КИЇВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ ТЕХНОЛОГІЙ ТА ДИЗАЙНУ

Сакалова Галина Володимирівна

УДК 675.023

РОЗРОБКА ЕКОЛОГІЧНО БЕЗПЕЧНОЇ ТЕХНОЛОГІЇ

ЗОЛІННЯ ШКІРЯНОЇ СИРОВИНИ

05.19.05 – технологія шкіри та хутра

Автореферат дисертації на здобуття

наукового ступеня кандидата технічних наук

Київ 2001

Дисертація є рукопис

Робота виконана в Київському національному університеті технологій та дизайну

Міністерство освіти і науки Україні

Науковий керівник: Кандидат технічних наук

Ліщук Віктор Іванович

ЗАТ “Чинбар”, м.Київ, Генеральний директор.

Офіційні опоненти:

Доктор технічних наук, зслужений діяч науки та техніки УРСР, професор Анохін Віктор Васильович, Київський національний університет технологій та дизайну

Кандидат технічних наук, доцент Козарь Оксана Петрівна,

Завідуюча навчальним відділом Мукачівського технологічного інституту

Провідна установа:

Технологічний університет Поділля, Міністерство освіти і науки України, м. Хмельницький

Захист відбудеться “5” грудня 2001р. о 10 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.102.03 Київського національного університету технологій та дизайну, м.Київ-11, вул. Немировича-Данченка, 2.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Київського національного університету технологій та дизайну, м.Київ-11, вул. Немировича-Данченка, 2.

Автореферат розісланий “5 ” листопапада 2001 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Журавський В.A.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Сучасні технології шкіряного виробництва передбачають використання значної кількості шкідливих речовин, які є основними джерелами забруднення стічних вод промислових підприємств. Очистка стоків потребує значних затрат, що призводить до збільшення собівартості продукції. Як наслідок, існує тенденція до закриття зольно-дубильних цехів шкіряних заводів в Європі, переміщення їх виробництва до країн, що розвиваються.

При існуючому в останній час дефіциті шкіряної сировини особливо актуальною є розробка технологій, які дозволяють забезпечити найбільш повне використання шкіряної сировини та підвищення якості готової продукції при умові зменшення забруднення стічних вод промислових підприємств.

Технології відмочувально-зольних процесів з використанням гідроксиду кальцію та сульфіду натрію, які дозволяють раціонально використовувати сировину, відносяться до екологічно небезпечних внаслідок високої кількості хімічних реагентів, що використовуються. В процесі зоління шкур із спалюванням шерсті підвищується рівень забруднення стічних вод, що містять білкові продукти в розчинному вигляді, або ж у формі завислих речовин. Наявність цих речовин, а також малорозчинного гідроксиду кальцію та токсичного сульфіду натрію ускладнює роботу очисних споруд, та представляє небезпеку для біоценозу водойм. Спроби заміни шкідливих неорганічних речовин часто призводять до застосування більш дорогих амінів, тіорганічних сполук, або ж до погіршення якості голини і тим самим готової шкіри.

Залишається актуальною проблема, що пов’язана зі складністю застосування гідроксиду кальцію. Це стосується особливих умов його транспортування, специфіки зберігання, особливостей завантаження в технологічну апаратуру, складнощів дозування, хімічного контролю тощо.

Фундаментальні дослідження останніх років в області структури та властивостей колагену сприяють перегляду технологій шкіряного виробництва, створенню та застосуванню нових екологічно безпечних матеріалів. В зв'язку з цим безумовна значимість досліджень, спрямованих на пошук принципово нових, нетрадиційних технологій обробки шкіряної сировини на підготовчих стадіях виробництва, що забезпечують зниження кількості відходів екологічно небезпечних речовин, підвищення якості та виходу шкір за площею, чому саме й присвячена дисертаційна робота.

Представлена робота виконана в рамках державної програми “Ресурсозбереження та комплексна переробка відходів підприємств легкої промисловості”, що реалізується у Київському державному університеті технологій та дизайну.

Мета і задачі дослідження. Метою роботи є розробка наукових основ нової нетрадиційної технології проведення відмочувально-зольних процесів та конкретних технологічних рішень, що забезпечують поліпшення якості голини та готової шкіри, вирішення екологічних проблем, підвищення ефективності роботи шкіряних підприємств.

У відповідності з поставленою метою сформульовані такі основні задачі:

-

-

-

Об'єкт дослідження: процес зоління шкур великої рогатої худоби у виробництві хромових шкір для верху взуття.

Предмет дослідження: застосування саморегулюємої лужної системи гідроксид натрію –каолін для зневолошування – зоління шкіряної сировини

У дослідженні використані традиційні та сучасні методи визначення фізико-хімічних, механічних та структурних характеристик дерми на різних стадіях обробки: інфрачервона спектроскопія, рідинно-колонкова хроматографія та ін. Результати експериментів оброблялись за допомогою методів математичної статистики.

Наукова новизна одержаних результатів полягає в тому, що вперше запропоновано і теоретично обґрунтовано механізм стабілізації концентрації гідроксиду натрію з використанням іонообмінних властивостей реагентів, що суттєво зменшує негативний вплив лугу на структурні елементи дерми, покращує фізико-механічні показники готових шкір.

Практичне значення роботи. Розроблено технологію безвапняного зневолошування - зоління, яка дозволяє вирішити проблему забруднення стічних вод сульфідами. Впровадження нової технології не призводить до змін технологічного циклу діючих підприємств, однак дозволяє виключити застосування токсичних речовин при золінні, спростити підготовку зольного розчину , ефективніше використовувати сировину, отримувати продукцію, що задовольняє нормативи якості.

Технологія апробована в умовах Київського ЗАТ “Чинбар”. Економічний ефект складе 384 550,50 грн. на 103 000 м2 готових хромових шкір для верху взуття за рахунок підвищення виходу за площею та сортності шкір, збереження навколишнього середовища. При цьому економічний ефект лише від зменшення суми збитків внаслідок зниження забруднення водних ресурсів складе 11 443, 30 грн за рік.

Апробація роботи. Результати роботи висвітлювались на наукових конференціях молодих вчених та студентів ДАЛПУ у 1997-2000 роках, а також на Міжнародній науково-практичній конференції “ Сучасні екологічно безпечні технології виробництва шкіри та хутра” 13-14 квітня 2000 року( м.Київ).

Публікації. Основні положення дисертації опубліковані у 3-х статтях фахових видань, що входять до переліку ДАК України.

Структура та обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається з вступу, п'яти розділів, списку використаних джерел, додатків. Дисертація містить 105 сторінок машинописного тексту, 38 таблиць, 5 рисунків, 15 додатків. Бібліографія включає 111 найменувань вітчизняної і зарубіжної літератури.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність теми дисертаційної роботи, викладені основні положення розглянутої проблеми, визначені мета і завдання дослідження та практичне значення одержаних результатів.

У розділі 1 проаналізовані та узагальнені літературні дані про сучасні уявлення будови та структури колагену, його взаємодію з лугами і неорганічними солями, проведено аналітичний огляд досліджень, пов'язаних із застосуванням маловідходних і екологічно безпечних технологій відмочувально - зольних процесів у виробництва хромових шкір. Показано, що при проведенні зневолошування-зоління гідроксидом натрію необхідна висока концентрація лугу для повного видалення волосу і отрмання чистої лицьової поверхні, внаслідок чого можливе надмірне розпушування структури дерми та деструкція колагену.

Розглянуто іонообмінні властивості каоліну, внаслідок чого можливо сповільнювати розчинність лугів. Показано відсутність спорідненості каоліну до колагену, рівно як і до інших білкових груп.

На підставі літературних даних обґрунтована доцільність дослідження процесу зоління з застосуванням гідроксиду натрію та каоліну.

У розділі 2 описані методи дослідження взаємодії колагену дерми з компонентами зольного розчину, розглянуті передумови створення нової технології відмочувально - зольних процесів та математичні моделі, що відповідають цій технології. Приведено характеристику матеріалів, які використовували у роботі.

Об'єктом дослідження був процес зоління шкур великої рогатої худоби у виробництві хромових шкір для верху взуття. При цьому досліджували голину, отриману при золінні гідроксидом натрію з сировини великої рогатої худоби, хромований напівфабрикат та готові шкіри.

При дослідженнях проводили обробку шкур бичини легкої і ялівки середньої масою 19-22 кг мокросоленого способу консервування.

Порівняльні партії зразків сировини, голини та напівфабрикату для проведення лабораторних досліджень були скомплектовані за методом асиметричної бахроми. В напіввиробничих умовах роботу проводили на порівняльних партіях бичини легкої, скомплектованих методом почергових половинок.

В якості моделей колагену використовували розчини желатину, отримані в результаті виплавлення желатину із знезоленої і м'якшеної голини та плівки, отримані при висушувані в спеціальних кюветах з однопроцентних розчинів желатину.

В роботі використовувались методи інфрачервоної спектроскопії, та іонообмінної хроматографії. Інфрачервоні спектри знімали на приладі SPECORD - 80 в області 400-4000 см-1. Якісний і кількісний аналіз амінокислотного складу желатину та відпрацьованих зольних розчинів проводили методом іонообмінної хроматографії на колонці, за методиками, що дозволяли уникнути окислення амінокислот на повітрі. Відтворення результатів проводили на автоматичному аналізаторі амінокислот типу Т-339 виробництва “Mikrotechna” (Чехія) , з використанням сульфополістирольних іонообмінних смол “Ostion LGANB” в Lі- цитратному буферному одноколонковому режимі.

Для визначення статистичної значимості впливу факторів концентрації складових зольної рідини на основні показники якості напівфабрикату був проведений двофакторний дисперсійний аналіз (ДДА) із застосуванням критерію Фішера. Результати дисперсійного аналізу довели, що основними факторами, що визначають якість отриманого напівфабрикату є кoнцентрація гідроксиду натрію і каоліну.

Результати експериментів обробляли методами статистики у середовищі MATHCAT –2000-PRO i Microsoft Excel ( OFFICE 1997).

У розділі 3 Розроблено технологію безвапняного зневолошування-зоління з застосуванням гідроксиду натрію та каоліну, у виробництві хромових шкір для верху взуття.

Досліджували гіпотезу сповільної дії на сировину гідроксиду натрію, яка обумовлена його високою початковою концентрацією, шляхом додавання у лужний розчин каоліну, як речовини з високою адсорбційною здатністю, та попереднім устоюванням розчину.

Гіпотеза передбачала такий механізм сповільнення інтенсивного впливу на сировину: поглинаючий комплекс каоліну сорбує іони лугу; через деякий час поступово відбувається зворотній процес –каолін віддає назад у розчин іони Nа + і ОН-. Це підтверджено дослідженнями кінетики сорбції - десорбції лугу в залежності від концентрації каоліну ( рис. 1).

Рис. 1.Характеристика дії каоліну на розчини гідроксиду натрію. Концентрація каоліну: —— 2 г/л; —¦—5 г/л; —?—-10 г/л; —?—12 г/л;

Аналіз кінетики свідчить, що максимальне поглинання лугу при різних концентраціях каоліну і лугу знаходиться в одному часовому інтервалі (20-24 години). При цьому ступінь поглинання іонів змінюється в залежності від концентрації як лугу, так і каоліну. При витраті каоліну 5-10 г/л поглинання іонів лугу в 0,3-1,0 н розчинах NаОН складає близько 30 %.

Збільшення концентрації каоліну до 12 г/л призводить до підвищення ступеня поглинання, а її зменшення до 2 г/л недоцільне, так як різко зменшує кількість сорбованих іонів лугу, що може негативно вплинути на процес зоління з використанням такої системи і на якість голини і готової продукції. Механічне перемішування призводить до прискорення процесів сорбції і десорбції іонів лугу на 2-4 години; при цьому ступінь поглинання іонів лугу суттєво не змінюється.

Проводили експериментальні дослідження з метою визначення оптимальних умов безвапняного процесу зоління зі спалюванням або зі збереженням шерсті попередньо устояним розчином гідроксиду натрію з каоліном замість вапна і сульфіду натрію, та визначення впливу каоліну на кінетику процесу зневолошування - зоління.

Процеси промивання і відмочування, а також переддубильні та п дублення для всіх варіантів, проводили у відповідності з типовою методикою. Зоління зі спалюванням шерсті для всіх варіантів проводили при РК 1,5 температурі 200С, протягом 20-22 год. Витрати матеріалів для відмочувально-зольних процесів визначали від маси консервованої сировини.

Показники напівфабрикату, отриманого при золінні зі спалюванням шерсті, наведені в табл. 1. Контрольний варіант 1 передбачав зоління за типовою методикою. Дослідні варіанти 2-5 передбачали застосування для зоління розчину гідроксиду натрію, концентрацією 36 г/л ( вар.2,3) та 40г/л ( вар.4,5). Обробка за вар. 3,5 передбачала дозування у розчин гідроксиду натрію каоліну (10 г/л) та його устоювання перед дозуванням 24 години.

Таблиця 1

Зоління зі спалюванням шерсті. Властивості голини та хромованого напівфабрикату.

Показник | Варіант

1 | 2 | 3 | 4 | 5

Голина після зоління

Температура зварювання , 0С | 56 | 50 | 55 | 44 | 51

ФТС , хв | 55 | 54 | 58 | 50 | 55

Знезолена голина

Виплавлення желатину, % | 11,2 | 10,1 | 10,6 | 13,0 | 12,1

Хромований напівфабрикат

Температура зварювання,0С | 108 | 106 | 105 | 106 | 108

Вміст оксиду хрому, в перерахунку на абс. суху речовину, % | 4,37 | 4,00 | 4,08 | 4,40 | 4,40

Результати досліджень свідчать, що зоління попередньо устояним розчином гідроксиду натрію, концентрацією 40г/л, з дозуванням 10г/л каоліну дозволяє отримати достатній ступінь розпушування дерми, і чисту, без гнейсту і залишків волосу голину, яка за органолептичною оцінкою близька до контрольного варіанту зоління. При концентрації лугу більш ніж 40 г/л. ефективність застосування каоліну обраних концентрацій низька, і не дає змогу уникнути надмірного розпушування дерми, що проявляється у таких дефектах готових шкір, як пухкість і пухлинуватість. При візуальній оцінці було виявлено наявність такого дефекту як підсід на зразках, оброблених гідроксидом натрію концентрацією 36 г/л і нижче.

Дослідження відпрацьованих рідин контрольного та дослідних варіантів зоління показали, що рН розчину, вміст лугу у відпрацьованому розчині суттєво не змінюється в залежності від концентрації каоліну, а залежать лише від початкової концентрації NаОН. Присутність каоліну у зольній рідині зменшує кількість білкових речовин, що перейшли у розчин, а отже, впливає на ступінь прозоленості голини. При видалені каоліну з розчину, втрати його незначні.

Дослідження, проведені з метою вивчення можливості застосування гідроксиду натрію при золінні зі збереженням шерсті показали можливість створення сприятливих умов для зневолошування - зоління без пошкодження волосу лужним реагентом при рідинному коефіцієнті 2,5. При цьому достатня ступінь послаблення зв'язку волосу і епідермісу з дермою і достатнє розпушування останньої досягається при концентрації гідроксиду натрію 16 г/л і вище, тривалості обробки 20 годин. Показники напівфабрикату, отриманого при золінні зі збереженням шерсті, наведені в табл. 2. Обробку для контрольного варіанту 1 проводили за типовою методикою, яка передбачає застосування гідроксиду кальцію та сульфіду натрію. Інші варіанти зоління передбачали застосування розчину гідроксиду натрію концентрацією 16 (вар.2,3) та 20г/л (вар.4,5). Для вар. 3,5 у лужний розчин дозували 10г/л каоліну та попередньо устоювали 24 години.

Таблиця 2

Зоління зі збереженням шерсті. Властивості голини та хромованого напівфабрикату.

Показник | Варіант

1 | 2 | 3 | 4 | 5

Голина після зоління

Температура зварювання , 0С | 53 | 53 | 55 | 50 | 53

ФТС , хв | 54 | 53 | 56 | 53 | 56

Знезолена голина

Виплавлення желатину, % | 7,4 | 7,2 | 6,6 | 8,3 | 7,2

Хромований напівфабрикат

Температура зварювання,0С | 107 | 106 | 105 | 106 | 107

Вміст оксиду хрому, в перерахунку на абс. суху речовину, % | 4,08 | 3,80 | 3,50 | 4,20 | 3,90

Співставлення зневолошуючих ефектів досліджуємих варіантів зоління свідчить, що достатній ступінь послаблення зв'язку волосу і епідермісу з дермою, а також оптимальну ступінь розпушування дерми досягають при концентрації гідроксиду натрію 20 г/л та каоліну концентрацією 10г/л. При вказаних параметрах обробки отримана голина без підсіду, з високим ступенем прозоленості і бубняви. У хромованому напівфабрикаті дефектів, які б свідчили про надмірне зоління (пухкість, пухлинуватість, стяжка лицьового шару) не виявлено. Хромований напівфабрикат мав необхідну температуру зварювання, за показником вмісту оксиду хрому відповідав вимогам діючого стандарту, за органолептичною оцінкою був м'який, з приємним грифом. У випадку застосування концентрації лугу 25 г/л через 6 годин починається пошкодження волосу, а після обробки протягом двох діб волос повністю розчиняється.

Визначено пружно-пластичні властивості, ступінь бубняви голини ( табл. 3) , отриманої при зоління зі збереженням шерсті (вар.1) і зі спалюванням шерсті (вар.6) за типовою методикою, та з використанням гідроксиду натрію за варіантами зоління зі збереженням (вар. 2,3,4,5), і зі спалюванням шерсті (вар.7,8,9,10). Приведені також показники виходу хромованого напівфабрикату за площею, в % від площі обводненої сировини.

Таблиця 3

Деформаційні властивості голини і вихід шкір за площею при різних варіантах зоління

Показники | Зоління

Зі збереженням шерсті | Зі спалюванням шерсті

Тип. мето-дика | Концентрація гідроксиду

натрію / каоліну | Тип. мето-дика | Концентрація гідроксиду натрію /каоліну

16/0 | 16/10 | 20/0 | 20/10 | 36/0 | 36/10 | 40/0 | 40\10

Номер варіанту | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10

Деформація голини ,%, при напружуванні , кг/см3:

1,0 | 6,0 | 2,7 | 3,2 | 3,6 | 5,4 | 5,8 | 4,0 | 6,2 | 3,8 | 5,6

3,0 | 11,2 | 6,2 | 6,1 | 9,5 | 10,8 | 9,7 | 8,5 | 12,8 | 8,0 | 10,8

5,0 | 17,0 | 16,4 | 13,2 | 15,5 | 16,3 | 15,6 | 13,0 | 16,9 | 13,5 | 16,7

Складові деформації, %:

-умовно-пружна | 53,0 | 62,3 | 62,0 | 54,1 | 51,3 | 53,1 | 61,4 | 50,8 | 60,1 | 53,4

-умовно-еластична | 28,0 | 25,3 | 25,0 | 35,2 | 30,6 | 23,1 | 27,5 | 25,0 | 27,3 | 28,0

-умовно-залишкова | 19,0 | 12,4 | 13,0 | 10,7 | 18,1 | 23,8 | 11,1 | 24,2 | 12,6 | 18,6

Ступінь бубняви голини, % | 17,7 | 20,1 | 18,6 | 22,0 | 20,0 | 17,5 | 18,5 | 17,2 | 19,6 | 17,5

Об'ємний вихід, см3/100 г білку | 253 | 219 | 251 | 218 | 248 | 257 | 208 | 265 | 251 | 277

Вихід шкір за площею, % | 85,3 | 75,5 | 85,1 | 76,3 | 86,2 | 90,2 | 82,6 | 84,3 | 90,5 | 91,0

Показано, що у випадку зоління зі збереженням шерсті (вар.1-5) відсутність каоліну у розчині призводить до нерівномірного набухання, підвищення ступеню бубняви. Така голина характеризується більшою умовно-пружною і нижчою умовно-залишковою деформацією, що свідчить про зменшення міжфазових контактів у структурі колагену. Голина, яку золили з використанням каоліну, за своїми пружно-пластичними властивостями наближається до голини контрольного варіанту обробки. Схожий характер залежності показників простежується і у випадку зоління зі спалюванням шерсті (вар. 6-10). Відсутність каоліну призводить до збільшення деформування голини, збільшення величини умовно-пружної і зменшення умовно-залишкової деформації. При цьому об'ємний вихід шкір і за площею зменшується. Показники варіантів 8 і 10 близькі до показників голини, отриманої за традиційною методикою. Порівнюючи зоління , проведене при РК=1,5 і 2,5 , видно, що загалом підвищення РК призводить до збільшення ступеню бубняви, та зменшення виходу шкір за площею .

Таким чином, регулювання процесу зоління гідроксидом натрію шляхом введення в систему каоліну дозволяє отримати голину з оптимальними пружно – пластичними властивостями та помірною бубнявою. При цьому створюються передумови для більш рівномірного набухання окремих шарів дерми, що полегшує дію хімічних матеріалів на її структуру.

Підвищення концентрації лугу у зольному розчині без додаткової іонізації фіксованих іонів можливо досягти шляхом додавання до розчину неорганічної солі. Крім того, солі , що характеризуються висолюючим ефектом, підвищують зневолошувальну дію розчину. Дослідження показали , що використання при відмочуванні тіосульфату натрію, сульфату натрію, карбонату натрію, сульфату амонію дозволяє зменшити витрату NаОН до 32 г/л і при цьому отримати голину і шкіру за властивостями і органолептичною оцінкою не гірші за контрольні зразки. Дозування карбонату натрію спричиняє додаткову лужну дію ще на стадії відмочування, що покращує “розкриття” структури дерми. Найкращий ефект зневолошування досягається при низьких концентраціях солей (8-10 г/л). Підвищення концентрації призводить до защемлення волосу у волосяних сумках і зниження зневолошувальної дії розчину.

Досліджували можливість багатократного використання зольного розчину, що дає змогу значно зменшити витрати води і хімматеріалів у процесі зоління, зменшити об'єми стічних вод. Відомо, що відпрацьований зольний розчин має більшу зневолошуючу та розпушуючу здатність. Тому у випадку повторного використання зольної рідини можливо отримати якісну голину при менших витратах лугу. Через те, що у відпрацьованому розчині каолін своїх сорбційних властивостей не проявляє, відновлення сорбційних властивостей у системі гідроксид натрію-каолін можливе за двома варіантами: а) дозування свіжого каоліну у відпрацьований розчин; б) дозування регенерованого каоліну у відпрацьований розчин.

Як показали дослідження, властивості голини та хромованого напівфабрикату практично не відрізняють лише у випадку 3-и кратного використання зольної рідини. Збільшення кратності використання відпрацьованої зольної рідини призводить до зниження міцності, зменшення площі шкір. Спостерігається зниження об'ємного виходу та температури зварювання шкір. Можливо, це є результатом нерівномірного надмірного розпушування структури дерми, що підтверджується підвищенням показника виплавлення желатину та значним зниженням ферментативно- термічної стійкості дерми.

Проведення зоління з застосуванням гідроксиду натрію робить можливим зменшити витрату знезолювальних реагентів, в порівнянні з типовою технологією. Проводились дослідження можливості зменшення витрати сульфату амонію, та його заміні іншими знезолювальними реагентами для голини, процес зоління для якої проводили з використанням розчину гідроксиду натрію і каоліну з концентраціями відповідно 40 і 10 г/л. В якості знезолювальних речовин, крім сульфату амонію, використовували органічні та мінеральні кислоти (оцтову, соляну, сірчану) та хлорид амонію. Витрату знезолювальних реагентів визначали за відповідними рівняннями реакцій. Як свідчать результати досліджень, процес знезолювання мінеральними кислотами протікає нерівномірно: луг видаляється переважно з зовнішніх шарів дерми. При досягненні повного ступеня знезолювання, спостерігається зменшення м'якості лицьового шару, що обумовлює садку лицьової поверхні готових шкір. Причиною садки також може бути коагуляція білкових речовин, що утворюють гнейст. Застосування оцтової кислоти, порівняно з мінеральними кислотами, не спричиняє кислотну бубняву, та дозволяє отримати рівномірно знезолену голину. Однак тривалість процесу в цьому випадку значно довше (5 год.); в той час як знезолювання мінеральними кислотами відбувається за 3 год. Повного знезолювання солями амонію можна досягти за 1,5 год., при цьому якість знезоленої голини висока. При дослідженні процесу знезолювання амонійними солями технологічних ускладнень при виконанні подальших процесів пікелювання та дублення, а також післядубильних, не спостерігалось. Отримані результати показали, що є можливість при знезолюванні знизити витрати сульфату амонію до 2 % від маси голини, або ж використовувати 1,4% хлориду амонію без зниження якості напівфабрикату.

В якості математичних моделей були застосовані регресивні моделі. З їх допомогою досліджувався вплив концентрації гідроксиду натрію і каоліну на властивості напівфабрикату.

У якості вихідних параметрів були обрані:

Y1-температура зварювання голини, 0С;

Y2-ферментративно-термічна стійкість (ФТС) голини. хв;

Y3- виплавлення желатину, %;

Y4-вміст оксиду хрому у хромованому напівфабрикаті , в перерахунку на абсолютно суху речовину, %.

Регресивні моделі результуючих факторів Yі (Х1,Х2) у роботі представлено як двофакторні лінійні моделі виду:

Yі =а0+а1Х1+а2Х2 , , (1)

де а0- вільний член множинної регресії; а1 – коефіцієнт регресії Yі поХ1; а2 – коефіцієнт регресії Yі по Х2;

Для проведення необхідних розрахунків була складена програма для регресивного аналізу .

Розрахункові параметри регресивних моделей технологічного процесу зоління представлені в табл. 4, де Кd ; R ;у0 – відповідно коефіцієнти детермінації та кореляції, відносна середньо – квадратична похибка моделі.

Отримані дані свідчать, що незалежні фактори – концентрація лугу і каоліну, які впливають на результуючі фактори Y обрані правильно , і обумовлюють від 71,8 до 87 % загальної змінності результуючих факторів.

Проводили перевірку спільного впливу вказаних факторів на результуючі показники .

При цьому приводився спільний вплив Х1 та Х2 за допомогою моделі:

Y1=а0+а1Х1+а2Х2+а3Х1Х2 (2)

Порівняльний аналіз отриманих даних вказує, що спільний вплив факторів Х1 і Х2 більш ніж на порядок слабкіший за вплив кожного окремого фактору. Тому ефект спільного впливу факторів Х1 та Х2 в подальшому у роботі не розглядався.

Таблиця 4

Параметри регресивних моделей та їх достовірність

Показник | a0 | а1 | а2 | Кd | R | У0

Зоління зі спалюванням шерсті

Y1 | 82,272 | -0,880 | 0,276 | 0,909 | 0,954 | 1,929

Y2 | 86,146 | -0,898 | 0,289 | 0,845 | 0,919 | 2,993

Y3 | -7,672 | 0,495 | 0,013 | 0,902 | 0,950 | 5,727

Y4 | 0,202 | 0,102 | 0,004 | 0,921 | 0,960 | 2,834

Зоління зі збереженням шерсті

Y1 | 61,229 | -0,496 | 0,186 | 0,731 | 0,855 | 1,697

Y2 | 44,811 | 0,562 | 0,117 | 0,516 | 0,718 | 2,197

Y3 | 2,296 | 0,270 | -0,065 | 0,756 | 0,870 | 6,020

Y4 | 3,401 | 0,017 | -0,027 | 0,515 | 0,718 | 4,048

Задачу оптимізації процесу зоління було визначено як необхідність пошуку оптимальних значень параметрів вхідних факторів, що обумовлюють максимальний (або ж заданий) рівень якості голини після зоління при умові дотримання нормативних значень якості напівфабрикату.

Враховуючи, що якість голини після зоління не має чітко визначеної кількісної оцінки, а є якісним фактором, для введення якісної оцінки в оптимізаційний функціонал проводилось її ранжирування згідно теорії нечітких множин, що була запропонована акад. Л.А.Заде. Ранжирування проводили за допомогою експертних оцінок якості голини декількох рівнів :

1

У цьому випадку оптимізація процесу зоління приймає вигляд максимізованого

функціоналу якості:

F0=max Z=max (C0+C1X1+C2X2), (3)

де Х1 та Х2- вхідні параметри компонентів процесу зоління (концентрація гідроксиду натрію та каоліну відповідно);

С1 і С2 – коефіцієнти їх впливу на якість голини після зоління ; С0- початкове значення функціоналу оптимізації, при обмеженнях:

; , (4)

де - значення зазначених вище коефіцієнтів регресії Yi (i=1,4).

Обмеження відображують гранично допустимі відхилення технологічних показників в межах від Yimin до Yimax.

Регресивна модель залежності якості голини від параметрів Х1 та Х2 при золінні зі спалюванням шерсті має вигляд :

Z= 1,178+0,017 Х1+0,033Х2. (5)

При зоління зі збереженням шерсті відповідно:

Z= -2,553+0,219 Х1+0,017Х2(6)

Таблиця 5

Область знаходження оптимальних параметрів

Нижня межа | Цільовий результат(Z) | Верхня межа | Цільовий результат (Z)

Зоління зі спалюванням шерсті

Х1 | 33,9 | 2,24 | Х1 | 42,0 | 2,39

Х2 | 2,3 | 1,97 | Х2 | 15,0 | 2,38

Зоління зі збереженням шерсті

Х1 | 16,2 | 1,26 | Х1 | 20,0 | 2,08

Х2 | 2,0 | 1,86 | Х2 | 15,0 | 2,08

Здійснено пошук оптимальних параметрів . Область знаходження оптимальних параметрів показана в табл. 5. Розрахунки оптимальних значень концентрацій гідроксиду натрію та каоліну показують , що при врахуванні технологічних обмежень на значення, що характеризують якість голини, можливо стійке отримання голини доброї якості.

У розділі 4 наведені результати досліджень змінювань структури дерми при різних способах зоління з використанням: гідроксиду кальцію і сульфіду натрію (вар. 1); гідроксиду натрію (вар.2), гідроксиду натрію з каоліном ( вар. 3), відпрацьованого, регенерованого зольного розчину гідроксиду натрію з каоліном в четвертий раз (вар.4).

Результати досліджень кислотної та лужної ємності колагену свідчать про відсутність значних деструктивних змін у структурі дерми після зоління гідроксидом натрію, через те, що у жодному варіанті обробки не спостерігається порушення співвідношення кислотної та лужної ємності (Ак:Ал), суттєвого підвищення лужної ємності.

Дані ІЧ –спектрів ( рис.2) за зміною конфігурації та інтенсивності смуг поглинання дають можливість зробити висновки про природу взаємодії компонентів зольного розчину з колагеном.

Желатин, як і всі білки, дає звичайну смугу поглинання в області 3400-2700 см –1; в області 1700-1100 см-1 спостерігаються валентні та деформаційні коливання білкових груп Інтенсивні смуги поглинання алюмосилікатів знаходяться в області 3900-3690 см-1 і в області 1100-400 см -1, тобто за межами визначення складових білку. Відсутність принципових відмінностей спектрах поглинання зразків 1 та1К( желатинова плівка з каоліном) в області 3400-1100 см-1 свідчать про інертність каоліну по щодо білка.

У досліджуємих композиціях на частоті коливань 3400см-1 збільшенню оптичної густини відповідає збільшення кількості груп N-Н, О-Н, що утворюють водневі зв'язки між елементами структури колагену, або ж за участю молекул води. Підтвердженням цьому може бути наявність смуги деформаційних коливань води в області 1650-1700см-1. Розпушеному колагену притаманне збільшення активних центрів, за допомогою яких утворюються водневі зв'язки.

Частота поглинання 1550 см-1 відповідає коливанням N-Н, N-О, N-С груп білка. Збільшення оптичної густини свідчить про зрастання кінцевих груп, що може відбуватися як внаслідок розриву поперечних зв'язків колагену, так і розщеплення пептидних зв'язків в головних ланцюгах. Збільшення кількості карбоксильних груп. що проявляється на частоті 1350 см-1, обумовлене здебільшого дезамідізацією колагену, внаслідок розщеплення амідів аспарагінової та глутамінової кислот. Частота 1100 см-1 характерна для деформаційних коливань Ме-Он і для вільних сульфато-груп.

Проведені дослідження показують, що зольні властивості NаОН за природою взаємодії з функціональними групами білка ідентичні зольним властивостям Са(ОН)2. Але, на відміну від гідроксиду кальцію, обробка їдким натром сприяє більшому руйнуванню поперечних зв'язків різної природи.

Визначали амінокислотний склад дерми після зоління та відпрацьованих зольних рідин Отримані дані (табл.6,7) дають уявлення про амінокислотний склад дослідних продуктів.

У голині спостерігається зменшення залишків тирозину для продуктів всіх варіантів, в порівнянні з нативним колагеном, що можливо, зумовлено відщепленням лугом тілопептидних кінцівок, їх гідролізом. Також для всіх продуктів характерне підвищення вмісту дикарбонових амінокислот, що можна пояснити утворенням нових карбоксильних груп внаслідок розщеплення амідів аспарагінової та глутамінової кислоти з перетворенням останніх у відповідні амінокислоти. Незначне зниження вмісту аргініну свідчить відбувається внаслідок відщеплення лугом гуанідінових груп.

Таблиця 6

Амінокислотний склад колагену дерми ВРХ

№п/п | Амінокислота | Варіант | Склад нативного колагену, %

1 | 2 | 3 | 4

Мк моль | % | Мк моль | % | Мк моль | % | Мк моль | %

1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11

1 | Оксилізин | 0,694 | 0,40 | 1,389 | 0,55 | 0,903 | 0,40 | 0,278 | 0,26 | 0,60

2 | Лізин | 4,722 | 2,75 | 5,972 | 2,36 | 5,556 | 2,44 | 4,167 | 3,85 | 2,80

3 | Гістидин | 0,164 | 0,10 | 0,246 | 0,10 | 0,246 | 0,11 | 0,328 | 0,30 | 0,60

4 | Аргінін | 8,370 | 4,87 | 9,057 | 3,58 | 10,000 | 4,39 | 3,774 | 3,48 | 5,00

5 | Оксипролін | 18,182 | 10,58 | 20,000 | 7,90 | 18,182 | 7,98 | 1,455 | 1,34 | 8,30

6 | Асп.кислота | 11,218 | 6,53 | 13,613 | 5,38 | 11,345 | 4,98 | 8,403 | 7,76 | 4,90

7 | Треонін | 4,286 | 2,49 | 5,238 | 2,07 | 4,762 | 2,09 | 3,810 | 3,52 | 1,90

8 | Серин | 3,774 | 2,20 | 9,692 | 3,83 | 8,194 | 3,60 | 5,903 | 5,45 | 3,20

9 | Глут. кислота | 16,158 | 9,40 | 20,452 | 8,08 | 18,418 | 8,08 | 11,525 | 10,64 | 7,50

10 | Пролін | 24,000 | 13,96 | 34,000 | 13,44 | 34,000 | 14,92 | 12,000 | 11,08 | 13,20

11 | Гліцин | 48,819 | 28,40 | 76,220 | 30,12 | 69,606 | 30,54 | 30,551 | 28,21 | 33,40

12 | Аланін | 18,161 | 10,57 | 32,184 | 12,72 | 29,195 | 12,81 | 12,414 | 11,46 | 10,70

13 | Ѕ ?истин | 0,392 | 0,23 | 0,549 | 0,22 | 0,392 | 0,17 | 0,000 | 0,00 | 0,00

14 | Валін | 3,470 | 2,02 | 6,309 | 2,49 | 4,416 | 1,94 | 2,208 | 2,04 | 2,40

15 | Метіонін | 0,042 | 0,02 | 0,030 | 0,01 | 0,030 | 0,01 | 0,000 | 0,00 | 0,70

16 | Ізолейцин | 1,565 | 0,91 | 3,826 | 1,51 | 2,826 | 1,24 | 2,348 | 2,17 | 1,40

17 | Лейцин | 5,759 | 3,35 | 9,339 | 3,69 | 6,770 | 2,97 | 5,837 | 5,39 | 2,80

18 | Тирозин | 0,488 | 0,28 | 1,159 | 0,46 | 0,549 | 0,24 | 1,037 | 0,96 | 0,40

19 | Фенілаланін | 1,613 | 0,94 | 3,790 | 1.50 | 2,500 | 1,10 | 2,258 | 2,09 | 1,34

20 | Загальна сума амінокислот | 171,870 | 100,00 | 253,060 | 100,00 | 227,890 | 100,00 | 108,290 | 100,00 | 100,00

Порівняння препаратів голини контрольного 1 та дослідних 2,4 вар. зоління призвели до значних розходжень в амінокислотному складі колагену дерми. У випадку дослідного зоління спостерігається значне зниження сумарної кількості проліну та оксипроліну, що свідчить про деструктивні зміни в колагені. Сумарна кількість діамінокислот, які впливають на міцність зв'язку сосочкового шару з сітчастим нижча , порівняно з контрольним варіантом.

Отже, при золінні гідроксидом натрію високої концентрації (40г/л) мають місце деструктивні зміни в структурі колагену, що негативно впливає на якість голини та напівфабрикату.

Найбільш близьким до контрольного за амінокислотним складом є колаген дерми, зоління якого проводили за вар. 3. Загальна кількість амінокислот в колагені дерми двох методів різниться найменше; зниження сумарної кількості проліну та оксипроліну не спостерігається. У дослідному продукті 3 не спостерігається значного зниження вмісту діамінокислот, порівняно з колагеном дерми контрольного варіанту зоління.

Таблиця 7

Вміст найважливіших груп амінокислот у відпрацьованих зольних рідинах

Група амінокислот, амінокислота | Варіанти обробки

1 | 2 | 3

З полярним бічним ланцюгом, що вміщує аміногрупу (аргінін, лізин, оксилізин, гістидин) | 10,6 | 7,67 | 9,96

З полярним бічним ланцюгом , що вміщує карбоксильну групу ( аспарагінова і глутамінова кислота) | 22,41 | 21,92 | 27,74

З неполярним бічним ланцюгом ( гліцин, аланін, валін, ізолейцин, фенілаланін) | 34,71 | 33,15 | 32,55

Імінокислоти ( пролін, оксипролін) | 8,46 | 14,17 | 5,56

Результати дослідження амінокислотного складу відпрацьованих зольних рідин свідчать (табл 7), що зоління гідроксидом натрію високої концентрації без каоліну призводить до надмірного розпушування структури дерми, та переходу великої кількості імінокислот у відпрацьований розчин, що спричиняє погіршення якості голини та готової шкіри. При поступовому дозуванні гідроксиду натрію по мірі його поглинання дермою можна уникнути надмірного впливу лугу на білкові складові і, таким чином, створити умови для якісного проведення процесу зоління і рівномірного розпушування дерми.

Низька концентрація амінокислот у відпрацьованих зольних рідинах при використанні гідроксиду натрію і каоліну вказує на можливість їх повторного застосування на даному процесі. Наявність білкових речовин в зольних розчинах інтенсифікує процес зневолошування шкір що дозволяє знизити витрату гідроксиду натрію.

У розділі 5 наведені результати оцінки ефективності і виробничих випробувань технології безвапняного зоління з використанням гідроксиду натрію і каоліну. Представлені показники, що характеризують весь цикл виробництва хромових шкір для верху взуття, який в обох випадках після знезолювання проводили за діючою технологією (табл.8).

Таблиця 8

Матеріалоємність і екологічність технологій

Показники | Технологія

Розроблена | Діюча

Витрата хімічних матеріалів, кг/100м2 шкір:

Карбонату натрію | 3,66 | 3,66

-ПАР | 1,47 | 1,47

- сульфіду натрію | 11,42

- гідроксиду кальцію | - | 22,98

- каоліну | 9,1 | -

- гідроксиду натрію | 34,58 | -

- сульфату амонію | 14,06 | 18,31

Екологічно небезпечні відходи в стоках, мг/дм3

- ПАР | 12 | 12

- сульфіду натрію | - | 180

Сортність готових шкір, % | 96,2 | 95,0

Економія шкірсировини, % | 4,16 | -

У розробленій технології виключено використання сульфіду натрію, як екологічно небезпечної речовини, скорочено витрату сульфату амонію. Виробничі випробування показали, що з метою зменшення витрат хімічних матеріалів, доцільно проводити трикратне використання зольної рідини. Характеристика якості готової продукції за основними показниками та органолептичною оцінкою представлена в табл. 9.

Таблиця 9

Фізико-хімічні властивості шкір

Показник | Технологія | Нормативний

Показник

Розроблена | Діюча

Вихід за площею готових шкір, % | 104,5±0,25 | 100±0,25 | -

Товщина зразків шкір,мм | 1,5±0,1 | 1,5±0,1 | -

Границя міцності під час розтягування, 10 МПа | 2,47±0,25 | 2,5±0,25 | Не менше 1.8

Напруження при появі лицьових тріщін,10 МПа | 2,12±0.2 | 2,14±0,2 | -

Подовження при напруженні 10 МПа,% | 35,0±2,5 | 24,1±2,0 | 15-35

Уявна щільність , г/см3 | 0,60±0,03 | 0,67±0,03 | -

Жорсткість на ПЖУ 12М, сН | 21,0±0,2 | 26,0±0,2 | -

Вміст у шкірі , % | -

- вологи | 13,3±0,1 | 14.2±0,1 |