НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ
НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ
ФІЗИКО-ХІМІЧНИЙ ІНСТИТУТ ім. О.В. БОГАТСЬКОГО
САРНІТ ОЛЕНА ОЛЕКСАНДРІВНА
УДК 546.562 + 547.46' 054.8 + 544.175
СЛАБКІ ОБМІННІ ВЗАЄМОДІЇ
МІЖ КАТІОНАМИ МІДІ(II) В БІЯДЕРНИХ КОМПЛЕКСАХ БІС(САЛІЦИЛІДЕН)ГІДРАЗОНІВ
02.00.01-неорганічна хімія
Автореферат
дисертації на здобуття наукового ступеня
кандидата хімічних наук
Одеса - 2001
Дисертацією є рукопис.
Робота виконана на кафедрі загальної хімії Таврійського національного університету ім. В.І. Вернадського, м. Сімферополь, Міністерство освіти і науки України.
Науковий керівник - доктор хімічних наук, професор Шульгін Віктор Федорович, Таврійський національний університет ім. В.І. Вернадського, м. Сімферополь, завідувач кафедри загальної хімії
Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор Сейфулліна Інна Йосипівна, Одеський національний університет ім. І.І. Мечникова, м. Одеса, завідувач кафедри загальної хімії та полімерів доктор хімічних наук, професор Калібабчук Валентина Олександрівна, Національний медичний університет ім. О.О. Богомольця, м. Київ, завідувач кафедри загальної хімії
Провідна установа - Київський національний університет імені Тараса Шевченка, кафедра неорганічної хімії, Міністерство освіти і науки України
Захист відбудеться 15 березня 2001 р. о 1000 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 41.219.01 при Фізико-хімічному інституті ім. О.В. Богатського НАН України (65080, Одеса, Люстдорфська дорога, 86).
З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Фізико-хімічного інституту ім. О.В. Богатського НАН України.
Автореферат розісланий 14 лютого 2001 р.
Вчений секретар спеціалізованої вченої ради, кандидат хімічних наук Н.А. Назаренко
ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ
Актуальність теми. Серед основних напрямів сучасної координаційної хімії одним з перспективних є синтез і дослідження комплексних сполук катіонів перехідних металів з органічними молекулами. Використання полідентатних багатоосновних органічних лігандів дозволяє отримувати поліядерні сполуки (місткові та кластерні), які мають цінні фізико-хімічні властивості. При дослідженні сполук цього типу однією з найбільш цікавих є задача вивчення обмінних взаємодій між парамагнітними центрами, практичною метою якої є створення матеріалів із запрограмованими магнітними властивостями, а також пояснення і передбачення магнітної поведінки сполук.
Останнім часом виразно виявляється підвищена увага до дослідження обміну між парамагнітними катіонами металу, роз'єднаними відстанями понад 3 Е. Поряд із суто теоретичним аспектом, цей напрям є перспективним і з практичної точки зору, оскільки відкриває можливості конструювання нових магнітних матеріалів і створює передумови для пояснення механізму високотемпературної надпровідності. Вивчення обміну між парамагнітними центрами може також сприяти виявленню механізму перенесення електрона на великі відстані (понад 10 Е) у біохімічних процесах. Серед причин, що перешкоджають теоретичному поясненню цього явища, слід назвати обмеженість експериментальних даних. Так, інформація про комплекси, для яких обмінна взаємодія на великі відстані вивчена в розчинах, обмежена лише внутрішньокомплексними сполуками Cu(II) з ацилдигідразонами ацетилацетону.
Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційну роботу виконано згідно з тематичним планом кафедри загальної хімії Таврійського національного університету ім. В.І. Вернадського "Координаційні сполуки азотовмісних лігандів" (проблема наукової ради НАН України з неорганічної хімії). Під час виконання цієї науково-дослідної роботи автор був співвиконавцем.
Мета і задачі дослідження. Метою цієї дисертаційної роботи є виявлення чинників, що зумовлюють обмін між іонами Cu(II) через ланцюжок s-зв'язків поліметиленового містка в біядерних комплексах з біс(саліциліден)гідразонами дикарбонових кислот.
Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити такі задачі:
1. Розробити і практично реалізувати синтетичні підходи до мономерних біядерних комплексів Cu(II) з біс(саліциліден)гідразонами дикарбонових кислот, що містять парамагнітні центри, розділені ланцюжком s-зв'язків різної довжини.
2. Визначити склад і встановити будову синтезованих координаційних сполук.
3. Дослідити спектри ЕПР отриманих комплексів і визначити чинники, що впливають на слабкі обмінні взаємодії між іонами Cu(II) через систему s-звўязків поліметиленового ланцюжка.
Предмет дослідження - спін-спінова обмінна взаємодія між парамагнітними центрами на великі відстані (~ 10 Е) в мономерних біядерних комплексах.
Об?єкт дослідження - мономерні біядерні комплекси міді(II) з ацилдигідразонами дикарбонових кислот.
Методи дослідження - елементний и термогравіметричний аналіз, інфрачервона спектроскопія поглинання, спектроскопія електронного парамагнітного резонансу, рентгеноструктурний аналіз.
Наукова новизна одержаних результатів. Уперше проведено систематичне і цілеспрямоване дослідження мономерних біядерних комплексів Cu(II) з біс(саліциліден)гідразонами дикарбонових кислот (від малонової до себацинової включно).
Синтезовано 72 координаційні сполуки Cu(II) на основі ацилдигідразонів - продуктів конденсації дигідразидів дикарбонових кислот з біфункціональними карбонілвмісними сполуками (ацетилацетоном, саліциловим альдегідом та його аналогами), з них 68 сполук описано вперше. Прямим рентгеноструктурним аналізом підтверджено мономерну біядерну будову комплексів типу [Cu2L·2B] (H4L - ацилдигідразон, В - органічна основа Льюїса).
За даними спектроскопії ЕПР виявлено, що в розчинах мономерних біядерних комплексів Cu(II) з ацилдигідразонами саліцилового альдегіду та його аналогів спостерігається сигнал із семи ліній надтонкої структури від двох еквівалентних ядер атомів Cu(II) (I = 3/2), розділених ланцюж-ком із 6-9 s-зв'язків при відстані Cu...Cu до 10 Е.
Практичне значення одержаних результатів. Отримані дані розширюють коло молекулярних комплексів, для яких спостерігається обмінна взаємодія між парамагнітними центрами через ланцюжок s-зв'язків, і дозволяють уточнити уявлення про механізми обмінних взаємодій і делокалізації спінової густини в біядерних комплексах. Результати роботи можуть бути використані при цілеспрямованому синтезі нових координаційних сполук із передбачуваними магнітними властивостями (молекулярні парамагнетики зі слабким антиферомагнетизмом).
Особистий внесок здобувача полягає в синтезі лігандів і координаційних сполук на їх основі. Елементний аналіз отриманих сполук та їх дослідження методами ІЧ-спектроскопії та термогравіметрії також виконані особисто автором. Дослідження спектрів ЕПР проведене спільно з В.Я. Зуб (Київський національний університет імені Тараса Шевченка) і Г.М. Ларіним (ІЗНХ РАН, Москва). Рентгеноструктурне дослідження виконане спільно з О.М. Чернегою і Е.Б. Русановим (ІОХ, НАН України, м. Київ). Постановка задачі дослідження, інтерпретація і аналіз отриманих даних і результатів роботи проведені спільно з науковим керівником.
Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи оприлюднені на XIV Українській конференції з неорганічної хімії (Київ, 1996), XII конференції "Фізичні методи в координаційній хімії" (Кишинів, 1996), XXVIII і XXIX наукових конференціях професорсько-викладацького складу Таврійського національного університету ім. В.І. Вернадського (Сімферополь, 1998-2000), I Всеукраїнської конференції "Сучасні проблеми неорганічної хімії" (Київ, 1999) і II конференції молодих вчених-хіміків південного регіону України (Одеса, 1999).
Публікації. За темою дисертації опубліковано 6 статей і тези 4 доповідей.
Структура і обсяг роботи. Дисертація складається із вступу, огляду літератури, експериментальної частини, результатів дослідження, висновків, списку використаних джерел і додатків. Загальний обсяг роботи складає 140 сторінок. Дисертація містить 16 рисунків і 15 таблиць. Бібліографія включає 111 джерел.
ЗМІСТ РОБОТИ
У вступі обгрунтовано актуальність теми, визначено цілі та задачі дослідження. У першому розділі проаналізовано літературні дані по дослідженню обмінних взаємодій в біядерних комплексних сполуках між парамагнітними центрами, розділеними відстанями понад 3 Е. У другому розділі приведені методики синтезу сполук, які використовані як ліганди, а також координаційних сполук Cu(II); описані методи і умови проведення фізико-хімічних досліджень. Результати роботи обговорюються у подальших розділах.
Результати дослідження та їх обговорення
Одним з найбільш перспективних типів бінуклеїруючих лігандів, придатних для вирішення поставлених задач, є ацилдигідразони дикарбонових кислот і біфункціональних карбонілвмісних сполук. При виконанні роботи синтезовані і вивчені комплекси на основі ацилдигідразонів аліфатичних дикарбонових кислот з числом метиленових ланок в молекулі від 1 до 8 включно. Як біфункціональні карбонілвмісні сполуки було використано ацетилацетон (НАА), саліциловий альдегід, а також його аналоги: 5-бромсаліциловий альдегід, 2,4-діоксибензальдегід і 2-оксинафталін-1-карбальдегід.
Мономерні біядерні комплекси міді(II)
з ацилдигідразонами ацетилацетону
У роботі Г.М. Ларіна зі співробітниками (ДАН СССР. - 1988. - Т.303, № 7. - С. 139) описано цікавий тип мономерних біядерних комплексів [Cu2Ln·2Py] (I) (H4Ln - ацилдигідразон ацетилацетону, n - число метиленових ланок), в розчинах яких за даними ЕПР реалізується спін-спінова обмінна взаємодія між парамагнітними центрами при n = 1, 2, 4, яка зникає при збільшенні n до 8. У цій серії комплексів не було досліджено сполуки з похідними глутарової, пімелінової, суберинової та азелаїнової кислоти (n = 3, 5-7), що примусило нас звернутися до вивчення названих сполук. Метою цього розділу роботи є визначення межі поширення обмінних взаємодій по ланцюгу s-зв'язків поліметиленового містка.
n = 1, 2, 4, 8,
I
Встановлено, що спектр ЕПР розчину комплексу [Cu2L3Ч2Py] при 293 К являє собою сигнал, що складається з семи ліній надтонкої структури (НТС) (рис. 1) з параметрами g = 2,096 і аСu = 44·10 - 4 см-1, близькими до знайдених раніше для його аналогів з n = 1, 2 і 4. Спектр замороженого розчину комплексу (77 К) містить в області паралельної орієнтації нечітко виявлені лінії НТС від одного атома міді (g| | = 2,297; А| | = 175·10-4 см-1) і в області перпендикулярної орієнтації сигнал з g^= 2,057, які є типовими для систем з аксіальною симетрією.
Рис. 1. Спектр ЕПР розчину комплексу [Cu2L3·2Py] при 293 К. Рис. 2. Спектри ЕПР розчинів комплексів з ацилдигідразонами пімелінової (а), суберинової (б) і азелаїнової кислоти (в) при 293 К.
Подовження поліметиленового ланцюжка, що розділяє координаційні поліедри, до п'яти ланок призводить до кардинальної зміни характеру поглинання: в спектрі ЕПР рідкого розчину комплексу [Cu2L5·3Py] спостерігається сигнал з чотирьох ліній надтонкої структури від одного атома Cu(II), що свідчить про відсутність обмінних взаємодій між парамагнітними центрами (рис. 2, а). Аналогічні спектри спостерігаються для комплексів на основі ацилдигідразонів суберинової та азелаїнової кислоти (рис. 2, б, в). Спектри ЕПР заморожених розчинів цих комплексів містять сигнал з аксіально-симетричним g-фактором (g^ = 2,03-2,06; g| | = 2,30-2,33; А| | = 192 - 199·10-4 см-1), типовий для моноядерних комплексів міді(II).
Таким чином, результати проведених досліджень показують, що в комплексах з ацилдигідразонами ацетилацетону слабкі обмінні взаємодії реалізуються між катіонами міді(II), координаційні поліедри яких розділені поліметиленовим ланцюжком, що складається з 4 ланок. Збільшення n до 5 призводить до приглушення спін-спінової обмінної взаємодії.
Комплекси біс(саліциліден)гідразонів дикарбонових кислот
Під час дослідження реакції біс(саліциліден)гідразонів з солями Cu(II) виявлено, що основними чинниками, які визначають склад і будову продуктів взаємодії, є природа аніону солі та кислотність середовища. Взаємодія ацилдигідразонів з нітратом або хлоридом міді(II) веде до утворення полімерних комплексів складу [Cu2(H2А)(Solv)2](Х)2 (II) (H4А - ацилдигідразони, X- - NO3-, Cl-, Solv - С2Н5ОН, Н2О), обробка яких тіоціанатом амонію веде до полімерних комплексів [Cu2(H2А)(NCS)2]·2H2O (III). Реакція ацилдигідразонів з ацетатом міді(II) дозволяє одержати полімерні внутрішньокомплексні сполуки [Cu2L(Solv)2](IV). Обробкою останніх надлишком органічної основи Льюїса одержано мономерні біядерні комплексні сполуки [Cu2А·2B] (V) (В – піридин або морфолін). Комплекси цього типу можна синтезувати також з використовуванням мономерних біядерних адуктів [Cu2L·2NH3], які отримано взаємодією аміачного розчину солі Cu(II) зі спиртовим розчином ліганду. Склад усіх синтезованих сполук доведено даними елементного аналізу (мідь і азот) та термогравіметрії. Будову комплексів і спосіб координації лігандів встановлено за даними ІЧ-спектроскопії поглинання.
У всіх комплексах біс(саліциліден)гідразон є гексадентатним, але основність його різна. В ІЧ-спектрах комплексів типу II і III (табл. 1) смугу поглинання "амід-I" (переважно валентні коливання зв'язку С=О) зміщено до низькочастотної області (1610-1590 см-1) у порівнянні з некоординованим ацилдигідразоном (1665-1650 см-1), що дозволяє зробити висновок про координацію ліганду у гідразонній двократно депротонованій за феноксильними групами формі. В ІЧ-спектрах комплексів типу IV і V смуга поглинання валентних коливань "амід-I" відсутня, але з'являються дві нові смуги при 1620-1590 см-1 і при 1530-1480 см-1 (відповідно валентні коливання угрупувань >С=N-N=С< і -C(O-)=N-), що свідчить про координацію біс(саліциліден)гідразону в чотирикратно депротонованій оксіазинній формі.
Х- - NО3-, Cl-; Solv - H2O, C2H5OH
n = 1 - 4 n = 1 - 4
II III
В - NH3, Py, Morf
n = 1 - 8 n = 1 - 8
IV V
Таблиця 1
Максимуми найбільш інформативних смуг поглинання (, cм-1) в ІЧ-спектрах біс(саліциліден)гідразонів (H4A) і комплексів Сu(II) на їх основі
Тип сполуки "амід-I" n(>С=N-N=С<) n (-С(O-)=N-) n(С-Офен.)
H4A 1665-1650 - - 1380-1350
[Cu2(H2А)(Solv)2](NO3)2 (II) 1610-1590 - - 1300-1290
[Cu2(H2А)(Solv)2]Cl2 (II) 1610-1600 - - 1290-1280
[Cu2(H2А)(NCS)2]·2H2O (III) 1610-1600 - - 1300-1290
[Cu2А(Solv)2] (IV) - 1620-1590 1530-1490 1300-1290
[Cu2А·2В] (V) - 1620-1600 1520-1480 1350-1310
Для сполук типу II-IV депротонування фенольних груп ліганду супроводжується низькочастотним зміщенням смуги валентних коливань зв'язку С-Офен. до 1300-1280 см-1 (для вільного ацилдигідразону 1380-1350 см-1 відповідно), що служить доказом утворення оксомістків, які зв'язують катіони міді(II) у димерні фрагменти Cu2O2. В результаті описаної взаємодії відбувається утворення полімерних структур, в яких координаційні поліедри атомів Cu(II) пов'язані в ланцюг за допомогою поліметиленових ланок. При обробці [Cu2А(Solv)2] надлишком піридину або морфоліну відбувається руйнування подібних димерних фрагментів і утворюються мономерні біядерні комплекси типу [Cu2А·2Py] і [Cu2А·2Morf] відповідно. У комплексах типу V ацилдигідразон координований у чотирикратно депротонованій оксіазинній формі. Через те, що утворення оксомістків за рахунок феноксидних атомів кисню не відбувається, смуги поглинання валентних коливань зв'язку С-Офен. знаходяться в області 1350-1310 см-1.
Для об'єктивного підтвердження будови синтезованих мономерних біядерних сполук було виконано рентгеноструктурний аналіз комплексу [Cu2А3·2Py·2СН3ОН]·2Н2О, де Н4А3 - біс(саліци-ліден)гідразон глутарової кислоти. Монокристали вирощено при перекристалізації [Cu2А3·2Py] з метанолу з додаванням піридину. Встановлено, що координаційні поліедри катіонів міді еквівалентні та мають геометрію викривленої тетрагональної піраміди, основа якої утворена двома атомами азоту і двома атомами кисню (довжина зв'язку Cu-O(2) дорівнює 1,969 Е і Cu-N(1) - 1,926 Е; відстань мідь - феноксидний кисень - 1,901 Е). Вершину піраміди утворено атомом кисню слабко координованої молекули метанолу (довжина зв'язку Cu-O - 2,422 Е). Дві молекули води є зовнішньосферними і займають порожнини кристалічної структури. Координаційні сфери катіонів міді мають однакову будову і пов'язані віссю симетрії другого порядку, відстань Сu…Cu становить 9,182 Е (рис. 3).
Рис. 3. Загальний вигляд молекули комплексу [Cu2A3·2C5H5N·2CH3OH)]
(Н4А3 - біс(саліциліден)гідразон глутарової кислоти.
Спектри ЕПР рідких розчинів комплексів Сu(II) з біс(саліциліден)гідразонами малонової, янтарної, глутарової та адипінової кислоти містять ізотропний сигнал з семи ліній НТС (рис. 4). При цьому величина константи НТС ( 40 Е) (табл. 2) значно перевищує значення, типове для константи додаткової надтонкої структури (ДНТС) від ядра атома азоту (12-14 Е). Це вказує на те, що спектр не може бути викликаний розщепленням сигналу за рахунок взаємодії неспареного електрона з ядрами атомів азоту, а зумовлений взаємодією з ядрами двох еквівалентних атомів міді. Подовження поліметиленового ланцюжка до 5-8 ланок (10-13 s-зв'язків між іонами Cu2+) призводить до приглушення обмінних взаємодій між парамагнітними центрами, і в спектрах ЕПР рідких розчинів комплексів міді з біс(саліциліден)гідразонами від пімелінової до себацинової кислоти спостерігається звичайний для моноядерних комплексів міді(II) сигнал з чотирьох ліній НТС від одного атома міді з константою порядку 80 Е (рис. 5).
Рис. 4. Спектри ЕПР розчинів комплексів [Cu2А1·2Py] (а) і [Cu2А4·2Py] (б) при 293 К. Рис. 5. Спектри ЕПР розчинів комплексів [Cu2А5·2Py] (а) і [Cu2А8·2Py] (б) при 293 К.
Таблиця 2
Параметри спектрів ЕПР рідких розчинів комплексів типу [Cu2Аn·2Py]
(Н4Аn -біс(саліциліден)гідразон, n - число метиленових ланок)
Cполука Число ліній НТС g aCu r 104, см-1 Сполука Число ліній НТС g aCu r 104, см-1
[Cu2А1·2Py] 7 2,111 33,1 [Cu2А5·2Py] 4 2,104 71,5 76,6*
[Cu2А2·2Py] 7 2,112 36,0 [Cu2А6·2Py] 4 2,110 71,4 76,5
[Cu2А3·2Py] 7 2,106 39,9 [Cu2А7·2Py] 4 2,103 77,2 82,7
[Cu2А4·2Py] 7 2,105 39,3 [Cu2А8·2Py] 4 2,105 76,8 82,3
* - Ізотоп 63Cu, ізотоп 65Cu.
Цікаві зміни спостерігаються в спектрах ЕПР заморожених при 77 К розчинів комплексів біс(саліциліден)гідразонів під час збільшення довжини поліметиленового ланцюжка. Всі спектри мають вигляд, типовий для систем з аксіальною симетрією, але характер надтонкої взаємодії, яка виявляється в паралельній орієнтації, змінюється при переході від [Cu2А1·2Py] до [Cu2А5·2Py] (рис. 6). У спектрі замороженого розчину [Cu2А1·2Py] через перекривання сигналів паралельної та перпендикулярної орієнтації спостерігається лише 5 ліній НТС з очікуваних семи від взаємодії неспареного електрона з двома еквівалентними ядрами міді (рис. 6, а). При збільшенні довжини
поліметиленового ланцюжка до двох ланок сигнал паралельної орієнтації зникає і з'являється лише в спектрі сполуки [Cu2А3·2Py], але вже у вигляді нечітко виявленої НТС з 4 ліній зі звичайним для моноядерних комплексів значенням константи надтонкої взаємодії порядку 160 Е. Подальше збільшення довжини аліфатичного містка не супроводжується зміною характеру поглинання: для комплексів з n = 4-8 спектри ЕПР розчинів аналогічні спектру комплексу з n = 3, але надтонка структура стає більш виразною (рис. 6, б). Отримані дані вказують на те, що слабкі обмінні взаємодії між катіонами міді(II) виявляються і в заморожених розчинах, але енергія їх значно нижча.
Рис. 6. Спектри ЕПР замoрожeних розчинів комплексів [Cu2А1·2Py] (а) і [Cu2А5·2Py] (б)
при 77 К.
Комплекси міді(II) з біс(2-оксіариліден)гідразонами
дикарбонових кислот
З метою дослідження впливу природи замісників в ароматичному кільці на характер та інтенсивність обмінної взаємодії було синтезовано серію комплексів міді(II) із ацилдигідразонами аналогів саліцилового альдегіду, а саме, 5-бромсаліцилового альдегіду, 2,4-діоксибензальдегіду і 2-оксинафталін-1-карбальдегіду. При дослідженні спектрів ЕПР розчинів цих комплексів отримано результати, які суттєво відрізняються від результатів, що були отримані для комплексів біс(саліциліден)гідразонів і ацилдигідразонів ацетилацетону. Так, спектри ЕПР рідких розчинів комплексів біс(2-оксіариліден)гідразонів малонової, янтарної та глутарової кислоти містять сигнал, який складається з семи ліній НТС, що свідчить про наявність обміну між іонами Cu(II) (табл. 3). При збільшенні числа s-зв'язків, що розділяють парамагнітні центри, за рахунок введення ще однієї метиленової групи, відбувається зміна характеру поглинання. У спектрах ЕПР рідких розчинів комплексів ацилдигідразонів адипінової кислоти спостерігається сигнал з чотирьох ліній НТС, що свідчить про приглушення обмінних взаємодій поміж парамагнітними центрами. У спектрах ЕПР рідких розчинів комплексів ацилдигідразонів пімелінової, суберинової, азелаїнової і себацинової кислоти характер поглинання також вказує на відсутність обмінних взаємодій між катіонами міді(II).
Таблиця 3
Параметри спектрів ЕПР рідких розчинів комплексів типу
Cu2Ln·2Py·mSolv (Н4Ln - ацилдигідразон, n - число метиленових ланок)
Сполука Число ліній НТС g aCu r 104, см-1
Комплекси біс(5-бромсаліциліден)гідразонів (H4Bn)
Cu2B1(Py)2 7 2,116 35,6
Cu2B2(Py)2 7 2,115 35,1
Cu2B3(Py)2(H2O)2 7 2,112 36,2
Cu2B4(Py)3 4 2,109 68,3; 73,2*
Cu2B5(Py)2(H2O)3 4 2,106 71,5; 76,6
Cu2B6(Py)2 4 2,107 66,5; 71,3
Cu2B7(Py)2(H2O)2 4 2,107 73,1; 78,3
Cu2B8(Py)3 4 2,110 73,1; 78,3
Комплекси біс(4-оксисаліциліден)гідразонів (H4Сn)
Cu2C1(Py)3 7 2,113 33,1
Cu2C2(Py)3(C2H5OH)2 7 2,111 32,5
Cu2C3(Py)2(H2O) 7 2,111 35,5
Cu2C4(Py)2(H2O) 4 2,103 70,7; 75,8
Cu2C5(Py)2(H2O) 4 2,106 71,1; 76,2
Cu2C6(Py)3 4 2,045 66,7; 71,5
Cu2C7(Py)3(C2H5OH)(H2O) 4 2,100 75,5; 80,9
Cu2C8(Py)4 4 2,107 70,2; 75,2
Комплекси біс(2-оксинафтиліден)гідразонів (H4Dn)
Cu2D1(Py)2 7 2,116 36,2
Cu2D2(Py)2 7 2,115 37,6
Cu2D3(Py)4 7 2,115 38,7
Cu2D4(Py)4 4 2,105 61,2; 65,2
Cu2D5(Py)2 4 2,107 68,4; 73,4
Cu2D6(Py)2 4 2,107 66,5; 71,2
Cu2D7(Py)2(C2H5OH)2 4 2,101 76,0; 81,4
Cu2D8(Py)2 4 2,109 71,7; 76,8
* - Ізотоп 63Cu, ізотоп 65Cu.
Спектри ЕПР заморожених при 77 К розчинів координаційнх сполук біс(2-оксіариліден)гідразонів аналогічні спектрам саліциліденових комплексів і мають вигляд, характерний для систем з аксіальною симетрією. У спектрах сполук [Cu2В1·2Py] (H4B1 - біс(5-бромса-ліциліден)гідразон малонової кислоти) і [Cu2В2·2Py] (H4B2 - біс(5-бромсаліциліден)гідразон янтарної кислоти) в паралельній орієнтації проявляється погано виявлена НТС від двох еквівалентних ядер атомів міді. Через часткове перекривання сигналів паралельної та перпендикулярної орієнтації в спектрі спостерігаються лише шість з очікуваних семи ліній НТС. При n = 3 сигнал паралельної орієнтації виявляється у вигляді трьох з очікуваних чотирьох смуг НТС від одного атома міді(II). У спектрах ЕПР заморожених розчинів комплексів біс(4-оксисаліциліден)- і біс(2-оксинафтиліден)гідразонів при збільшенні величини n спостерігаються аналогічні зміни.
Отримані дані вказують на реалізацію обмінних взаємодій між катіонами міді(II) в мономерних біядерних комплексах ацилдигідразонів заміщених 2-оксіарилальдегідів, але межа проявлення обміну звужена до n = 3 включно.
Таким чином, результати дослідження спектрів ЕПР внутрішньокомплексних сполук міді(II) з ацилдигідразонами ацетилацетону, а також саліцилового альдегіду та його аналогів однозначно вказують на виявлення слабких обмінних взаємодій між парамагнітними центрами. Найбільш яскравим проявленням цієї взаємодії є спостереження у спектрі ЕПР розчинів ізотропного сигналу з семи ліній НТС за рахунок взаємодії неспареного електрона з ядрами двох еквівалентних катіонів міді. Раніше сім ліній НТС спостерігалися на заборонених переходах спектрів ЕПР (DmS = ±2) деяких димерних комплексів міді з короткою відстанню метал…метал, яка сприяє утворенню ковалентного зв'язку. У досліджуваних системах відстань між парамагнітними центрами досягає 10 Е, що робить неможливим пряме перекривання магнітних орбіталей центральних атомів і змушує шукати непрямі механізми обміну, серед яких, у першу чергу, слід проаналізувати такі:
1) утворення оксомістків між катіонами міді(II) з виникненням внутрішньо- або міжмолекулярних димерних фрагментів Cu2O2;
2) утворення внутрішньо- або міжмолекулярних асоціатів з участю координованих молекул піридину за рахунок невалентних p/p-взає-модій між ароматичними системами (стекінг);
3) стекінг-взаємодія між псевдоароматичними системами, утвореними за рахунок делокалізації подвійних зв'язків у хелатних циклах;
4) надобмін через систему s-зв'язків аліфатичного містка ацилдигідразону.
Для остаточного розв'язання питання про можливість утворення в розчинах досліджуваних комплексів димерних фрагментів Cu2О2 було синтезовано і вивчено внутрішньокомплексні сполуки Cu(II) з саліциліденгідразонами одноосновних карбонових кислот. Досліджена серія сполук, починаючи з похідного пентанової кислоти і завершуючи комплексом саліциліденгідразону октанової кислоти, а також комплекс на основі циклогексанкарбонової кислоти. Встановлено, що в спектрах ЕПР рідких розчинів комплексів даного типу (рис. 7), незалежно від природи і довжини аліфатичного радикала, спостерігається типовий для моноядерних комплексів Cu(II) ізотропний сигнал з чотирьох ліній НТС з <аCu> » 80·10-4 см-1, що свідчить про неможливість утворення димерних структур з участю феноксидних містків.
Рис. 7. Спектри ЕПР розчинів комплексів Cu(II) з саліциліденгідразонами пентанової (а) і циклогексанкарбонової кислоти (б).
Умови запису спектрів ЕПР також дозволяють відкинути гіпотезу про утворення у розчинах внутрішньо- або міжмолекулярних димерних фрагментів, оскільки низькі концентрації (1-5·10-3 М) перешкоджають міжмолекулярній взаємодії, а наявність великого надлишку піридину призводить до руйнування оксомістків між катіонами міді(II). При заміні піридину морфоліном не відбувається зміни в характері поглинання комплексів і в спектрі ЕПР розчину комплексу з біс(саліциліден)гідразоном адипінової кислоти як і раніше спостерігається сигнал з семи ліній НТС, що виключає можливість стекінг-взаємодії між термінальними лігандами, тому що морфолін, на відміну від піридину, має аліфатичну природу.
Таким чином, єдиним можливим шляхом взаємодії між парамагнітними центрами в біядерних комплексах з ацилдигідразонами залишається поліметиленовий ланцюжок. Це припущення підтверджується сильним впливом на обмінні взаємодії довжини аліфатичного містка. Для оцінки енергії досліджуваних обмінних взаємодій можна використати максимальні значення константи НТС, що спостерігаються для паралельної орієнтації спектру ЕПР заморожених розчинів (А| | 200·10-4 см-1).
Згідно з теорією ЕПР, розробленою для нітроксильних бірадикалів, для проявлення НТС від двох еквівалентних магнітних ядер необхідною умовою є А << ¦-2J¦, тому для систем з двома катіонами міді(II) величина обмінного параметру -2J повинна бути значно більшою за 0,02 см-1.
ВИСНОВКИ
1. Синтезовано і вивчено новий тип мономерних біядерних комплексів міді(II), в яких реалізовується обмінна взаємодія між парамагнітними центрами через ланцюжок s-зв'язків аліфатичного містка, найбільш яскравим виявом якого є наявність у спектрі ЕПР рідкого розчину семи ліній надтонкої структури за рахунок взаємодії неспареного електрона з двома еквівалентними ядрами міді (I = 3/2).
2. Встановлено, що в комплексах міді(II) з ацилдигідразонами ацетилацетону обмінна взаємодія між парамагнітними центрами реалізовується через поліметиленовий ланцюжок, що містить до чотирьох ланок включно. Збільшення довжини аліфатичного радикала призводить до приглушення обміну і в ізотропному спектрі ЕПР спостерігається сигнал з чотирьох ліній НТС від одного ядра міді.
3. Досліджено продукти взаємодії солей міді(II) з саліциліденгідразонами дикарбонових кислот (H4L). Показано, що в залежності від умов синтезу реакція може призводити до утворення координаційних сполук таких типів:
- полімерні комплекси [Cu2(H2L)(Solv)2]Х2 (Х - = Cl-, NO3-, Solv - H2O, C2H5OH);
- полімерні комплекси [Cu2(H2L)(NCS)2]·2H2O;
- полімерні комплекси [Cu2L(Solv)2] (Solv - H2O, C2H5OH);
- мономерні біядерні комплекси [Cu2L·2B]·mSolv (В - NH3, Py, Morf).
4. Виконано прямий рентгеноструктурний аналіз комплексу
[Cu2L·2Py·2СН3ОН]?2H2O (H4L - біс(саліциліден)гідразон глутарової кислоти), в якому координаційні поліедри атомів міді розділені трьома метиленовими групами (відстань Cu…Cu дорівнює 9,182 Е).
5. У розчинах комплексів ацилдигідразонів саліцилового альдегіду обмінна взаємодія між катіонами міді(II) реалізовується через ланцюжок із 6-9 s-зв'язків при відстані метал...метал до 10 Е. Збільшення відстані між парамагнітними центрами за рахунок введення додаткових ланок в поліметиленовий ланцюг повністю приглушує обмінні взаємодії.
6. Введення у бензольне кільце саліциліденового фрагменту біс(саліциліден)гідразонів замісників різної природи (5-Br, 4-OH і 5,6-C4H4) призводить до зменшення межі провідності спінової густини в біядерних комплексах Cu(II) через поліметиленовий місток до трьох ланок включно.
7. Проаналізовано можливі канали обмінної взаємодії між катіонами міді(II) в мономерних біядерних комплексах ацилдигідразонів. Встановлено, що найбільш вірогідним є механізм надобміну через аліфатичний місток за рахунок ефектів спінової поляризації ланцюжка s-зв'язків.
Основний зміст роботи представлено у ось таких публікаціях:
1. Шульгин В.Ф., Сарнит Е.А., Ларин Г.М. Координационные соединения меди(II) с бис(салицилиден)гидразонами дикарбоновых кислот // Коорд. химия. – 1998. – Т.24, № 3. – С. 222-227.
2. Изучение обменного взаимодействия между катионами меди(II) в комплексах с дигидразонами ацетилацетона и дикарбоновых кислот / Шульгин В.Ф., Сарнит Е.А., Зуб В.Я., Ларин Г.М. // Ученые записки Симферопольского государственного университета, Симферополь, 1998. - № 7(46). – С. 190-195.
3. Слабые обменные взаимодействия в комплексах меди(II) на основе дигидразона ацетилацетона и глутаровой кислоты / Ларин Г.М., Шульгин В.Ф., Сарнит Е.А., Ракитин Ю.В. // Коорд. химия. – 1999. – Т.25, № 5. – С. 356-358.
4. Larin G.M., Shul'gin V.F., Sarnit E.A. Weak long-range spin-spin exchange interactions in a copper(II) complex // Mendeleev Commun. – 1999. – № 4. - P. 129-130.
5. Ларин Г.М., Шульгин В.Ф., Сарнит Е.А. Структура и спектр ЭПР биядерного комплекса меди(II) с бис(салицилиден)гидразоном глутаровой кислоты // Журн. неорган. химии. – 2000. – Т. 45, № 6. – С. 1010-1015.
6. Исследование обменных взаимодействий через цепь s-связей в комплексах меди с салицилиденгидразонами дикарбоновых кислот методом спектроскопии ЭПР / Шульгин В.Ф., Сарнит Е.А., Ларин Г.М., Зуб В.Я. // Укр. хим. журн. - 2000. – Т. 66, № 3. - С. 9-12.
7. Larin G.M., Shulgin V.F., Sarnit E.A. Сopper Coordination Compounds with Dicarbonic Acids bis(salicylidene)hydrazones as new Type of Complex shown A Spin-Spin interchange along the Chain of the s-Bonds // The XII Conference "Physical Methods in Coordination and Supramolecular Chemistry", Chiєinгu (Moldova), 17-19 September 1996, Book of Abstracts. - 1996. – P. 55.
8. Шульгин В.Ф., Сарнит Е.А., Ларин Г.М. Синтез и исследование координационных соединений меди с дигидразонами дикарбоновых кислот // XIV Українська конференцiя з неорганiчної хiмiї, Київ, 10-12 вересня 1996, Тези допов. – С. 14.
9. Шульгiн В.Ф., Сарнiт O.О., Ларiн Г.М., Чернега О.М., Русанов Е.Б. Обмiнна взаємодiя прoмiж катiонами мiдi на велику вiдстань // I Всеукраїнська конференцiя "Сучаснi проблеми неорганiчної хiмiї", Київ, 12-14 жовтня 1999, Тези допов. – С. 18.
10. Сарнит Е.А., Шульгин В.Ф. Слабые обменные взаимодействия между катионами меди(II) в мономерных биядерных комплексах ацилдигидразонов // II Конференция молодых ученых-химиков Южного региона Украины, Одесса, 16 ноября 1999, Тезисы докл. - С. 12.
АНОТАЦІЇ
Сарніт О.О. Слабкі обмінні взаємодії між катіонами міді(II) в біядерних комплексах біс(саліциліден)гидразонів. Рукопис.
Дисертація на здобуття вченого ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01 - неорганічна хімія. Фізико-хімічний інститут ім. О.В. Богатського НАН України, Одеса, 2001.
Захищаються результати дослідження методом ЕПР спін-спінової обмінної взаємодії між парамагнітними центрами у розчинах мономерних біядерних комплексів Cu(II) з ацилдигідразонами дикарбонових кислот (H4L) і біфункціональних карбонилвмісних сполук складу [Cu2LЧ2Py], подані у 10 публікаціях. Проведено систематичне й цілеспрямоване дослідження комплексних сполук Cu(II) з ацилдигідразонами дикарбонових кислот від малонової до себацинової включно. Збільшено число молекулярних комплексів, для яких спостерігається спін-спінова обмінна взаємодія між парамагнітними центрами на велику відстань. Визначено чинники, що впливають на наявність і інтенсивність обмінної взаємодії між парамагнітними центрами, запропоновано механізм перенесення спінової густини уздовж ланцюга s-зв'язків.
Ключові слова: біядерні комплекси, мідь(II), ацилдигідразони, ЕПР, спіновий обмін.
Сарнит Е.А. Слабые обменные взаимодействия между катионами меди(II) в биядерных комплексах бис(салицилиден)гидразонов. – Рукопись.
Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.01 – неорганическая химия. – Физико-химический институт им. А.В. Богатского НАН Украины, Одесса, 2001.
Защищаются результаты исследования методом ЭПР спин-спинового обменного взаимодействия между парамагнитными центрами в растворах мономерных биядерных комплексов Cu(II) с ацилдигидразонами дикарбоновых кислот (H4L) и бифункциональных карбонилсодержащих соединений состава [Cu2LЧ2Py], представленные в 10 публикациях. Определена граница распространения слабых обменных взаимодействий в изученной ранее серии комплексов меди(II) с ацилдигидразонами ацетилацетона. Установлено, что в растворах данных соединений спин-спиновой обмен реализуется вплоть до производного адипиновой кислоты. Проведено систематическое и целенаправленное исследование комплексных соединений Cu(II) с ацилдигидразонами дикарбоновых кислот от малоновой до себациновой включительно. Установлено, что в спектрах ЭПР растворов комплексов [Cu2L·2Ру] (H4L – бис(салицилиден)гидразон малоновой, янтарной, глутаровой и адипиновой кислоты) наблюдается сигнал из семи линий сверхтонкой структуры с константой порядка 40 Э (аCu » 40?10-4 см-1). Данный сигнал объяснен как результат обменного взаимодействия неспаренного электрона с двумя эквивалентными ядрами меди (I = 3/2) вследствие делокализации спиновой плотности через цепочку 6-9 s-связей. Показано, что условием, достаточным для реализации слабых обменных взаимодействий между парамагнитными центрами в исследуемых мономерных биядерных комплексах является з–2Jз >> 0,02 см-1. Увеличение длины полиметиленовой цепочки алифатического радикала лиганда до 5-8 звеньев приводит к подавлению обмена и в спектре ЭПР растворов комплексов на основе пимелиновой, субериновой, азелаиновой и себациновой кислоты наблюдается обычный для моноядерных комплексов меди(II) сигнал из четырех линий СТС с константой порядка 80 Э (аCu » 80?10-4 см-1). Введение в бензольное кольцо салицилиденгидразонов заместителей разной природы (5-Br, 4-OH, 5,6-C4H4) уменьшает границу распространения обменных взаимодействий через полиметиленовую цепочку до трех звеньев.
Ключевые слова: биядерные комплексы, медь(II), ацилдигидразоны, ЭПР, спиновой обмен.
Sarnit E.A. The weak exchange interactions between copper(II) cations in bis(salicyliden)hydrazones binuclear complexes. Manuscript.
Candidate dissertation in Chemistry - speciality 02.00.01 - Inorganic Chemistry. - А.V. Bogatsky Physico-chemical Institute, National Academy of Sciences of Ukraine, Odessa, 2001.
The results of the EPR research of the spin-spin exchange interactions between paramagnetic centres in the solutions of the monomeric binuclear copper(II) complexes [Cu2LЧ2Py] of the acyldihydrazones (H4L) of bifunctional carbonyl compounds are defended. The results have been reported in 10 publications. Special research was carried out on the co-ordination of the copper(II) ion with acyldihydrazones of bicarbonic acids - from malonic one to sebacinic inclusive. The number of the monomeric complexes with long-range spin-spin exchange interaction in paramagnetic centres was increased. Research was made on the factors influencing the realisation and intensity of exchange interaction. The candidate introduced the mechanism of spin density transfer via chain of the s-bonds.
Key words: binuclear complexes, copper(II), acyldihydrazones, EPR, spin-spin exchange interaction.
