Сольський Іван Михайлович

УДК. 539.1.074+

621.387.46

РОЗРОБКА ТЕХНОЛОГІЙ ВИРОЩУВАННЯ ТА ДОСЛІДЖЕННЯ ВЕЛИКОРОЗМІРНИХ МОНОКРИСТАЛІВ СКЛАДНИХ ОКСИДІВ ДЛЯ ФУНКЦІОНАЛЬНОЇ ЕЛЕКТРОНІКИ

05.27.06 – технологія, обладнання та виробництво електронної техніки

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук

Львів  

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана у Львівському науково-дослідному інституті матеріалів Науково-виробничого підприємства “Карат” Міністерства промислової політики України та у Національному університеті “Львівська політехніка” Міністерства освіти і науки України.

Науковий керівник доктор фізико-математичних наук,

професор Матковський Андрій Орестович, Національний університет “Львівська політехніка”, завідувач кафедри напівпровідникової електроніки.

Офіційні опоненти:

доктор технічних наук, доцент Ющук Степан Іванович, Національний університет “Львівська політехніка”, професор кафедри фізики.

доктор фізико-математичних наук, професор Болеста Іван Михайлович, Львівський національний університет імені І.Я. Франка, завідувач кафедри радіофізики.

Провідна установа Інститут монокристалів НАН України, НТК “Інститут монокристалів, м. Харків.

Захист відбудеться “ 07 ” грудня 2001 р. о 15 на засіданні спеціалізованої вче-ної ради Д 35.052.12 при Наці-ональному університеті “Львівська політехніка” (79013, м. Львів-13, вул. Ст. Бан-де-ри 12, ауд. 124 головного корпусу).

З дисертацією можна ознайомитись в науковій бібліотеці Наці-онального університету “Львів-ська політехніка” (Львів, вул. Про-фе-сорська, 1).

Автореферат розісланий 06.11.2001 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Заячук Д.М.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Починаючи ще з 70-х років розвиток електронної промисловості почав вимагати пристроїв, що побудовані на нових фізичних принципах. До їх числа відносяться: акустооптичні модулятори, затвори, акустоелектронні лінії затримки, фільтри на поверхневих акустичних хвилях (ПАХ); пристрої нелінійної, інтегральної та поляризаційної оптики, нові активні середовища для лазерів, а також сцинтиляційні детектори для моніторінгу навколишнього середовища, томографії і фізики високих енергій. Такі пристрої базуються переважно на використанні монокристалів складних оксидів, що володіють унікальним комплексом фізичних властивостей. Це висунуло в розряд актуальних задачу по розробці відтворюваних технологій отримання великорозмірних монокристалів окисних сполук.

Серед великої групи монокристалів оксидів, що використовуються в якості робочих середовищ пристроїв функціональної електроніки, особливе місце займають кристали ніобату літію, LiNbO3(НЛ), ортоалюмінату ітрію, активовані неодимом, YAlO3:Nd (ІАП:Nd) вольфраматів кадмію,CdWO4(CWO) та свинцю, PbWO4 ( PWO).

LiNbO3 має унікальний набір акустоелектронних, акустооптичних, піроелектричних та нелінійнооптичних властивостей і використовується як робоче середовище у лазерній техніці, нелінійній, поляризаційній та інтегральній оптиці, а також для створення піродатчиків. Монокристали YAlO3, активовані рідкісноземельними елементами, є одними з найперспективніших лазерних матеріалів. CdWO4 – один з основних матеріалів для детекторів рентгенівських томографів та -радіометрів. PbWO4 – ефективний сцинтилятор для використання у фізиці високих енергій.Фізичні властивості перелічених кристалів є анізотропними, завдяки чому при їх вирощуванні можуть появлятись дислокації, тріщини, двійники, центри розсіювання та центри забарвлення. Тому технологічні підходи до отримання даних кристалів мають свою специфіку, зокрема їх вирощування необхідно проводити в умовах мінімальних температурних градієнтів, як у напрямку витягування, так і в радіальному напрямку. Це, в свою чергу, вимагає розв’язання задачі оптимізації режимів витягування, обертання та охолодження кристалів. Важливим для вирішення цієї задачі є підбір розмірів (співвідношення діаметру та висоти) тигля, що необхідно для забезпечення близького до плоского фронту кристалізації.

Метою даної дисертаційної роботи була розробка відтворюваних технологій отримання великорозмірних, оптично однорідних по обєму монокристалів LiNbO3, YAlO3:Nd, CdWO4 та PbWO4 та виготовлення з них оптичних і сцинтиляційних елементів з заданими параметрами.

Для досягнення поставленої мети розв’язувались наступні задачі:

n

n

n

n

n

n

Наукова новизна одержаних результатів:

1.Розроблена технологія та отримані оптично досконалі монокристали LiNbO3 та нефоторефрактивні монокристали LiNbO3 з ступенем легування MgO до 5 мол. % з діаметром булі 80 мм і довжиною циліндричної частини не менше 80 мм та однорідністю аномального двозаломлення n а не гірше 10-5.

2.Отримано топограми абсолютної зміни ne показника заломлення ne та аномального двозаломлення na великорозмірних монокристалів LiNbO3 в двох взаємноперпендикулярних кристалографічних напрямках, що дало можливість визначати області об’єму буль кристалів LiNbO3, придатних для виготовлення високоякісних поляризаційних елементів, модуляторів, перетворювачів частоти.

3.Розроблена технологія та отримані структурно досконалі та оптично якісні монокристали YАlO3, активовані іонами Nd в концентрації 1 мас.%, з діаметром булі 60 мм і довжиною циліндричної частини не менше 100 мм та рівномірним розподілом іонів Nd3+.

4.Встановлено, що двійники в YAlO3 мають ростове походження і зароджуються в областях швидкої кристалізації, особливо коли процес росту перебігає з сильно випуклою межею розділу “кристал-розплав”.В цьому випадку (для кристалів, що витягуються в напрямі [010]) поверхня кристалу, що росте, наближається до площини двійникування {110}.

5.Встановлено, що центри забарвлення в монокристалах YAlO3:Nd в основному виникають в процесі росту внаслідок відхилення складу кристалу від стехіометричного і можуть бути частково "заліковані" шляхом відпалу кристалів у відновній атмосфері або вакуумі.

6.Запропоновано методику багаторазової кристалізації монокристалів вольфрамату кадмію та компенсації втрат CdO за допомогою додавання в розплав надлишкового карбонату кадмію (CdCO3) що складало в перерахунку на оксид кадмію1 мас.%. Вперше отримано монокристали вольфрамату кадмію діаметром булі 60-65 мм і довжиною циліндричної частини не менше 140 мм. Сцинтиляційні елементи (4040 мм та 6060 мм ), виготовлені з даних кристалів, володіють світловим виходом

36, 5 % відносно NaJ:Tl та енергетичним розділенням ~ 9 % при збудженні джерелом -квантів 137Cs (662 кеВ).

7.Розроблена відтворювана технологія і вперше отримані монокристали PbWO4 з діаметром булі 85

мм і довжиною циліндричної частини не менше 240 мм.

Практичне значення. За результатами дисертаційних досліджень випущено наступну технічну і технологічну документацію:

1)

2)

3)

4)

5)

6)

На основі розроблених технологій та виконаних досліджень в умовах промислового виробництва в НВП “Карат” освоєно випуск і постачання замовникам монокристалів ніобату літію, ніобату літію, легованого 5% MgO, ортоалюмінату ітрію, вольфрамату кадмію та вольфрамату свинцю, а також наступних виробів із монокристалів:–

пластини LiNbO3 різних орієнтацій і типорозмірів (66 найменувань) для пристроїв акустоелектроніки;–

поляризаційні елементи на основі монокристалів LiNbO3;–

блоки з монокристалів LiNbO3 для акустооптичних модуляторів світла;–

блоки з монокристалів LiNbO3 для електроооптичних модуляторів світла та затворів;–

блоки з монокристалів LiNbO3 для перетворювачів частоти лазерного випромінювання;–

пластини LiNbO3 для приладів інтегральної оптики;–

активні елементи твердотільних лазерів на основі монокристалів YAlO3, активованих Nd3+;–

підкладки на основі кристалів YAlO3:Nd3+ для Bi-вмістких плівок високотемпературних надпровідників;

–

–

Апробація результатів дисертації. Основні результати даної роботи доповідались та обговорювалися на:–

науково-технічному міжвідомчому семінарі "Материалы и изделия функциональных устройств в производстве радиоэлектронной аппаратуры" (Октябрь, 1989, Львов);–

1-му радянсько-польському симпозіумі по фізиці сегнетоелектриків і споріднених матеріалів (Червень, 4-8, Львів, 1990 р.);–

the 7th European Meeting on Ferroelectricity (July, 8-12, 1991, Dijon, France);–

International Meeting "Photorefractive Materials, Effects and Devices" (August, 11-14, 1993, Kiev, Ukraine);–

the 11th International Conference on Crystal Growth (June, 18-23, 1995, the Hague, the Netherlands);–

the 10th Feofilov Symposium on Spectroscopy of Crystals Activated by Rare-Earth and Transitional Ions (June, 1995, St.Petersburg, Russia);–

14-й Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков (Сентябрь, 18-23, 1995, Иваново, Россия);–

International Conference on Solid State Crystals – Material Science and Applications (October, 12-16, 1998, Zakopane, Poland);–

Міжнародна конференція “Процеси переносу маси в реальних кристалах і на їх поверхні, процеси росту кристалів.” (5-7 жовтня 1998 р., Харків, Україна); –

International Workshop on Tungstate Crystals (October, 12-14, 1998, Roma, Italy); –

the 5th International Conference on Inorganic Scintillators and their Applications SCINT99 (August, 16-21, 1999, Moscow, Russia);–

the 4th Euroconference “Luminescent detectors and transformers of ionizing radiation” LUMDETR’2000 (August, 14-17, 2000, Riga, Latvia).

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота проводилась в рамках Державних науково-технічних програм СРСР та Державних науково-технічних програм України (проекти “Промінь”, “Практикум”, “Гранат”, “Хотдог”, “PWO-97”, “Бозон-Е” та ін.).

Публікації. По темі дисертації опубліковано 14 робіт і отримано 2 авторських свідоцтва.

Особистий внесок здобувача. Особистий внесок здобувача у виконання розрахунків, виготовлення теплових вузлів ростових установок, постановку і проведення технологічних досліджень та аналіз експериментальних результатів є визначальним. Усі результати приведені в дисертації одержані або особисто здобувачем, або за його безпосередньою участю. Результати, що визначають наукову новизну, і практичне значення роботи належать особисто здобувачеві. Всі експериментальні зразки кристалів LiNbO3 , LiNbO3: Mg , YalO3 : Nd , CdWO4 , PbWO4 для досліджень оптичних, сцинтиляційних,структурних властивостей та їх стійкості до зовнішніх впливів одержані особисто здобувачем.В роботах [11,12] автору належать ідея та основні експериментальні дані, одержані в процесі виготовлення високоякісних монокристалів ніобату літію та робіт по підвищенню коефіцієнту використання сировини.В працях [ 9,10,15,16], на основі гіпотези про необхідність подвійної перекристалізації сировини ніобату літію, автором виконані роботи по проектуванню та виготовленню теплових вузлів установок, розрахунку складу і режимів синтезу шихти, одержанню і монодоменізації монокристалів, їх атестації, а також виготовленню зразків для вимірювань. У публікаціях [1,4,6] представлені виконані автором дослідження впливу технологічних факторів на якість монокристалів ІАП:Nd, а також запропоновано і доведено ростовий механізм утворення двійників.В рамках досліджень [3,7,13,] автором доведено, що для одержання монокристалів СWO з світловим виходом 36,5 % відносно NaJ:Tl та енергетичним розділенням 9 % при збудженні джерелом –квантів 137Cs (662 кеВ) необхідно проводити перекристалізацію шихти з корекцією складу в сторону 1,0-1,1 ваг.% надлишку CdO.У працях [2,5,8,14] автору належать зразки для досліджень, а також результати досліджень впливу відхилень складу вихідної сировини на якість монокристалів PWO.

Структура і обсяг дисертації. Дисертація складається зі вступу, чотирьох розділів, висновків, списку використаних джерел, додатків та налічує 158 сторінок, 56 рисунків, 13 таблиць та 180 бібліографічних посилань.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обгрунтована актуальність, визначена мета роботи, показана наукова новизна отриманих результатів та їх практична цінність.

В першому розділі дисертації розглядаються питання розробки технології вирощування монокристалів ніобату літію (НЛ) великого розміру і високої оптичної якості, результати досліджень властивостей кристалів та виготовлення з них елементів для пристроїв оптоелектроніки.

На початку подано короткі відомості про фізико-хімічні властивості LiNbO3 та розглядаються технологічні підходи, які застосовувалися іншими авторами при вирощуванні монокристалів НЛ.

Вирощування кристалів проводилось методом Чохральського з індукційним нагрівом на установках фірми PHYSITERM (Франція). Для забезпечення максимальної очистки кристалів від неконтрольованих домішок сировина для вирощування двічі перекристалізовувалась. В результаті такої підготовки сировини вирощувані кристали мали конгруентний склад (співвідношення Li2O/Nb2O5 складало 0,96).

Для досягнення необхідних градієнтів температур в процесі вирощування та відповідних теплових умов післяростового охолодження було сконструйовано тепловий вузол, в якому використано активний тепловий екран та подвійну теплоізоляцію тигля. Необхідні градієнти у напрямку витягування досягалися регулюванням відстані між краями екрану та тигля. Використання цього вузла, а також нестаціонарних технологічних режимів (контрольована зміна швидкостей обертання та витягування) дозволила отримати досконалі монокристали НЛ діаметром 80 мм і довжиною циліндричної частини булі не менше 80 мм.

Для контролю оптичної однорідності LiNbO3 використовувалося вимірювання величини аномального двозаломлення na у напрямку оптичної осі методом коноскопії та зміни ne величини показника заломлення ne у напрямку кристалографічної осі Х методом спонтанного параметричного розсіювання світла.

За допомогою вказаних методик були отримані топограми величин na та ne по всій досліджуваній поверхні кристалу відповідно. Вимірювання показали, що величини na і ne не перевищують 10-5. Понад 2/3 об’єму кожної булі монокристала може бути використано для виготовлення активних елементів пристроїв оптоелектроніки та поляризаційної оптики.

Розроблені технологія вирощування та методики контролю якості були використані при отриманні монокристалів НЛ, легованих 5 мол.% MgO. Кристали НЛ-Mg діаметром 80 мм та довжиною циліндричної частини не менше 80 мм мали оптичну однорідність відповідну до описаної вище для кристалів НЛ.

Для кристалів НЛ гоніометричним методом було визначено показники заломлення no та ne в діапазоні 0,4-3,39 мкм. Для кристалів НЛ-Mg були проведені вимірювання показників заломлення інтерференційним методом та їх температурних коефіцієнтів n0/T та ne/T в спектральному діапазоні 0,3-0,7 мкм та температурному інтервалі 292-773 К.

На основі отриманих монокристалів виготовлено низку активних елементів пристроїв електроніки:

- пластини різних кристалографічних зрізів для створення фільтрів та ліній затримки на ПАХ;

- блоки для електрооптичних затворів та модуляторів світла, акустооптичних модуляторів світла з величиною оптичного контрасту не гірше 1:250;

- поляризаційні призми, оптимізовані на довжини хвиль лазерів 0,63; 1,06; 1,15; 2,01; 2,94 мкм, типів Глана, Волластона, Рошона та ін., які мали ступінь поляризації не гірше 0,9999 і пройшли метрологічну атестацію в Державному оптичному інституті ім. С. І. Вавілова (Санкт-Петербург);

- блоки для параметричних підсилювачів світла середнього інфрачервоного діапазону;

- блоки з монокристалів НЛ-Mg для генерації другої гармоніки випромінювання неодимових лазерів (1,06 мкм) з ефективністю ~10-15%.

Променева стійкість блоків з монокристалів НЛ та НЛ-Mg визначалась при дії на кристали імпульсного (6 нс) лазера на ітрій алюмінієвому гранаті (ІАГ:Nd) з =1,064 мкм та =0,532 мкм. Кристали НЛ-Mg витримували густину потужності Рп=0,4 ГВт/см2 (=1,064 мкм) та Рп=0,3 ГВт/см2 (=0,532 мкм). Променева стійкість кристалів НЛ у 3-4 рази нижча.

Дослідження впливу іонізуючих випромінювань (-кванти, електрони, нейтрони) на монокристали НЛ проводилися з метою визначення можливих меж застосування даних матеріалів в радіаційних полях та вивчення процесів формування центрів забарвлення (ЦЗ), які безпосередньо пов’язані з фоторефрактивними властивостями кристалів НЛ. Встановлено, що ЦЗ характеризуються смугами поглинання в області 30000-15000 см-1 і виникають внаслідок перезарядки генетичних дефектів структури (вакансій кисню та вакансій катіонів), переходу іонів Nb5+ в більш низький валентний стан, а також з перезарядкою домішкових іонів Fe, які практично завжди присутні в кристалах. Під впливом нейтронного випромінювання при флюенсах більших ніж 1016 см-2 крім додаткового поглинання у вказаній області спостерігається значне розширення краю фундаментального поглинання, що пов’язано з виникненням нових радіаційних дефектів зміщення.

В другому розділі розглянуті проблеми вирощування кристалів YAlO3:Nd, які відносяться до найбільш широко використовуваних лазерних середовищ. Лазерні середовища на основі YAlO3 (ІАП) мають низку переваг в порівнянні з найбільш поширеними кристалами ітрій-алюмінієвого гранату (ІАГ). Разом з тим є фактори, які стримують використання кристалів YAlO3, зокрема їх схильність до формування дефектів під час вирощування (двійники, центри забарвлення). Тому метою цієї частини роботи була розробка технології отримання високоякісних кристалів YAlO3:Nd великого розміру (діаметр 60 мм та довжина циліндричної частини не менше 100 мм) з низькою концентрацією дефектів, встановлення впливу ростових умов на структурну і оптичну досконалість кристалів та генераційні характеристики лазерів на їх основі.

На початку розділу розглядаються фазова діаграма, особливості приготування шихти, підходи до вирощування, структура монокристалів ІАП та аналізується схильність кристалів до двійникування. Виходячи з проведеного аналізу запропоновано технологічну схему вирощування монокристалів ІАП.

Монокристали YAlO3 вирощувались методом Чохральського з індукційним нагріванням з іридієвих тиглів в атмосфері сухих Ar або N2. Кристали витягувались у напрямі [010] (просторова група Pbnm). Шихта готувалась з оксидів, що мали чистоту 99.99%. Відпалені при температурі 1273 К порошки Y2O3 i Al2O3 змішувались у стехіометричному відношенні і пресувались у таблети. Домішка Nd2O3 вводилась в тигель перед розплавленням у кількості 1 мас. %. Необхідні температурні умови під час росту забезпечувались спеціальним тепловим вузлом з додатковим іридієвим екраном. Оптимальні температурні умови досягалися шляхом зміни відстані від додаткового іридієвого екрана до тигля та швидкості протікання газу. Модифікація форми поверхні розділу кристал-розплав проводилась шляхом підбору відповідної швидкості обертання кристалу.

Після вирощування кожного кристалу до сировини, яка залишалася в тиглі після попереднього процесу, додавалась кількість шихти, що забезпечувала масу розплаву у кожному ростовому процесі 4,3 кг. При цьому в розплаві не компенсувався дефіцит Al2O3, який виникав через більшу швидкість його випаровування в порівнянні з Y2O3. Це дозволило дослідити вплив збагачення розплаву Y2O3 на забарвлення кристалів.

Двійники спостерігались тільки у кристалах, що були вирощені з найбільшим аксіальним градієнтом температури, і конус яких розрощувався з найбільш випуклою в сторону розплаву поверхнею “кристал-розплав”. Області зародження двійникових ламелей є областями з підвищеною швидкістю кристалізації. Переохолодження розплаву в певні моменти процесу росту могло бути спричинене сегрегацією неконтрольованої домішки або зміною співвідношення Y2O3/Al2O3. Це в свою чергу зумовлює більш інтенсивне забарвлення даних областей кристалу. Ідентифіковано всі можливі варіанти двійникування в кристалах ІАП. Зменшення аксіального градієнта та проведення процесів при менш випуклій поверхні розділу дозволили отримати кристали без двійників.

Післяростове забарвлення монокристалів YAlO3:Nd обумовлене, крім поглинання іонів Nd3+, поглинанням центрів, утворених точковими дефектами. Типи дефектів, що формують ЦЗ, визначаються, насамперед, технологічними чинниками, серед яких основними є:

·

·

Поглинання ЦЗ наростає в ряду послідовно вирощуваних кристалів. Як випливає з описаної вище технології, кристали YAlO3:Nd з найменшим післяростовим поглинанням вирощувались з розплаву, склад якого найменше відхилявся від стехіометричного в бік збагачення оксидом ітрію. Зростання поглинання ЦЗ в ряду послідовно вирощених кристалів можна пояснити тим, що в процесі росту кристала відбувається переважаюче випаровування Al2O3, яке приводить до ще більшого відхилення стехіометрії в сторону збагачення розплаву оксидом ітрію.

Крім виникнення ЦЗ, зумовлених відхиленням від стехіометрії, забарвлення YAlO3:Nd може бути пов'язане з входженням в кристал в процесі вирощування неконтрольованих домішок, насамперед іонів групи Fe. У всіх вирощених кристалах виявлена домішка Fe при концентрації порядку 10-3 мас..%. Іони Fe можуть знаходиться в кристалах YAlO3 в станах: +2; +3; +4. Дослідження спектрів ЕПР YAlO3 показали, що після вирощування принаймні частина іонів Fe знаходиться в стані +3.

Входження заліза в структуру YAlO3 в станах Fe2+ та Fe4+ вимагає зарядової компенсації, яка може здійснюватись точковими дефектами, що утворюються поблизу домішок, і мають у випадку Fe2+ відносний позитивний заряд (можливо О-, F+-центр, V0), у випадку Fe4+ – відносний негативний заряд (двовалентні домішки та дефекти катіонної підгратки).

Коефіцієнт входження іонів Fe в кристал YAlO3 складає 0,13. Тому у послідовно вирощених кристалах концентрація Fe також послідовно збільшується. Цей факт підтверджується результатами спектрального аналізу. Таким чином, на збільшення інтенсивності забарвлення кристалів може впливати зростання концентрації іонів Fe. У той же час присутність іонів Fe в співмірних концентраціях виявлена і в кристалах YAlO3:Nd із незначним післяростовим забарвленням. Це вказує, що неконтрольована домішка Fe та відповідні дефекти лише частково впливають на ростове забарвлення кристалів YAlO3:Nd.

На процеси утворення дефектів та входження домішок в кристал впливає також величина переохолодження розплаву. Причинами локального коливання величини переохолодження розплаву може бути сегрегація неконтрольованої домішки або коливання співвідношення Y2O3/Al2O3.

Наявність ЦЗ в кристалах YAlO3:Nd негативно впливає на їх лазерні властивості. Покращити оптичні характеристики кристалів можна шляхом їх відпалу у відновній атмосфері (наприклад суміші H2+N2, або вакуумі) протягом кількох годин при T>1073 К. Навпаки, -опромінення та відпал кристалів на повітрі призводить до виникнення подібного додаткового поглинання. Тобто, з точки зору дії на точкові дефекти -випромінювання впливає на кристали YAlO3 аналогічно відпалу в окислювальній атмосфері.

Крім стабільних ЦЗ в кристалах YAlO3:Nd виникають центри, які при кімнатній температурі мають короткоживучий характер (КЦЗ). КЦз поглинають в смузі з мак-симумом в діапазоні 15000 см-1, яка про-стя-гається в область =1,06-1,34 мкм і призводить до деградації характеристик лазерів на основі ІАП : Nd.

Аналіз результатів дослідження забарвлення кристалів дозволив зробити висновок, що картина виникнення ЦЗ дуже складна і скоріше всього в процесі вирощування утворюються взаємодіючі пари дефектів.

З кристалів YAlO3:Nd, відпалених у вакуумі при температурі 1473 К, були виготовлені лазерні стержні діаметром 8 мм і довжиною 100 мм. Дослідження генераційних характеристик показали, що порогова енергія в режимі вільної генерації лазера на довжині хвилі =1,079 мкм складала близько 5 Дж. Максимальна ефективність 3,6досягається при енергії накачування 25-30 Дж.

Після -опромінення стержнів, починаючи від дози 102 Гр, вихідна енергія лазера суттєво понижується. Послідовне насвічування опромінених активних елементів спалахами лампи накачування відновлює їх генераційні характеристики до початкового рівня.

Третій розділ присвячено опису технології отримання та дослідженню оптичних і люмінесцентних властивостей монокристалу CdWO4.

Потреби рентгенівської томографії і моніторингу фонового -випромінювання стимулювали значний інтерес до розробки нових монокристалічних матеріалів для сцинтиляційних детекторів рентгенівського і -випромінювання. Вольфрамат кадмію (CWО) є яскравим представником цих матеріалів і викликає інтерес як монокристал для створення сцинтиляційних детекторів повного поглинання -квантів та детекторів рентгенівських томографів. Однак проведений аналіз наукової літератури показав, що для успішного їх використання необхідне суттєве збільшення об’єму кристалів CWО при збереженні високого енергетичного розділення (не гірше 9 %) для енергії -квантів 662 кеВ. Тому одним з завдань роботи було отримання оптично досконалих кристалів CWО великого об’єму.

На початку розділу проведено короткий огляд структурних та оптико-люмінесцентних властивостей кристалів. Зроблено порівняння властивостей CWO з “еталонним” сцинтиляційним кристалом NaI-Tl. Світловий вихід сцинтиляторів на базі CWO, може складати до 40% відносно NaI-Tl. Висока радіаційна стійкість, стійкість до дії кліматичних і механічних факторів дозволяє застосовувати CWO там, де використання гігроскопічного і менш механічно стійкого кристалу NaI-Tl є неможливим. Слід також відзначити слабку у порівнянні з NaI-Tl залежність світлового виходу CWO від температури. Важливою властивістю CWO є мале післясвічення, яке складає менше 0,02через 30 мс після припинення опромінення, що робить CWO незамінним матеріалом для томографії.

Світловий вихід CWO пропорційний енергії -квантів, тому при хорошій прозорості на довжині хвилі власного випромінювання цей кристал може бути використаний для спектрометрії -випро-мінювання.

Найбільш поширеним на даний час методом вирощування монокристалів CWO є метод Чохральського. Нижче опишемо особливості технологічного процесу отримання кристалів CdWO4 великих розмірів (діаметр 60-65 і довжина циліндричної частини не менше140 мм).

На основі технологічних досліджень була встановлена необхідна кваліфікація вихідних компонентів (WO3 кваліфікації ОСЧ та CdCO3 кваліфікації не гірше ХЧ ТУ 6-09-4399-88), режими синтезу та співвідношення складників шихти.

Стехіометрична суміш порошків пресувалась в таблети і проходила твердофазний синтез на повітрі при температурі 1273 К протягом 10 годин. Наплавлення шихти в тигель проводилось із мінімальним перегрівом.

Був сконструйований та виготовлений тепловий вузол, який дозволив оптимізувати сукупність факторів, що забезпечують стабільність теплових умов і фронту кристалізації. Його основа – платиновий тигель і активний тепловий екран. Відношення діаметру тигля до його висоти складало 3/2. Тигель і екран оточені трьома шарами корундової ізоляції, що дозволило створити необхідні осьовий та радіальні градієнти температури. Монокристали вирощувались на повітрі на затравку орієнтовану в напрямі [001]. Швидкість вирощування CWO впродовж процесу складала 3 мм/год, а швидкість витягування розраховувалась комп’ютером на основі даних зважування вирощуваного кристала, густини кристала та розплаву і автоматично змінювалась із пониженням рівня розплаву.

Зміни осьового градієнту температури в процесі росту коректувались шляхом зміни швидкості обертання кристала від 18 об/хв до 15 об/хв на стадії виходу на діаметр і від 15 до 18 об/хв на стадіях вирощування циліндричної частини і зворотнього конуса.

Для пониження концентрації неконтрольованих домішок процеси вирощування проводилися в два етапи. На першому – із синтезованої шихти витягувались монокристали і проводився їх хімічний аналіз. В залежності від результатів аналізу коректувався склад шляхом додавання необхідної кількості CdCO3, і кристали, одержані на першому етапі, використовувались як сировина для одержання монокристалів вищої якості.

Для досягнення високих сцинтиляційних параметрів CWO важливим є встановлення взаємозв’язку між оптичними характеристиками та концентрацією і типом дефектів кристалічної гратки. Для цього досліджувалось оптичне поглинання і світловий вихід сцинтиляційних елементів, отриманих з кристалів CWO, вирощених з шихти із різним вмістом оксиду кадмію, концентрація якого змінювалась шляхом довантажування певної кількості CdСO3 перед кожним процесом вирощування.

Кристали, отримані з шихти без надлишку CdO мають помітне забарвлення зелено-жовтого кольору. В міру збільшення кон-центрації надлишкового CdO інтенсивність забарвлення зменшується так, що при надлишку CdO  ,0 ваг.% кристали CWO є практично безбарвними по всій довжині (до 140 мм) циліндричної частини.

Наявність ЦЗ, пов’язаних з дефектами гратки, суттєво впливає і на сцинтиляційні параметри кристалів. В міру зростання надлишку CdO в розплаві і зменшення додаткового поглинання центрами забарвлення зростає світловий вихід зразків. Для кристалів CWO, вирощених з надлишком 1,0-1,1 ваг.% CdO в шихті досягається максимальне значення світлового виходу – 36,5відносно NaІ:Tl.

Таким чином оптимальним з точки зору досягнення найбільших значень оптичної прозорості і світлового виходу є ріст кристалів CWO з перекристалізованої сировини з корекцією складу шихти в бік 1,0-1,1 ваг. % надлишку CdO.

Наведені вище умови синтезу дозволили одержати кристали CWO діаметром 60-65 та довжиною циліндричної частини не менше140 мм. Монокристали були однорідні по всій довжині, мали слабкий жовтуватий відтінок і не містили пор. Сцинтиляційні елементи розміром 4040 мм та 6060 мм, виготовлені з вказаних кристалів, володіли світловим виходом 36,5відносно NaI:Tl та енергетичним розділенням ~ 9 % при збудженні джерелом -квантів 137Cs (662 кеВ).

Сцинтиляційні елементи використовуються на підприємствах України та Росії (Інститут ядерних досліджень НАН України, м. Київ; НДП “СЕЛДІ”, м. Харків; ВИМС, м. Москва).

Четвертий розділ присвячено опису технології отримання та дослідженням монокристалів вольфрамату свинцю PbWO4 (PWO), який відноситься до числа основних матеріалів для використання у фізиці високих енергій.

Європейським центром ядерних досліджень (CERN) кристал PWO прийнятий як основний матеріал детектора електромагнітного калориметра суперколайдера. Це обумовлює необхідність вирощування монокристалів PWO великого діаметру (80-120 мм), з яких за один технологічний цикл можна виготовити 4-6 сцинтиляційних елементів.

Тому метою цієї частини роботи була розробка технології вирощування кристалів PWO великих розмірів та дослідження їх сцинтиляційних властивостей.

На початку розділу аналізуються літературні дані про структуру та оптико-люмінесцентні властивості кристалів PbWO4. Аналіз діаграми стану системи PbO-WO3 показує, що кристалізація PbWO4 відповідає центральному перерізу діаграми 50 мол.% PbO – 50 мол.% WO3 і відбувається при 1400±5К. Вже невелике відхилення від центрального перерізу (порядку ±2 мол.%) значно понижує точку плавлення компонент і спричиняє також кристалізацію інших фаз (WO3, Pb2WO5, Pb7W8O(32-x) та Pb7,5W8O32).

Відомо, що спектр люмінесценції PbWO4 характеризується двома широкими смугами: “голубою” (max420 нм) з швидким загасанням (4-5 нс) і “зелено-жовтою” (max500 нм) з великим часом загасання (десятки мкс), які сильно перекриваються при кімнатній температурі. Припускається, що іони Pb відіграють основну роль у формуванні центра випромінювання швидкої компоненти.

Оскільки основною вимогою до детекторів частинок є їх швидке повернення (50 нс) до стану повторної готовності, наявність повільного післясвічення створює труднощі при реєстрації. Тому однією з важливих технологічних задач є вибір умов вирощування PbWO4, при яких інтенсивність “зелено-жовтого” повільного свічення буде мінімальною. Слід зазначити, що не існує однозначної моделі центрів, що відповідають за “зелено-жовте” свічення.

Аналіз літературних джерел, присвячених технології вирощування кристалів PWO діаметром понад 50 мм і довжиною циліндричної частини близько 250 мм, показав, що не існує єдиного технологічного підходу до вирішення цієї проблеми. Найкращих результатів вдалося досягнути при використанні методу Чохральського.

Нижче наведені результати технологічних експериментів, по вирощуванню методом Чохральського великорозмірних монокристалів PWO.

Було розроблено і виготовлено тепловий вузол, конструкція якого дозволяє проводити повторювані процеси вирощування кристалів PWO та забезпечувати їх цілісність при охолодженні до кімнатної температури. Тепловий вузол має активну (нагрівну), та пасивну (теплозберігаючу) частини. Активна частина містить платиновий тигель, активний платиновий екран та платинове кільце. Корундова ізоляція, у вигляді концентрично розміщених труб, кілець різного діаметру, забезпечує вирівнювання температурних градієнтів і стабілізацію теплових умов. Зміна осьового градієнту температури в процесі росту коректується шляхом програмної зміни швидкості обертання кристалу.

Шихта для вирощування кристалів PWO синтезувалась з порошків WO3, кваліфікації ОСЧ та PbO, кваліфікації ОСЧ . Випаровування WO3 в процесі росту компенсувалось закладенням в шихту надлишку 2 мас.%. WO3 . Суміш порошків проходила твердофазний синтез на повітрі при температурі 1273 К протягом 10 год. Наплавлення шихти в тигель проводилась при мінімальному перегріві. Пониження концентрації неконтрольованих домішок досягалось шляхом перекристалізації, для чого монокристали, одержані із синтезованої сировини, підлягали повторній кристалізації після уточнення складу хіміко-аналітичним методом. Ці результати лягли в основу розробленого технологічного процесу вирощування монокристалів PWO діаметром 85 мм і довжиною циліндричної частини 240 мм, з характеристиками необхідними для використання в електромагнітних калориметрах суперколайдерів.

Для оцінки якості кристалів PWO, отриманих в різних технологічних умовах, досліджувались їх спектри поглинання, люмінесцентно-кінетичні характеристики та фотоелектричні властивості.

Було отримано чотири кристали (PWO1, …,) діаметром 85 мм та довжиною 240 мм. Перший кристал PWO1 було вирощено з шихти з надлишком WO3 ~2Кристали PWO2, PWO3 та PWO4 вирощувались послідовно таким чином, що до сировини, яка залишалась у тиглі після попереднього вирощування, додавалась кількість шихти необхідна для того, щоб рівень розплаву на початку кожного процесу був однаковим, після чого проводився наступний процес вирощування.

Дослідження спектрів поглинання та спектрально-кінетичних характеристик кристалів показали, що найкращі властивості мав зразок PWO1: поглинання в смузі 420 нм було найменшим, а люмінесценція в “зелено-жовтій” області була відсутня. Зниження поглинання у “голубій” області спектру на величину порядку 15 % для решти кристалів можна досягти шляхом відпалу у вакуумі.

Дослідження спектрально-люмінесцентних та кінетичних характеристик свічення для кристалів, що мали і “голубу” і “зелено-жовту” компоненти показали, що існує можливість передачі енергії між відповідними центрами.

На основі розробленої технології вирощування великорозмірних кристалів PbWO4 організоване промислове виробництво очищеної монокристалічної сировини для одержання високоякісних сцинтиляційних елементів.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ І ВИСНОВКИ

1.

активних елементів електрооптичних затворів, що володіють оптичним контрастом не гірше 1:250 по всій поверхні вхідної грані; –

поляризаційних призм Глана, Глана-Томпсона, Волластона, Рошона, оптимізованих на довжини хвиль 0,63; ,85; ,06; ,15; ,94 мкм з лінійними апертурами 5-20 мм, які мали величину поляризаційного контрасту P =0,9999... 0,99998;–

блоків перетворювачів частоти лазерів, що генерують на довжині хвилі 1,064 мкм з ефективністю перетворення 10-15% при густинах потужності до 0,3 ГВт/см2.

2.

3.

4.

5. На основі аналізу візуалізованих двійникових ламелей в монокристалах YAlO3:Nd а також рентгенівських досліджень -2–сканів від областей, що містили двійникові ламелі, запропоновано механізм утворення двійників в даних кристалах. Вперше встановлено, що двійники мають ростове походження і зароджуються в областях швидкої кристалізації, особливо коли процес росту перебігає з сильно випуклою межею розділу “кристал-розплав”.В цьому випадку (для кристалів, що витягуються в напрямі [010]) поверхня кристалу, що росте, наближається до площини двійникування {110}.

6. Встановлено, що центри забарвлення в монокристалах YAlO3:Nd в основному виникають в процесі росту внаслідок відхилення складу кристалу від стехіометричного та наявності неконтрольованих домішок і можуть бути частково "заліковані" шляхом відпалу кристалів у відновній атмосфері або вакуумі.

7.

8.

Основні результати дисертаційної роботи викладені у наступних публікаціях:

1.Z. Frukacz, T. Lukasiewicz, A. Matkovskii, I. Pracka, D. Sugak, I. Solskii, L. Vasylechko, A. Durygin. Effects of ionizing radiation on the optical absorption of LiNbO3 and YAlO3 single crystals// J. Cryst. Growth. – 1996. – V.169. – P. 98-101.

2. M.V.Korzik, V.B.Pavlenko, T.N.Timoshenko, V.A.Katchanov, A.V.Singovskii, A.N.Annenkov, V.A.Ligun, I.M.Solskii, and J.-P.Peigneux. Spectroscopy and origin of radiation centers and scintillation in PbWO4 single crystals// Phys.Stat.Sol.(a).-1996.- V.154.- P.779-788.

3. А.Ш. Георгадзе, Ф.А. Даневич, Ю.Г. Здесенко, В.Н. Куц, В.В. Кобычев, Б.Н. Кропивянский, В.В. Музалевский, А.С. Николайко, О.А. Понкратенко,

В.И. Третяк, С.Ф. Бурачас, В.Д. Рыжиков, А.С. Сай, И.М. Сольский. Сцинтилляторы CdWO4 большого объема// Приборы и техника эксперимента. – 1996. – № 3. – С. 48-52.

4.D. Sugak, A. Matkovskii, V. Grabovskii, V. Prokhorenko, A. Suchocki, A. Durygin, I. Solskii, A. Shakhov. Influence of the - radiation on the generation characteristics of the YAlO3:Nd crystals // Acta Physica. Polonica A.- 1998.- V. 93, № 4.-

P. 643-648.

5. I.M. Solskii, A.V. Gektin, M.V. Korzhik, Z.A. Khapko, A.S. Voloshinovskii. Scintilation parameters of large-size PbWO4 crystals// Functional materials. – 1999.– V.6, №2. – P.349-353

6. D.I. Savytskii, L.O. Vasylechko, A.O. Matkovskii, I.M. Solskii, A. Suchocki, D.Yu. Sugak, F. Wallrafen. Growth and properties of YAlO3:Nd single crystals // J. Cryst. Growth.- 2000.- V.209, № 4.- P. 874-882

7. Yu. Zorenko, L. Limarenko, I. Kostankevych, M. Pashkovsky, Z. Moroz, I. Solsky, B. Grinev, V. Nekrasov, Yu. Borodenko. Scintillation characteristics of the single crystalline CdWO4 and Bi4Ge3O12 compounds doped with mercury-like ions// Semiconductor Physics, Quantum Electronics & Optoelectronics. – 2000. – V.3, №2/. – P.207-212.

8. І.М.Сольський, А.С.Волошиновський, Р.В.Гамерник, А.С.Крочук, З.А.Хапко. Прояв дефектних станів в спектрах люмінесценції та фотопровідності кристалів вольфрамату свинцю// Укр. фіз. журн. – 2001. – Т.46, № 8 – С. 881– 884.

9.D.Y. Sugak, A.O. Matkovskii, E.A. Korobenko, A.T. Mikhalevich, I.M. Solskii, V.M. Gaba, B.N. Kopko. Optical elements for near infrared spectra region from high optical quality lithium niobate single crystals// Proc. SPIE.–1994.–V.2206.–Р.592-598

10. D.Yu. Sugak, A.O. Matkovskii, I.M. Solskii, I.V. Stefanskii, V.M. Gaba, A.T. Mikhalevich, V.V. Grabovskii, V.I. Prokhorenko, B.M. Kopko, V.Ya. Olijnyk. Growth and optical properties of LiNbO3:MgO single crystals// Proc. SPIE.– 1996.– V.2795.– P. 257-264.

11.А.С.308756 СССР, Способ получения монокристаллов ниобата лития по методу Чохральского// И.М.Сольский, М.П.Балучинский, В.Б.Киричук, Е.В.Капелюх, С.В.Кухарук, И.Е.Грошовый.- №4511843; Заявл.5.04.1989.

12. А.С.312134 СССР, Способ получения монокристаллов ниобата лития по методу Чохральского// , М.П.Балучинский, В.Б.Киричук И.М.Сольский, С.В.Кухарук, Е.В.Капелюх, Р.И.Яровец.- №4516801; Заявл.26.06.1989

13. V. Nekrasov, Yu. Borodenko, E. Selegenev, L. Piven, I. Solsky, Yu. Zorenko, L. Limarenko, Z. Moroz, M. Pashkovsky. Scintillation blocks of high sensitivity for detection of gamma-radiation based on cadmium tungstate// Proceedings of the 5th International Conference on Inorganic Scintillators and their Applications SCINT99 (August 16-21, 1999, Moscow, Russia) – P. 740-745.

14. I.M. Soljskii, A.V. Gectin, M.V. Korzhik, R.V. Gamernnyk, Z.A. Khapko, A.S. Voloshinovskii. Influence of technology conditions on luminescence parameters of large-size PbWO4 crystals// Proceedings of the 5th International Conference on Inorganic Scintillators and their Applications SCINT99 (August 16-21, 1999, Moscow, Russia) – P. 595-598.

15.А.Т. Михалевич, И.М. Сольский, В.М. Габа, А.О. Матковский, Д.Ю. Сугак, М.П Балучинский, С.В. Кухарук. Высококачественные монокристаллы ниобата лития для элементов поляризационной оптики/ В кн.: Радиоэлектронное материаловедение. Ч.3. – Львов, 1991. – С. 85-91.

16. Д.Ю. Сугак, А.О. Матковский, И.М. Сольский, А.Т. Михалевич, Б.Н. Копко, Ю.А. Войтукевич, М.Г. Лившиц. Получение оптических элементов и