ФІЗИКО-МЕХАНІЧНИЙ ІНСТИТУТ ім
НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ
ФІЗИКО-МЕХАНІЧНИЙ ІНСТИТУТ ім. Г.В. КАРПЕНКА
Сиза Ольга Іллівна
УДК 678.643+620.197.3+620.194:620.193
РОЗРОБКА НАУКОВИХ ПРИНЦИПІВ СТВОРЕННЯ ІНГІБУЮЧИХ СИНЕРГІЧНИХ КОМПОЗИЦІЙ ТА МОДИФІКОВАНИХ НИМИ ЕПОКСИДНИХ ПОКРИТТІВ ДЛЯ ЗАХИСТУ СТАЛЕЙ ВІД КОРОЗІЇ
Спеціальність 05.17.14 – Хімічний опір матеріалів та захист від корозії
Автореферат
дисертації на здобуття наукового ступеня
доктора технічних наук
Львів-2001
Дисертація є рукописом
Робота виконана у Чернігівському державному технологічному університеті Міністерства освіти і науки України
Науковий консультант: доктор технічних наук, професор
Старчак Валентина Георгіївна,
Чернігівський державний технологічний університет,
завідувач сектору техногенної безпеки, екології і захисту
металів від корозії кафедри машин та апаратів
Офіційні опоненти: доктор технічних наук, професор
Василенко Ігор Іванович,
Львівський державний аграрний університет,
професор кафедри технології металів.
доктор технічних наук, професор
Кузюков Анатолій Миколайович,
Науково-дослідний інститут хімічного машинобудування,
завідувач лабораторії корозії і фізико-хімічних методів
досліджень, м. Сєверодонецьк
доктор технічних наук
Донченко Маргарита Іванівна,
Національний технічний університет України “КПІ”,
провідний науковий співробітник кафедри технології
електрохімічних виробництв, м. Київ
Провідна установа: Український державний хіміко-технологічний
університет (м.Дніпропетровськ) Міністерства
освіти і науки України
Захист дисертації відбудеться “ 19 ” грудня 2001 р. о 15 годині
на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.226.02 Фізико-механічного інституту ім. Г.В. Карпенка НАН України за адресою 79601, м. Львів, МСП, вул. Наукова, 5.
З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Фізико-механічного інституту ім. Г.В. Карпенка НАН України за адресою 79601, м. Львів, МСП, вул. Наукова, 5.
Автореферат розіслано “17 ” листопада 2001 р.
Вчений секретар
спеціалізованої вченої ради Г.М. Никифорчин
ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ
Актуальність роботи. Однією з найважливіших характеристик металевих матеріалів, що використовуються в багатьох галузях промисловості (хімічна, енергетична, газонафтовидобуток і переробка, водний транспорт і ін.), є їх хімічний опір корозії. Саме з корозією у 30...70% випадків пов'язаний передчасний вихід із ладу металоконструкцій, а щорічні втрати металофонду України становлять при цьому 9...10%. Надзвичайно ефективним та економічним методом антикорозійного захисту є застосування інгібіторів та інгібованих матеріалів. Провідне місце в збереженні металофонду належить захисним лакофарбовим покриттям, частка яких серед усіх засобів протикорозійного захисту складає 70%. До найбільш перспективних видів відносяться захисні покриття на епоксидних смолах, особливо епоксидні порошкові покриття (ЕПП). Про це свідчать темпи їх росту: щорічний приріст виробництва фарб на основі порошкових олігомерів у світі складає в середньому 20%, що зумовлено їх екологічністю (у зв'язку з відсутністю розчинників) і значною економією матеріальних ресурсів.
Однак промислові епоксидні порошкові покриття, що використовуються на практиці, недостатньо ефективні в агресивних середовищах, зокрема в умовах корозії під напруженням. Крім цього, процес формування покриття з застосуванням традиційних твердників ЕПП, типу диціандіаміду (ДЦДА), є енергозатратним. Покращання захисних властивостей ЕПП шляхом введення інгібіторів є перспективним, але маловивченим напрямком. Практично цілковито не розроблені наукові принципи створення таких композицій, їх модифікації та захисту сталей від корозії, у т.ч. й корозії під напруженням в різних агресивних середовищах.
Тому актуальним стратегічним напрямком у забезпеченні експлуатаційної надійності металоконструкцій та економії енерго- і матеріальних ресурсів є розробка багатокомпонентних композицій із синергічними добавками поліфункціональної дії (N-, S-, О-гетероцикли), що підвищують не тільки хімічний опір сталі з ЕПП корозії і корозійно-механічним руйнуванням (КМР) в агресивних середовищах, але й інтенсифікують процес формування покриття.
Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Результати досліджень входять у госпдоговірні (г/д) і держбюджетні (д/б) НДР за тематичними планами ЧДТУ:
1. Г/д НДР № 5-31-01 і 5-31-01а “ Розробка експериментальної технології одержання і виготовлення дослідної партії захисної композиції”. Замовник – ЧВО “Пожмашина” (1989-1990 рр.).
2. Г/д НДР №8-35-01 “Розробка ингібованих захисних покриттів для внутрішньої поверхні резервуарів нафтопродуктів”. Замовник – ЧОУ “Чернігівнафтопродукт” (1989 р.).
3. Г/д НДР № 53-175-01 “Обстеження стану впливу агресивного середовища на обладнання і трубопроводи очисних споруд заводу і методи захисту від нього”. Замовник – Гнединцевський завод із переробки газу і стабілізації нафти (1990-1991 рр.).
4. Г/д НДР № 378/973 “Дослідження екологічної ситуації при впливі корозійного середовища на очисні споруди РДХП “Азот” і вибір способу зменшення екологічного збитку”. Замовник – РДХП “Азот” (1992-1994рр.).
5. Д/б НДР № 12/92 “Дослідження і вибір оптимальної ингібуючої добавки для підвищення антикорозійних властивостей покриттів” (1991-1992 рр.).
6. Д/б НДР №36/94 “Цілеспрямований пошук інгібіторів корозії за аналізом електронної будови органічних сполук з урахуванням явищ “синергізму-антагонізму” № ДР 01.94.11036008 (1993-1995рр.).
7. Д/б НДР №44/96 “Фізико-хімічні основи вибору протикорозійних інгібуючих композицій” № ДР 01.96.4003326 (1996-1999 рр.).
8. Д/б НДр № 403-3 “Зменшення екологічного збитку за рахунок утилізації некондиційних пестицидів для інгібування корозії сталі”. Замовник – управління екобезпеки Чернігівської обл. (1997 р.).
Автор був відповідальним виконавцем даних НДР, науковий керівник НДР – д.т.н., проф. В.Г. Старчак.
Мета і задачі дослідження. Мета роботи полягала у розробці наукових принципів створення синергічних захисних композицій поліфункціональної дії з N-,S- і О-вмісними гетероциклами (ГТЦ) стосовно
інгібіторного захисту сталі від корозії та корозійно-механічного руйнування,
модифікації епоксидних покриттів на рідких та порошкових олігомерах
та створенні на основі цього високоефективних захисних композицій, які, за рахунок підвищення хімічного опору сталі та прискорення процесу формування покриття, знижують матеріальні та енергетичні затрати і покращують екологічний стан довкілля.
Для вирішення цієї мети були поставлені такі задачі:
розробити наукові принципи створення нових ефективних синергічних інгібуючих добавок (N-, S- і О-вмісних ГТЦ) для підвищення корозійної стійкості сталі захисними композиціями на вторинній сировині та епоксидними покриттями, що базуються на кількісному взаємозв'язку їх електронної структури, термодинамічних характеристик, адсорбційних і захисних властивостей;
розвинути і поглибити теоретичні уявлення про механізм інгібування ГТЦ і сформувати науковообгрунтований підхід до прогнозування інгібуючих властивостей синергістів;
встановити основні закономірності механізму поліфункціональної дії N-, S- і О-вмісних ГТЦ у підвищенні захисних властивостей епоксидних композицій і в інтенсифікації процесу тверднення внаслідок активізації комплексотвірної здатності синергістів;
розробити та оптимізувати склад епоксидних порошкових композицій, у тому числі на вторинній сировині, методами математичного планування експерименту;
розробити й впровадити у виробництво практичні рекомендації з використання запропонованих синергічних інгібуючих композицій на вторинній сировині та епоксидних інгібуючих композицій для покриттів, що забезпечують економію енергетичних витрат, ресурсозбереження й екологічну ефективність протикорозійного захисту, а окремі наукові розробки – у навчальний процес.
Об’єкт дослідження: захист сталей від корозії та КМР в агресивних середовищах синергічними композиціями поліфункціональної дії з N-, S- і О-вмісними ГТЦ та модифікованими ними епоксидними покриттями на рідких та порошкових олігомерах.
Предмет дослідження: наукове обґрунтування вибору синергічних добавок – N-, S-, О-вмісних ГТЦ та захисних композицій поліфункціональної дії на основі вторинної сировини (з утилізацією регіональних промислових відходів) для інгібіторного захисту сталей та модифікації епоксидних покриттів.
Обгрунтованість та достовірність сформульованих у дисертації наукових положень і висновків забезпечено коректним використанням стандартизованих методів та методик досліджень і сучасного сертифікованого обладнання, плануванням експерименту, його відтворюваністю, правильним трактуванням отриманих результатів, узгодженістю їх з наявними порівняльними літературними даними.
Наукова новизна отриманих результатів. Розроблено комплексний, науковообгрунтований підхід до створення синергічних композицій поліфункціональної дії і прогнозування їх інгібуючих властивостей стосовно захисних композицій на вторинній сировині (відходи -капролактаму) та епоксидних покриттів, який базується на кінетиці спряжених корозійних процесів, з урахуванням електрохімічного і хімічного механізму, адсорбційної поведінки синергістів і взаємозв'язку їх захисних властивостей з електронною структурою і термодинамічними характеристиками N-, S- і О-вмісних ГТЦ.
З’ясовано роль основних реакційних центрів молекул нових синергістів (конденсованих імідазолів, тіазолів та ін.) у механізмі інгібування та в активності утворення адсорбційних зв'язків на поверхні металу. На підставі комплексної аналітичної оцінки визначено внески часткових механізмів інгібування корозії сталі в умовах КМР.
Виявлено основні закономірності механізму дії N-, S- і О-вмісних ГТЦ на базі кореляційних залежностей коефіцієнтів інгібування корозії і КМР від термодинамічних характеристик інгібіторів (Ін): потенціалу іонізації, дипольного моменту, ентальпії утворення, енергії зв'язку (R-С6Н5) і силових постійних валентних коливань хімічних зв'язків, констант Гаммета, резонансних і стеричних констант.
Встановлено механізм поліфункціональної дії синергістів, зв'язаний з активізацією N-, S-, O-, С-протонування і нуклеофільного заміщення лігандів з утворенням -металохелатів і макроциклічних хелатних комплексів, що характеризуються стійкістю до агресивних середовищ і підвищеною активністю під час тверднення епоксидних олігомерів (ЕО).
Встановлено закономірності формування ЕПП при модифікації композицій новими синергічними добавками. Виділено та ідентифіковано методами ЯМР, УФ- і ІЧ-спектроскопії проміжні комплексні сполуки, що утворюються в процесі тверднення.
На підставі розроблених наукових принципів підвищення хімічного опору сталі інгібованими захисними покриттями (ІЗП) запропоновано та оптимізовано нові композиції для ЕПП із модифікацією синергічними добавками (у т.ч. на вторинній сировині), науково обгрунтовано рекомендації для одержання антикорозійних покриттів з покращеною водо- і хімічною стійкістю, а також підвищеним опором сталі корозійному розтріскуванню (КР) і малоцикловій втомі (МЦВ).
Практичне значення отриманих результатів. На підставі встановлених закономірностей створення інгібуючих синергічних композицій з добавками поліфункціональної дії розроблено рецептури ефективних антикорозійних покриттів на порошкових та рідких епоксидних смолах.
Використання нових синергічних добавок поліфункціональної дії – N-, S- і О-вмісних ГТЦ у ЕПП суттєво знижує схильність сталей до КР (у 8-10 разів) та МЦВ (на 30...47%) порівняно з промисловими порошковими епоксидними фарбами, скорочує час формування покриття у 2-4 рази при температурі 1200С.
Розроблено технічні умови і технологічну інструкцію на виробництво нової порошкової епоксидної фарби для металевих і неметалевих матеріалів елементів радіоелектронної апаратури.
Випущено дослідні партії фарби й проведено дослідно-промислові випробування захисних і фізико-механічних властивостей покриття, які показали їх переваги в порівнянні з промисловими епоксидними фарбами.
Проведено дослідно-промислові випробування синергічних інгібованих композицій та епоксидних фарб на підприємствах Чернігівського регіону. Очікуваний економічний ефект від упровадження становить 124428 грн/рік.
Розроблено й впроваджено у виробництво практичні рекомендації з використання наукових розробок на ряді підприємств, зокрема
Чернігівському ВАТ “Хімволокно” – інгібуючі композиції на основі відходу К (кубовий відхід цеху регенерації -капролактаму) з N-, S- і О-ГТЦ для кислотного травлення сталі та для модифікації епоксидних покриттів на рідких і порошкових олігомерах;
заводі “Комунар” – у складі інгібуючих композицій для захисту від корозії в цеху гальванічних покриттів при травленні металів (підготовці поверхні перед нанесенням гальванічних покриттів, очистці теплоенергетичного обладнання тощо) використано промислові відходи Чернігівського ВАТ “Хімволокно” (відхід К) і синергічні добавки на основі алкіл-, арил-, гідразино-похідних імідазолу, бензімідазолу, тіазолу і т.ін. та як інгібуючі, зміцнювальні добавки в лакофарбові матеріали на основі модифікованих епоксидних смол.
ВАТ “Чернігівнафтопродукт” – інгібуючі композиції та захисні покриття на основі рідких епоксидних олігомерів із добавками відходів (К, масла ПОД, кам’яновугільної смоли) для внутрішньої поверхні резервуарів нафтопродуктів;
АТЗТ “Тісма” – інгібуючі композиції та інгібовані лакофарбові епоксидні покриття для захисту реакторів одержання перламутрових пігментів і на очисних спорудах станції нейтралізації стічних вод;
ВАТ “Чернігівський завод радіоприладів – ЧЕЗАРА” – порошкові епоксидні покриття для захисту моточних виробів радіоелектронної апаратури;
Прилуцькому заводі “Пожмашина” – технологію виготовлення дослідної партії захисних епоксидних композицій для покриття пожавтоцистерн.
Окремі наукові розробки і практичні рекомендації з результатів дисертаційної роботи впроваджені в лабораторні практикуми і лекційні навчальні курси “Хімія і методи аналізу”, “Фізико-хімічні методи аналізу” розділу “Корозія металів і методи протикорозійного захисту”.
Особистий внесок здобувача. Наукові результати роботи базуються на дослідженнях, виконаних безпосередньо автором. У публікаціях, написаних у співавторстві здобувачеві належить: експериментальні дослідження, узагальнення та систематизація їх результатів [2, 10, 12, 16, 17, 22-24, 28-31]; ідеї, постановка задач і проведення досліджень, основні технічні рішення, теоретичне узагальнення та інтерпретація результатів [3-6, 11, 14, 15, 18-21,25, 32-34]; методологія протикорозійних досліджень стосовно інгібіторного захисту сталей та захисних покриттів [26, 27].
Апробація роботи. Матеріали дисертаційної роботи у вигляді доповідей і повідомлень апробовані на II Міжнародній конференції “Благородні і рідкісні метали” (Донецьк, 1997); на III Міжнародному конгресі “Захист-98” (Москва,1998); на Міжнародній конференції “Воднева обробка матеріалів-98” (Донецьк, 1998); на Міжнародній конференції “Водневе матеріалознавство і хімія гідридів металів”. (Кацивелі-Ялта, 1999); на V Міжнародній конференції-виставці “Проблеми корозії і протикорозійного захисту матеріалів” Корозія-2000 (Львів, 2000); на Міжнародному екологічному конгресі “Нове в екології і безпеці життєдіяльності”(Санкт-Петербург, 2000); на VII Міжнародній конференції “Водневе матеріалознавство і хімія гідридів металів” (Алушта, 2001), на II Українському електрохімічному з'їзді (Дніпропетровськ, 1999); на Всеукраїнській науково-практичній конференції “Безпека підприємств у надзвичайних ситуаціях” (Київ, 1998); на семінарі “Хімія і технологія прогресивних полімерних покриттів” (Київ, 1993); у школі-семінарі “Захисні металеві і неметалеві покриття” (Крим-Київ, 1994); на XVII, XVIIІ Українських конференціях з органічнії хімії (Харків, 1995, 1996).
Публікації. За матеріалами дисертаційної роботи опубліковано 50 друкованих праць, у тому числі монографія, 25 статей у наукових спеціальних виданнях, 12 тез міжнародних та ін. НТК, отримано авторське свідоцтво на винахід.
Структура й обсяг роботи. Дисертаційна робота складається зі вступу, семи розділів, висновків, списку використаної літератури (510 найменувань), 10 додатків. Загальний обсяг роботи становить 405 сторінок, містить 106 рисунків і 103 таблиці (на 100 сторінках).
ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ
У вступі оцінено стан проблеми застосування інгібіторів та захисних інгібованих епоксидних покриттів для підвищення хімічного опору сталі в агресивних середовищах. Обґрунтовано актуальність теми, сформульовано мету і задачі дослідження, висвітлено наукову новизну роботи та практичну цінність.
У першому розділі представлено аналіз науково-технічної літератури і патентно-інформаційних джерел про хімічний опір матеріалів, узагальнено відомості про корозію і захист з урахуванням матеріалознавчого аспекту і фізико-хімічної механіки руйнування металовиробів в агресивних середовищах. Проаналізовано роботи в цій галузі видатних українських і російських вчених: Г.В. Карпенка, В.В. Панасюка, В.І. Похмурського, О.Є. Андрейківа і О.М. Романіва, Ю.І. Бабея і Г.М. Никифорчина, В.І. Ткачова і І.І. Василенка, Р.К. Мелехова і І.М. Дмитраха, Л.І. Антропова і В.М. Ледовських, Я.М. Колотиркіна і С.М. Решетнікова, В.В. Екілика і В.П. Григор’єва, Г.В. Халдєєва і Ю.С. Герасименка, М.М. Фокіна та ін. Підкреслено, що підвищення хімічного опору сталі інгібіторним захистом – один із найекономічніших засобів захисту сталі від корозії в агресивних середовищах. Розглянуто місце лакофарбових покриттів, зокрема захисних покриттів на основі порошкових ЕО, в протикорозійному захисті металевих споруд, машин, апаратів і конструкцій. При цьому головною проблемою у виробництві якісних ЕПП є вибір систем тверднення – власне твердника і прискорювачів тверднення, що інтенсифікують цей процес і покращують одночасно захисні властивості покриття в умовах корозії під напруженням.
Тому вибір напрямку досліджень по розробці багатокомпонентних композицій із синергічними добавками поліфункціональної дії, що підвищують не тільки хімічний опір сталі з епоксидним порошковим покриттям корозії і корозійно-механічним руйнуванням в агресивних середовищах, але й інтенсифікують формування ЕПП, є перспективним і актуальним.
У другому розділі представлено об'єкти і методи досліджень.
Для вирішення поставлених у роботі задач було обрано сталі, для яких широко застосовують хімічну та електрохімічну обробку, у тому числі перед нанесенням захисних покриттів. Використовували вуглецеві (Ст3, 10, 20, 45), низьколеговані (40Х, 65Г), а також корозійностійкі (Х17Н2, 12Х18Н9Т) сталі, котрі широко застосовують у хімічному виробництві, енергетиці, газонафтовидобутку і переробці, промисловому і цивільному будівництві, водному транспорті та ін.
Використані в роботі електроліти відповідали робочим середовищам кислотних промивок фільтрів, теплоенергетичного устаткування, травильних ванн при хімічній і електрохімічній обробці металів, газо- і нафтовидобутку. За умовною класифікацією їх можна віднести до корозійних, корозійно-наводнювальних та наводнювальних середовищ. Кінетичні параметри спряжених електродних реакцій вивчали при рН 0...2 у хлоридних розчинах, зі СCl- = const = = 1 моль/л. Крім цього, дослідження проведені в підтоварній воді (“Чернігів-нафтопродукт”) і мінералізованій воді очисних споруд (завод “Комунар”, АТЗТ “Тісма”)
Для розробки епоксидних композицій обрано промислові олігомери: для рідких композицій – ЕД-20, модифіковані кам’яновугільною смолою (КВС), багатотоннажним промисловим відходом Запорізького КХЗ, та Е-23 і ЕД-8 – для порошкових композицій. Як модельну сполуку використовували фенілгліцидиловий ефір (ФГЕ). Твердниками слугували: диціандіамід, широко застосовуваний у промисловості, а для низькотемпературного тверднення – поліетиленполіамін (ПЕПА). Пластифікаторами були полівінілбутиловий ефір (бальзам Шостаковського) і полівінілбутираль, що входять до складу промислових епоксидних порошкових фарб.
Для модифікації епоксидних покриттів використовували синергічні добавки, що містять кілька реакційних центрів, здатних реагувати не тільки з окси- і епоксигрупами епоксидних олігомерів, але і з поверхневими атомами металів з утворенням металохелатних комплексів. Досліджено 5 груп сполук:
· ГТЦ-1 (Ін 1-58) – похідні імідазолу, конденсовані з бензольним кільцем (алкіл- і арил- бензімідазоли (БІ), 1,2-БІ, гідразони 2-гідразино-БІ (ГГБІ), похідні 2-метилціано-БІ, поліметиленбіс-БІ, N,N'-дизаміщені гідразини);
· ГТЦ-2 (Ін 59-67) – похідні імідазолу, конденсовані з піримідиновим кільцем (1,3-диметилксантини);
· ГТЦ-3 (Ін 68-92) – моно-, бі- і тригетероцикли з тіазольним ядром (похідні 2-R-тіазолів, похідні 2-феніламіно-4-метилтіазолу, броміди 2,3-дигідро-5,7-діарилімідазотіазолію, похідні нафтотіазолу);
· ГТЦ-4 (Ін 93-102) – похідні піримідину, конденсовані з бензольним і тіазольним кільцями (2,3-дизаміщені -2-тіохіназоліна-4-она);
· ГТЦ-5 (Ін 103-111)– похідні триазинів.
Чистота продуктів підтверджена ПМР-спектрами і даними елементного аналізу.
Досліджувані речовини отримані на кафедрі хімії під керівництвом проф. Красовського О.М. і проф. Прийменка Б.О.
В інгібуючих композиціях та інгібованих захисних покриттях усього досліджено 111 N-, S- і О-вмісних гетероциклічних органічних сполук, а також багатотоннажні відходи Чернігівського ВАТ “Хімволокно” першої дистиляції цеху регенерації -капролактаму (відходи К). Вибір цих відходів зумовлений хімічною будовою основних складових – -капролактаму і його олігомерів, що містять функціональні групи, здатні забезпечити інгібування металу.
Порошкові композиції готували, змішуючи компоненти у кульовому млині та екструдері. Покриття з порошків одержували методом електростатичного напилювання.
Швидкість корозії визначали граві- і волюмометрією, електрохімічним методом (П-5848, П-5827М), фотоколориметрією (фотометр КФК-3), при цьому протикорозійну активність інгібіторів характеризували стандартними показниками, а також за диференційованою оцінкою з урахуванням електрохімічного – с і хімічного – х механізму, часткових коефіцієнтів інгібування: 1 і 2 – кінетичних, розрахованих відповідно за коефіцієнтами гальмування струмів обміну за металом 0м та воднем 0н ; 3 – блокувального, 4 – подвійношарового, розрахованого за -потенціалом ( = 12 3 4).
Для оцінки адсорбційних властивостей будували електрокапілярні (ЕКК) криві, криві диференційної ємності і спаду струму у часі в ланцюзі електрода, що потенціостатується ( - с, -, і, -криві).
Опір сталі корозійно-механічному руйнуванню визначали за показниками малоциклової корозійної (МЦКВ) і водневої втоми (МЦВВ) на машині ІП-2 віднульовим чистим згином при частоті 50 цикл/хв. та корозійного розтріскування із використанням пластинчатих зразків, які навантажували згином до різних рівнів деформації. Методика дозволяла додатково дослідити вплив деформації сталі на швидкість корозії під напруженням за гравіволюмометричними показниками, а також на водневу оклюзію (наводнювання). Останнє вивчали методом анодного розчинення, з розділенням катодного та анодного простору керамічною діафрагмою (катод – мідний стакан), іа= 0,1 А/см2, з волюмометричним визначенням водню (аноліт, католіт – 150 г/л NaCl + 25 г/л сегнетової солі). Проводили оцінку: ступеня інгібіторного захисту сталі від МЦКВ та МЦВВ – К=[(Nc - Nc)/(Nв - Nc)]100,%; Kн =[(Nн- Nн)/Nн]100,%; коефіцієнта гальмування МЦВ – N=Nc/ Nc; коефіцієнтів впливу середовища – с=Nв /Nc – корозійного, н=Nв /Nн– наводнювального, де Nв, Nc, Nн – число циклів до руйнування відповідно на повітрі, у корозійному та наводнювальному середовищах (штрих – із захистом); гальмування КР – ККР=/, і – час до розтріскування (повного руйнування) зразка з захистом і без; ступеня захисту сталі від корозії та наводнювання – Zm = =[(Km – Km) / Km ]100, %, Zн = [(Kн – Kн) / Kн]100%; = [(Vн – V н) / Vн ]100, %, де Km та Kн – швидкість корозії за втратою маси металу та за об’ємом виділеного водню відповідно; Vн, V н – об’єм поглиненого водню.
Механізм захисної дії інгібованих систем, прискорення тверднення та комплексоутворення при формуванні ЕПП вивчали за допомогою диференційно-термічного аналізу (дериватограф “Паулік-Паулік-Ердей”, лабораторна установка ДТА), методу вторинної іонної емісії (мас-спектрометр МХ-7304А), оже-електронної спектроскопії (оже-мікрозонд “Jamp-10S”), спектральних методів – ЯМР (”Tesla-497”), ІЧ (“Specord” і UR-20), УФ (“Hewlett-Packard 8540A” і СФ-46).
Фізико-механічні і захисні властивості покриття досліджували за стандартними методиками ДСТ (на удар, залом, адгезію і т.д.) та імпедансометрією.
Склад композицій оптимізували методами математичного планування експерименту за програмою для персонального комп’ютера.
У третьому розділі наведено результати дослідження впливу синергічних добавок – N-,S-,О-вмісних ГТЦ та інгібованих ними композицій (на основі вторинної сировини та рідких епоксидних смол) на корозію сталей в агресивних середовищах, в умовах корозії під напруженням.
Виявлено найефективніші інгібітори корозії в кожній з розглянутих груп ГТЦ. На рис. 1 представлено коефіцієнти гальмування електрохімічної корозії сталі в 0,1М НСІ гетероциклічними сполуками (ГТЦ-1 – ГТЦ-5). Кращі з них – ГТЦ-1 та ГТЦ-3. Так, у ГТЦ-1 (похідних імідазолу, конденсованих із бензольним кільцем) серед 2-алкіл-БІ (Ін 1-11) найбільшу протикорозійну активність виявляє Ін 8 (2-гептил-БІ), серед 2-арил-БІ – Ін 15 (2-бромфеніл-БІ), а поміж 1,2-БІ – Ін 19 (хлоретилціано-БІ). Найактивніші у даній групі ГГБІ, зокрема Ін 28 з n-Br-замісником у бензольному кільці бокового ланцюга. У ГТЦ-3 найбільшу активність спостерігали у похідних 2-феніламіно-4-метилтіазолу, а серед них – Ін 75 з n-СI-замісником у бензольному кільці бокового ланцюга. Традиційні ж твердники – ДЦДА і ацетилацетонат цинку Zn(АсАс)2 як інгібітори корозії (при тому ж мольному співвідношенні) проявили слабку протикорозійну активність у кислому середовищі і в умовах МЦКВ і КР.
Результати дослідження інгібіторного захисту сталі 20 залежно від температури у 10%-й соляній і 20%-й сірчаній кислоті (гравіметрія) представлено в табл. 1.
Рис. 1. Порівняльні показники протикорозійної активності інгібіторів
у 0,1 М НСl для сталі 20
Таблиця 1
Залежність ступеня інгібіторного захисту сталі 20 від температури
агресивного середовища (СІн = 2 ммоль/л) |
Ступінь захисту Z, %
Ін | 10% НСl | 20% H2SO4
200С | 400С | 600С | 800С | 200С | 400С | 600С | 800С
8 | 89,1 | 70.4 | 65,4 | 62,2 | 90,3 | 75,2 | 67,8 | 60,2
17 | 89,9 | 90,1 | 90,5 | 93,4 | 90,2 | 88,0 | 86,5 | 88,4
19 | 92,5 | 92,8 | 92,6 | 93,5 | 93,8 | 92,5 | 91,6 | 91,0
28 | 99,2 | 99,0 | 99,0 | 99,0 | 99,4 | 99,0 | 98,3 | 98,5
41 | 92,4 | 90,0 | 88,2 | 80,0 | 94,5 | 93,4 | 91,7 | 89,6
47 | 93,7 | 91,6 | 90,8 | 91,7 | 93,5 | 90,8 | 90,0 | 90,0
57 | 95,0 | 93,6 | 90,4 | 90,8 | 96,9 | 95,6 | 94,7 | 92,4
64 | 88,9 | 74,2 | 69,9 | 64,3 | 87,2 | 70,2 | 69,3 | 64,1
75 | 98,7 | 95,5 | 96,0 | 96,4 | 99,4 | 97,5 | 95,6 | 95,3
86 | 95,6 | 94,0 | 91,0 | 91,1 | 97,8 | 97,0 | 94,8 | 93,6
89 | 89,8 | 85,3 | 80,1 | 76,4 | 91,5 | 90,0 | 88,8 | 81,4
102 | 93,0 | 93,2 | 88,7 | 90,3 | 95,3 | 94,6 | 92,7 | 92,2
106 | 91,2 | 90,0 | 85,2 | 78,9 | 93,6 | 92,1 | 91,2 | 87,6
Тривалість дослідження: 6, 4, 3 і 2 години при 200С, 400С, 600С і 800С відповідно.
Енергія активації Еа = 56,0…59,2 кДж/моль.
Всі інгібітори виявляють високий захисний ефект, який може сягати навіть 99%, у т.ч. при високих температурах. Цей висновок підтверджено й на інших сталях: Ст3, 20, 45, 12Х18Н10Т – у 10% НСІ при 600С Z=97...99%. Причому з підвищенням корозійної агресивності середовища – зростання концентрації кислоти від 0,1М НСІ до 6М НСІ при 200С, ступінь захисту сталі зростає (наприклад, на сталі Ст3 для Ін 19 – від 87,7 до 94,8%), що зумовлено активізацією протонування молекул інгібітору.
Для більш активних сполук – гідразонів-2-гідразино-БІ (Ін 25-33) на основі поляризаційних кривих сталі 20 у 0,1М НСІ виявлено вплив електронодонорних і електроноакцепторних замісників у n-, о-, м-положенні бензольного кільця бокового ланцюга на катодне відновлення водню та анодну іонізацію металу (рис. 2, 3, табл. 2). Максимальну ефективність інгібування вуглецевих сталей у соляній кислоті (рН 0...1) мали Ін 27 і Ін 28 з n-CI і n-Br- замісниками у бензольному кільці. З поляризаційних кривих видно, що це інгібітори катодно-анодного типу, але з більшим гальмуванням катодних процесів (Ін 27, 28). Це дало змогу прогнозувати високу ефективність інгібіторного захисту від МЦВ в тому діапазоні деформацій, де агресивність корозійного середовища зумовлена саме проявом водневої крихкості.
Співставлення коефіцієнтів інгібування (табл. 2) для різних замісників R-R3 свідчить про деяку перевагу замісників з електроноакцепторними властивостями порівняно з електронодонорними стосовно індукційного механізму інгібування: n-Br > n-Cl > n-F > [o-OH, 2(м-Br)] > (o-OH, м-Br) > n-OCH3 > (м-OH, n-OH) > H > n-OH.
Кореляційний аналіз “електронна структура – захисні властивості” методом MNDO-PM3 різних рядів ГТЦ, виявив задовільну збіжність експериментальних показників інгібіторного захисту з розрахунковими термодинамічними характеристиками та електронними зарядами на реакційних центрах (рис. 4, табл. 3). Так, для Ін 28 (з n-Br-замісником) найбільшому значенню ентальпії утворення, що характеризує реакційну здатність речовини, відповідають найбільший поляризаційний опір, максимальний результативний коефіцієнт гальмування , а також х, с і часткові – кінетичні 1, 2 і блокувальний 3 коефіцієнти. Високі значення сумарного і блокувального коефіцієнтів у інгібіторів з R = -Br, -СІ вказують на утворення металохелатних захисних плівок, які можуть відігравати важливу роль при захисті сталі від корозії під напруженням.
Кореляційні залежності основних часткових коефіцієнтів інгібування 3 і 4 від електронних зарядів на пірольному атомі азоту (N1) і від термодинамічних параметрів молекул ГГБІ – потенціалу іонізації (І), дипольного моменту () і ентальпії (Нf), а також коефіцієнта гальмування корозійного розтріскування (ККР) від потенціалу іонізації (рис. 4) носять лінійний характер, коефіцієнт кореляції = 0,95…0,96. Це дало можливість прогнозувати протикорозійні властивості інгібіторів з різними реакційними центрами, базуючись на розрахунку їх термодинамічних показників і електронних зарядів. Що було підтверджено і для інших рядів ГТЦ. Зі зростанням потенціалу іонізації і позитивного заряду на пірольному атомі азоту імідазольного кільця збільшується внесок -дативних зв'язків (порівняно з -донорно-акцепторними) в утворення металохелатних
Рис. 2. Електронна будова Ін 28.
Рис. 3. Поляризаційні катодні (1-10) та анодні (1'-10 ') криві сталі 20 у 0,1 М
НСІ: 1-9 – з добавками похідних ГГБІ (табл. 2), 10 – без інгібітору.
Таблиця 2
Залежність протикорозійної активності ГГБІ від полярності замісників
№ кривої | Ін | R | R1 | R2 | R3 | (R2) | R+
1 | 28 | H | H | Br | H | 2671 | 0,232 | -0,16
2 | 27 | H | H | Cl | H | 2377 | 0,227 | -0,19
3 | 26 | H | H | F | H | 1417 | 0,062 | -0,16
4 | 32 | H | OH | OH | H | 242 | - | -
5 | 30 | OH | Br | H | Br | 1117 | - | -
6 | 33 | H | H | OCH3 | H | 595 | -0,268 | -0,71
7 | 29 | OH | H | H | Br | 631 | - | -
8 | 25 | H | H | H | H | 202 | 0 | 0
9 | 31 | H | H | OH | H | 177 | -0,460 | -0,79
Рис.4. Кореляційні залежності ( = 0,95...0,96): 1 – 3=(q1); 2 – 3=(І);
3 – 3=(H); 4 – 4=(); 5 – KКР=(I). Цифри на кривих– номери інгібіторів.
Таблиця 3
Електронні заряди (MNDO-PM 3), термодинамічні й протикорозійні
показники похідних ГГБІ
Показник | Ін 25
(–Н) | Ін 27
(–Cl) | Ін 28
(–Br) | Ін 31
(–OH) | Ін 33
(–OCH3)
Нf, кДж/моль–
Еповн, еВ–
Еел, еВ
I, еВ
, D
Електронні заряди q:
N1
N3
N10
N11
Захисні характеристики:
с
1
2
3
4
Rn, мОмм2 | 420,80
2490,2
15992,8
8,62
3,141
+0,2670
-0,1466
+0,1296
-0,1519
11,9
5,4
4,0
5,1
1,9
202,3
47,6 | 435,38
2791,6
17557,4
8,66
2,177
+0,2728
-0,1470
+0,1332
-0,1460
43,7
7,8
11,6
17,3
1,5
2377,3
174,2 |
496,10
2828,2
17552,4
8,71
1,839
+0,2802
-0,1435
+0,1332
-0,1438
49,1
7,84
14,0
24,3
1,0
2671,0
209,0 |
272,69
2784,1
17707,4
8,56
3,591
+0,2728
-0,1483
+0,1300
-0,1595
9,5
5,4
3,2
4,1
2,3
161,5
38,0 | 302,39
2933,1
19342,5
8,60
3,676
+0,2687
-0,1494
+0,1306
-0,1628
17,0
6,0
5,0
8,7
2,3
640,2
77,4
комплексів з переносом електронної густини на ліганд (зворотна координація). Це, у кінцевому рахунку, зумовлює зростання на сталі 20 від 161 до 2671, 3 – від 4 до 24, ККР на сталі 65Г від 12 до 35 з максимумом у Ін 28 (з R=Br).
З урахуванням того, що зі збільшенням дипольного моменту в молекулах інгібіторів зростає фізична адсорбція на негативно зарядженій у НСІ поверхні сталі, за встановленими кореляціями між дипольним моментом, з одного боку, і коефіцієнтом гальмування корозії, з іншого, досліджено вклад різних механізмів у процес інгібування. Молекули-диполі, адсорбуючись на сталі своїми позитивними кінцями, збільшують позитивний 1-потенціал, внаслідок чого зростає енергетична (адсорбційна) частка інгібуючого ефекту (4), максимально – у Ін з R= -ОСН3 (Ін 33) з найбільшим = 3,676 D. Мінімальна величина дипольного моменту ( =1,839 D) у Ін з R = -Br (Ін 28) відповідає найменшому значенню 4 = 1,0 (тобто енергетичний механізм інгібування в цьому випадку не реалізується).
Кореляційні залежності (рис. 5а), з одного боку, між коефіцієнтами гальмування електрохімічної корозії, а з іншого – між з резонансними постійними і константами замісників Гаммета для ГГБІ lg с = f (+R ) і lg с = f() підтверджують отримані раніше закономірності і показують, що Ін 28 (з Br-замісником) діє не тільки за індукційним, але й за резонансним механізмом, про що свідчить і позитивний заряд на атомі Br (див. рис. 2). З введенням у бензольне кільце резонансних донорів – Br-, СІ-, F- різко знижуються швидкість хімічної корозії –за іх і струм обміну за воднем – і0н (рис. 5б). Максимальні ці показники в Ін 31 з n-OH-замісником, що узгоджується з негативними значеннями -констант правих гілок кривих і вказує на прояв нових ефектів (крім протонування), зокрема – хелатоутворення в процесі інгібування. Позитивні -константи лівих гілок кривих 1, 2 узгоджуються з підвищенням іх та струмів обміну за воднем (і0н), особливо в Ін 31. У гальмуванні хімічної корозії цього Ін важливу роль відіграють реакції з переносом протона (<1).
Встановлені також кореляційні залежності коефіцієнтів гальмування корозії від енергії зв'язку R – С6Н5 (Е) , силових постійних валентних коливань хімічних зв'язків (К), а також від стеричних констант замісників (ЕS): lg 3 = f (Е) і 4 = f (Е), lg с = f (К), lg с = f (ЕS ) (рис. 5в,г), коефіцієнт кореляції = 0,94…0,96. Мінімальна інгібуюча здатність Ін з n-ОН-замісником (Ін 31) серед досліджених ГГБІ може бути пов'язана з блокуванням реакційних центрів утвореними внутрішньо-молекулярними і міжмолекулярними водневими зв'язками. Максимальні 4 у Ін 31 і Ін 33 можна також пояснити тим, що функціональні групи R2 = –OH, –OCH3 слугують позитивними кінцями диполів (–C6H4 – R2) у зв'язку зі значеннями 900: ОН = 900 і ОСНз= 720 ( – кут, утворений напрямком моменту досліджуваної групи і напрямком зв'язку між R2 й атомом вуглецю, до якого вона приєднана). Це інтенсифікує фізичну адсорбцію Ін 31 і Ін 33 на негативно зарядженій поверхні металу в HCl, у результаті чого внесок енергетичного (подвійношарового) ефекту підвищується до 4 = 2,1.
Отже, похідні гідразонів 2-гідразинобензімідазолу як особливо ефективні інгібітори в кислих середовищах діють, головним чином, за блокувальним механізмом (3 4). А як найбільш перспективні для підвищення захисних властивостей покриття можна рекомендувати інгібітори з n-CI і n-Br-замісниками в
бензольному кільці.
Рис. 5. Кореляційні залежності ( = 0,93...0,96) параметрів корозії сталі в
присутності похідних ГГБІ у 0,1М НСІ від: а) R+– резонансних постійних (1
і – констант замісників Гаммета (2); б) резонансних постійних;
в) Е – енергії зв'язку R–C6H5; г) К – силових постійних валентних коливань
хімічних зв'язків (1), ЕS – стеричних констант замісників (2).
Висока ефективність інгібіторів залежить від адсорбції цих сполук на поверхні металу. В зв’язку з цим було досліджено адсорбцію найбільш ефективних ГТЦ-1 декількома незалежними методами: за кривими диференційної ємності сталі, за ЕКК-кривими і кривими спаду струму (i) в часі () при введенні інгібітору у ланцюг електроду, що потенціостатується. Це дало можливість безпосередньо дослідити механізм дії інгібіторів, розрахувати ізотерму адсорбції та основні параметри. Так, на підставі аналізу кривих диференційної ємності при дослідженні адсорбції інгібіторів на сталі в 0,1М розчині NaCl проведено розрахунок адсорбційних параметрів: ступеня заповнення електрода (), атракційної постійної, константи адсорбційної рівноваги та енергії адсорбції. Ізотерма адсорбції носить лінійний характер і відповідає ізотермі Тьомкіна, тобто адсорбції інгібіторів на рівномірно-неоднорідній поверхні. При концентрації Ін 0,1...0,5 ммоль/л спостерігаються великі значення (0,714...0,953), зростає ефективність інгібування від 90 до 95%.
Отримані результати добре корелюють з даними дослідження кінетики адсорбції інгібіторів шляхом зняття і,-кривих. Лінійна залежність у координатах i-lg також вказує на адсорбцію інгібіторів на рівномірно-неоднорідній поверхні, що відповідає ізотермі Тьомкіна. Механізм дії цих інгібіторів блокувальний, що разом із тривалим часом встановлення адсорбційної рівноваги (300 с) може вказувати на хемосорбцію, що веде до утворення металохелатних комплексів.
ЕКК криві, зняті в 1М НСl при 200С з різними добавками похідних тіазолу, показали, що вони є поверхнево-активними аніонами. Про це свідчить їх адсорбція переважно на позитивно зарядженій поверхні, суттєвіше зниження поверхневого натягу ртуті в області висхідної гілки ЕКК-кривих і зсув її максимуму у бік більш негативних потенціалів. Отримані результати корелюють з даними їх протикорозійної активності, причому найбільший внесок у сумарний коефіцієнт захисту вносить блокувальний ефект. Ефективність інгібування узгоджується також з електронною будовою інгібіторів і положенням довгохвильових максимумів в електронних УФ-спектрах. Як відомо, зростання довжини хвилі () відповідає зниженню енергії збудження електронів (енергії активації, яка кількісно оцінюється довжиною найбільш довгохвильової смуги поглинання електронного спектра) і полегшенню адсорбції з підвищенням полярності замісника.
Таким чином, дослідження механізму дії інгібіторів рядом незалежних методів виявило ефективне гальмування як електрохімічної, так і хімічної корозії в корозійному та корозійно-наводнювальному середовищі і домінування блокувального механізму над іншими можливими механізмами інгібування. Проведений комплекс досліджень різних груп ГТЦ дає можливість прогнозувати протикорозійні властивості інгібіторів за їх будовою та рекомендувати той чи інший з них в залежно від умов експлуатації металу, середовища, потреби гальмування переважно електрохімічної чи хімічної корозії, катодного чи анодного процесів.
Відомо, що одним з найнебезпечніших видів ушкоджень устаткування в хімічній, газонафтовидобувній, металургійній, теплоенергетичній та інших галузях промисловості є корозійне розтріскування та втомні явища. До числа найважливіших чинників, що визначають опір конструкційних матеріалів знакозмінному навантаженню (104...105 циклів) в експлуатаційних умовах, відносять корозійний та наводнювальний чинник, які визначаються МЦКВ та МЦВВ. У зв’язку з цим проведено дослідження ефективності дії інгібіторів на сталі в умовах корозії під напруженням (рис. 6, табл. 4-6).
Таблиця 4
Ефективність дії інгібіторів на сталі 20 в 1 М НСI в умовах корозії під напруженням (СІн = 1 ммоль/л , 200С)
Ін | , % | с | х | 1 | 2 | 3 | 4
2 |
0,2
0,4 | 2,8
2,7 | 4,9
4,6 | 13,7
12,4 | 1,8
1,8 | 1,3
1,3 | 3,4
3,3 | 1,7
1,6
5 |
0,2
0,4 | 7,5
8,9 | 18,2
21,4 | 136,5
190,5 | 2,7
2,9 | 2,3
2,4 | 11,0
13,0 | 2,0
2,1
11 |
0,2
0,4 | 25,2
28,1 | 30,5
32,8 | 768,5
920,9 | 3,8
3,8 | 3,6
3,6 | 25,6
29,3 | 2,2
2,3
17 | 0,4 | 47,3 | 31,4 | 1485,3 | 4,9 | 4,7 | 25,8 | 2,5
19 | 0,4 | 54,9 | 97,3 | 5341,8 | 5,9 | 5,7 | 56,7 | 2,8
28 | 0,4 | 110,0 | 67,2 | 7388,2 | 6,4 | 5,2 | 74,1 | 3,0
Рис. 6. Малоциклова витриваліст сталі 20: 1– 3% NaCl; 2– повітря, Ін 28,
Ін 75 (СІн= 1 г/л); 3– відходи К (СК=5 г/л); 4– відходи К+Ін 28 (С = 5+0,25 г/л)
Таблиця 5
Ефективність захисту сталі 20 від МЦВ в 3% NaCl та NACE
( = 0,4%, Nв = 10500 циклів)
Ін | СІн , г/л | Число циклів до руйнування | Коефіцієнти галь-мування МЦВ | Коефіцієнти
