НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ НАДТВЕРДИХ МАТЕРІАЛІВ ім. В.М. БАКУЛЯ

СМІРНОВА ТАМАРА ІВАНІВНА

УДК 539.89:669.017:669.018.45

ДОСЛІДЖЕННЯ ЗАКОНОМІРНОСТЕЙ СИНТЕЗУ АЛМАЗІВ З РОСТОВИХ СИСТЕМ, ЩО МІСТЯТЬ НЕТРАДИЦІЙНІ РОЗЧИННИКИ ВУГЛЕЦЮ НА ОСНОВІ ЦИНКУ

Спеціальність – 05.02.01 “Матеріалознавство”

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Київ – 2001

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Інституті надтвердих матеріалів ім. В.М Бакуля НАН України.

Науковий керівник: член-кореспондент Національної академії

наук України, доктор технічних

наук, професор

Шульженко Олександр Олександрович

Інститут надтвердих матеріалів

ім. В.М. Бакуля НАН України, завідувач

відділом

Офіційні опоненти: доктор технічних наук, старший науковий

співробітник

Івахненко Сергій Олексійович

Інститут надтвердих матеріалів

ім. В.М. Бакуля НАН України, завідувач

відділом

кандидат технічних наук, старший науковий

співробітник

Волкогон Володимир Михайлович

Інститут проблем матеріалознавства

ім. І.М. Францевича НАН України,

провідний науковий співробітник

Провідна організація: Інститут монокристалів НАН України,

м. Харків

Захист відбудеться “21 “ червня 2001 р. о 13 -30 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.230.01 при Інституті надтвердих матеріалів ім. В.М. Бакуля НАН України за адресою: 04074, м. Київ, вул. Автозаводська, 2.

З дисертацією можна ознайомитись в бібліотеці Інституту надтвердих матеріалів ім. В.М. Бакуля НАН України (м. Київ, вул. Автозаводська, 2).

Автореферат розісланий “ 15 “ травня 2001 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради

доктор технічних наук, професор А.Л. Майстренко

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми дослідження. В науковому аспекті синтез алмазу, як і раніше, належить до пріоритетного напрямку досліджень, хоча об’єм наукових знань по цій проблемі досить великий і створено ефективно діюче виробництво.

У даний час синтез алмазу в промислових умовах здійснюється при високих статичних тисках 5,0-5,4 ГПа і температурах 1300-1450 С в системах, що містять вуглець, переважно з перехідними металами (Fe, Co, Ni, Rh, Pt, Ta, Mn, Cr) і сплавами на їх основі (Ni-Mn, Fe-Ni, Fe-Co), які є розчинниками вуглецю. Перевагою цього метода є достатньо низькі р, Т- параметри синтезу, але одним з недоліків кристалів алмазу, одержаних в присутності перехідних металів, є захват ними в процесі росту частинок металу-розчиннику, внаслідок чого знижуються міцність і термостійкість кристалів алмазу. Новим напрямком в цій області є використання нетрадиційних розчинників вуглецю: сполук лужних і лужноземельних металів, оксидів ртуті та свинцю, міді, магнію, цинку та їх сплавів, які здатні в умовах високих температур і тисків розчиняти вуглець і забезпечувати необхідне пересичення. Синтез алмазу з використанням нетрадиційних розчинників потребує більш високих р, Т - параметрів в порівнянні з перехідними металами, але при цьому покращуються деякі властивості синтезованих алмазів таких, наприклад, як термостійкість.

В Інституті надтвердих матеріалів НАН України було розроблено спосіб синтезу алмазу, де у ролі розчинника вуглецю використовувався магній та сплави магнію з цинком. Було встановлено, що алмази, синтезовані цим способом, кубічного габітусу і мають напівпровідникові властивості, що робить їх придатними для виготовлення швидкодіючих датчиків температури. Це визначає перспективність використання системи Mg-Zn-C для синтезу алмазів. Систематичного дослідження закономірностей синтезу алмазів із ростових систем, що містять нетрадиційні розчинники магній і цинк, не проводилось. Як відомо, основою для розвитку наукових основ синтезу алмазу та їх практичної реалізації у розробці нових способів вирощування монокристалів, а також алмазів з особливими фізичними властивостями та вибору оптимальних режимів синтезу є вивчення фазових діаграм стану метал-вуглець при високому тиску.

В зв’язку з викладеним вище актуальним є вивчення особливостей утворення алмазу в двох- та трьохкомпонентній системах Zn-C i Zn-Mg-C, починаючи з побудови невідомої раніше діаграми плавкості системи Zn-C при високому тиску, дослідження фазових рівноваг в системі Zn-Mg-C при високому тиску та послідуючим визначенням оптимальних складів розчинників і р, Т - умов синтезу в цих системах.

Зв’язок роботи з науковими темами. Дисертаційна робота виконана в Інституті надтвердих матеріалів НАН України і є частиною теми № 0108 “Дослідження закономірностей синтезу алмазу із ростових систем, що містять нетрадиційні розчинники вуглецю” (№ державної реєстрації 0197U017587). Автор роботи був відповідальним виконавцем теми. Метою роботи є побудова діаграми плавкості системи Zn-C при високому тиску i вивчення фазових рівноваг в системі Zn-Mg-C при тиску 7,7 ГПа, а також дослідження основних закономірностей синтезу кристалів алмазу з ростових систем, що містять нетрадиційні розчинники вуглецю на основі цинку.

Задачі досліджень включали вивчення методами металографічного, рентгеноспектрального і рентгеноструктурного аналізів одержаних при тиску 7,7 ГПа сплавів цинку з графітом та цинку з магнієм і графітом з метою експериментальної побудови діаграми плавкості системи Zn-C і вивчення фазових рівноваг в системі Zn-Mg-C; розглядання особливостей процесу синтезу алмазу в системах Zn-C i Zn-Mg-C на основі характеру рівноваг алмазу з розплавом і сполуками, які утворюються в цих системах; визначення оптимальних складів розчинників і р, Т - параметрів синтезу; дослідження морфології і фізичних властивостей одержаних в системах Zn-C i Zn-Mg-C кристалів алмазу (встановлення концентрації парамагнітної домішки азоту, вимірювання електропровідності); вивчення контактної взаємодії цинку з графітом в умовах високих температур і тисків з використанням методики визначення змочування твердих тіл металічними розплавами в умовах високих тисків і температур.

Наукова новизна.

1. Вперше експериментально побудовано діаграму плавкості системи Zn-C при тиску 7,7 ГПа. Встановлено, що синтез алмазу в системі Zn-C реалізується при температурах вище температури плавлення перитектики за участю карбіду цинку. Температурний інтервал синтезу алмазу при тиску 7,7 ГПа складає 1800-2300 С.

2. Вивчено контактну взаємодію на межі цинку з графітом: досліджено змочування графіту розплавом цинку при тиску 7,7 ГПа і температурах 1600-2800 С, при цьому продемонстровано можливість спонтанного утворення алмазів в системі Zn-C та визначено, що ці кристали мають октаедричний габітус.

3. Вперше експериментально вивчено фазові рівноваги в потрійній системі Zn-Mg-C при тиску 7,7 ГПа, і встановлено, що діаграма плавкості системи Zn-Mg-C характеризується наявністю потрійної евтектики за участю вуглецю.

4. Визначено оптимальні р-Т-С параметри синтезу алмазу в системі Zn-Mg-C і обгрунтована перевага її використання для синтезу в порівнянні з подвійними системами Zn-C та Mg-C. При використанні розчинника евтектичного складу 70 ат. % Zn - 15 ат. % Mg - 15 ат. % С мінімальна температура синтезу алмазів складає 1350 С (7,7 ГПа, тривалість синтезу 2 хв).

5. Встановлено, що змінюючи співвідношення концентрації цинку та магнію в ростовій системі Zn-Mg-C можна одержати синтетичні алмази з різною електропровідністю. Алмази, одержані в системі Zn-C, є ізоляторами.

Практичне значення досліджень. Експериментально побудована діаграма плавкості системи Zn-C i встановлені фазові рівноваги в системі Zn-Mg-C при тиску 7,7 ГПа дозволили визначити оптимальні р-Т-С параметри синтезу алмазу в цих системах. Виявилось, що мінімальна температура синтезу в системі Zn-Mg-C складає 1350 С при евтектичному співвідношенні компонентів в сплаві-розчиннику, тобто алмази були одержані при температурах, близьких до систем, що містять перехідні метали, наприклад, в системі Ni-C синтез алмазу іде при Т=1400 С і р=5,4 ГПа. Отже доцільне подальше вивчення оптимальних складів нетрадиційних розчинників вуглецю з метою розробки ефективного способу виробництва алмазів із спеціальними властивостями при знижених р, Т -параметрах синтезу.

Апробація роботи. Матеріали дисертації доповідалися і обговорювалися на науковому семінарі по контактній взаємодії (м. Київ, 1998 р.), на науковому семінарі “Алмазоподібні матеріали: одержання, структура, властивості” (м. Київ, 2000 р.).

Публікації по роботі. За темою дисертації опубліковано 5 статей у фахових журналах.

Особистий внесок автора - безпосередня участь в одержанні зразків сплавів і підготовці їх для вивчення методами металографічного, мікрорентгеноспектрального та рентгеноструктурного аналізів, у проведенні більшості експериментальних досліджень, особисто проведені експерименти по вимірюванню крайового куту змочування графіту розплавом цинку. Сумісно з к.т.н. Осіповим О.С. виконано експерименти з одержання в умовах високих температур і тисків сплавів систем Zn-C, Zn-Mg та Zn-Mg-C, з к.х.н. Ігнатєвою І.Ю. – металографічні дослідження одержаних сплавів. З к.т.н. Дубом С.М. проведено дослідження нанотвердості окремих фаз в сплавах цинку з графітом. Сумісно з Ващенком О. М. за допомогою мікрорентгеноспектрального аналізу визначено хімічний склад окремих фаз у сплавах. З к.ф.-м.н. Подзяреєм Г. О. встановлено концентрацію парамагнітної домішки азоту в алмазах, одержаних в різних ростових системах, з к.т.н. Романко Л.О. вимірено електроопір кристалів. Основний об'єм рентгенографічних досліджень виконано співробітниками кафедри фізики металів Київського університету ім. Т.Г.Шевченка к.ф.-м.н. Марківим В.Я. та Белявіною Н.М. Постановку завдань досліджень та обговорення і аналіз їх результатів виконано спільно з науковим керівником та к.х.н. Ігнатєвою І.Ю.

Структура і обсяг роботи. Дисертаційна робота складається із вступу, п’яти розділів, загальних висновків та списку використаних джерел. Зміст роботи викладено на 128 сторінках, включає 49 рисунків, 6 таблиць. Список літератури налічує 83 найменування.

ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обгрунтовано актуальність роботи з дослідження закономірностей синтезу алмазу із ростових систем, що містять нетрадиційні розчинники цинк і магній, визначено мету і задачі досліджень, показано наукову новизну і практичне значення отриманих результатів.

Перший розділ містить аналіз літературних даних по синтезу алмазу в системах з традиційними (перехідні метали) і нетрадиційними розчинниками вуглецю. Розвитку теоретичних основ синтезу алмазу, розробці різних способів його одержання присвячено роботи О.І. Лейпунського, О.О. Шуль-женко, Ю.О. Литвина, Я.О. Калашнікова та ін., а за кордоном - Венторфа, Стронга, Канди. Розглянуто найбільш поширений метод одержання алмазів в присутності розплавів перехідних металів при р-Т умовах, відповідаючих умовам термодинамічної стабільності алмазної фази, основні гіпотези механізму утворення алмазу в цих системах та роль металічних розплавів в цьому процесі. Підкреслено, що перевагою цього метода є достатньо низькі р-Т параметри синтезу, але одним з недоліків кристалів алмазу, одержаних в присутності перехідних металів, є захват ними в процесі росту частинок металу-розчиннику, внаслідок чого знижуються міцність і термостійкість кристалів алмазу. При використанні такого ж розчинника, як магній, були одержані алмази підвищенної термостійкості, причому при швидкості росту на порядок більшій, ніж при використанні перехідних металів.

Також розглянуто синтез алмазів в системах з цілим рядом нетрадиційних розчинників, таких як Mg, Ca, P, сульфати, карбонати та гідроксиди Ca, Mg, Na. Проаналізовано роботи японських вчених, в яких повідомляється про синтез алмазів з використанням неметалічних розчинників, а також з міддю, цинком та германієм.

Як відомо, для дослідження закономірностей синтезу алмазу в тій чи іншій системі, необхідне вивчення діаграм стану цих систем, які дадуть змогу визначити мінімальні температуру і тиск, які потрібні для синтезу, а також області стабільних рівноваг алмазу з розплавом. В зв’язку з цим був проведен аналіз літературних даних по подвійним діаграмам стану систем Zn-C, Mg-C i Mg-Zn, що входять до потрійної системи Zn-Mg-C, визначення фазових рівноваг в якій входило до мети роботи. Діаграму стану системи Mg-C було експериментально побудовано при тиску 7,7 ГПа (О.О. Шульженко, І.Ю. Ігнат’єва), при цьому встановлено, що алмази кристалізуються з пересиченого розчину вуглецю в розплаві при температурі плавлення стабільної перитектики. Також відома діаграма стану системи Mg-Zn при атмосферному тиску. Вплив високого тиску на цю систему не вивчено. Відомості по діаграмам стану систем Zn-C і Zn-Mg-C при атмосферному або високому тисках в літературі відсутні.

Розглянуто роль контактної взаємодії металів з графітом в умовах високих температур і тисків на синтез алмазу.

Критичний аналіз літературних даних дозволив обгрунтувати і сформулювати конкретні задачі дослідження.

Другий розділ присвячено опису апаратури, приладів та методик, використаних в роботі. Наведено спосіб приготування сплавів систем Zn-C i Zn-Mg-C та умови проведення експериментів. Для утворення необхідних тисків застосовували апарат високого тиску (АВТ) у формі ковадло із центральним заглибленням типу “тороїд” з діаметром лунки 20 мм, який здатний забезпечувати тиск в реакційному об’ємі вище 8 ГПа, з зусиллям пресу 20 МН.

Градуювання АВТ по тиску в залежності від зусилля проводили при кімнатній температурі за допомогою реперних матеріалів (вісмуту, селеніду свинцю).

Нагрівання реакційного об’єму контейнеру здійснювалось за рахунок виділення тепла при пропусканні електричного струму крізь графітовий нагрівач у формі трубки, внутрішня частина якої заповнювалась шихтою для одержання сплавів. Градуйовочний графік залежності “температура в реакційному об’ємі - потужність струму нагріву” будувався за допомогою термопари ВР 5/20. Абсолютна точність вимірювання температури складала 50 С.

Одержані під тиском сплави досліджувались металографічним, мікрорентгеноспектральним та рентгенографічним аналізами. Мікроструктури сплавів систем Zn-C i Zn-Mg-C вивчали на мікроскопі “Neophot-2” при збільшеннях 250-1000 разів. Вимірювання нанотвердості окремих фаз проводили на механічному мікроаналізаторі NanoIndenter II. Для визначення хімічного складу різних фаз використовували прилад “CamScan-4DV”. Рентгеноструктурні дослідження здійснювали на апаратурі та з використанням методик, розроблених співробітниками лабораторії металофізики кафедри фізики металів фізичного факультету Київського Національного Університету.

Для вивчення контактної взаємодії в системі Zn-C використовували розроблену разом в ІНМ НАНУ та ІПМ НАНУ методику визначення крайового куту змочування жидкими розплавами графіту в умовах високих тисків (4-10 ГПа) і температур (1000-3000 С).

Міцність кристалів алмазу, одержаних в системі Mg-Zn-C, оцінювали у відповідності із ГОСТ 9206-80. Визначення концентраціі домішки парамагнітного азоту в синтетичних алмазах проводили на радіоспектрометрі SE/X-2547.

В третьому розділі наведено результати досліджень одержаних під тиском 7,7 ГПа сплавів цинку з графітом. Для побудови діаграми плавкості системи Zn-C було виплавлено і досліджено 12 сплавів з різною концентрацією компонентів. Мікроструктурні дослідження сплавів, багатих цинком, показали, що система Zn-C характеризується наявністю евтектичної рівноваги, температура якої визначалась при повторному нагріві суміші цинку з графітом з використанням методу визначення температур в АВТ по точкам плавлення реперних металів (Cu). Експерименти, проведені із сплавами різного складу, дали можливість визначити концентрацію вуглецю в евтектичній точці, яка дорівнює 15 ат. % при Т=750 С і р=7,7 ГПа. Мікроструктуру сплаву з евтектикою показано на рис. 1. Рис.1. Мікроструктура сплаву 80 ат.% Zn – 20 ат.%С х 250.

В сплавах із змістом вуглецю більше 20 ат. % спостерігались перитектичні структури (рис. 2), Рис. 2. Мікроструктура сплаву 70 ат.% Zn – 30 ат.%С х 1700. коли фаза, яка первинно закристалізувалась (графіт), оточена тільки-но утвореною фазою.- Результати мікрорентгено-спектрального аналізу показали, що вміст цинку в цій фазі коливається в межах від 28,8 до 34,4 ат. %. Відомо, що оксид цинку легко відновлюється під дією вуглецю при температурах 1200-1300 С. Отже, утворення кристалічних структур в системі Zn-C в умовах високих температур і тисків в безпосередньому контакті цинку з графітом свідчить про утворення сполуки цинку з вуглецем. Так як в літературі є повідомлення про те, що хімічним шляхом при пропусканні ацетилену над розплавом цинку було одержано карбід цинку ZnC2, було зроблено припущення, що фаза, яка утворюється в результаті перитектичної реакції, є карбідом цинку ZnC2. При зміні р, Т – умов спостерігалась кристалізація карбіду в матриці (рис. 3) Рис. 3. Мікроструктура сплаву 60 ат.% Zn – 40 ат.%С х1800. З рис. 3 видно, що утворений карбід цинку має досить рихлу структуру, що свідчить про його взаємодію з киснем повітря. Це було підтверджено мікрорентгеноспектральним і рентгеноструктурним аналізами.

На приладі “NanoIndenter II” було вимірено нанотвердість цинку і продукту взаємодії карбіду цинку з киснем, яка виявилась рівною 1,29 і 4,49 ГПа відповідно. Для визначення структури ZnC2 було проведено експерименти з одержання карбіду цинку та вилучення його кристалів із сплаву. В результаті рентге-ноструктурний аналіз показав наявність ліній нової фази ZnC2 на дифрактограмі і визначив гратку карбіду як ромбічну з періодами: а=0,8139 нм, в=0,3262 нм, с=0,5204 нм.

Таким чином, по результатам металографічного, мікрорент-геноспектрального і рентгено-структурного аналізів було встановлено лінії фазових рівноваг в системі Zn-C при тиску 7,7 ГПа (рис. 4). Рис. 4. Діаграма плавкості системи Zn-Cпри тиску 7,7 ГПа. Встановлено існування карбіду ZnC2, за участю якого в системі реалізується трьохфазна нонваріантна евтектична рівновага Р(Zn)+ZnC2 при Т=750 С і трьохфазна нонваріантна перитектична рівновага Р+СZnC2 при Т=1800 С, а також рівновага, пов’язана з поліморфізмом вуглецю Р+ГА при Т=2300 С. Експериментально досліджено змочування графіту розплавом цинку при тиску 7,7 ГПа в інтервалі температур 1900-3100 К за допомогою методики визначення крайового куту змочування графіту металічними розплавами в умовах високих темпе-ратур і тисків. На рис. 5 представлено залежність куту змочування в системі цинк - графіт від темпе-ратури при тиску 7,7 ГПа і тривалості нагріву 30 с. Рис.5. Температурна залежність куту змочування графіту розплавом цинку при р=7,7 ГПа.

Встановлено зниження куту змочування від 137 при Т=1900 К до 100 при Т=3100 К, що свідчить про збільшення розчинності графіту в розплаві цинку з підвищенням температури.

В результаті оптичних і рентгенографічних досліджень області контакту краплі розплаву цинку з поверхнею графіту в інтервалі температур 2400-2700 К виявлено шар алмазу (рис. 6), що зайвий раз підтвердило можливість утворення алмазів в системі Zn-C. Рис.6. Електронномікроскопічне зображення полікристаллічного алмазного шару на межі розділу цинк-графіт, х500. Алмазоутворення, яке спостерігається при дослідженнях змочування в системі Zn-C, термодинамічно добре узгоджується з фазовою діаграмою вуглецю. На рис. 7. представлено ділянку лінії рівноваги алмаз - графіт і показано точки тиск –температура (р-Т), при яких було проведено експерименти. Рис.7. Фрагмент діаграми вуглецю і експериментальні р,Т – значення, при яких були проведені дослідження змочування; - алмазоутворення на межі розділу цинк-графіт. В області лінії рівноваги спостерігається утворення і рост алмазу на межі розділу цинк - графіт.

Четвертий розділ присвячено вивченню фазових рівноваг в системі Zn-Mg-C при тиску 7,7 ГПа. Базуючись на принципах побудови діаграм стану потрійних систем при відомих подвійних, що її складають, було зроблено деякі припущення відносно типу діаграми плавкості системи Zn-Mg-C, які в наступному були підтверджені експериментами.

Було виплавлено 37 сплавів системи Zn-Mg-C з різною концентрацією компонентів. Основними методами дослідження одержаних під тиском 7,7 ГПа сплавів були мікроструктурний, рентгеноструктурний і мікрорентгеноспектральний аналізи, які дали можливість визначити фазовий склад сплавів. Так як в подвійній системі сполука MgZn2 (фаза Лавеса) плавиться конгруентно, політермічний розріз MgZn2-С є квазібінарним і діаграму стану системи Zn-Mg-C можна поділити і розглядати як дві самостійні діаграми MgZn2-Zn-C i MgZn2-Mg-C.

Розглянемо діаграму MgZn2-Zn-C. Аналіз сплавів, які прилягають до сторони Zn-C при концентрації вуглецю до 30 ат. % і загартованих при р=7,7 ГПа в інтервалі температур 1500-1700 С, показав, що вони містять цинк і евтектичні колонії (рис. 8). Рис. 8. Мікроструктура сплаву 80 ат.% Zn – 10 ат. %Mg – 10 ат.%С х 2500. Рентгеноструктурний аналіз цих сплавів, крім цинка, виявив фазу, дифракційний спектр якої індицирується в гексагональній щільно упакованій гратці з параметрами а=0,5205 нм і с=0,8563 нм, що свідчить про наявність в системі Zn-Mg-C сполуки MgZn2. Стабільна при тиску 7,7 ГПа евтектика MgZn2 - Zn відноситься до типу спіральних, мікроморфологія яких пояснюється особливим механізмом кристалізації. Перший виток спіралі завжди круглий, наступні утворені плоскопаралельними пластинами обох фаз (рис. 9). Рис. 9. Мікроструктура сплаву 70 ат.% Zn – 10 ат. %Mg – 20 ат.%С х 2000

При збільшенні концентрації магнію у сплавах (більше 10 ат. %) на мікроструктурах первинні кристали цинку зникають і з’являються первинні кристали фази, іднтифікованої рентгеноспектральним мікроаналізом як MgZn2. Первинні кристали MgZn2 кристалізуються у вигляді шестигранних призм із складними розгалуженнями, що викликано анізотропією швидкості росту цієї фази (рис. 10). Рис. 10. Мікроструктура сплаву 60 ат.% Zn – 20 ат. %Mg – 20 ат.%С х 1500 З рис. 10 видно, що характер евтектики змінюється: кількість подвійної (спіральної) евтектики зменшується і з’являється дрібнозерниста пластинчата потрійна евтектика, що свідчить про наявність потрійної евтектичної точки в системі Zn-Mg-C. На рис. 11 наведено мікроструктуру сплава, близького до точки потрійної евтектики, на якому можна побачити первинні кристали MgZn2 і колонії потрійної евтектики Zn-MgZn2-C. Рис. 11. Мікроструктура сплаву 70 ат.% Zn – 15 ат. %Mg – 15 ат.%С х 1000

Аналіз мікроструктур сплавів дозволив визначити координати потрійної евтектичної точки Е1, які відповідають складу 15 ат. % Mg - 15 ат. % C - 70 ат. % Zn. Для мікроструктур сплавів заевтектичного складу характерні первинні виділення вуглецю у вигляді алмазу при тиску 7,7 ГПа. Мікроструктури сплавів доевтектичного складу не містять первинних виділень вуглецю і містять лише цинк і MgZn2. Таким чином, в системі Zn-Mg-C при р=7,7 ГПа існує чотирьохфазна нонваріантна евтектична рівновага РZn+MgZn2+C при температурі 730 С. На рис. 12 представлено проекцію поверхні ліквідуса на концентраційний трикутник при р = 7,7 ГПа. Рис. 12. Ізобаричний переріз діаграми плавкості системи Zn-Mg-C при р=7,7 ГПа.

Згідно проведеному теоретичному аналізу діаграми плавкості системи Zn-Mg-C, друга нонваріантна чотирьохфазна рівновага може бути лише перитектичною. Аналіз мікро-структур сплавів із вмістом вуглецю менше 30 ат. % і магнію біля 5 ат. % дозволив визначити кординати точки перитектики, яка прилягає до сторони Zn-C. Нонваріантна точка Р харак-теризує чотирьохфазну рівновагу Р+ZnC2 Zn+C при температурі 1350 С.

Трьохфазними рівновагами, що передують нонваріантній пери-тектичній рівновазі, є: Р + С ZnC2 і Р (Zn) + ZnC2. Із чотирьохфазної перитектичної рівноваги виникає трьохфазна моноваріантна рівновага Р Zn + C, яка разом з рівновагами Р (Zn) + MgZn2 i Р MgZn2 + C передує нонваріантній чотирьохфазній евтектичній рівновазі Р Zn + MgZn2 + C.

Дослідження загартованих під тиском сплавів з концентрацією магнію більше 60 ат. % представляло значні експериментальні труднощі через сильно виражену хімічну взаємодію цих сплавів з парами води у повітрі, внаслідок чого карбіди магнію розпадаються на оксид магнію і ацетилен, при цьому зразок руйнується і вивчити його структуру неможливо. Рентгеноструктурний аналіз цих сплавів показав наявність фаз MgZn, Mg7Zn3. Беручи до уваги складний характер фазових рівноваг в подвійній системі Mg-Zn і відсутність відомостей про вплив тиску на діаграму стану Mg-Zn, можна лише сказати, що високий тиск стабілізує в області плавкості сполуки MgZn і Mg7Zn3. Фази MgZn і Mg7Zn3, одержані під тиском 7,7 ГПа гартуванням з розплаву цинку і магнію відповідного складу, були досліджені рентгенографічно. Аналіз дифрактограм показав, що параметри їх граток під тиском не змінюються.

Таким чином, діаграму плавкості системи Zn-Mg-C в області сплавів, багатих магнієм (тобто потрійної системи MgZn2-Mg-C), внаслідок експериментальних труднощів не можна рахувати до кінця дослідженою.

П’ятий розділ присвячено вивченню закономірностей синтезу алмазу в системах з нетрадиційними розчинниками вуглецю - цинком і магнієм і дослідженню фізичних властивостей алмазів, одержаних в цих системах. Дано рекомендації відносно вибору оптимального складу розчинника і р,Т-параметрів синтезу.

В подвійній системі Zn-C синтез алмазу реалізується при температурах вище температури плавлення перитектики за участю карбіду цинку. Первинні кристали алмазу утворюються безпосередньо з рідини в інтервалі концентрацій 25-35 ат. % вуглецю. При кристалізації розплавів із вмістом вуглецю більше 66 ат. % алмаз знаходиться в рівновазі з карбідом ZnC2 і внаслідок перитектичного характеру рівноваги Р + А ZnC2 його утворення залежить від умов затверднення розплаву. Кристалізується алмаз у формі октаедру. Температурний інтервал синтезу алмазу при тиску 7,7 ГПа складає 1800-2300 С.

Діаграма плавкості системи Zn-Mg-C характеризується наявністю потрійної евтектики і, очевидно, що найбільш легкоплавкі сплави цієї системи розташовані поблизу евтектичної точки. З точки зору мінімальної температури синтезу доцільно використовувати саме ці сплави. Проведені експерименти з синтезу алмазу безпосередньо з сплавів цієї області без добавки вуглецю показали, що утворення алмазу візуально спостерігалось майже у всіх випадках. Це було також підтверджено рентгенофазовим аналізом. На рис. 12 позначено знаком “+” області, в яких спостерігалось утворення алмазів безпосередньо при плавленні потрійних сплавів. В сплавах, багатих магнієм, (при вмісті вуглецю менше 70 ат. %), алмаз не виявлено, так як процес його утворення стримується процесом утворення карбідів магнію. Алмаз синтезується лише при надмірній кількості графіту відносно стехіометричного складу карбіду магнію.

Експерименти з синтезу алмазу з використанням в якості розчинника сплаву евтектичного складу показали, що при р=7,7 ГПа мінімальна температура синтезу виявилась рівною 1350 С (тривалість синтезу 2 хв), тобто область синтезу алмазу в потрійній системі по температурі ширше, ніж в подвійній системі Zn-C. Нижня температурна межа цієї області лежить при Т=1350 С (для подвійної при Т=1800 С), тоді як її верхня межа, яка визначена, в основному, р-Т діаграмою вуглецю, для цих двох систем приблизно однакова і відповідає 2300 С при 7,7 ГПа. Таким чином, перевага потрійної системи над подвійними системами Zn-C i Mg-C, що її складають, відносно температури синтезу очевидна.

Для визначення ефективності синтезу алмазу з використанням сплаву евтектичного складу проведено експерименти в двох системах (табл. 1). В разі використання сплаву евтектичного складу ступінь перетворення виявився вищим при меншій тривалості синтезу.

Отже, для збільшення ступеня перетворення графіту в алмаз, зниження р-Т умов синтезу, зменшення часу синтезу необхідно використовувати сплав евтектичного складу, що містить 70 ат. % Zn-15 ат. % Mg-15 ат. % C. При цьому алмаз кристалізується безпосередньо з розплаву і оточений рідиною, що позитивно впливає на його якість. Таблиця 1. Визначення ступеня перетворення графіту в алмаз в залежності від складу сплаву.

Алмази, одержані в різних ростових системах, досліджувались на електропровідність. В результаті було встановлено, що алмази, які одержані в системі Zn-C, мають електроопір 61013 Ом, тобто є ізоляторами. Найменший електроопір спостерігався в кристалах, одержаних в присутності сплавів, багатих магнієм (3104 Ом). Алмази, одержані в присутності сплавів, багатих цинком, мають електроопір 4105 Ом. Отже, змінюючи співвідношення цинку і магнію в ростовій системі Zn-Mg-C можна одержувати кристали алмазу з різною електропровідністю. Електропровідність алмазу визначається акцепторною домішкою бору, який присутній в спектральночистому графіті С-3. Азот, присутній в реакційній зоні як адсорбована домішка, входячи в гратку алмазу, створює донорний рівень, який компенсує акцепторний рівень бору. В умовах синтезу магній утворює з азотом нітрид Mg3N2, тим самим запобігаючи входженню азоту в гратку алмазу. Таким чином, нескомпенсована домішка бору визначає електропровідність одержаних кристалів.

Методом ЕПР досліджено зразки синтетичних алмазів, одержаних в системі Zn-C, в сплавах Zn-Mg-C (багатих цинком) і в сплавах Mg-Zn-C (багатих магнієм). Порівняльні результати визначення концентрації домішки азоту в синтетичних алмазах, одержаних в різних ростових системах, представлено в табл. 2. Найменша середня концентрація домішки азоту спостерігалась в зразку № 3.

Таблиця 2.

Визначення концентрації домішки азоту в синтетичних алмазах.

ЗАГАЛЬНІ ВИСНОВКИ

В роботі вирішена важлива наукова задача, яка полягає в визначенні оптимальних параметрів синтезу алмазу в системах з нетрадиційними розчинниками вуглецю – цинком і магнієм на основі вивчення фазових рівноваг в системах Zn-C і Zn-Mg-C.

За результатами роботи зроблено наступні висновки:

1. Вперше побудовано діаграму плавкості системи Zn-C при тиску 7,7 ГПа. Система Zn-C характеризується наявністю евтектичної рівноваги РZn+ZnC2 при температурі 750 С і перитектичної Р+СZnC2 при температурі 1800 С.

2. Синтез алмазу в системі Zn-C реалізується при температурах вище температури плавлення перитектики за участю карбіду цинку, тобто алмаз кристалізується з пересиченого розчину вуглецю в розплаві. Алмази, одержані в системі цинк-вуглець, мають октаедричний габітус. Температурний інтервал синтезу алмазу при тиску 7,7 ГПа складає 1800-2300 С.

3. Визначено залежність крайового куту змочування графіту розплавом цинку від температури при тиску 7,7 ГПа (час нагріву складав 30 с). Встановлено зниження куту змочування від 137о при температурі 1600 С до 100о при температурі 2800 С, тобто розчинність вуглецю в цинку збільшується при підвищенні температури, що, очевидно, пов’язано з впливом високого тиску. В області контакту краплі розплаву цинку з поверхнею графіту в інтервалі 2100-2400 С виявлено шар алмазів октаедричного габітусу, що свідчить про можливість спонтанного алмазоутворення в системі Zn-C.

4. В потрійній системі цинк-магній-вуглець виявлено потрійну евтектику за участю вуглецю. При евтектичному співвідношенні компонентів в сплаві-розчиннику 70 ат. % Zn - 15 ат. % Mg - 15 ат. % С мінімальна температура синтезу алмазів складає 1350 С (7,7 ГПа, тривалість синтезу 2 хв). Таким чином, алмази були одержані при температурах, близьких до систем з перехідними металами, наприклад, в системі Ni-C синтез алмазу йде при температурі 1400 С і тиску 5,4 ГПа.

5. Область синтезу алмазу при тиску 7,7 ГПа в потрійній системі по температурі більш широка, ніж в подвійній системі Zn-C. Нижня температурна межа цієї області лежить при більш низькій температурі (1350 С), ніж для подвійної системи Zn-C (1800 С), тоді як її верхня межа, яка визначена, в основному, р-Т діаграмою вуглецю, для цих двох систем приблизно однакова і відповідає 2300 С при 7,7 ГПа. Таким чином, перевага потрійної системи над подвійними системами Zn-C i Mg-C, що її складають, відносно температури синтезу очевидна.

6. Вимірено електроопір кристалів алмазу, одержаних в системах Zn-C і Zn-Mg-C. Алмази, одержані в системі Zn-C, є ізоляторами. Змінюючи концентрацію магнію в ростовій системі Zn-Mg-C можна одержати синтетичні алмази з різним електроопором: з підвищенням вмісту магнію зменшується їх електроопір.

7. Розроблено рекомендації з управління ступенем перетворення графіту в алмаз, електропровідністю та габітусом кристалів. Це забезпечується, в першу чергу, за рахунок зміни співвідношення між компонентами в системі Zn-Mg-C, а також за рахунок зміни р, Т - параметрів синтезу. Для збільшення ступеню перетворення, зниження р, Т - умов синтезу, зменшення часу процеса синтезу необхідно використовувати сплав евтектичного складу 70 ат. % Zn - 15 ат. % Mg - 15 ат. % С. При цьому алмаз кристалізується безпосередньо з розплаву і оточений рідиною, що позитивно впливає на його якість. Для вирощування великих монокристалів кубічного габітусу рекомендується використовувати сплави, багаті магнієм.

Основні матеріали дисертації опубліковано в роботах:

1. Смачиваемость расплавом цинка графита в условиях высокого давления / А.А. Шульженко, И.Ю. Игнатьева, А.С. Осипов, Т.И. Смирнова // Сверхтвердые материалы. – 1999. - № 2. - С. 33-36.

2. Металлографическое и рентгеноспектральное исследование сплавов системы Zn-C, полученных при высоком давлении / А.А. Шульженко, И.Ю. Игнатьева, А.С. Осипов, Т.И. Смирнова // Сверхтвердые материалы. –1999. - № 5. - С. 14-18.

3. Peculiarities of interaction in the Zn-C system under high pressures and temperatures / A.A. Shulzhenko, I.Yu. Ignatyeva, A.S. Osipov, T.I. Smirnova // Diamond and Related Materials. – 2000. – V. 9. – P. 129-133.

4. Диаграмма состояния системы Zn-C при давлении 7,7 ГПа / А.А. Шульженко, И.Ю. Игнатьева, А.С. Осипов, Т.И. Смирнова, С.Н. Дуб, Н.Н. Белявина, В.Я. Маркив // Сверхтвердые материалы. – 2000. - № 4. - С. 10-13.

5. Особенности синтеза алмазов в ростовых системах, содержащих цинк и магний. / А.А. Шульженко, И.Ю. Игнатьева, А.С. Осипов, Т.И. Смирнова, Н.Н. Белявина, В.Я. Маркив // Синтез, спекание и свойства сверхтвердых материалов: Сб. науч. тр. - Киев: ИСМ НАН Украины, 2000. - С. 15-22.

Смірнова Т.I. Дослідження закономірностей синтезу алмазу з ростових систем, що містять нетрадиційні розчинники вуглецю на основі цинку. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.02.01 - матеріалознавство - Інститут надтвердих матеріалів ім. В.М.Бакуля НАН України, Київ, 2001.

Дисертація присвячена синтезу алмазу в системах Zn-C i Zn-Mg-C. Вперше побудовано діаграму плавкості системи Zn-C i вивчено фазові рівноваги в системі Zn-Mg-C при тиску 7,7 ГПа.

Досліджено залежність куту змочування в системі цинк – графіт від температури при тиску 7,7 ГПа (тривалість нагріву 30 с). В області контакту краплі розплаву цинку з поверхнею графіту в інтервалі 2100 – 2400 С виявлено шар алмазів октаедричного габітусу.

Показано, що синтез алмазів в системі Zn–C реалізується при температурах вище температури плавлення перитектики за участю карбіду цинку (1800 C). В системі Zn-Mg-C при використанні сплаву-розчиннику евтектичного складу (70 ат. % Zn – 15 ат. % Mg – 15 ат. % C) мінімальна температура синтезу алмазів складає 1350 С ( = 2 хв).

В системі Zn-C і в сплавах Zn–Mg-C (багатих цинком) кристалізуються алмази, в основному, октаедричного габітусу, в сплавах Zn-Mg-C (багатих магнієм) - кубічного. Встановлено вплив концентрації цинку в ростовій системі Zn–Мg–C на електроопір кристалів: із зростанням вмісту цинку в системі їх електроопір збільшується.

Досліджено закономірності синтезу алмазу з ростових систем Zn–C і Zn–Mg–C та розроблено рекомендації з управління ступенем перетворення графіту в алмаз, електропровідністю та габітусом кристалів.

Ключові слова: алмаз, графіт, високий тиск, діаграма плавкості, фазова рівновага, евтектика, перитектика, карбід, кут змочування.

Smirnova T.I. Study of the regularities of diamond synthesis in the systems containing nontraditional solvents of carbon on the zinc basis. - The Manuscript.

Thesis for a scientific degree of candidate of science engineering by speciality 05.02.01 - Materials Science. - V.Bakul Institute for Superhard Materials of NAS of Ukraine, Kyiv, 2001.

The dissertation deals with the diamond synthesis in the Zn-C and Zn-Mg-C systems. The melting diagram of the Zn-C system at 7,7 GPa is first constructed and phase equilibriа in the Zn-Mg-C system at 7,7 GPa are first determined.

The dependence of wetting angle on temperature at 7,7 GPa and holding time of 30 sec is determined for the Zn-C systems. A layer of diamonds on the contact area between a drop of zinc melt and graphite surface in the 2400-2700 С temperature range is revealed.

It has been shown that dimond synthesis realises at the temperature above 1800 C (the melting temperature of the peritectic L+ZnC2) in the Zn-C system. Tmin. of diamond synthesis is 1350 C ( = 2 min.) in the Zn-Mg-C system at eutectic ratio of components (70 at. % Zn – 15 at. % Mg – 15 at. % C).

Diamonds, basically, are crystallized of octahedral habit in the Zn-C system and Zn-Mg-C system (in the Zn-rich area) and of cubic habit in the Zn-Mg-C system (in the Mg-rich area). The influence of zinc concentration of the Zn-Mg-C system on electric resistance of diamonds is determined: with an increase in zinc content of the system their electric resistance grows.

The regularities of the diamond synthesis in the Zn-C and Zn-Mg-C systems are studied and the recommendations for control the degree of diamond-graphite transition, the electric resistance, the habit of crystalls are worked out.

Кey words: diamond, graphite, high pressure, melting diagram, phase equilibria, eutectic, peritectic, carbide, wetting angle.

Смирнова Т.И. Исследование закономерностей синтеза алмаза из ростовых систем, содержащих нетрадиционные растворители углерода на основе цинка.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.02.01 - материаловедение. - Институт сверхтвердых материалов им. Бакуля НАН Украины, Киев, 2001.

Диссертация посвящена изучению фазовых равновесий в системах цинк-углерод и цинк-магний-углерод при высоком давлении и особенностей синтеза алмаза в этих системах. В основу работы положены результаты экспериментальных исследований полученных под высоким давлением сплавов систем цинк-углерод и цинк-магний-углерод методами металлографического, рентгеноструктурного и микрорентгеноспектрального анализов.

Впервые исследованы сплавы цинка с углеродом при высоком давлении. В результате рентгеноспектрального анализа образцов этих сплавов в широком диапазоне концентраций углерода (от 15 ат. % до 80 ат. %) впервые обнаружено, что первичные кристаллиты графита окружены карбидной фазой. Установлено, что с участием карбида цинка ZnC2 в системе реализуются эвтектическое равновесие Ж (Zn) + ZnC2 при температуре 750 С и перитектическое равновесие Ж + С ZnC2 при температуре 1800 С.

Синтез алмаза в системе Zn-C реализуется при температурах выше температуры плавления стабильной перитектики, т.е. алмазы кристаллизуются из пересыщенного раствора углерода в расплаве. Область стабильности алмаза при давлении 7,7 ГПа лежит в интервале температур 1800–2300 С.

Определена зависимость угла смачивания в системе цинк-графит от температуры при давлении 7,7 ГПа (продолжительность нагрева 30 с). Угол смачивания снижается от 1370 при температуре 1600 С до