ДОНЕЦЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ ТЕХНІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

САЗОНОВА ОЛЬГА ІВАНІВНА

УДК 546. 881.5'78:544.341.2'228

ІЗОПОЛІ- ВАНАДАТНІ, ВОЛЬФРАМАТНІ ТА

ВАНАДАТОВОЛЬФРАМАТНІ АНІОНИ У ВОДНИХ РОЗЧИНАХ ТА У СКЛАДІ КРИСТАЛІЧНИХ СОЛЕЙ

02.00.01 – неорганічна хімія

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Донецьк – 2001

дисертацією є рукопис

Робота виконана у Донецькому національному університеті

Міністерства освіти і науки України, м. Донецьк

Науковий керівник кандидат хімічних наук, доцент

Розанцев Георгій Михайлович,

Донецький національний університет,

доцент кафедри неорганічної хімії.

Офіційні опоненти доктор хімічних наук, професор

Калібабчук Валентина Олександрівна,

Київський національний медичний

університет імені О. О. Богомольця,

завідувач кафедри загальної хімії, м. Київ;

кандидат хімічних наук, доцент

Шаповалов Валерій Васильович,

Донецький національний технічний університет,

доцент кафедри прикладної екології та охорони

навколишнього середовища, м. Донецьк.

Провідна установа Київський національний університет ім. Тараса

Шевченка, кафедра неорганічної хімії, м. Київ

Захист дисертації відбудеться “ 5 ” грудня 2001 року о 14.00 на засіданні спеціалізованої вченої ради К 11.052.06 при Донецькому національному технічному університеті за адресою: 83000, м. Донецьк, пр-кт Б. Хмельницького, 106, VII учбовий корпус, ауд. 405.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Донецького національного технічного університету: 83000, м. Донецьк, вул. Артема 58, II учбовий корпус.

Автореферат розісланий “ 2 ” листопада 2001 року.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради К 11.052.06., к.х.н. Волкова О. І.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Ванадатні, вольфраматні та ванадатовольфраматні ізополіаніони (ІПА) можна представити загальною формулою (МmOy)х-, де М – W, V або суміш цих елементів. Вони утворюються завдяки тому, що М мають придатне співвідношення між йонним радіусом та зарядом, здатні давати d?-pр ?в'язки елемент-кисень, а їхні кисневі поліедри можуть сполучатися вершинами або ребрами. Різне сполучення атомів М визначає існування різних ІПА, що досі мало вивчено. Діапазон застосування ванадатовольфраматних сполук досить широкий і включає такі області, як промисловий синтез, аналітична хімія, медицина, електроніка. Так сполуки ІПА з металами I, II, III груп і РЗЕ проявляють ряд цікавих властивостей, що дозволяє використовувати їх як каталізатори промислових органічних синтезів, люмінесцентні композиції, ефективні модифікатори для варіювання електрофізичних властивостей кераміки, йонообмінники, інгібітори полум'я та придушувачі диму. Наявність в структурі ІПА активних кисневих центрів дозволяє одержувати їхні комплекси з різними органічними лігандами, які інтенсивно вивчаються з метою пошуку нових каталізаторів. Ведуться розробки нетоксичних препаратів, ефективних при лікуванні СНІДу, раку молочної залози, легень і саркоми, що містять як активні компоненти сполуки [A]m[MxM'6-xO19] (де А – лужний метал, ?Н4+, алкіламмоній; М и М' – Мо, W, Nb, V; m=1-8, х=1-5). Таке широке використання ІПА у складі різноманітних нових матеріалів, особливо медичного призначення, пред'являє до них високі вимоги у відношенні стехіометричного складу, які можна виконати лише при наявності надійних методик синтезу цих сполук. У той же час умови синтезу ІПА з водних розчинів досі не оптимізовані, перш за все через відсутність системного вивчення поведінки цих аніонів при різній кислотності середовища. Наявність складних рівноваг приводить до появи вузьких зон домінування окремих форм аніонів, а навіть незначні відхилення від цих зон викликають невідповідність між складом комплексних частинок у розчині та у сполуках, синтезованих з цих розчинів. В літературі приведені досить суперечливі дані про склад та зони домінування ванадатовольфраматних ІПА, і дуже мало даних про їхню стійкість і термодинамічні характеристики. Вирішення цих проблем можливо тільки при всебічному дослідженні взаємодії у водно-сольових системах із залученням комплексу сучасних фізико-хімічних і математичних методів. Це дозволить у значній мірі розширити теоретичні дані про стан йонів у водних розчинах, про основні константи рівноваги, про склад та будову ізополісполук вольфраму (VI) і ванадію (V), які є необхідним довідковим матеріалом. Ось чому вивчення поведінки ІПА у водних розчинах, створення методик синтезу кристалічних сполук і вивчення їхніх фізико-хімічних властивостей, є актуальною як у теоретичному, так і в практичному аспекті проблемою.

Зв'язок роботи с науковими програмами, планами, темами. Робота виконана згідно з кординаційними планами міжвузівських наукових і науково-технічних програм “Наукові основи хімічної технології створення нових неорганічних речовин та матеріалів, комплексної хіміко-технологічної переробки мінеральної сировини України” на 1995-1997 рр. за темою ДонНУ 95-1вв/7 “Імплантаційні матеріали на основі гідроксилапатиту та кисневмісні сполуки елементів V та VI груп” № держреєстрації 0195?015953 та на 1998-2000 рр. за темою ДонНУ 98-1вв/7 “Сучасний внутрішньокістковий імплантаційний матеріал на основі модифікованого гідроксилапатиту і кисневмісні сполуки d- та f-елементів” № держреєстрації 0198?005547. Автором виконані розділи тем, присвячені вивченню кісневмісних сполук d-елементів V та VI груп.

Мета та задачі дослідження. Мета роботи: одержання даних про стан ізополі- ванадатних, вольфраматних та ванадатовольфраматних аніонів у водних розчинах та підтвердження їх існування синтезом кристалічних солей.

Відповідно до поставленої мети вирішувалися наступні основні задачі:

-

-

-

-

-

-

-

Об’єкт дослідження - індивідуальні та змішані ізополіаніони d-елементів V і VI груп.

Предмет дослідження - поведінка ванадатних, вольфраматних і ванадатовольфраматних аніонів у водних розчинах та синтез кристалічних солей на їх основі.

Методи дослідження. Характер процесів, що протікають при підкисленні розчинів, вивчався методом рН-потенціометрії та ЯМР 51V. Визначення зон домінування, розрахунок складу і кількісних характеристик ІПА, які утворюються в розчині, проводилося шляхом математичного моделювання. Елементний склад отриманих сполук визначався методами хімічного аналізу. Склад, будова і властивості сполук, а також присутність у їхньому складі ОН-груп та молекул Н2О, контролювалося методами ІЧ-спектроскопії, термогравіметрії і рентгенофазового аналізу.

Наукова новизна одержаних результатів. На основі рН-потенціометричних даних шляхом математичного моделювання уточнений стан йонів ванадію (v) і вольфраму (VI) у водних розчинах та вперше вивчено комплексоутворення в змішаних ванадатовольфраматних системах. Показано, що утворення ІПА протікає через низку послідовно-паралельних процесів, а не через низку послідовних, як це вважалося раніше. Встановлено, що паравольфрамат-Б утворюється або з WО42- (в розведених розчинах), або з W6О20(ОН)26- (у концентрованих розчинах), а не з паравольфрамату-А або гептавольфрамату, як це прийнято в традиційних схемах. Визначено, що метавольфрамат утворюється не тільки з паравольфрамату-Б, але і за паралельною схемою з протонованого гептавольфрамат-аніону (НW7О245-). Доведено, що декавольфрамат утворюється в розчинах з концентрацією більш 0,01 моль/л. Постульовано утворення в невивченій раніше області кислотності Z<0,50 аніону НV2О85-, з якого утворюються лінійні ізополіванадати. Показано, що в розчині ванадію (v) можуть одночасно існувати як три-, так і тетраполіаніони ванадію (v) (V3О105-, V4О136-, НV4О135-, V3О93-, V4О124-, НV4О123-). Встановлено, що у лінійних ізополіванадатів при низьких концентраціях переважно протікають процеси із збільшенням ступеня протонування ІПА, а при високих – із збільшенням ступеня поліконденсації, тоді як у метаванадатів спостерігається зворотня картина. Виявлений і пояснений аномальний ріст вмісту аніона V3О105- у розчинах з концентрацією більш 0,1 моль/л. Вперше розраховані термодинамічні константи та енергія Гіббсу утворення індивідуальних ІПА. Розроблено механізм прогнозування їх величин з урахуванням будови комплексних частинок. Вперше запропоновані діаграми розподілу й розраховані концентраційні константи утворення змішаних ІПА 6-го ряду у водних розчинах при всіх можливих співвідношеннях V:W. Розроблені методики та синтезовані раніше не описані в літературі сполуки: три тетраполіванадати натрію, гідрогептавольфрамат неодиму (III), сім ванадатовольфраматів неодиму (III) і талію (I). Методами хімічного аналізу, ІЧ-спектроскопії, рентгенофазового аналізу, термогравіметрії доведена індивідуальність синтезованих сполук і дана картина їхньої термічної поведінки.

Практичне значення одержаних результатів. Одержані в дисертаційній роботі результати доповнюють існуючі уявлення про хімію поліоксометалатів даними про стан ванадатних, вольфраматних і ванадатовольфраматних аніонів у водних розчинах. Діаграми розподілу, концентраційні і термодинамічні константи, ізобарно-ізотермічні потенціали утворення індивідуальних і змішаних ІПА є довідковим матеріалом, який розширює базу даних у хімії поліоксометалатів V і VI груп. Визначення областей домінування окремих йонів у залежності від концентрації розчину дозволяє легко створювати експресні методики синтезу будь-яких ізополісолей. Синтезовані натрієві солі ізополіванадатів можуть бути використані для одержання аналогічних солей з іншими катіонами. Солі з катіонами талію і РЗЕ можуть використовуватися для створення ефективних каталізаторів реакції окислювання олефінів.

Особистий внесок здобувача. Автором самостійно проаналізований значний обсяг вітчизняної і закордонної літератури для планування і коректного виконання наукових експериментів. Самостійно виконані експериментальні дослідження з вивчення стану йонів методом рН-потенціометричного титрування, синтезу сполук, їх хімічного аналізу, а також математичне моделювання результатів експерименту за програмою CLINP, розробленою та наданою дисертанту д.х.н. Ю. В. Холіним (ХНУ, м. Харків). Вивчення розчинів методом ЯМР виконано під керівництвом к.х.н. В. В. Трачевського (ТЦ НАНУ, м. Київ). Розшифровка даних фізико-хімічних досліджень, аналіз і обговорення результатів експерименту та розрахунків проводилися разом з науковим керівником к.х.н. Г. М. Розанцевим.

Апробація результатів. Результати роботи представлені на XIV та XV Українських конференціях з неорганічної хімії (1996 р. та 2001 р., м. Київ), на вузівській науковій конференції професорсько-викладацького складу (1997 р., ДонНУ, м. Донецьк), на науковій конференції “Львівські хімічні читання” (1997 р., м. Львів), на II та III міжнародних конференціях “Благородні та рідкі метали” (1997 р. та 2000 р., м. Донецьк) та на I Всеукраїнській конференції “Сучасні проблеми неорганічної хімії” (1999 р., м. Киів).

Публікації. За матеріалами дисертації надруковано 4 статті в наукових журналах та 7 тез доповідей на конференціях.

Об’єм та структура дисертації. Дисертація складається із вступу, п’яти розділів, висновків, списку використаних джерел (207 найменувань). Робота викладена на 206 сторінках, містить 73 рисунка та 58 таблиць.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі подано обгрунтування актуальності роботи, сформульовано мету, наукову новизну та практичну значимість досліджень.

Перший розділ містить огляд літератури, в якому зібрані узагальнені та проаналізовані дані про стан йонів, структуру, властивості, методи синтезу та можливості практичного використання ізополі- ванадатних, вольфраматних та ванадатовольфраматних сполук. Показано, що літературні дані про стан йонів та кількісні характеристики змішаних ІПА повністю відсутні, а дані про властивості та методи отримання цих сполук нечислені та мають епізодичний характер.

Другий розділ містить методики експерименту та обробки результатів на ЕОМ. рН-потенціометричне титрування проводилося при 250,1С на йономірі ЕВ-74 (?рН=0,05 од.). Водні розчини ортованадату натрію вивчалися методом ЯМР 51V на спектрометрі СХР-200 (“Bruker”, Німеччина) з робочою частотою 52-58 МГц у режимі накопичення (?=±2 м. д.). Отримані дані застосовувалися для математичного моделювання ситуації в розчині за програмою CLINP (http: //klsp.kharkov.ua/kholin/clinp.html), побудови графічних залежностей і визначення концентраційних та термодинамічних (метод Пітцера) констант утворення йонів. Про вірогідність отриманих даних свідчать різниці в обмірюваному і розрахованому значеннях рН, що не перевищують 0,15 одиниць, а також величини середньоквадратичних відхилень (S) логарифмів констант утворення йонів та значення залишкової дисперсії (?2=0,1-0,7). Склад твердих продуктів вивчали методами хімічного, атомно-абсорбційного (спектрометр Сатурн-3, ?=±2-3%), ІЧ-спектроскопічного (спектрометр “Perkin-Elmer”, ?=±0,60,8 см–1), комплексно-термічного (дериватограф Q-1500D, ?=±100С) і рентгенофазового (дифрактометр Дрон-2, Cu-K?) аналізів.

Третій розділ присвячений дослідженням взаємодії у системах VO43- - H+ - H2O (С0(VO43-)=10-3-0,5 М), обговорюванню стану йонів, розрахункам термодинамічних характеристик ванадатних ІПА, синтезу та фізико-хімічним властивостям тетраванадатів натрію.

При математичному моделюванні процесів за експериментальною залежністю рН від Z=C?(H+)/Cє(VO43-) (рис. 1а), традиційні моделі: I (тільки структурно доведені в літературі ІПА: VO43-? HVO42- ? V2O74- ? H2VO4- ? HV2O73- ? V3O93- (або V4O124-) ? V10O286- ? HаV10O28(6-а)- (а=0; 1) > H3VO4 ? VO2+) і III (модель I, доповнена лінійними та циклічними ізополіванадатами зі ступенем поліконденсації від 3 до 6), адекватно описували результати експерименту тільки в області утворення дека-, мета- і частини лінійних поліванадатів.

Рис. 1. а) Апробовані моделі стану йонів ванадію (V) (крапки – експеримент, криві – розрахунок) при С0(VО43-)=0,001 моль/л (?=0,1): 1 - Модель I; 2 - Модель II: HV2O85- (1), HVO42- (2), V2O74- (3), V3O105- (4), V4O136- (5), H2VO4- (6), V3O93- (7), V10O286- (8); 3 - Модель III: модель II без аніону HV2O85-; б) Діаграми розподілу аніонних форм від Z для моделі II.

Після додавання до моделі III не описаного в літературі аніона НV2O85-, була отримана модель II, що адекватно описує результати експерименту у всьому вивченому інтервалі Z, в тому числі й у зоні Z=0-0,50 (рН=12-14), де через відсутність надійної інформації апріорі постулювали рівноважний перехід: VO43- + H+ = НVO42-. Додавання цього аніона дозволило не тільки вперше описати поведінку аніонів ванадію в сильнолужних розчинах, але й дало можливість відмовитися від традиційної послідовної схеми поліконденсації та перейти до послідовно-паралельної. Модель II використовувалася як базова для описання поведінки йонів ванадію і при інших концентраціях. В результаті уточнені або вперше розраховані концентраційні константи поліаніонів для рівняння: bVO43- + (8b+a-2c)H+ ? HaVbOc(2c-5b-a)- + (4b-c)H2O (табл. 1). Побудовано 5 діаграм розподілу аніонних форм ванадію, один приклад з яких представлений на рис. 1б.

Цікаво відзначити, що в спектрах ЯМР 51V навіть при невисоких значеннях Z у розчині є сигнали від більшості з аніонних форм, включаючи декаванадати, що безумовно свідчить про послідовно-паралельне протікання процесів і про швидке встановлення рівноважних станів утворення йонів. Згодом залишаються лише ті сигнали, що відповідають домінуючим при даному Z аніонам, що вказує на повільний перехід між окремими формами. Для приведення інформації про константи утворення до загальноприйнятого, стандартного виду, залежності концентраційних констант ІПА від йонної сили розчину оброблялися методом Пітцера. Розраховані середньозважені значення lgК0сер. та їх залишкові дисперсії представлені в таблиці 2.

Таблиця 1 -

Концентраційні константи утворення йонних форм у розчинах ванадатів.*

Йонна форма | lg K (S)

C=0,001M | C=0,01 M | C=0,1 M | C=0,25 M | C=0,50 M

HV2O85- | 0,50 | 21,04 (0,04) | 18,75 (0,06) | 18,39 (0,09) | 15,40 (0,16) | 15,60 (0,13)

HVO42- | 1,00 | 12,95 (0,03) | 12,95 (0,13) | 14,05 (0,14) | --- | ---

V2O74- | 1,00 | 29,60 (0,11) | 28,76 (0,10) | 29,84 (0,25) | 28,55 (0,04) | 28,68 (0,07)

V3O105- | 1,33 | 55,09 (0,08) | 53,34 (0,30) | 55,19 (0,11) | 55,60 (0,04) | 55,49 (0,09)

V4O136- | 1,50 | 79,97 (0,07) | 78,73 (0,14) | --- | --- | ---

HV4O135- | 1,75 | --- | 87,88 (0,06) | 91,36 (0,09) | 91,30 (0,11) | 91,32 (0,10)

H2VO4- | 2,00 | 20,62 (0,04) | --- | --- | --- | ---

V3O93- | 2,00 | 67,74 (0,30) | 70,37 (0,05) | --- | --- | ---

V4O124- | 2,00 | --- | --- | 99,72 (0,07) | 99,94 (0,07) | 99,91 (0,21)

HV4O123- | 2,25 | --- | 100,73 (0,10) | 105,84 (0,05) | 109,46 (0,05) | 109,93 (0,08)

V10O286- | 2,40 | 255,3 (0,19) | 261,75 (0,24) | 273,03 (0,30) | 285,22 (0,12) | 287,07 (0,20)

НV10O285- | 2,50 | --- | --- | --- | 289,99 (0,41) | ---

Н2V10O284- | 2,60 | --- | --- | --- | 295,97 (0,14) | 298,27 (0,22)

Н3V10O283- | 2,70 | --- | --- | --- | 299,15 (0,15) | 303,10 (0,22)

Н4V10O282- | 2,80 | --- | --- | --- | --- | 305,64 (0,23)

* У дужках наведені величини середньоквадратичних відхилень логарифмів констант утворення.

Таблиця 2 -

Термодинамічні константи (метод Пітцера) і ?G0 утворення поліванадатів.

Йонна форма | lgК0сер. | у2 | ДG0 | ДG0f

НV2O85- | 21,46 | 3·10-3 | -122,3 | -1928,3

V2O74- | 30,67 | 4·10-3 | -174,8 | -1743,8

V3O105- | 57,61 | 3·10-3 | -328,3 | -2563,3

V4O136- | 85,65 | 8·10-4 | -488,1 | -3389,1

HV4O135- | 93,53 | 3·10-4 | -533,0 | -3434,0

V3O93- | 76,57 | 1·10-3 | -436,3 | -2434,3

HV4O123- | 112,32 | 2·10-3 | -640,0 | -3304,1

НV10O285- | 299,97 | 1·10-4 | -1709,4 | -7895,4

H2V10O284- | 305,24 | 1·10-3 | -1739,4 | -7925,4

Н3V10O283- | 312,41 | 5·10-4 | -1780,3 | -7966,2

Н4V10O282- | 317,32 | 8·10-5 | -1808,2 | -7994,2

Величина ?G0f (табл. 2) була розрахована з використанням термодинамічних констант утворення і довідкових величин ДG0(VO43-)=-903 кДж/моль, ?G0(H2O)=-237 кДж/моль за рівнянням: ?G0f (HaVbOc(2c-5b-a)-) = -RTlnK0(HaVbOc(2c-5b-a)-) + bДG0 (VO43-) – (4b-c)ДG0(H2O).

Виявилося, що величина ?G0f лінійних ІПА залежить від наявності в їхньому складі двох типів зв'язків: V = O (а, моль; ?G0 = A, кДж/моль), V - О - V (b, моль; ?G0 = B, кДж/моль) і може бути розрахована за загальним рівнянням ?G0f = аА + bВ. При розв'язанні системи лінійних рівнянь були отримані середні значення: A = -229,8 кДж/моль і B = -363,1 кДж/моль. Підстановка величин A і B при розрахунку ?G0f як лінійних, так і циклічних поліаніонів дозволяє одержати значення, що відрізняються від експериментально отриманих менш, ніж на 1-2 %. Наприклад, для триметаванадату розраховане ?G0f =6A+3B=-2468,0 кДж/моль відрізняється від експериментально отриманого значення (табл. 2) на 1,4 %. Була оцінена величина термодинамічної константи утворення тетраметаванадат-аніону: ?G0f =8A + 4B=-3290,6 кДж/моль, що відповідає lgК0=109,9. Використання величин A і B дозволяє прогнозувати орієнтовні значення термодинамічних констант рівноваги, що дуже важливо в процесі моделювання, тому що істотно заощаджує час у порівнянні з інтуїтивним підбором цих констант, який використовується більшістю авторів.

Виявилося, що величина ?G0f циклізації (перехід від лінійних ванадатів до циклічних метаванадатів) практично не залежить від кількості членів циклу і дорівнює в середньому -107,6 кДж/моль: V3O105- + 2Н+ = V3O93- + Н2О, lgK=76,57 – 57,61=18,96, (ДG0 = -108,0 кДж/моль), НV4O135- + 2Н+ = НV4O123- + Н2О, lgK = 112,32 – 93,53 = 18,79, (ДG0 = -107,1 кДж/моль).

Вивчення впливу концентрації на максимальну кількість (п, %) йонів у розчинах (рис. 2) показало, що при низьких С0(VO43-)<0,1 моль/л у зоні утворення лінійних поліванадатів визначальним є процес протонування. Мольна частка (п) апротоних форм зменшується з одночасним утворенням протонованих форм (НVO42-, НV4O135-) і диванадату. При високих С0(VO43-)>0,1 моль/л визначальну роль грає зростання ступеня поліконденсації, що приводить до зменшення вмісту протонованих форм і до аномального збільшення вмісту аніона V3O105-. Очевидно практично повна відсутність цього аніона при С0(VO43-)=0,1 моль/л автоматично постулювалося більшістю дослідників і на С0(VO43-)>0,1 моль/л, а при послідовній схемі поліконденсації повернутися до цього аніона вже було неможливо. От чому в традиційних схемах цей аніон виявляється тільки в розчинах з низькою концентрацією, та й то не завжди.

У метаванадатів визначальну роль при підвищенні концентрації розчину грають процеси, які супроводжуються збільшенням ступеня поліконденсації, і тільки після С0(VO43-)>0,1 моль/л визначаючою стає ступінь протонування йонів. На відміну від описаних в літературі схем, вдалося зафіксувати реальне існування три- і тетраметаванадатів у вузькому інтервалі концентрацій (0,01-0,1 моль/л), а також наявність у розчині протонованого тетраметаванадату НV4O123-, введення якого дозволяє виключити зі схеми пента- і гексаметаванадати, тим більше, що їх існування у водних розчинах не було підтверджено жодним з авторів синтезом відповідних солей.

Рис. 2. Максимальний вміст аніонів поліванадатів при різних концентраціях розчину: а) 1 - НV2O85-, 2 - НVO42-, 3 - V2O74-, 4 - V3O105-, 5 - V4O136-, 6 - НV4O135-, 7 - VO43-; б) 1 - Н2VO4-, 2 - V3O93-, 3 -V4O124-, 4 -НV4O123-, 5 - V10O286-, 6 -НV10O285-, 7 - Н2V10O284-, 8 - Н3V10O283-, 9 - Н4V10O282-.

Вміст декаванадат-аніону практично не залежить від концентрації розчину, аж до С0(VO43-)=0,1 моль/л, а при С0(VO43-)>0,1 моль/л він частково переходить у протоновані форми НаV10O28(6-а)-. Аналіз середньозважених термодинамічних констант утворення протонованих декаванадатів НаV10O28(6-а)- показав, що збільшення кількості протонів (а) у складі аніона приводить до монотонного росту констант утворення на ту саму величину. Кореляційний аналіз залежності lgК=f(а) дозволив одержати лінійне рівняння lgKа = lgК0 + b·а, де lgК0 = 293,93±0,82; b=5,922±0,300; з коефіцієнтом кореляції 0,997 і значенням дисперсії 0,67. Виходячи з цього, величина термодинамічної константи утворення аніона V10O286- може бути оцінена як lgК0 = 293,93 і використана в подальших розрахунках.

Для підтвердження вищевикладеного був проведений синтез солей, що містять найбільш спірні лінійні та циклічні ізополіаніони ванадію – V4O136-, HV4O135-, V4O124- и HV4O123-, утворення яких у розчині й досі дискутується. Склад отриманих солей приведений в таблиці 3.

Таблиця 3 -

Ізополіванадати натрію.

Z | рH | щ, % | Na2O | V2O5 | H2O | Валовий склад солей

1,30-

1,70 | 8,50-

9,70 | Знайдено

Розраховано | 31,80

31,74 | 62,35

62,10 | 5,76

6,15 | 2,99Na2O ·2V2O5·1,86H2O

Na6V4O13·2H2O

1,50-

1,80 | 7,50-

9,50 | Знайдено

Розраховано | 25,30

25,08 | 58,67

58,90 | 16,25

16,02 | 2,53Na2O ·2V2O5·5,6H2O

Na5НV4O13·5H2O

2,00-

2,20 | 5,50-

7,00 | Знайдено

Розраховано | 17,15

16,73 | 65,81

65,45 | 16,91

17,83 | 1,5Na2O ·1,97V2O5·5,1H2O

Na3НV4O12·5H2O

2,20-

2,30 | 4,00-

5,50 | Знайдено

Розраховано | 15,91

16,20 | 64,23

63,40 | 19,80

20,41 | 1,5Na2O ·2,06V2O5·6,42H2O

Na3НV4O12·6H2O

Аніони в їхньому складі ідентифіковані методом ІЧС, а термоліз вивчений методами РФА і ДТА:

1000С 2400С

Na5HV4O13·5H2O ? Na5HV4O13 ? 2NaVO3 + Na4V2O7 + 0,5V2O5;

800С 1550С

Na6V4O13·2H2O ? Na6V4O13·0,75H2O ? 1,5Na4V2O7 + 0,5V2O5;

1300С 1650С 1800С

Na3HV4O12·6H2O ? Na3HV4O12·2,5H2O ? Na3HV4O12 ? 3NaVO3 + 0,5V2O5.

Таким чином, результати проведених досліджень дозволили запропонувати послідовно-паралельну схему стану йонів ванадію, яка суттєво відрізняється від традиційних послідовних схем, описаних у літературі.

Четвертий розділ присвячений дослідженням взаємодії у системах WO42--H+-H2O (С0(WO42-)=10-3-10-1М), обговорюванню стану йонів, розрахункам термодинамічних характеристик вольфраматних ІПА, синтезу та фізико-хімічним властивостям солей з аніоном НW7О245-.

Рис. 3. а) Апробовані моделі стану йонів вольфраму (VI) при С°(WО42-)=0,1 моль/л, ? = 0,5: 1 – Модель I: W6O20(OH)26-, HW6O215-, W12O40(OH)210-, W12O38(OH)26-, W10O324-; 2 – Модель II: W7O246-, W12O40(OH)210-, W12O38(OH)26-, W10O324-; 3 – Модель III : WО42- (1), W6O20(OH)26- (2), W12O40(OH)210- (3), HW7O245- (4), W12O38(OH)26- (5), W10O324- (6), НW10O323- (7); 4 – Модель IV; б) Діаграма розподілу аніонних форм вольфраму (VI) в розчині для моделі III.

При математичному моделюванні процесів за експериментальною залежністю рН від для вольфраматних розчинів (рис. 3а) необхідно буловипливало уточнити дискусійне в літературі питання, через яку з йонних форм йде утворення паравольфрамату-Б (через аніон НW6О215- (модель І) або через аніон W7О246- (модель ІІ)). Виявилося, що обидві моделі неадекватно описують експериментальні дані як у зоні утворення паравольфрамату, так і в зоні переходу до метавольфрамату (Z=1,00-1,60). Тому після апробації декількох моделей перевага була віддана моделі ІІІ. Виявилося, що у вивченому інтервалі Z=0-1,20 є аніон W6О20(ОН)26-, тоді як ні аніону НW6О215-, ні аніону W7О246- виявлено не було. Результати моделювання в зоні Z=1,17-1,50 цілком виключають версію про утворення суміші пара- і метавольфраматів і свідчать на користь існування протонованого гептавольфрамат-аніону (НW7О245-), який може бути структурно не охарактеризованим ?-метавольфраматом Глемзера. Включення цього аніона вперше дозволило надійно описати поводження йонів вольфраму в зоні переходу від паравольфрамата-Б до метавольфрамату. Слід зазначити, що при виключенні з моделі якої-небудь частинки вона не описує експериментальні дані з достатньою точністю. Для прикладу на рис. 3а показана крива 4 (модель IV), що була розрахована при виключенні з моделі III декавольфрамат-аніону.

Модель III використовувалася як базова для описання поведінки вольфраматних аніонів і при інших концентраціях. У результаті уточнені або розраховані концентраційні константи поліаніонів (табл. 4) для рівняння: bWO42- + (8b+a-2c)H+ ? HaWbOc(2c-6b-a)- + (4b-c)H2O. Побудовано 6 діаграм розподілу аніонних форм вольфраму, одна з яких представлена на рис. 3б.

Таблиця 4 -

Концентраційні константи утворення йонних форм у водних розчинах вольфраматів.

Йонна форма | Z | lg Кi (S)

C=0,1M (м=0,5) | C=0,01M (м=0,1) | C=0,001M (м=0,1)

W6O20(OH)26- | 1,00 | 50,71 (0,46) | 50,41 (0,17) | ---

W12O40(OH)210- | 1,17 | 119,38 (0,13) | 116,30 (0,27) | 117,30 (0,40)

HW7O245- | 1,29 | 73,83 (0,07) | 70,70 (0,16) | 71,40 (0,10)

W12O38(OH)26- | 1,50 | 140,02 (0,08) | 133,60 (0,28) | 135,70 (0,30)

W10O324- | 1,60 | 120,08 (0,10) | --- | ---

HW10O323- | 1,70 | 121,95 (0,17) | --- | ---

Встановлено, що із збільшенням концентрації розчину (рис. 4) росте ступінь поліконденсації, що приводить до росту частки протонованого гептавольфрамату, паравольфрамату-Б та декавольфрамату. Частка гекса- і метавольфрамату росте, а потім починає падати, що, швидше за все, зв'язано із збільшенням частки декавольфрамату, який, імовірніше всього, при С>0,01 моль/л утворюється в розчині переважно з метавольфрамату. Таким чином, всі аніони, крім W6O20(OH)26-; мають достатню зону домінування при максимальному накопиченні >70%. Отже синтез сполук у даному інтервалі концентрацій не повинен викликати особливих ускладнень.

Рис. 4. Максимальний вміст полівольфрамових аніонів в залежності від концентрації розчину: 1 – W6O20(OH)26-, 2 – W12O40(OH)210-, 3 – HW7O245-, 4 – W12O38(OH)26-, 5 – W10O324-.

Результати розрахунку термодинамічних констант (метод Пітцера) представлені в таблиці 5. Для вольфрамових аніонів значення ?G0f розраховано за формулою: ДG0f (HaWbOc(2c-6b-a)-) = -RTlnK0(HaWbOc(2c-6b-a)-) + bДG0(WO42-) – (4b-c)ДG0(H2O) (табл. 5). За різницею в ДG0(WO42-) та ДG0(НWO4-) була оцінена величина ?G0ОН: ДG0ОН = -939,7 + 931,0 = -8,7 кДж/моль, і отримані ?G01=ДG0f–ДG0ОН апротоних форм (табл. 5). Виявилося, що величина ?G0f вольфраматних ІПА залежить від присутності в їхньому складі п'яти типів зв'язків:

W W W W

W – O O O – W W – O – W W – O – W

W W W W W

ДG0=A, кДж/ моль; ?G0=B, кДж/моль; ?G0=C, кДж/моль; ?G0=D, кДж/моль; ?G0=E, кДж/моль; і може бути розрахована за рівнянням: ?G0f = аА + bB + cC + dD + eE. При розв'язанні системи рівнянь були отримані середні значення ?G0 зв'язків: A=-225,4 кДж/моль, B=-262,8 кДж/моль, C=-274,5 кДж/моль, D=-320,0 кДж/моль і E = -321,0 кДж/моль.

Таблиця 5 -

Термодинамічні константи (метод Пітцера) і ?G0 утворення полівольфраматів.

Йонна форма | lgK0сер. | у2 | ДG0 | ДG0f | ДG0f –ДG0ОН

W6O20(OH)26- | 53,68 | 5·10-4 | -305,9 | -5417,9 | -5400,5

W12O40(OH)210- | 123,38 | 0,01 | -703,1 | -10453,1 | -10435,7

НW7O245- | 76,59 | 3·10-3 | -436,5 | -6005,5 | -5996,8

W12O38(OH)26- | 149,59 | 3·10-3 | -852,4 | -10128,4 | -10111,0

W10O324- | 129,63 | 6·10-3 | -738,8 | -8152,8 | -8152,8

W4О14(ОН)26- | ~26 | --- | -148,1 | -3872,1 | -3854,7

Солі з аніоном W6О20(ОН)26- не були синтезовані і структурно охарактеризовані. Тому для 15-ти можливих аніонів, запропонованих Порай-Кошицем для цього складу, були розраховані ?G0f. Для одного з аніонів значення ?G0f = 12A + 7B + 2C + D = -5413,4 кДж/моль добре збігається з експериментальним і відрізняється приблизно на 0,24%. Для інших – розрахункові й експериментальні значення ?G0f відрізняються більш, ніж на 7%. Тому, аніон W6О20(ОН)26-, може мати будову, близьку до запропонованої Порай-Кошицем, але містити дві групи WО2(ОН) з атомами кисню в цис-положенні (рис. 5). Присутність у розчині гідрогептавольфрамат-аніона було доведено синтезом відповідних солей, відомості про які в літературі не виявлені. Склад одержаних солей з різними катіонами приведений в таблиці 6.

Рис. 5. Аніон W6О20(ОН)26-.

Ідентифікація солей натрію (випарювання) і кальцію (витримування до появи осаду) методами хімічного та ІЧ-спектроскопічного аналізів рівнозначно показала, що вони відносяться до паравольфрамату-Б. І тільки при швидкому осадженні катіоном РЗЕ був отриманий гідрогептавольфрамат неодиму (ІІІ). Смуги поглинання в області вольфрам-кисневих коливань аналогічні таким для описаного в літературі гептавольфрамового аніона, а смуги поглинання при 1080 см-1 свідчать про наявність протону в складі аніону. Процес видалення води контролювали методом ДТА і прожарюванням у стаціонарних умовах. Повне збезводнювання за даними РФА приводить до розкладу сполуки на WO3 та Nd2(WO4)3:

110-1700С 350-4500С

Nd5(НW7O24)3·55Н2О > Nd5(НW7O24)3 ? Nd2(WO4)3 + WO3.

Таблиця 6 -

Ізополівольфрамати.

щ, % | Na2O | CaO | Nd2O3 | WO3 | H2O | Валовий склад солей

Знайдено

Розраховано | 8,69

8,62 | ---

--- | ---

--- | 77,08

77,36 | 14,36

14,03 | 5Na2O ·11,9WO3·28,4H2O

Na10W12O40(ОН)2·27H2O

Знайдено

Розраховано | ---

--- | 7,76

7,67 | ---

--- | 76,45

76,07 | 16,37

16,26 | 5CaO ·11,9WO3 ·32,8H2O

Ca5W12O40(ОН)2·32H2O

Знайдено

Розраховано | ---

--- | ---

--- | 12,87

12,46 | 72,34

72,07 | 15,56

15,47 | 2,5Nd2O3·20,6WO3·56,4H2O

Nd5(НW7O24)3·55H2O

Таким чином, результати проведених досліджень дозволили запропонувати стан йонів вольфраму (VI) у вигдяді послідовно-паралельної схеми, яка відрізняється від традиційних схем, описаних в літературі.

П'ятий розділ присвячений дослідженням взаємодії у системах VО43- - WO42- - H+ - H2O (С0(VО43-+WO42-)=10-3-10-1 М), обговорюванню стану йонів, розрахункам кількісних характеристик змішаних ІПА, синтезу та фізико-хімічним властивостям змішаних ізополісолей.

Результати рН-потенціометричного титрування у змішаних розчинах із співвідношенням V:W=2:4 представлені на рис. 6. Ні моделлю І (тільки індивідуальні ІПА: VO43-, HV2O85-, HVO42-, V2O74-, V3O105-, V4O136-, H2VO4-, V3O93-, V10O286-; WO42-, W12O40(OH)210-, HW7O245-, W12O38(OH)26-), ні моделлю ІІ (тільки змішані ІПА: VхW6-хO19(х+2)- (х=1-3); V(W12-xVx)O40(3+x)- (x=2-4); VxW12-xO36x- (x=4), VxW12-xO38(4+x)- (x=2, 4)) неможливо адекватно описати результати експерименту. Швидше за все, при низьких значеннях Z відбувається утворення індивідуальних ІПА (модель І непогано працює при Z=0,50-1,50), деякі форми яких в результаті поліконденсації перетворюються в необхідні змішані ізополіаніони. Тому моделі I і II були об'єднані в модель III, вибраковка якої привела до адекватного описання експериментальних даних. Додавання до моделі I змішаних ІПА 12-го ряду (V(W12-xVx)O40(3+x)- (x=2-4)), запропонованих М. Т. Роре і М. С. Flynn (модель IV) або А. К. Ільясовою (модель V: модель I + VxW12-xO36x- (x=4), VxW12-xO38(4+x)- (x=2, 4)) не поліпшують її, що вказує на переважне утворення змішаних ІПА 6-го ряду. Виявилося, що жодна з випробуваних моделей не може адекватно описати процеси на початку титрування при Z=0-0,3. Низьке значення рН вихідного розчину (~8-9) підказало необхідність заміни аніона VO43- на НVO42- і збереження аніона WO42- як вихідних частинок при моделюванні.

Рис. 6. Апробовані моделі стану йонів у ванадатовольфраматних розчинах при V:W=2:4 и та С0(VO43-+WO42-)=10-3моль/л. Крапки – експериментальні дані, криві – розрахунок: 1 - Моделі I та V; 2 - Модель II; 3 - Модель III: WO42-, HV2O85-, HVO42-, НV2O73-, V3O93-, V2W4O194-, НV2W4O193-, H2V2W4O192-, H3V2W4O19-, H4V2W4O19; 4 - Модель IV; 5 - Модель VI: WO42-, HV2O85-, V2O74-, HV2O73-, W4O14(ОН)26-, V3O93-, V2W4O194-, H2V2W4O192-, H3V2W4O19-.

Запропонована модель VI адекватно описала експериментальні дані у всьому інтервалі Z і використовувалася для описання поведінки аніонів при інших концентраціях і співвідношеннях компонентів. В результаті для змішаних ІПА вперше розраховані концентраційні константи утворення (табл. 7) для рівняння: (10+а-x)H+ + xHVO42- + (6-x)WO42- HаVxW6-xO19(2+x-а)- + 5H2O (x=1ч5, ?=0ч7). Побудовано 15 діаграм розподілу аніонних форм у змішаних розчинах. Через те що аніон VW5O193- утворюється при Z=1,50, введеної в розчин кислоти досить для переходу вольфраму (VI) у паравольфрамат-Б, а ванадію (V) – у триметаванадат-йон (V3O93-), із яких й утворюється змішаний ізополіаніон. Аніон V2W4O194- утворюється при Z=1,33, що достатньо для переходу ванадію (V) – у метаванадат (V3O93-), а вольфраму (VI) – тільки в аніон W4O14(OH)26-. У випадку аніонів V3W3O195- (Z=1,17) і V4W2O196- (Z=1,00) кислоти вистачає тільки для переходу ванадію (V) у триметаванадат, але не досить для поліконденсації WO42-. І, нарешті, аніон V5WO197- утворюється при Z=0,83 з аніонів V4O136- і WO42-. З підвищенням концентрації розчину зростає ступінь протонування змішаних аніонів, так як це спостерігалося в розчинах ванадію (v) і було відсутнє в розчинах вольфраму (VI). Швидше за все, протонування змішаних ІПА здійснюється або за ванадій - кисневими октаедрами, або за мостиковими атомами кисню, що поєднують вольфрамові й ванадієві октаедри (WO6 і VO6), як у декаванадатів. Виключенням є аніон VW5О193-, протонування якого йде у вольфрам-кисневий октаедр, як у декавольфраматів. На користь цього припущення говорить порівняння констант протонування відповідних ІПА.

Таблиця 7 -

Концентраційні константи утворення йонних форм при С0(VO43-+WO42-)=10-3М.

№ | Йонна форма | lgKi (S)

V:W=1:5

Х=1 | V:W=2:4

Х=2 | V:W=3:3

Х=3 | V:W=4:2

Х=4 | V:W=5:1 Х=5

1 | HV2O85- | -8,99 (0,19) | -9,41 (0,19) | -9,37 (0,23) | -8,31 (0,05) | -8,35 (0,07)

2 | V2O74- | 2,64 (0,08) | 1,98 (0,18) | 2,44 (0,09) | --- | ---

3 | HV2O73- | --- | 8,55 (0,17) | --- | --- | ---

4 | V4O136- | --- | --- | --- | 24,62 (0,08) | 24,79 (0,10)

5 | V3O93- | 28,57 (0,08) | 26,75 (0,18) | 26,59 (0,11) | 29,50 (0,06) | ---

6 | W4O14(ОН)26- | --- | 28,43 (0,09) | --- | --- | ---

7 | W6O20(ОН)26- | 55,25 (0,14) | --- | --- | --- | ---

8 | W12O40(ОН)210- | 126,46 (0,25) | --- | --- | --- | ---

9 | VxW6-xO19(2+x)- | 72,99 (0,09) | 73,25 (0,12) | 65,54 (0,08) | 61,11 (0,15) | 55,60 (0,11)

10 | HVxW6-xO19(1+x)- | 75,62 (0,49) | --- | --- | --- | ---

11 | H2VxW6-xO19x- | --- | 84,90 (0,12) | 77,84 (0,14) | 75,06 (0,10) | ---

12 | H3VxW6-xO19(x-1)- | --- | 89,53 (0,13) | 83,58 (0,12) | 80,82 (0,36) | 75,58 (0,08)

13 | H4VxW6-xO19(x-2)- | --- | --- | 88,83 (0,11) | 87,06 (0,13) | ---

14 | H5VxW6-xO19(x-3)- | --- | --- | 91,77 (0,34) | 92,68 (0,09) | 87,64 (0,06)

15 | H6VxW6-xO19(x-4)- | --- | --- | --- | 97,42 (0,08) | ---

16 | H7VxW6-xO19(x-5)- | --- | --- | --- | --- | 98,38 (0,11)

17 | VO2+ | --- | --- | --- | 15,28 (0,35) | 16,44 (0,19)

18 | H2WO4 | --- | --- | --- | 11,86 (0,28) | 13,65 (0,30)

Аналіз даних, отриманих при різних концентраціях, говорить про те, що синтез сполук з аніоном VW5О193- можливий у всьому інтервалі концентрацій від 0,001 до 0,1 моль/л при V:W = 1:5, а також при V:W = 2:4 і концентрації 0,1 моль/л. Оптимальні умови для синтезу сполук з аніонами V2W4О194- и V3W3О195- – це інтервал концентрацій 0,001-0.01 моль/л при стехіометричних співвідношеннях V:W, для сполук з аніоном V4W2О196- – це концентрація 0,01 моль/л (V:W = 4:2), а синтез сполук с аніоном V5WО197- краще проводити в розведених розчинах (0,001 моль/л) при V:W=5:1. Для підтвердження утворення змішаних ІПА, були синтезовані кристалічні солі, склад яких представлений у таблиці 8.

Для ідентифікації аніонів у солях неодиму (III) і талію (I) були використані ІЧ-спектри їхніх повітряно-сухих зразків. Методами ДТА і РФА вивчено термоліз солей:

1050C 1200C 2900C 3850C

Tl3VW5O19·26H2O ? Tl3VW5O19·21H2O ? Tl3VW5O19·8H2O ? Tl2WO4+… ?

5750C 1200C

топлення ? Tl2WO4 + TlVO3 + 4WO3; Nd4[V2W4O19]3.54H2O ?

3000C 4800C

Nd4[V2W4O19]3.20H2O ? Nd4[V2W4O19]3.12H2O ? Nd2[WO4]3 + 2NdVO4 + 9WO3;

1100C 1700C 2800C

NdVW5О19·24Н2О > NdVW5О19·6Н2О > NdVW5О19·3Н2О > NdVO4 + 5WO3.

Таблиця 8 -

Аналіз осадів у системі Меп+ – VO43- – WO42- – H+ – H2O.

V:W | Z' | щ, % | Tl2O | Nd2O3 | V2О5 | WO3 | H2O | Валовий склад солей

2:4 | 1,3-1,4 | Знай-но

Розр-но | --- | 9,14

9,09 | 5,01

4,91 | 62,58

62,63 | 23,70

23,36 | 0,49Nd2O3·0,5V2О5·4,9WO3·23,87H2O

NdVW5O19·24H2O

2:4 | 1,3-1,6 | Знай-но

Розр-но | --- | 13,80

13,38 | 10,81

10,85 | 55,82

55,34 | 19,95

20,42 | 0,69Nd2O3· V2О5 · 4,05WO3 ·18,63H2O

Nd4[V2W4O19]3·54H2O

2:4 | 1,9-2,0 | Знай-но

Розр-но | --- | 10,65

10,56 | 11,49

11,41 | 58,15

58,23 | 19,95

19,79 | 0,5Nd2O3·V2О5·3,97WO3·17,53H2O

NdHV2W4O19 ·17H2O

1:5 | 1,6-1,8 | Знай-но

Розр-но | 27,28

27,04 | --- | 3,85

3,86 | 49,79

49,21 | 19,90

19,89 | 1,52Tl2O·0,5V2О5 ·5,07WO3·26,08H2O

Tl3VW5O19·26H2O

3:3 | 1,9-2,0 | Знай-но

Розр-но