Київський національний університет імені Тараса Шевченка

Смик Наталія Іванівна

УДК 543.31:543.41.062:546.47:546.48:546.56:546.57:546.73

ІММОБІЛІЗОВАНІ НА КРЕМНЕЗЕМІ 1-(2-ТІАЗОЛІЛАЗО)-2-НАФТОЛ ТА ДИТИЗОН ЯК ТВЕРДОФАЗНІ РЕАГЕНТИ ДЛЯ СПЕКТРОСКОПІЧНОГО ТА ВІЗУАЛЬНО-ТЕСТОВОГО ВИЗНАЧЕННЯ ВАЖКИХ МЕТАЛІВ

02.00.02 - Аналітична хімія

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Київ - 2000

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі аналітичної хімії Київського національного університету імені Тараса Шевченка

Науковий керівник: кандидат хімічних наук,

Запорожець Ольга Антонівна,

Кафедра аналітичної хімії Київського національного

університету імені Тараса Шевченка, доцент

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук,

Самчук Анатолій Іванович,

старший науковий співробітник

Інститут геохімії, мінералогії та рудоутворення НАН України,

завідувач відділом аналітичної хімії та геохімії важких металів

кандидат хімічних наук,

Богословська Тетяна Олександрівна,

Науково-дослідний інститут колоїдної хімії і

хімії води імені А.В.Думанського НАН України,

старший науковий співробітник

Провідна установа: Фізико-хімічний інститут імені О.В.Богатського

НАН України (м. Одеса)

Захист відбудеться " 27 " березня 2000 р. о 1400 год. На засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.001.03 при Киівському національному університеті імені Тараса Шевченка за адресою: 01033, м. Киів-33, вул.Володимирська, 60, Велика хімічна аудиторія.

З дисертацією можна ознайомитися в науковій бібліотеці Київського національного університету імені Тараса Шевченка (вул. Володимирська, 56).

Автореферат розісланий " 25 " лютого 2000 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Олексенко Л.П.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Останнім часом все більшого значення в аналітичній практиці набувають гібридні, зокрема сорбційно-спектроскопічні, методи визначення іонів металів з використанням модифікованих сорбентів. Серед твердих матриць, модифікованих аналітичними реагентами (R), найбільший інтерес викликають високодисперсні кремнеземи (КЗ), що обумовлене їх специфічними властивостями: висока швидкість встановлення рівноваги (у випадку широкопористих носіїв), термічна та хімічна стійкість, вибірковість вилучення іонів металів завдяки наявності комплексоутворюючих груп. Застосування таких сорбентів дозволяє поєднувати операції концентрування і розділення визначуваних речовин з наступним їх детектуванням безпосередньо у фазі сорбенту як високочутливими спектроскопічними, так і візуально-тестовими методами. Це дає змогу знизити межу визначення іонів металів в природних об`єктах, підвищити експресність та екобезпечність аналізу. Такі твердофазні реагенти (ТР) незамінні при проведенні екоаналізу, оскільки вони практично не впливають на стан хімічної рівноваги в досліджуваній природній системі. Основними способами модифікації кремнеземної матриці є ковалентне прищеплення, імпрегнування та адсорбція органічних реагентів. Синтетичний спосіб модифікації КЗ досить складний та трудомісткий. Сорбенти, отримані шляхом імпрегнування аналітичних реагентів, не забезпечують достатньої відтворюваності результатів в динамічних умовах внаслідок часткового вимивання R з поверхні. Найбільш простим і одночасно ефективним є адсорбційне закріплення. Іммобілізація R різних класів на поверхні силікагелів у такий спосіб дозволяє отримати широкий спектр нових ТР, що відрізняються покращеними хіміко-аналітичними властивостями, високою хімічною та механічною стійкістю, легко регенеруються. Такі сорбенти в найбільшій мірі відповідають також вимогам, що висуваються до методів екоаналітичного контролю довкілля.

Зв`язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконана на кафедрі аналітичної хімії Київського національного університету імені Тараса Шевченка відповідно з тематичними планами НДР Міносвіти України № 178 (№ держреєстрації 0193U044496) та Міністерства України у справах науки і технології № 97525 (договір № Ф4\1653-97 від 24.10.97, шифр 3.4\128).

Мета і задачі дослідження - дослідження сорбції високодисперсними КЗ N,O - та S,N-вмісних органічних реагентів 1-(2-тіазолілазо)-2-нафтолу (ТАН), дитизону (H2Dz) та його комплексу з Цинком і створення на їх основі твердофазних аналітичних реагентів для спектроскопічного та візуально-тестового визначення іонів важких металів в природних водах та біологічних рідинах.

Для досягнення цієї мети необхідно було вирішити такі завдання:

- дослідити сорбцію високодисперсними кремнеземами ТАН, H2Dz та Zn(HDz)2 з розчинників різної природи;

- вивчити природу закріплення реагентів та їх комплексів на поверхні силікагелів;

- дослідити сорбцію модифікованими сорбентами іонів важких металів залежно від їх концентрації, кислотності та об`єму розчину, маси сорбенту та встановити оптимальні умови застосування отриманих твердофазних реагентів в аналізі;

- дослідити хімізм взаємодії іонів металів з іммобілізованими реагентами;

- розробити методики сорбційно-спектроскопічного та візуально-тестового визначення мікрокількостей Cu(II), Co(II), Zn(II), Hg(II), Pb(II) та Ag(I);

- провести апробацію методик на реальних природних об`єктах.

Наукова новизна одержаних результатів. Вперше отримані хелатоутворюючі сорбенти на основі широкопористого кремнезему з адсорбційно закріпленими ТАН, H2Dz. Завдяки адсорбційному закріпленню Zn(HDz)2 на поверхні КЗ вдалося отримати новий вибірковий та високочутливий сорбент для визначення Hg(II). Методами ІЧ-, УФ- та видимої спектроскопіі досліджено хімізм закріплення цих реагентів на поверхні кремнезему. Доведено утворення на поверхні модифікованих ТАН та H2Dz сорбентів комплексів металів найпростішого складу - 1:1, а на поверхні КЗ, модифікованого Zn(HDz)2 - комплексу із співвідношенням Hg(II):H2Dz = 1:2.

Практичне значення одержаних результатів. Доведена доцільність використання силікагелів з адсорбційно закріпленими ТАН, H2Dz та Zn(HDz)2 для вилучення і прямого спектроскопічного та візуально-тестового детектування Cu(II), Zn(II), Co(II), Ag(I), Pb(II) та Hg(II) в природних та питних водах (на рівні і нижче ГДК) та біологічних рідинах.

На основі проведених досліджень розроблені:

- нові експресні сорбційно-спектроскопічні (за вимірюванням коефіцієнтів дифузного відбиття сорбентів) та візуально-тестові методики визначення Cu(II), Zn(II) та Co(II) з використанням іммобілізованого ТАН; іонів Ag(I), Pb(II) та Hg(II) з використанням іммобілізованого H2Dz; іонів Hg(II) з використанням іммобілізованого іодиду дидециламіно--тридецил амонію (ДДАТД) та високочутлива і вибіркова методика його визначення на основі іммобілізованого Zn(HDz)2;

- кольорові шкали для візуально-тестового визначення іонів Ag(I) в мінеральних водах, Pb(II) в молочній сироватці, Hg(II) в річковій, питній та стічній водах; Cu(II) та Zn(II) в питній та річковій воді; Co(II) та Zn(II) в кровозамінних препаратах;

- сорбційно-спектрофотометричні та екстракційно-хемілюмінесцентні методики визначення загальної концентрації меркурію(II) та його іонів, що не зв`язані з розчиненими органічними речовинами природної води.

Особистий внесок здобувача. Постановка задачі досліджень здійснювалась науковим керівником за участю дисертанта. Аналіз даних літератури і експериментальні дослідження проводилися автором самостійно. Обговорення та тлумачення результатів досліджень відбувалося за активною участю дисертанта. Постановка задачі, аналіз експериментальних даних та формулювання висновків проводились тaкoж за участю проф. В. В. Сухана.

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи доповідались і обговорювались на Всеукраїнській конференції з аналітичної хімії (Київ, 1995), Міжнародній конференції з аналітичної хімії (Москва, 1997), Симпозиумі з адсорбції та хроматографії (Львів, 1997), 28-му міжнародному симпозиумі з аналітичної хімії (Женева, 1998), XVIму Менделєєвському з`їзді з загальної та прикладної хімії (Санкт-Петербург, 1998), Всеукраїнській конференції з аналіт. хімії (Ужгород, 1998), III Всеросійській конференції з міжнародною участю "Экоаналитика - 98" (Краснодар 1998), IX щорічній конференції SETAG-Europe (Лейпціг, 1999), симпозиумі "Новітні наукоємкі функціональні матеріали" в рамках І-ї Всеукраїнської конференції "Сучасні проблеми неорганічної хімії" (Київ, 1999), міжнародній конференції "Чистота довкілля у нашому місті" (Львів, 1999), щорічних конференціях викладачів та співробітників хімічного факультету Київського університету імені Тараса Шевченка (1997 та 1998).

Публікації. За темою дисертації опубліковано 14 робіт, серед яких 6 статтей та 8 тез доповідей.

Структура та обсяг дисертації. Дисертаційна робота викладена на 156 сторінках машинописного тексту, включає 17 таблиць, 57 рисунків; складається зі вступу, 5 розділів, загальних висновків та 3 додатків. Список цитованої літератури включає 205 джерел.

ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обгрунтовано вибір теми і визначена мета дисертаційної роботи, викладено наукову новизну та практичну цінність отриманих результатів.

У першому розділі наведені дані літератури про форми знаходження іонів важких металів в природних водах. Показано, що перспективними у вирішенні цієї проблеми є гібридні методи аналізу, що грунтуються на використанні сорбентів, модифікованих специфічними аналітичними реагентами.

Систематизовані дані стосовно сорбційно-спектрофотометричних та візуально-тестових методів визначення у водах високотоксичних Hg(II) та Pb(II), біоактивних елементів Cu(II), Zn(II) та Co(II), а також Ag(I). Зазначено, що найбільш чутливими фотометричними реагентами на іони важких металів є гетероциклічні азобарвникі, зокрема ТАН, H2Dz та їх похідні. Але їх застосування в екоаналізі обмежене низькою вибірковістю.

На основі критичного аналізу даних літератури визначено основні задачі та етапи виконання дисертаційної роботи.

У другому розділі обгрунтовано вибір об`єктів та методів експериментальних досліджень. Як модифікатори були обрані N,S-вмісні органічні азобарвники ТАН та H2Dz, які мають високу чутливість по відношенню до іонів важких металів та здатні утворювати з ними поганорозчинні у воді забарвлені комплекси різної стехіометрії, а кольорові реакції за їх участю контрасні і швидко розвиваються при кімнатній температурі. Хіміко-аналітичні властивості реагентів в гомогенних та екстракційних системах добре досліджені.

В представленій роботі як матриці досліджувалися КЗ силікагель L 40/100 (СГ), Silpearl UV 254 (СП) та Silics А-300. Для іммобілізації реагентів на їх поверхні був обраний спосіб адсорбційного закріплення, як найбільш простий і, водночас, ефективний.

Дослідження структури поверхні та властивостей модифікованих сорбентів, хімізму взаємодії іммобілізованих реагентів з іонами металів здійснювалося спектроскопічними методами: ІЧ-, видимої, дифузного відбиття (СДВ), полум`яної атомної адсорбції (ПААС).

Дослідження сорбції реагентів проводили в статичному, а іонів металів - в статичному і динамічному режимах.

Третій розділ. Дослідження сорбції ТАН з полярних, неполярних розчинників та їх сумішей показало, що реагент найбільш ефективно сорбується з гексанових розчинів, де його розчинність найгірша. Рівновага встановлюється за 5 хв. Дослідження сорбції ТАН з гексанового розчину поруватими КЗ: СГ (dпор=5-10 нм), СП (dпор16 нм) та непоруватим Silics показало, що найбільша ємність спостерігається для СП. На рис. 1 (крива 1) наведено ізотерму сорбції ТАН з гексанового розчину. Видно, що вона складається з двох ділянкок. Перша - вертикальна - показує, що з розведених розчинів (С5.3.10-6 моль/дм3) реагент сорбується практично повністю, що вказує на сильну взаємодію між адсорбатом та поверхнею СП. Величина хемосорбції становить 2.10-6 моль/г. Співставлення площі ділянки поверхні, яка припадає на одну молекулу при такому ступені заповнення (5.105 нм2) з площею молекули ТАН (0.4.105 нм2) свідчить про те, що навіть у разі компланарного розташування молекули модифікатора заповнюють <10% поверхні СП. Порівняння діаметру пор частково гідратованих СГ та СП з розміром молекули ТАН (d 7 нм), а також відсутність вертикальної ділянки у випадку СГ та Silics дозволяє припустити, що початкова форма ізотерми обумовлена сорбцією модифікатора в оптимальні за розміром пори сорбенту. Друга ділянка ізотерми (С>5.3 мкмоль/дм3) може бути віднесена до S-типу. Аналіз експериментальних та літературних даних дозволяє припустити, що в цих умовах сорбція відбувається за механізмом міжмолекулярної взаємодії. Співставлення спектрів дифузного відбиття СП з різними ємностями за ТАН (рис.2) та спектрів поглинання молекулярної та аніонної форм R підтверджує такі припущення. Видно, що в спектрах сорбентів з ємністю, що відповідає хемосорбції ( 1.0 мкмоль/г) спостерігається батохромний зсув максимуму поглинання відносно спектру молекулярної форми реагенту в розчині (=460 нм) та поява довгохвильового максимуму (=580 нм), що відповідає дисоційованій формі R-. Цей ефект обумовлений поляризуючою дією поверхні, аналогічній дії полярних протоактивних розчинників. З підвищенням вмісту ТАН, поляризуюча дія поверхні зменшується і спектр набуває вигляду, подібного до спектру поглинання полімерних форм ТАН в неполярному розчиннику (рис.2, крива 7).

Для з'ясування ролі ОН-груп поверхні в закріпленні ТАН застосували метод ІЧ-спектроскопії. На рис. 3 наведені ІЧ-спектри Silics, з різним вмістом ТАН на поверхні. Видно, що із зростанням вмісту реагенту зменшується інтенсивність смуги поглинання основного тону валентних коливань вільних ОН-груп (3749 cм-1) та збільшується інтенсивність широкої смуги при =3200-3600 cм-1, що відповідає поглинанню ОН-груп, зв`язаних водневим зв`язком. Методом молекулярного моделювання з використанням комплексу програм HyperChem (версія 5) була побудована модель молекули ТАН та проведено розрахунки розподілу електронної густини. На основі чого запропонована вірогідна схема закріплення ТАН на поверхні СП, яка включає утворення H-зв`язків між донорними атомами реагенту та ОН-групами поверхні.

Встановлено, що на поверхні модифікованого сорбенту залежно від рН розчину ТАН може існувати як в протонованій (рН<1.5), так і в молекулярній (pH 2-8) формі. Дослідження десорбції ТАН з поверхні модифікованого СП (ТАН-СП) показало, що твердофазний реагент (ТР) з ємністю за ТАН а2.5 мкмоль/г може бути застосований для концентрування іонів металів з водних розчинів об`ємом 100 см3, m0.02 г, часі контакту фаз () 60 хв в інтервалі рН 2-8. За цих умов ступінь десоpбції не перевищує 2%. Основні характеристики отриманого сорбенту наведені в табл.1.

Тaблиця1.

Характеристика модифікованих силікагелів

Сорбент | а, мкмоль/г | Стійкій в інтервалі рН | Визначувані іони металів | Стехіометрія комплексів на поверхні, М:R

ТАН-СП | 2.5;25 | 3.5-7.0 | Сu, Zn, Co | 1:1

H2Dz -СП | 46 | 0.5-9.0 | Ag | 1:1

H2Dz -СГ | 40 | 0.5-9.0 | Hg, Pb | 1:1

Zn(HDz)2-СП | 8.0 | 0-3.5 | Hg | 1:2

ТАН, як відомо, утворює в розчинах забарвлені комплекси різного складу з іонами багатьох металів, зокрема з Co(II), Cu(II), Zn(II), Со(ІІІ), Fe(III), Mn(II), Pb(II), Ni(II), Hg(II), Tl(III), Ag(I). Дослідження сорбції цих іонів показало, що комплексоутворення з іммобілізованим реагентом спостерігається лише для перших трьох. Це узгоджується з даними літератури про те, що найкращє сорбуються іони металів, які здатні утворювати в розчині комплекси сладу1:1зlg10.

З метою встановлення оптимальних умов була вивчена сорбція Co(II), Cu(II) та Zn(II) залежно від кислотності середовища (рис.4), часу контакту фаз, об`єму розчину, маси та ємності сорбенту. Основні результати наведено в табл.2.

Тaблиця 2.

Хіміко-аналітичні хapaктеpистики pозpоблених сорбційно-спектрофотометричних (СДВ) та візуально-тестових (ВТ) методик визначення металів.

Іон | Сорбент | pH | max, | встан. рівно- | Коеф. концент-рування | Параметри градуювального графіку | ГрВ з використанням методу

нм | ваги, хв | см3/г | а | b | СДВ, мкг/дм3 | ВТ, мкг/пробі (V проби, см3)

Zn | ТАН-СП | 5.5-6.8 | 570 | 10 | 300 | 0.07 | 0.01 | 15 | 0.65 (30)

Co | ТАН-СП | 3.2-4.6 | 670 | 15 | 600 | 0.1 | 0.03 | 2.5 | 0.5 (60)

Cu | ТАН-СП | 3.3-4.6 | 565 | 15 | 1000 | 0.03 | 0.004 | 10 | 0.65 (100)

Hg | H2Dz-СГ | 4.4-5.1 | 520 | 5 | 2500 | - | - | - | 2.5 (50)

Zn(HDz)2-CП | 0.0-0.5 | 490 | 10 | 2500 | - | - | - | 0.25 (50)

ДДАТД-СП | 4.5-6.0 | 290 | 30 | 2000 | 0.11 | 0.053 | 20 | -

Ag | H2Dz-СГ | 1.0-2.0 | 495 | 10 | 500 | 0.8 | 0 | 2.5 | 2.5 (50)

Pb | H2Dz-СГ | 7.0-9.0 | 30 | 2500 | - | - | - | 2.5 (10)

В оптимальних умовах досягається практично кількісне вилучення іонів металів (R>95%). Ізотеpми соpбції досліджених іонів ТАН-СП мають L-форму (pис. 5), що свідчить про їх міцне закріплення на поверхні модифікованого сорбенту. Для запобігання утворення важкорозчинних гідроксокомплексів сорбцію Сu(II) проводили в присутності Cl-. Мaксимaльнa ємність соpбенту зa іонами металів виявилася практично рівною його ємності за ТAН (а, мкмоль/г: 2.5 - Cu(II), 25 - Co(ІІ) тa Zn(ІІ)). Результати обробки залежностей сорбції іонів металів від їх концентрації методом зсуву рівноваги та подібність спектрів дифузного відбиття координаційних сполук нa повеpхні і поглинання комплексів складу 1:1 в розчині (рис.6) підтвердили припущення про утворення на поверхні комплексів найпростішого складу.

Отже взаємодію Cu(II), Co(II) та Zn(II) (М2+) з ТАН-СП () можна зобразити схемами:

, де L - Cl- у випадку Cu.

Шляхом математичної та графічної обробки ізотерм сорбції за рівняннями І-IV, відповідно, були розраховані умовні константи стійкості комплексів Cu, Co та Zn з іммобілізованим ТАН. Результати наведено в табл. 3. |

(I) | (III)

(II) | (IV)

Ф- функція Фронеуса

Таблиця 3.

Умовні константи стійкості комплексів Cu(ІІ), Co(ІІ) та Zn(ІІ)

з іммобілізованим ТАН та Ag(І) та Hg(ІІ) з іммобілізованим H2Dz, що визначені математичним (І) та графічним (ІІ) методами (n=15, P=0.95)

метал | n | lg n

І | ІІ | в розчині

СuCl+ | 11 | 12.30.1 | 11.80.5 | 10.9

Cu2+ | 1 | 12.10.1 | 11.30.4

Zn2+ | 1 | 9.50.1 | 9.60.3 | 9.9

Co2+ | 1 | 11.30.1 | 11.80.5 | 9.5

Ag(I) | 1 | 8.20.1 | 9.40.4 | 6.980.15

Hg(II) | 2 | 22.10.1 | 22.10.2 | 20.71.3

З таблиці 3 видно, що ряд стійкості Cu > Zn > Co для ТАН при переході від гомогенної до гетерогенної реакції змінюється і набуває вигляду Cu > Co > Zn. Це вказує на певну відмінність реакцій комплексоутворення в гомогенному розчині і на поверхні розділу "іммобілізований реагент - розчин солі металу".

Результати, отримані обома методами (табл.3), досить добре узгоджуються, що свідчить про придатність застосованої моделі для характеристики процесів комплексоутворення за участю іммобілізованих реагентів.

На основі проведених досліджень були розроблені сорбційно-спектрофотометричні методики (СДВ) для визначення Cu(II), Co(II) та Zn(II) і запропоновані кольорові шкали для їх візуального детектування (ВТ). Метpологічні та хіміко-аналітичні хapaктеpистики методик та параметри градуювальних графіків F=a.C(мкг/проба)+b при об`ємі проби 10 см3 нaведено в тaбл. 2. Видно, що розроблені методики дозволяють проводити визначення Cu(II), Co(II) та Zn(II) на рівні і нижчє ГДК (ГДК мг/дм3, 1.0 Cu(II), 0.1 Co(II) та 1.0 Zn(II)) у природних водах.

В четвертому розділі досліджено сорбцію H2Dz з хлороформу, толуолу, етанолу, гексану і їх сумішей та вивчено хіміко-аналітичні властивості нового ТР.

Встановлено, що, як і у випадку ТАН, гексан є найкращим розчинником для іммобілізації H2Dz. З рис.1 (криві 2,3) видно, що максимальна сорбційна ємність Н2Dz на СГ та СП становить відповідно 40 та 46 мкмоль/г. Ізотерми сорбції дитизону, на відміну від ТАН, мають явно виражену S-форму. Відомо, що такий тип ізотерми може бути результатом дії принаймні однієї з причин: конкуренції з боку розчинника, некомпланарним розміщенням молекул сорбата на поверхні сорбенту, або їх сорбцією у вигляді великих агрегатів.

З рис. 7 видно, що поверхня КЗ справляє на молекули дитизону дію, аналогічну дії протоактивного розчинника. Методом ІЧ-спектроскопії було встановлено, що закріплення H2Dz, як і ТАН, супроводжується утворенням водневих зв`язків між донорними атомами S та (або) N молекули реагенту та ОН-групами поверхні. Методом комп`ютерного моделювання із застосуванням програми HyperChem підтверджено, що гіпсохромний зсув в спектрі відбиття реагенту є наслідком саме такої взаємодії.

Дослідження залежності десорбції реагента з поверхні модифікованих силікагелів показало, що в інтеpвaлі pН 0-9 твердофазний реагент достатньо стійкий (зa 60 хв при об`ємі водної фази <200 см3 десоpбується 5% pеaгенту) і може бути зaстосований в aнaлітичній пpaктиці. Основні хіміко-аналітичні характеристики отриманого H2Dz-модифікованого сорбенту наведені в табл.1.

Дослідження сорбції елементів підгрупи дитизону H2Dz-CГ та H2Dz-СП показало, що тільки іони Ag(І), Hg(ІІ) та Pb(ІІ) взаємодіють з іммобілізованим реагентом в оптимальних умовах утворення їх комплексів в розчинах. Ізотерми сорбції Ag(І) та Hg(ІІ) мають H-форму (рис.8). Насичення в усіх випадках досягається при ємності сорбенту за іонами металів практично рівній його ємності за Н2Dz. Це може свідчити про утворення на поверхні комплексів найпростішого складу. Подібність спектрів дифузного відбиття сорбентів з адсорбованими Ag(І) та Hg(ІІ) до спектрів поглинання хлороформних розчинів AgHDz та HgDz (рис.9 а, б) підтверджує це припущення. Відомо, що Pb утворює в розчині лише комплекс із співвідношенням компонентів 1:2. З рис.9в видно, що спектр поверхневого комплексу відрізняється від спектру Pb(HDz)2 в розчині. Ці дані, а також S-подібна форма ізотерми та збільшення часу встановлення сорбційної рівноваги, свідчать про більш складний механізм сорбції Pb, який детально не вивчався.

В результаті досліджень були запропоновані схеми взаємодії Ag(I) та Hg(II) з іммобілізованим дитизоном ():

.

Отримані нами результати узгоджуються з даними, опублікованими останнім часом про те, що іони М найбільш ефективно сорбуються модифікованими сорбентами у випадку утворення на поверхні комплексів найпростішого складу. Висококординовані комплекси з адсорбційно закріпленими азореагентами практично не утворюються внаслідок стеричних ускладнень (відстань між молекулами та орієнтація функціональних груп). Іммобілізація на поверхні КЗ не дуже стійкого хелату Zn(HDz)2 дозволяє зняти цю перешкоду. Ізотерму його сорбції (рис.10), на відміну від ізотерми сорбції H2Dz (рис.1), можна віднести до Н-типу, що свідчить про більш міцне закріплення реагенту на поверхні КЗ. Рівновага сорбції досягається за 5 хв. Спектроскопічними методами показано, що в кислих розчинах (рН<3.5) дитизонат Zn(ІІ) на поверхні руйнується, іони Zn(ІІ) переходять в розчин, а молекули дитизону залишаються на поверхні. Модифікований у такий спосіб кремнезем може бути застосований для вилучення та визначення іонів металів, що утворюють комплекси аналогічного складу при рН<3.5, а саме Hg(II), Ag (I), Cu (II), Bi (III) та Pt-метали. Основні хіміко-аналітичні характеристики отриманого сорбенту наведені в табл.1.

З метою розробки вибіркової методики визначення Hg(ІІ) у воді була досліджена його сорбція в умовах, коли H2Dz реагує лише з Hg(II), Ag(I) та Pt-металами, а саме рН=0 (0.5 моль/дм3 Н2SO4). Показано, що в цих умовах повне вилучення Меркурію (R>95%) досягається за 10 хв. Максимальна сорбція досягається при співвідношенні Hg(II) та HDz-- іонів на поверхні 1:2 (рис.10). Утворення комплексу Hg(HDz)2 підтверджується також співпаданням спектрів його поглинання в розчині і на поверхні (рис. 9 в). Отже перетворення на поверхні сорбенту можна зобразити схемами:

у відсутності Hg(II);

, або

в присутності Hg(II).

Методами графічної та математичної обробки ізотерм сорбції за рівняннями наведеними нижчє, були розраховані умовні константи стійкості комплексів М з іммобілізованим H2Dz (табл.3).

Ag+

Hg2+

З табл.3 видно, що комплексоутворюючі властивості H2Dz при адсорбційному закріпленні його на КЗ зберігаються.

Отримані умовні константи представляють не тільки теоретичний, але й практичний інтерес, оскільки дають змогу обгрунтувати оптимальні умови концентрування та визначення іонів М (зокрема рН розчину), передбачити заважаючий вплив сторонніх іонів, а також підібрати маскуючі речовини та розрахувати їх оптимальні концентрації. Величини, обчислені з використанням розрахованих констант стійкості, добре узгоджуються з експериментальними даними.

На основі одержаних результатів були розроблені методики сорбційно-спектрофотометричного визначення Ag(I) та Hg(ІІ) за вимірюванням коефіцієнтів дифузного відбиття та кольорові шкали для напівкількісного детектування Ag(I), Hg(II) та Pb(II). Метрологічні характеристики методик наведені в табл.2. Співставлення розроблених методик визначення Hg(II) показує, що застосування Zn(HDz)2-СП у порівнянні з H2Dz-СГ дозволяє збільшити чутливість в 20 разів, а також вибірковість по відношенню до Fe(III) та Cu(II).

У п`ятому розділі розглянуто можливість застосування розроблених сорбентів для концентрування іонів металів та наведені гібридні методики і візуальні тести для визначення Cu, Co, Zn, Ag, Hg та Pb в реальних об`єктах.

Сорбент ТАН-СП був застосований для визначення мікрокількостей Cu(ІІ), Co(ІІ) та Zn(ІІ) в воді та біологічних рідинах.

Визначення не зв`язаного в комплекси з розчиненими органічними речовинами (РОР) Сu(II) та його загального вмісту у природних і питних водах проводили без попередньої пробопідготовки та після ультразвукової мінералізації проби відповідно. Іони Co(II) та Zn(II) не заважають визначенню Cu(II), вплив Fe(III) (10 мг/дм3) усували введенням 0.01 моль/дм3 NaF. Хіміко-аналітичні характеристики розроблених СДВ та ВТ методик наведені в табл.2. Видно, що чутливість ВТ методики дозволяє застосовувати її для визначення 0.05 ГДК Cu(II) у воді.

Визначення загального вмісту Цинку в питній та природній водах проводили без попередньої мінералізації, враховуючи невелику стійкість його комплексів з РОР. Встановлено, що в оптимальних умовах сорбції Co (ІІ) (0.5 мкг/дм3) не заважає визначенню Zn(II), а вплив Cu(II) ( 1 мг/дм3) та Fe(III) (10 мг/дм3) усували додаванням 0.01 моль/дм3 Na2S2O3 та NaF відповідно. Чутливість розробленої СДВ методики (табл.2) дає можливість надійно визначати 0.15 ГДК Zn(II) в природній воді.

Сорбент ТАН-СП був застосований також для визначення Zn(II) в кровозамінних препаратах та біологічних рідинах. Визначення проводили після осадження білків трихлороцтовою кислотою. Чутливість та відтворюваність результатів ВТ визначення дозволяє застосовувати розроблену методику для експресного скрінінгу біологічних рідин на вміст Цинку (норма 0.8-12 мг/дм3).

Для СДВ та ВТ визначення Co(II), сорбенти, після відділення від розчину, обробляли 3 краплинами 1.0 моль/дм3 H2O2 та висушували. 100-Кратні надлишки Fe(III), Zn(II) та Cu(II) не заважають СДВ визначенню Кобальта (1 мкг/дм3) (рис.6). Визначення загального вмісту Кобальту у водах проводили без попередньої мінералізації проби. Чутливість СДВ методики дає можливість визначати 0.025 ГДК Со(ІІ) у водах.

Розроблений сорбент був застосований також для визначення вмісту Co(II) в кровозамінних препаратах та біологічних рідинах (після осадження білків). Запропоновані методики характеризуються задовільною правильністю та відтворюваністю, що дозволяє використовувати їх для експресного скрінінгу біологічних рідин на вміст Co(II). Результати визначень Cu, Co та Zn наведено в табл. 4. Їх правильність контролювали методом внутрішнього стандарту та ПААС.

Результати дослідження хіміко-аналітичних властивостей КЗ модифікованих H2Dz свідчать про їх придатність для сорбційного відділення, концентрування та визначення іонів Ag, Hg та Pb. Модифіковані сорбенти з адсорбованими іонами мають бліде забарвлення, що обмежує їх застосування для візуально-тестового визначення. Тому був застосований метод проявки з використанням ацетонового розчину p-диметилбензиліденроданіну (БР), етанольного розчину дифенілкарбазону (ДФК), водного розчину ПАР для визначення Ag, Hg та Pb відповідно.

Тaблиця 4.

Результати визначення Cu(II), Zn(II) та Co(II) із застосуванням ТАН-СП (n=3, P=0.95)

Метал | Зразок | Концентрація, мг/дм3

Введено | Знайдено

ВТ | СДВ | ПAAС

Cu(ІІ) | Стандартний розчин | 0.55 | 0.5+0.2 | 0.550.02 | 0.550.05

Питна вода | 0.64 | 0.4+0.1 | 0.450.02 | 0.61+0.06

Річкова вода* | - | 0.13+0.07 | 0.100.03 | 0.06+0.01

Zn(ІІ) | Стандартний розчин | 0.2 | 0.20+0.07 | 0.200.02 | 0.220.02

Питна вода | 0.2 | 1.0+0.2 | 1.000.05 | 1.10+0.07

Річкова вода | - | 0.13+0.03 | 0.120.03 | 0.09+0.01

Фізiол. pозчин (0.9% NaCl) | 5.9 | 6.0+0.1 | - | -

Інтерферон | 1.07 | 1.00+0.03 | - | -

Со(ІІ) | Стандартний розчин | 0.035 | 0.037+0.06 | 0.036+0.03 | -

Річкова вода | 0.15 | 0.12+0.06 | - | -

Річкова вода* | 0.15 | 0.12+0.06 | - | -

Інтерферон | 0.5 | 0.58+0.08 | - | -

*- після ультразвукової деструкції

Встановлено, що H2Dz-CП є найбільш вибірковим по відношенню до Ag(I), його визначенню в оптимальних умовах не заважають мікро- і макрокомпоненти природних вод. Розроблену методику застосовували для аналізу мінеральної води.

Визначення Pb із застосуванням H2Dz-CГ проводили в молочній сироватці після осаждення білків трихлороцтовою кислотою. Для усунення заважаючого впливу Cu(II) та Zn(II) сорбент, після відділення від розчину, промивали 1.0 ммоль/дм3 Na2S2O3. Чутливість методики (табл.2) дозволяє застосовувати її для експресного скрінінгу біологічних рідин на вміст Pb(II) (ГДК=0.1 мг/ дм3).

Визначення Hg(II) в стічній воді хлорного виробництва (модельний розчин) здійснювали із застосуванням H2Dz-CГ. Ag(I) маскували введенням NaCl 1.0 ммоль/ дм3. 100-кратні надлишки Fe(III) заважають визначенню Hg. Для визначення Hg(II) в річковій та стічній воді хлорного виробництва, що містить 100-кратні надлишкі Fe(III), використовували більш вибірковий та чутливий сорбент Zn(HDz)2-СП. Чутливість методики дозволяє проводити визначеня Hg лише у стічних водах з вмістом вищє ГДК (0.5 мкг/ дм3). Результати визначень Ag, Hg та Pb наведені в табл.5, перевірені методом внутрішнього стандарту, добавок або ПААС. Видно, що методики характеризуються задовільною правильністю та відтворюваністю.

Для порівняння характеристик комплексоутворюючих та іонообмінних сорбентів, придатних для визначення Hg(II), було досліджено можливість вибіркового відділення Hg(II) від компонентів природних та стічних вод із застосуванням гексанового розчину ЧАС (іодиду дидециламіноетил--тридециламонію, ДДАТД) та адсорбційно закріпленого на силікагелі ДДАТД (ДДАТД-СГ). Для детектування адсорбованої на силігагелі Hg(II) застосовували один з найбільш чутливих фізико-хімічних методів - хемілюмінесцентний (ХЛ). З цією метою була розроблена методика, що грунтується на каталітичній дії іонів Hg(II) в реакції ХЛ окиснення 4-діетиламінофталгідразиду H2O2 в лужному середовищі. На основі проведених досліджень розроблені сорбційно-СДВ та екстракційно-ХЛ методики. Чутливість сорбційно-СДВ методики дозволяє проводити визначення в стічній воді з високим вмістом Hg(II). Отримані результати (табл.5) досить добре узгоджуються з даними аналізу заводської лабораторії, одержаними екстракційно-спектрофотометричним методом з дитизоном. Екстракційно-ХЛ методика виявилась більш чутливою (ГрВ =0.4 мкг/ дм3), що дозволило застосувати її для визначення різних форм Hg(II) у водах при вмісті на рівні ГДК. Результати визначень Hg у водопровідній воді (табл.5) були перевірені методом "введено-знайдено" і показали задовільну правильність та відтворюваність.

Тaблиця 5.

Результати визначення Ag(I), Pb(II) та Hg(II) в реальних об`єктах ВТ методом із застосуванням H2Dz-СП, H2Dz-CГ, Zn(HDz)2-CП та ДДАТД-СГ (n=3, P=0.95)

Іон | Сорбент | Об`єкт | Концентрація, мг/ дм3

Введено | Знайдено

Ag(І) | H2Dz-СП | Стандартний розчин | 0.5 | 0.5+0.2

Мінеральна вода | 0.5 | 0.6+0.1

Pb(ІІ) | H2Dz-СГ | Стандартний розчин | 0.3 | 0.3+0.1

Молочна сироватка | 0.2 | 0.2+0.08

Hg(ІІ) | H2Dz-СГ | Стандартний розчин | 0.2 | 0.24+0.06

заг. | Модельний розчина | 0.3 | 0.3+0.06

вміст | Zn(HDz)2- | Стандартний розчин | 0.015 | 0.015+0.004

СП | Річкова вода | 0.001 | 0.001+0.0002

Модельний розчинб | 0.3 | 0.3+0.1

ДДАТД- СГ | Стандартний розчин | 0.08 | 0.081+0.002в

Стандартний розчин | 0.4 | 0.40+0.02 в

Стічна вода виробн. Cl2,KOH | - | 3.7+0.4 в

ДДАТД- | Стандартний розчин | 0.010 | 0.0099+0.0002

гексанг | Стандартний розчин | 0.020 | 0.0197+0.0004

Питна вода | 0.025 | 0.0246+0.0004

0.0100+0.0005д

а концентрація, г/дм3: NaCl -300, V(V) -1.10-4 , Cr(III) - 5 10-6 ; б концентрація, г/дм3: NaCl -300, V(V), Fe(III) -1.10-4 , Cr(III) - 5 10-6; в СДВ методом, г екстракційно-ХЛ методом, д вміст Hg(II) не зв`язаної з РОР

Співставлення розроблених нами методик з відомими з літератури гібридними та візуально-тестовими методами (комерційними, в тому числі, табл. 6) визначення важких металів в природних та біологічних об`єктах показало, що запропоновані нами методики не поступаються відомим по вибірковості та відтворюваності результатів, а за чутливістю переважають їх. Завдяки простоті та економічності отримання, легкості регенерування та зручності застосування, розроблені сорбенти можуть бути рекомендовані для візуально-тестового детектування іонів Cu, Co, Zn, Ag, Hg та Pb в природних об`єктах безпосередньо на місці відбору проб.

Тaблиця 6.

Порівняльна характеристика розроблених та відомих візуальних тест-методів

Метал | Сорбент | Границя визна-чення, мг/ дм3 | Область визначуваних концентрацій, мкг/проба

Cu(ІІ) | 1-(2-Піридилазо)-2-нафтол -силохром | 0.1 | 0.5-5.0

Тіокетон Міхлера-целюлоза | 0.05 | 0.05-2а

Диетилдитіокарбазон-полімерна плівка | 0.05 | 0.5-10

Copper Test Aquaquant (Merck) | 0.05 | 0.05-0.5 а

TAН-СПв | 0.010 | 0.65-13

Zn(ІІ) | H2Dz-волокно з іонообмінником | 0.1 | 1.0-5.0

1-(2-Піридилазо)-2-нафтол -силохром | 0.03 | 5.0-50

Zinc Test Aquaquant (Merck) | 0.1 | 0.1-5.0 а

TAН-СПв | 0.015 | 0.65-13

Сo(ІІ) | ТАР-СГ | 0.02 | 0.9-15

-Нітрозо--нафтол-целюлоза | 0.4 | 0.3-5.0 а

1-(2-Піридилазо)-2-нафтол -СГ | 0.1 | 1-10

Cobalt Test Merckoquant (Merck) | 10 | (0.01-1).103 а

TAН-СПв | 0.008 | 0.5-15

Hg(ІІ) | n-Фенолазо-3-амінороданин-капронова мембрана | 15 | 0.5-10

Zn(HDz)2-CПв | 0.01 | 0.5-20

H2Dz-СГв | 0.1 | 5-100

Ag(І) | Родазол-Х - капронова мембрана | 0.02б | 0.4-4.0 б

Fixing bath Test Merckoquant (Merck) | 500 | (0.5-10).103 а

H2Dz-СПв |

0.05

0.005 б | 2.5-100

0.25-10 б

Pb(ІІ) | Гексаоксациклоазохром-целюлоза | 0.1 | 0.1-0.5 а

1-(2-Піридилазо)-2-нафтол -целюлоза | 0.2 | 0.4-8.0 а

РИБ-Pb(II) тест | 0.01 | -

Lead Test Merckoguant (Merck) | 20 | 20-500 а

H2Dz-СГв | 0.5 | 5-100

а - мг/дм3 в-розроблений сорбент б -СДВ детектування

ВИСНОВКИ

1. Досліджено сорбцію ТАН та H2Dz високодисперсними кремнеземами різної пористості (L40/100, Silpearl та Silics 300) залежно від природи розчинника та швидкості массообміну. Встановлено, що найліпше ці O,N- та S,N- реагенти сорбуються КЗ з середнім розміром пор (СП) з неполярного апротонного розчинника - гексану. Розроблені методики отримання твердофазних аналітичних реагентів на основі адсорбційно закріплених на поверхні КЗ ТАН та H2Dz.

2. Методами ІЧ-, УФ-, видимої спектроскопії та спектроскопії дифузного відбиття з`ясовано природу закріплення реагентів на поверхні сорбента. Запропоновано імовірний хімізм взаємодії на поверхні розділу "гексановий розчин адсорбата/ поверхня КЗ", згідно якого закріплення реагенту відбувається за участю вільних силанольних груп поверхні та донорних атомів О гідроксогрупи і N гетероциклу (ТАН) або атому S і N азогруп (H2Dz). Це підтверджено результатами комп`ютерного моделювання із залученням комплексу програм Hyper Chem.

3. Адсорбційним закріпленням ТАН та H2Dz одержано нові твердофазні аналітичні реагенти (ТР): ТАН-СП, H2Dz-СГ та H2Dz-СП. Досліджені їх протолітичні та хіміко-аналітичні властивості.

4. Спектрофотометричними методами досліджено хімізм взаємодії на поверхні розділу "водний розчин солі металу / іммобілізований на поверхні КЗ реагент". Доведено, що іони металів утворюють з іммобілізованими ТАН та H2Dz комплекси найпростішого складу, внаслідок чого значно підвищується вибірковість ТР. Методом графічної та математичної обробки ізотерм сорбції іонів металів обчислені умовні константи стійкості комплексів, що утворюються на поверхні. Показано, що ряди стійкості комплексів Cu, Co та Zn з ТАН в гомогенному та гетерогенному стані дещо розрізняються.

5. На основі дослідження сорбції Zn(HDz)2 на СП залежно від природи розчинника, часу контакту фаз та вихідної концентрації адсорбату розроблено хелатоутворюючий сорбент з розміщенням на поверхні молекул модифікатора, оптимальним для утворення комплексів із співвідношенням М:H2Dz=1:2. Показано, що найліпша сорбція Zn(HDz)2 спостерігається із суміші гексан:хлороформ (1:9). Спектроскопічними (СФ та ААС) методами досліджені властивості нового твердофазного реагента та визначені умови його аналітичного застосування: рН 0-3.5, m0.01 г, V100 см3. Показано, що в цих умовах з іммобілізованим Zn(HDz)2 взаємодіє лише Hg(II) з утворенням на поверхні (за обмінним механізмом) комплексу Hg(HDz)2. Це дозволяє визначати Меркурій в присутності інших ВМ.

6. На основі дослідження взаємодії іонів Cu, Co, Zn, Ag, Pb та Hg з іммобілізованими ТАН, H2Dz та Zn(HDz)2 оптимізовані умови їх вибіркового сорбційного вилучення з розбавлених розчинів. Показана можливість спектрофотометричного (за вимірюванням коефіцієнтів дифузного відбиття) визначення їх мікрокількостей в розчині.

7. З використанням ТАН-СП розроблено сорбційно-СДВ методики для визначення Сu(II), Сo(II) та Zn(II) у природних і питних водах з ГрВ, мг/дм3 0.01 (0.05 ГДК), 0.0025 (0.025 ГДК), 0.015 (0.15 ГДК) відповідно; сорбційно-СДВ методики визначення Zn та Co в кровозамінних препаратах на рівні вмісту в крові людини.

Із застосуванням H2Dz-CП розроблено вибіркову методику сорбційно-СДВ визначення 0.0025 мг/дм3 (0.05 ГДК) Ag(I) в мінеральних водах.

Із застосуванням ДДАТД-СГ розроблено сорбційно-СДВ методику визначення 0.02 мг/дм3 Hg(II) в стічних водах.

Zn(HDz)2-СП застосовано для високо вибіркового визначення Hg в забруднених cтічних водах (ГрВ 0.0025 мг/дм3).

Для визначення окремих форм (не зв`язаних та зв`язаних з РОР природних вод) Меркурію на рівні ГДК запропоновано чутливу та вибіркову екстракційно-хемілюмінесцентну методику (ГрВ 0.4 мкг/дм3; ГДК 0.5 мкг/дм3).

8. Розроблені кольорові шкали для експресного візуально-тестового визначення Cu, Co, Zn, Ag, Hg та Pb ( 10, 8, 15, 25, 4, 50 мкг/дм3 відповідно) в питних, природних, промислових водах та біологічних рідинах, які характеризуються більш високою чутливістю ніж відомі з літератури, а також тести Aguqmerck та Aquaquant фірми Merck. Обгрунтування динамічного діапазону шкал здійснювали методом кольорометрії, а границі визначення - методами математичної статистики.

Основні результати роботи викладено у статях:

1. Запорожець О.А., дівоче прізвищє автораПетруньок Н.І., Сухан В.В. Хемілюмінесценція 4-диетиламінофталгідразиду в присутності ртуті (ІІ) // Вісник Київського університету. Сер. хім. - 1996. - Т. 33. - С. 105-109.

2. Запорожець О.А., Петруньок Н.І., Сухан В.В. Гібридні методи визначення ртуті (ІІ) в природній та стічних водах // Вісник Київського університету. Сер. хім. - 1997. - Т. 34. - С. 3-7.

3. Запорожець О.А., Петруньок Н.І., Сухан В.В., Тилтін А.К. Сорбційно-спектрофотометричне визначення кобальту(ІІ) та цинку(II) 1-(2-тіазолілазо)-2-нафтолом, іммобілізованим на силікагелі // Укр.хім.журн. - 1998. - Т. 64, №9. - С. 50-55.

4. Запорожец О.А., Петрунек Н.И., Калиниченко Е. В., Сухан В.В. Визуальный тест-метод для определения Ni(II) на основе иммобилизованого на кремнеземе 4-(2-пиридилазо)-2-нафтолата цинка // Химия и технология воды. - 1999. - Т. 22, №1. - С.14-18.

5. Zaporozhets O.A., Petruniock N.I., Sukhan V.V. Ag(I), Hg(II) and Pb(II) Spectrophotometric and Visual Test Determination with Dithizone Adsorbed on Silica Surface// Talanta. - 1999. - V.50. - P.865-873.

6. O.Zaporozhets, N.Petruniock, O.Bessarabova, V.Sukhan. Determination of Cu(II) and Zn(II) using silica gel loaded with 1-(2-thiasolylazo)-2-naphthol// Talanta. - 1999. - V.49. - Р. 899-906.

7. В.В.Сухан, О.А.Запорожець, Н.І.Петруньок Хемілюмінесцентне визначення ртуті(ІІ) у воді // Наукові доповіді Всеукр.конф. з аналіт. хімії, присвяченої 90-річчю від дня народження академіка А.К.Бабка. - Київ. - 1995. - С.105.

8.