору інформації, використану під час експерименту, подано основні характеристики інтерфейсу та програмного забезпечення.

В третьому розділі пропонується математична модель, що описує поведінку системи з конвективною нестійкістю, враховуючи кінетику електродних процесів як на катоді, так і на аноді при постійній напрузі між електродами. Аналізується область закритичних величин прикладених до системи напруг.

Розглядається електрохімічна система, яка складається з ізотермічного розчину повністю продисоційованого на іони бінарного електроліту, який вміщено між безмежними, плоскими, горизонтальними металічними електродами.

Накладання на комірку постійної напруги U спричинює зсув потенціалів обох електродів від їх рівноважних значень. Нехай нижній електрод–катод. Так як електроди оборотні відносно катіонів, то найменша поляризація спричинює протікання через комірку електричного струму I, який зв'язаний з поляризацією катода та анода . Сформульовані в роботі співвідношення між параметрами однозначно пов'язують приелектродні концентрації електроліту з прикладеною до комірки напругою U при постійних величинах концентрації електроліту в об'ємі і омічному опорі електроліту .

Слід зазначити, що в запропонованій математичній моделі, на відміну від запропонованої Грігіним та співавторами, нехтується дією кулонівських сил між об'ємними зарядами. Це виправдано тим, що розглядається випадок перехідної області, коли чисто дифузійна кінетика ще не досягається. Про це свідчать концентраційні граничні умови, де значення концентрації на катоді не дорівнює нулю, тобто через систему протікають струми менші за гранично дифузійний. Саме у цій області, як показано експериментально в роботі польських авторів Барановського та Кавчинського, а також у роботах Нечипорука та співробітників, виникає нестійкість і формуються конвективні комірки, а величина об'ємного заряду достатньо мала і нею можна знехтувати.

Оскільки числа Релея, , прямопропорційні градієнту концентрації, то відіграє роль критерія стійкості. Нестійкість наступає при досягненні числом Релея певного критичного значення. В той же час, величина градієнта концентрації є зростаючою функцією зовнішнього параметра – потенціала електроду (потенціостатичний режим). В результаті розрахунків отримано залежність між напругою і певними параметрами, подану в таблиці .

Як видно, збільшення напруги, починаючи з 200 мВ, мало змінює величину стаціонарного градієнта концентрації, а отже, і числа Релея. Це обумовлено досягненням області чисто дифузійної кінетики, в якій катодна концентрація стає рівною нулю. Збільшити число Релея в системі можливо тільки шляхом підвищення початкової концентрації С0 або міжелектродної відстані d. Другий шлях є більш придатним, оскільки міжелектродна відстань в число Релея входить в третій степені, а концентрацію електроліту можна збільшувати лише до деякої межі.

Розв'язок системи динамічних рівнянь в безрозмірній формі проводився за допомогою ЕОМ. В залежності від величини числа Релея, тобто від прикладеної напруги, в системі можливі два типа стаціонарних станів.

Таблиця .

Залежність стаціонарних механічно-рівноважних параметрів системи від прикладеної напруги

U, мB -hkмB haмВ Ra

10 4.3 3.9 5.0 1415

25 11.4 9.0 12.6 3518

50 24.9 15.8 24.9 6985

100 56.3 25.6 48.9 13689

200 138.7 33.2 75.4 21139

300 237.2 33.8 77.9 21830

400 337.2 33.8 78.0 21854

Перший тип – з відсутністю конвекції, який реалізується при Ra<Rakr, причому для розглянутої системи Rakр знаходиться в межах 2600–2630. В нашому випадку електроди кінечні вздовж вісі Ох і підвищення стійкості пов'язано з в'язким тертям поблизу бокових стінок комірки. Як бачимо, з рис. а, в процесі досягнення такого стану струм монотонно зменшується, прямуючи до стаціонарного.

Рис. . Зміна струму в часі при відсутності (a) та наявності (б) природної конвекції.

Другий тип – стан з наявністю конвекції при Ra>Rakr. При цьому струм спочатку зменшується, досягаючи певного значення, але потім починає зростати і, здійснивши кілька затухаючих осциляцій, переходить в стаціонар. Природа та механізм цих коливань детально пояснені на прикладі схожих систем в гальваностатичному режимі. За формою криві рис. б співпадають з отриманими експериментальним шляхом.

Розглянемо два випадки системи. Припустимо, що в першому випадку анод є верхнім електродом, а в другому – нижнім. Накладання на систему однакової напруги, такої щоб |Ra|>Rakr, викликає в першому випадку конвекцію, а в другому – буде механічна рівновага. Відношення струму в першій системі до струму в другій показує у скільки раз швидше протікає процес осадження. Результати досліджень показали, що наявність вільної конвекції інтенсифікує процес, величина інтенсифікації збільшується з ростом прикладеної напруги і для зазначеної вище системи досягає максимальної величини рівної 2,6.

В четвертому розділі експериментально вивчено поведінку системи та відгук її електричних параметрів під час електролізу в гальваностатичному режимі та при постійній напрузі між електродами; вплив орієнтації електродів у гравітаційному полі на інтенсивність транспортних процесів; дію магнітного поля на процеси самоструктурування та транспорту.

Порівнюючи значення сили струму при ПДС та у його відсутності, рис. , бачимо, що при фіксованій різниці потенціалів із збільшенням кута нахилу електродів до горизонту спостерігається зростання густини струму. Це зумовлено зменшенням шляху переносу електроактивних компонент від одного електрода до іншого (900<a<1800)* за допомогою конвекції. При збільшенні кута нахилу електродів 00<a<900 спостерігається незначне зростання струму, зумовлене сповзанням ламінарних потоків під дією градієнта густини електроліту та гравітаційного поля, оскільки градієнт густини, що виникає, стабілізує систему при a=00. Дестабілізація механічно-рівноважного стану відбувається тоді, коли з'являється складова градієнта густини антипаралельна до гравітаційного поля. Подальше збільшення швидкості електролізу пояснюється становленням та розвитком конвективного руху.

Стаціонарні вольт-амперні криві, одержані в гальваностатичних умовах, свідчать, що процес електролізу при наявності ПДС можна здійснювати при значеннях сили струму вищих за гранично-дифузійні отримані за умови відсутності руху електроліту в міжелектродному просторі. Конвекція в системі приводить до зменшення ефективної товщини подвійного електричного шару та омічного спаду напруги, що в свою чергу спричинює зменшення сумарної напруги розкладу електроактивних компонент електроліту.

Залежність сумарної (катодної та анодної) поляризації від прикладеної до електродів напруги (область існування циркуляційних комірок Бенара) є лінійною і зменшується із збільшенням кута нахилу, тоді як в області 30 – 80 мВ спостерігається розщеплення поляризаційних кривих, що свідчить про еволюцію конвективного руху.

Критичні значення напруг, при яких спостерігається розгалуження кривих поляризації та відповідні їм значення густини струму в залежності від кута нахилу відображені на рис. . Видно, що із збільшенням кута нахилу електродів 900<a<1800 значення критичної напруги зменшується. Це зумовлено зменшенням шляху переносу компонент l=d/cosa, тобто збільшенням швидкості доставки іонів від одного електрода до іншого.

Вольтамперні характеристики системи в залежності від міжелектродної відстані подані на рис. Видно , що зі збільшенням міжелектродної відстані інтенсивність електролізу зменшується. Це можна пояснити зростанням омічного спаду напруги на комірці.

Залежність величини параметру інтенсифікації процесу електролізу за рахунок просторового дисипативного структурування в режимі постійної напруги між електродами представлена на рис.Як видно, параметр інтенсифікації збільшується при зростанні d. Це вказує на зростання частки конвективного масопереносу впродовж електролізу та зумовлено зменшенням тертя–ковзання рідини з приповерхневими нерухомими шарами рідини, а також раціональним, найбільш вигідним для системи розміром циркуляційних комірок Бенара. Із зростанням прикладеної напруги величини інтенсифікації зростають, досягаючи максимального значення для області дифузійної кінетики процесу. Дані подані на рис. стосуються випадку закритичних величин параметрів, тобто при накладанні зовнішніх сил в системі при верхньому розташуванні анода обов'язково виникатиме конвекція.

В гальваностатичному режимі спостерігається зменшення енергетичних витрат, зумовлене пониженням омічного опору системи за рахунок природної конвекції. Результати подані на рис. 

Оскільки робота W=UІt, де U –міжелектродна напруга, І – струм, t – час, то функція U2/U1=f(i) показує у скільки разів менше потрібно затратити енергії на осадження-розчинення та транспорт одиниці маси металу в режимі ПДС (міжелектродна напруга U1), ніж для стану, коли конвекція в системі відсутня (U2) в гальваностатичному режимі. Як бачимо, енергетичні параметри U2/U1 залежать від складу електроліту – збільшення концентрації спричинює зменшення рушійної сили Релей–Бенарівської конвекції, внаслідок цього відношення напруг на комірці наближаються до . Експерименти з можливістю візуального спостереження конвективних потоків розчину в концентрованих електролітах показали, що і в даному випадку має місце самовільне перемішування електроліту. Характер руху рідини при цьому – інтенсивний хаотичний.

При розташуванні верхнім електродом катода в гальваностатичному режимі в електроліті складу 0.75M CuSO4 + 1M H2SO4 спостерігається ефект солевої пасивації. Розміщення у системі анода зверху спричинює розширення робочого інтервалу струмів майже вдвічі. Проте, на хронопотенціометричних кривих в обох випадках отримують однакові (в межах похибки експерименту) значення міжелектродної напруги, що свідчить про її незначний вклад у процеси масопереносу.

Проведення електролізу в квазіпотенціостатичному режимі (U=const) також виявляє солеву пасивацію. Однак, досягнення пасивного стану анода в залежності від розташування електродів відбувається неоднаковим чином. Коли анод – знизу – при напругах між електродами 110 – мВ спостерігається поява коливної нестійкості рис. При різних напругах форма та характер коливань різні.

Збільшення міжелектродної напруги спричинює якісну зміну форми коливань – з синусоїдальноподібних трьохамплітудних при 115 мВ – до пилоподібних моноамплітудних – при 250 мВ. Подальше збільшення напруги приводить до збільшення частоти коливань та врешті-решт до їх зникнення. На рис., можна виділити три фази в коливаннях струму: помірне зростання від мінімального до певного значення; різке зростання до максимального значення; різке спадання до мінімального.

Що стосується верхнього розташування анода, то описані вище осциляції струму не спостерігаються. Однак при напругах більших за 400 мВ виникають хаотичні затухаючі коливання. Отже, розташування верхнім електродом анода дає змогу усунути солеву пасивацію міді та уникнути коливань струму при електролізі в концентрованих електролітах, дозволяє проводити процес при вищих значеннях густини струму. Це в комплексі з традиційним підігріванням електроліту (до 50 0С) для запобігання пасивації анода може прискорити та оптимізувати процеси електролізу, зокрема рафінування міді.

З рис. видно, що при збільшенні густини струму посилюється інтенсивність циркуляційної конвекції електроліту. При збільшенні густини струму максимальна швидкість конвекції зростає за рахунок збільшення швидкості електрохімічної реакції, градієнта концентрації і відповідно градієнта густини електроліту. Це приводить до інтенсифікації транспортних процесів, а саме до посилення конвективної дифузії.

Характер руху рідини в усьому діапазоні досліджуваних густин струмів – стійкий ламінарний: 0<Re<2320. Зміни типу руху рідини з ламінарної течії до турбулентної не спостерігається як за отриманою залежністю чисел Рейнольдса від густини струму, так і візуально.

Накладання магнітного поля на систему спричинює перерозподіл сил електричної природи в електроліті. При виконанні умови рідина в міжелектродному просторі знаходитиметься в стані спокою (F – сила Лоренца). Слід зазначити, що вказана умова виконується для систем з малою площею електродів, а для досліджуваної – в міжелектродному просторі виникатиме додаткове перемішування електроліту, що спричинює посилення процесів транспорту. Як видно з рис.відчутний результат впливу магнітного поля спостерігається на хроновольтметричних кривих при струмах, наближених до граничного.

ВИСНОВКИ

1. Одержано швидкості циркуляційної конвекції для електроліту з концентрацією іонів Cu2+ ·10-3 М. Встановлено, що із збільшенням міжелектродної відстані від 2 до 20 мм величина максимальної швидкості монотонно зростає, досягаючи стаціонарного значення 1,7 мм/c при міжелектродній відстані більше 20 мм. Збільшення міжелектродної відстані до 20 мм посилює інтенсивність природної конвекції, при цьому, характер руху рідини – ламінарний у всьому діапазоні досліджуваних густин струму та міжелектродних відстаней.

2. При електролізі в концентрованих за іонами Cu2+ електролітах з верхнім розташувванням катода виявленo режим осциляторної нестабільності, який характеризується двома типами коливань: моно та три  амплітудними в області існування коливань при міжелектродній напрузі 115 –  мВ. Розташування верхнім електродом анода дає змогу усунути солеву пасивацію міді та уникнути коливань струму до міжелектродих напруг 400 мВ, що дозволяє проводити процес в більш інтенсивному режимі.

3. Наявність просторових дисипативних структур в системі в гальваностатичному режимі спричинює зменшення напруги між електродами, внаслідок чого на осадження одиниці маси металу необхідно витратити менше електроенергії. Величина пониження енергоспоживання є функцією струму, міжелектродної відстані та концентрації електроліту.

4. Теоретично та експериментально показано, що в режимі з постійною напругою між електродами при наявності в системі просторового дисипативного структурування спостерігається інтенсифікація процесу. Експериментально встановлено, що величина параметра інтенсифікації зменшується із збільшенням концентрації електроліту.

5. Найбільший вплив магнітного поля під час електролізу в системі Cu|CuSO4,2O|Cu спостерігається при перпендикулярності напруженості постійного магнітного поля електричному. Величина відношення граничних струмів при наявності та відсутності магнітного поля не залежить від концентрації електроліту та орієнтації електродів відносно гравітаційного поля і становить 1,22±0,03.

6. Накладання зовнішнього магнітного поля на електрохімічну систему веде до пониження напруги між електродами, причому у випадку змінного магнітного поля зазначений ефект більш суттєвий.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ ВИКЛАДЕНО В ПУБЛІКАЦІЯХ

1. Нечипорук В.В., Скіп Б.В., Баб'юк Д.П. Прискорення електрохімічних процесів за рахунок просторового дисипативного структурування // Укр. хім. журн.  .- Т.65.- №8.- С.122-126.

Дисертант поставив та провів усі експерименти, брав участь у обговоренні отриманих результатів.

2. Скіп Б.В., Нечипорук В.В., Олійник Т.М. Ефекти при електролізі в присутності просторового дисипативного структурування // Укр. хім. журн. - 2000. - Т.66. - №8. - С.112-113.

Дисертант самостійно провів експериментальні дослідження, що висвітлені в даній статті та запропонував пояснення отриманим результатам.

3.  Скіп Б.В., Нечипорук В.В.  Про вплив орієнтації електродів стосовно сили гравітації у стандартному електроліті міднення на солеву пасивацію// Укр. хім. журн. - 2000. -Т.66. - №11. - С. .

Дисертант подав ідею, виконав усі експерименти та запропонував належні пояснення.

4. Скіп Б.В., Нечипорук В.В., Баб`юк Д.П. Енергетичні параметри електрохімічних процесів при наявності просторового дисипативного структурування // Вопросы химии и химической технологии. Днепропетровск.-1999.-№1.- С.300-301.

Дисертантом підготовлено установку, експериментально досліджено систему.

5. Бабюк Д.П., Нечипорук В.В., Скип Б.В. Концентрационные граничные условия в теории конвективной устойчивости электролита при поддержке постоянного напряжения на ячейке // Там же.-С.22-24.

Дисертантом виконані всі експерименти, необхідні для побудови та перевірки створеної математичної моделі.

6. Нечипорук В.В., Скіп Б.В., Баб'юк Д.П., Олійник Т.М. Інтенсифікація електрохімічних процесів за рахунок просторових дисипативних структур // Науковий вісник Чернівецького університету. Вип.16. Хімія. 1997. С.56-65.

Дисертант виконав усі експерименти та запропонував належні пояснення.

7. Скип Б.В., Бабюк Д.П., Нечипорук В.В. Влияние пространственных диссипативных структур на процесс массопереноса в электрохимических системах // Тезисы докладов VII Всероссийской студенческой научной конференции "Проблемы теоретической и экспериментальной химии", 1997, Екатеринбург, -C.5.

Експериментальні дослідження та їх пояснення виконані пошукачем.

8. Скип Б.В., Нечипорук В.В., Ткач С.Н. Исследование естественной конвекции в процессе электролиза водных растворов сульфата меди // Тезисы докладов VIII Всероссийской студенческой научной конференции "Проблемы теоретической и экспериментальной химии", 2000, Екатеринбург, -.62.

9. NechyporukSkipTkachThe influence of spatial dissipative structuration on power which is used to deposition of the unit metal mass and on the intensification of the electrolysis in the system Cu|CuSO4, H2O|Cu // Materials of the 14th International Congress of Chemical and Process Engineering CHISA 2000. Praha, Czech Republic, 27-31 August 2000. Set №1. P.211.

10. Babiuk D.P., Nechyporyk V.V., Skip B.V. An investigation of free convection between plane parallel electrodes during the electrolysis of an aqueous copper sulphate solution / Materials of the 14th International Congress of Chemical and Process Engineering CHISA 2000. Praha, Czech Republic, 27-31 August 2000. Set №1. P.197.

Дисертант брав участь у створенні математичної моделі та одержав експериментальні дані необхідні для розрахунку констант. Приймав участь у поясненні отриманих результатів.

АНОТАЦІЯ

Скіп Б.В. “Вплив просторового дисипативного структурування на процес електролізу системи твердий електрод – розчин електроліту” – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.05 – електрохімія. – Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України, Київ, 2000.

Дисертація присвячена дослідженню режимів просторового дисипативного структурування в електрохімічних системах, їх впливу на швидкість транспорту електроактивних компонент. Вивчається поведінка системи з Релей-Бенарівською нестійкістю від величин кутів нахилу електродів до горизонту, міжелектродної відстані, кореляція електричних параметрів з умовами проведення електролізу, дії магнітного поля на процеси самоструктурування шару електроліту, впливу складу електроліту та орієнтації електродів у концентрованих ваннах на процес солевої пасивації анода. Побудовано математичну модель електрохімічної системи з певними реальними граничними умовами, що дозволила адекватно встановити поріг появи нестійкості механічно-рівноважного стану та переходу системи на нетермодинамічну вітку з утворенням просторових дисипативних структур, отримано кореляції між прикладеними до системи зовнішніми силами та деякими електрохімічними параметрами системи. Зроблено співставлення отриманих теоретично даних з експериментальними.

Ключові слова: просторові дисипативні структури, число Релея, інтенсифікація, конвекція, електрохімічна кінетика, Релей-Бенарівська нестійкість.

АННОТАЦИЯ

Скип Б.В. “Влияние пространственного диссипативного структурирования на процесс электролиза системы твёрдый электрод – раствор электролита”. – Рукопись.

Диссертация на соискание учёной степени кандидата химических наук по специальности 02.00.05 – электрохимия. Институт общей и неорганической химии им. В.И. Вернадского НАН Украины, Киев, 2000.

Диссертация посвящена исследованию процессов пространственного диссипативного структурирования в электрохимических системах, влияния ПДС на скорость транспорта электроактивных компонент. Экспериментально показано, что в присутствии самопроизвольной ячеистой конвекции электролиз протекает при более высоких скоростях в сравнении со случаем механически равновесного состояния жидкости в междуэлектродном пространстве, отношение скоростей при междуэлектродном расстоянии 4 мм для системы с концентрацией электролита 39·10-3 М достигает значения 4,9. Выяснено поведения системы с Релей-Бенаровской неустойчивостью при разных углах наклона электродов к горизонту, указано на тот факт, что максимальная интенсивность конвекции отвечает классическому случаю – электроды горизонтальные, анод сверху. Исследование влияния величины междуэлектродного расстояния на линейную скорость конвективного движения электролита показало, что последняя увеличивается с ростом междуэлектродного расстояния, достигая предельного значения при расстояниях 20 мм и далее мало зависит от междуэлектродного расстояния. Проведено изучение влияния постоянного и переменного магнитных полей в гальваностатическом режиме на процессы самоструктурирования слоя электролита. Определено, что максимальному влиянию магнитного поля на систему соотвествует перпендикулярность напряжённостей магнитного и электрического полей. Изучено влияние состава электролита на величину интенсификации процесса электролиза в режиме постоянной разности потенциалов между электродами. Показано, что с увеличением концентрации электролита или фона отклик параметров, характеризирующих присутствие ПДС, становится меньшим, а в концентрированных растворах находится в диапазоне ошибки эксперимента. Верхнее расположение анода в концентрированных ваннах предотвращает процесс солевой пассивации анода, тогда как расположение катода сверху в режиме постоянной разности потенциалов между электродами приводит к возникновению временных диссипативных структур – колебаний тока. С помощью математической модели получены корреляции между приложенными к системе внешними силами и некоторыми электрохимическими параметрами системы. Сделаны сопоставления данных, полученных теоретически, с экспериментальными и указано на адекватность математической модели реальной системе.

Ключевые слова: пространственные диссипативные структуры, число Релея, интенсификация, конвекция, электрохимическая кинетика, Релей-Бенаровская неустойчивость.

SUMMARY

Skip“Influence of spatial dissipative stucturation on electrolysis in the system solid electrode – electrolyte solution.” - Manuscript.

Thesis for a candidate of chemical sciences scientific degree by specialty 02.00.05 – electrochemistry, V.I.Institute of General and Inorganic Chemistry of NAS of Ukraine, Kyiv, 1999.

The thesis deals with the processes of formation of the spatial dissipative structures (SDS) in the electrochemical systems due to Raleigh – Benard instability, the influence of SDS on the velocity of transport processes of electroactive components. Concrete definition of behavior of the system with the Raleigh-Benard instability under various angels to horizon, interelectrode distance, correlation of the electrical parameters with experimental electrolysis conditions, the influence of magnetic fields on the self-structuring of electrolyte layer processes, composition of electrolyte and electrodes orientation in concentrated bath on salt passivation process of anode has been done experimentally. The area where is the oscillatory instability can origin caused by formation of salt film layer, which leads to formation of the time-temporal structures, have also been found. The result calculated by mathematical simulation are in good agreement with experiment.

Key words:Dissipative Structures, Raleigh Number, Marangoni Number, Electrochemical Kinetics, Oscillatory Instability.