ІЗОПОЛІ- ВАНАДАТНІ, ВОЛЬФРАМАТНІ ТА ВАНАДАТОВОЛЬФРАМАТНІ АНІОНИ У ВОДНИХ РОЗЧИНАХ ТА У СКЛАДІ КРИСТАЛІЧНИХ СОЛЕЙ - | 51,50 50,95 | --- | 12,90 13,09 | 33,95 33,37 | 2,72 2,59 | 2,57Tl2O·1,5V2О5 ·3,09WO3 ·3,19H2O Tl5V3W3O19·3H2O 4:2 | 1,6-1,8

Автореферат - ІЗОПОЛІ- ВАНАДАТНІ, ВОЛЬФРАМАТНІ ТА ВАНАДАТОВОЛЬФРАМАТНІ АНІОНИ У ВОДНИХ РОЗЧИНАХ ТА У СКЛАДІ КРИСТАЛІЧНИХ СОЛЕЙ

| 51,50

50,95 | --- | 12,90

13,09 | 33,95

33,37 | 2,72

2,59 | 2,57Tl2O·1,5V2О5 ·3,09WO3 ·3,19H2O

Tl5V3W3O19·3H2O

4:2 | 1,6-1,8 | Знай-но

Розр-но | 58,18

58,14 | --- | 16,58

16,60 | 20,99

21,16 | 3,93

4,11 | 3,02Tl2O·2,02V2О5 ·2WO3 · 4,82H2O

Tl6V4W2O19 ·5H2O

5:1 | 1,6-1,7 | Знай-но

Розр-но | 66,20

64,66 | --- | 19,30

19,78 | 10,10

10,08 | 5,43

5,49 | 3,59Tl2O·2,44V2О5 · WO3 ·6,94H2O

Tl7V5WO19·7H2O

Таким чином, результати проведених досліджень дозволили вперше запропонувати послідовно-паралельну схему утворення змішаних ванадатовольфраматних ізополіаніонів у водному розчині.

ВИСНОВКИ

Вперше запропоновані математичні моделі процесів поліконденсації у ванадатних (С0=0,001-0,5 моль/л), вольфраматних (С0=0,001-0,1 моль/л) і ванадатовольфраматних (С0=0,001-0,1 моль/л) розчинах, які адекватно описують результати рН-потенціометричних досліджень.

Методом ЯМР 51V показано, що рівноважні стани утворення ІПА встановлюються швидко, а взаємний перехід між ІПА відбувається повільно.

Встановлено, що утворення індивідуальних ІПА протікає через низку послідовно-паралельних процесів, а не через низку послідовних, як це вважалося раніше. Вперше запропонована послідовно-паралельна схема утворення VхW6-хO19(2+х)- (х=1-5) у водному розчині.

У невивченій лужній області (Z=0-0,30) постульовано існування аніона НV2O85-, який є вихідним для утворення лінійних поліванадатів і пояснює аномальний ріст вмісту аніона V3O105- при С0>0,1 моль/л. Доведено одночасне існування в розчинах аніонів V3O105- - НаV4O13(6-а)- та V3O93--НаV4O12(4-а)- (а=0; 1).

Показано, что аніон W12O40(OH)210- утворюється через аніон W6O20(OH)26-, а не через паравольфрамат-А (HW6O215-) або гептавольфрамат (W7O246-), як це пропонується у двох альтернативних традиційних схемах. Запропоновано варіант будови аніона W6O20(OH)26-.

Визначено, що аніон W12O38(OH)26- утворюється не тільки із W12O40(OH)210-, але й із запропонованого аніона НW7O245-, який можна віднести до ?-метавольфрамату, а аніон W10O324- - із аніона W12O38(OH)26- при С0>0,01 М.

Встановлено, що аніони VхW6-хO19(2+х)- утворюються з лінійних і циклічних поліванадатів та будь-якого, у тому числі і мономірного аніона вольфраму, який існує при Z=1,17. Ступінь поліконденсації вихідних ізополіаніонів вольфраму знижується з ростом х та концентрації розчину.

Виявлено, що з ростом концентрації для аніонів VbO3b+2(b+2)- (C0?0,1моль/л), VbO3bb-, декаванадата (С0>0,1 моль/л) та змішаних ІПА в основному протікає процес протонування, а для VbO3b+2(b+2)- (C0>0,1моль/л), VbO3bb- (С0<0,1 моль/л) та полівольфраматів – процес поліконденсації.

Вперше розраховані концентраційні, термодинамічні константи і стандартна енергія Гіббсу утворення всіх індивідуальних та концентраційні константи для змішаних ІПА. Запропоновано спосіб оцінки значень термодинамічних констант утворення та ?G0 циклізації з використанням розрахованих значень ?G0f окремих зв'язків ОМп (п=1-5).

10.

Розроблено методики і вперше синтезовано три тетраванадати натрію, гідрогептавольфрамат неодиму (III), сім ванадатовольфраматів неодиму (III) і талію (I). Методом ІЧ-спектроскопії ідентифіковані аніони у складі синтезованих солей, що побічно підтверджує їх існування в розчині. Методами ДТА й РФА вивчено термоліз виділених солей.

ОСНОВНІ ПОЛОЖЕННЯ ДИСЕРТАЦІЇ ВИКЛАДЕНО В РОБОТАХ

Сазонова О. И., Розанцев Г. М., Холин Ю. В. Некоторые уточнения состояния ионов вольфрама (VI) в водном растворе // Журн. неорг. химии. – 1998. – Т. 43. – № 11. – С. 1894-1899.

Розанцев Г. М., Сазонова О. И. Состояние вольфрамванадиевых анионов в разбавленных растворах // Вестник Донецкого университета. Сер. А: естественные науки. – 1998. – Вып. 2. – С. 93-97.

Розанцев Г. М., Сазонова О. И., Холин Ю. В. Некоторые уточнения состояния ионов ванадия (v) в водном растворе // Журн. неорг. химии. – 1999. – Т. 44, № 12. – С. 1992-1997.

Розанцев Г. М., Сазонова О. И. Влияние ионной силы на константы образования изополианионов ванадия (V) в водном растворе / Вопросы химии и хим. технологии. – 2000. – № 1. – С. 86-88.

Сазонова О. И., Розанцев Г. М., Белоусова Е. Е., Рымарь В. М. Условия синтеза смешанных вольфрамованадатов и некоторых декавольфраматов // XIV Украинская конференция по неорганической химии: Тез. докл. конф. Киев, 10-12 сентября 1996 г. – Киев, 1996. – С. 147.

Сазонова О. И., Розанцев Г. М., Холин Ю. В. Изучение состояния анионов ванадия (v) в водном растворе путём математического моделирования ситуации // Благородные и редкие металлы: Сб. информ. матер. 2-й межд. конф. “БРМ– 97”, Донецк, 23-26 сент. 1997 г. – Донецк: ДонГТУ, 1997, Ч. 2. – С. 56-57.

Розанцев Г. М., Сазонова О. И., Козлова Т. Л., Тарадина Г. В. Моделирование состояния ионов и условий синтеза некоторых изо- и гетерополиоксометаллатов V и VI групп // Современные проблемы неорганической химии: Сб информ. матер. I-й Всеукр. конф., Киев, 12-14 сентября 1999 г. – Киев: КГУ, 1999. – С. 69.

Розанцев Г. М., Белоусова Е. Е., Сазонова О. И., Лысенко О. Н., Тилинина Н. Н. Учёт состояния изополианионов V, Nb и W при извлечении их соединений из промышленных отходов // Благородные и редкие металлы: Сб. информ. матер. 3-й межд. конф. “БРМ–2000”, Донецк, 19-22 сент. 2000 г. – Донецк: ДонГТУ, 2000. – С. 254.

Розанцев Г. М., Сазонова О. И., Чмона В. А. Области существования и константы образования изополивольфраматов // XV Украинская конференция по неорганической химии: Тез. докл. конф. Киев, 3-7 сентября 2001 г. – Киев, 2001. – С. 234.

Особистий внесок дисертанта в друковані праці:

[1]-[3] – Математичне моделювання в системах WО42- - Н+ - Н2О, VО43- - WО42- - Н+ - Н2О та VО43- - Н+ - Н2О відповідно; синтез, хімічний аналіз та ідентифікація ізополіметалатів.

[4] – Математичне моделювання в системі VО43- - Н+ - Н2О при різних концентраціях та йонних силах; розрахунки термодинамічних констант.

АНОТАЦІЯ

Сазонова О. І. Ізополі- ванадатні, вольфраматні та ванадатовольфраматні аніони у водних розчинах та у складі кристалічних солей. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01. – неорганічна хімія. – Донецький національний технічний університет, Донецьк, 2001.

Дисертація присвячена вивченню процесів утворення ізополі- ванадатних, вольфраматних і ванадатовольфраматних аніонів у водних розчинах та синтезу солей, які містять ці аніони. Розроблені математичні моделі, які адекватно описують утворення ізополіаніонів у системах VO43- - H+ - H2O, WО42- - Н+ - Н2О та VO43- - WО42- - Н+ - Н2О, при Cмo4n-=10-3–10-1 моль/л в інтервалі йонних сил 0,1-0,5 моль/л. Розраховані концентраційні та термодинамічні константи утворення ІПА, визначені області їх існування, встановлена залежність складу комплексів від концентрації та йонної сили розчину. Розраховані термодинамічні характеристики переходів між аніонними формами в залежності від кислотності середовища. Розроблені методики синтезу 11-ти раніше не описаних у літературі ізополіоксометалатів з катіонами Na+, Tl+, Nd3+. Будова і властивості солей охарактеризовані методами ІЧ-спектроскопії, термогравіметрії та рентгенофазового аналізу.

Ключові слова: поліоксометалати, стан йонів, математична модель, ізополіаніон, константа утворення, синтез, термодинамічні характеристики.

АННОТАЦИЯ

Сазонова О. И. Изополи- ванадатные, вольфраматные и ванадатовольфраматные анионы в водных растворах и в составе кристаллических солей. – Рукопись.

Диссертация на соискание учёной степени кандидата химических наук по специальности 02.00.01. – неорганическая химия. – Донецкий национальный технический университет, Донецк, 2001.

Диссертация посвящена изучению процессов образования изополи- ванадатных, вольфраматных и ванадатовольфраматных анионов в водных растворах и синтезу солей, содержащих эти анионы. Разработаны математические модели, адекватно описывающие образование изополианионов в системах VO43- - H+ - H2O, WО42- - Н+ - Н2О, VO43- - WО42- - Н+ - Н2О при концентрациях Cмo4n-=10-3–10-1 моль/л в интервале ионных сил 0,1-0,5 моль/л. Впервые рассчитаны концентрационные, термодинамические константы, стандартная энергия Гиббса образования всех индивидуальных и концентрационные константы смешанных ИПА. Предложен способ оценки значений термодинамических констант образования и ?G0 циклизации с использованием вычисленных значений ?G0f отдельных связей ОМп (п=1-5).

Установлено, что паравольфрамат-Б образуется либо из WО42- (в разбавленных растворах), либо из W6О20(ОН)26- (в концентрированных растворах), а не из паравольфрамата-А или гептавольфрамата, как это принято в традиционных схемах. Определено, что метавольфрамат образуется не только из паравольфрамата-Б, но и по параллельной схеме из протонированного гептавольфрамат-аниона (НW7О245-). Доказано, что декавольфрамат образуется в растворах с концентрацией более 0,01 моль/л.

Методом ЯМР 51V показано, что равновесные состояния образования ИПА устанавливаются быстро, а взаимный переход между ИПА происходит медленно. Постулировано образование в неизученной ранее области кислотности Z<0,50 аниона НV2О85-, из которого образуются линейные изополиванадаты. Показано, что в растворе ванадия (v) могут одновременно присутствовать как три-, так и тетраполианионы ванадия (v) (V3О105-, V4О136-, НV4О135-, V3О93-, V4О124-, НV4О123-). Установлено, что у линейных изополиванадатов при низких концентрациях протекают преимущественно процессы с увеличением степени протонирования ИПА, а при высоких – с увеличением степени поликонденсации, тогда как у метаванадатов наблюдается обратная картина. Обнаружен и объяснён аномальный рост содержания аниона V3О105- в растворах с концентрацией более 0,1 моль/л.

Показано, что образование ИПА протекает через ряд последовательно-параллельных процессов, а не через ряд последовательных, как это считалось ранее. Впервые предложена последовательно-параллельная схема образования VхW6-хO19(2+х)- (х=1-5) в водном растворе. Установлено, что анионы VхW6-хO19(2+х)- образуются из линейных и циклических поливанадатов и любого, в том числе и мономерного аниона вольфрама, существующего при Z?1,17. Степень поликонденсации исходных изополианионов вольфрама понижается с ростом х и концентрации раствора.

Вычислены термодинамические характеристики переходов между анионными формами в зависимости от кислотности среды. Определены условия выделения солей с соответствующими анионами из водных растворов. Разработаны методики синтеза 11-ти ранее не описанных в литературе соединений с катионами Na+, Tl+, Nd3+. Строение и свойства солей охарактеризованы методами ИК-спектроскопии, термогравиметрии и рентгенофазового анализа.

Ключевые слова: полиоксометаллаты, состояние ионов, математическая модель, изополианионы, константа образования, синтез, термодинамические характеристики.

ABSTRACT

Sasonova O. I. Isopoly- vanadate, tungstate and vanadatotungstate anions in agueous solutions and in composition of crystal salts. – Manuscript.

Thesis. Candidate of Sciences (Chemistry) on speciality 02.00.01 – inorganic chemistry. – Donetsk National Technical University, Donetsk, 2001.

The thesis is devoted to the investigation of isopoly – vanadate, tungstate and vanadatotungstate anions in agueous solutions and to the synthesis of salts containing these anions. The mathematical models, which describe formation of isopolyanions in VO43- - H+ - H2O, WO42- - H+ - H2O, VO43- - WO42- - H+ - H2O systems at concentrations Cмo4n-=10-3–10-1 моl/l at ionic strength 0,1-0,5 моl/l, have been elaborated. The concentration and thermodynamic constants of isopolyanion formation have been calculated, the existence ranges of isopolyanions have been determined, the dependence of composition on concentration and ionic strength of solutions has been established. The thermodynamic characteristics of intertransitions between anion forms depending on medium acidity have been calculated. The synthesic procedures for 11 novel isopolyoxometalates containing cations Na+, Tl+, Nd3+ have been developed. The structure and properties of salts have been characterised by IR-spectroscopy, thermogravimetric and X-ray powder diffraction.

Key words: polyoxometalates, state of ions, mathematical model, isopolyanions, formation constant, synthesis, thermodynamic characteristics.

Сторінки: 1 2