НАЦІОНАЛЬНИЙ ТЕХНІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ УКРАЇНИ

"КИЇВСЬКИЙ ПОЛІТЕХНІЧНИЙ ІНСТИТУТ"

СЕМІКІНА ТЕТЯНА ВІКТОРІВНА

УДК 621.315.592.+621.373.826          

ОТРИМАННЯ ТА ДОСЛІДЖЕННЯ КРЕМНІЄВИХ СТРУКТУР З АЛМАЗНИМИ ТА АЛМАЗОПОДІБНИМИ ПЛІВКАМИ

05.27.01- твердотільна електроніка

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Київ - 2001

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі мікроелектроніки Національного технічного університету України "КПІ" Міністерства освіти і науки України.

Науковий керівник: доктор технічних наук, професор, член-кор. НАНУ Якименко Юрій Іванович, Національний технічний університет України "КПІ", Завідуючий кафедрою мікроелектроніки.

Офіційні опоненти: доктор технічних наук, професор Осінський Володимир Іванович, НДІ мікроприладів Міністерства промполітики України, м.Київ, заст. директора кандидат фізико-математичних наук Гонтар Олександр Григорович, Інститут надтвердих матеріалів імені В.М. Бакуля Національної Академії наук України, м.Київ, старший науковий співробітник

Провідна установа: Інститут проблем матеріалознавства імені І.М. Францевича Національної Академії наук України, м. Київ

Захист відбудеться "21" січня 2002 р. о 15 00 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д.26.002.08 при Національному технічному університеті України "Київський політехнічний інститут " за адресою: 03056, Київ, пр. Перемоги , 37, навчальний корпус № 12 , ауд. 114.

З дисертацією можна ознайомитися в бібліотеці Національного технічного університету України "Київський політехнічний інститут" за адресою : 03056, м. Київ, проспект Перемоги,37.

Автореферат розіслано " _4__ " грудня 2001 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради к.т.н., професор Писаренко Л.Д.

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми: в останні десятиріччя проваджуються інтенсивні роботи, пов'язані з синтезом та дослідженням алмазних (АП) та алмазоподібних вуглецевих плівок (АПП). Це зумовлено унікальністю та різноманітністю властивостей даних плівок, можливістю керувати властивостями плівок під час їх синтезу, а також широкими перспективами їх застосування.

Синтез алмазоподібних вуглецевих плівок на основі sp2 та sp3 –гібридизованих атомів за умов термодинамічної нестійкості став новим напрямком у фізиці та технології напівпровідників та діелектриків. Завдяки відпрацюванню технологічних режимів, з'явилась можливість контрольованої зміни структури, фазового складу та властивостей АПП плівок. Такі унікальні властивості плівок, як велика ширина забороненої зони, хімічна та радіаційна стійкість, біосумісність, високі значення теплопровідності, температурної стабільності характеристик, мікротвердості та зносостійкості, малий коефіцієнт тертя, висока прозорість в широкому оптичному діапазоні (від 0,2 до 20 мкм) та інші властивості у поєднанні з можливістю осадження плівок на підкладинки при температурі 300-400 К, простота процесу осадження, зумовили широкі перспективи для використання цих плівок в оптиці, електроніці, біомедицині, машинобудуванні, космічному приладобудуванні та інших областях науки та техніки.

Використання алмазних та алмазоподібних вуглецевих плівок в електронній техніці дозволить в перспективі створити радіаційностійкі та термостабільні напівпровідникові пристрої; пристрої, що працюють в області високих температур; сенсори потужних потоків частинок та іонізуючих електромагнітних випромінювань; оптоелектронні пристрої з розширеним короткохвильовим спектральним діапазоном, підвищеною перешкодостійкістю та інформаційною ємністю; холодні електронні емітери; тепловідвідувачі; захисні, просвітлюючі інтерференційні покриття фотоелектричних перетворювачів (ФЕП), фотоприймачів та оптичних фільтрів.

При осадженні плівок різними вакуумними методами спостерігається дуже складна картина процесів, що відбуваються на поверхні. Це пов'язано з неоднорідністю потоків осаджуваних частинок по масі, відмінною енергією частинок та іншими факторами. Внаслідок існуючого розмаїття методів отримання та технологічних деталей, що призводять до змін властивостей плівок, на сьогодні відсутня точна інформація, що пов'язує технологічні параметри з властивостями отриманих плівок. У зв'язку з цим актуальним вважається вивчення закономірностей формування плівок, їх структури і властивостей залежно від технологічних умов; отримання АП та АПП, задовільняючих вимогам функціонального шару або покриття; вивчення фізичних властивостей АП та АПП як нового матеріалу з унікальними властивостями. Найбільша увага в дисертаційній роботі була приділена дослідженню електрофізичних та фотоелектричних властивостей кремнієвих структур з АП, отриманих методом лазерного осадження, і з АПП, отриманих методом плазмо-хімічного осадження; вивченню залежностей цих властивостей від умов отримання, а також можливостям використання отриманих кремнієвих структур з плівками в оптоелектронних пристроях.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дослідницька робота по темі дисертаціїї виконувалась в Національному Технічному Університеті України “КПІ” у відповідності з Програмою Державного комітету України з питань науки і технології 5.44.02-92 “Розробка та виготовлення нового покоління сенсорів на базі напівпровідникових матеріалів”, Державною науково-технічною програмою “Електроніка – 2000”, Державною науково-технічною програмою “Сонячна енергетика –2000”, Національною космічною програмою України– 2000 року (“Мікросупутник”, “Либідь”, “Січ –1м”), Державною науково-технічною програмою ТП-35-2000 “Електронні сенсори фізичних величин на основі нових тонкоплівкових матеріалів – оксидів, силіцидів, компаундів”.

Мета дисертаційної роботи полягала в створенні гетеропереходу АП(АПП)/кремній, котрий мав би випрямні властивості та підвищену фоточутливість в ультрафіолетовій області випромінювання, а також у встановленні методу осадження та технологічних режимів, що дозволяють отримувати плівку АП або АПП, які задовольняють вимогам просвітлюючого та радіаційно-стійкого покриття для сонячних елементів.

Для досягнення поставленої мети було необхідно вирішити слідуючі задачі:

1. Встановити взаємозв'язок структури та фазового складу АП та АПП з умовами осадження (потужністю лазерного пучка, ступеню іонізації частинок плазмового потоку, напругою автозміщення, концентрацією азоту у газовій суміші). Дослідити вплив азоту на процеси формування АПП на кремнії, а також на властивості АПП та гетеропереходу АПП/Si.

2. Провести комплексне дослідження фізичних особливостей плівок та гетеропереходів АП/Si, АПП/Si оптичними, електронно-спектроскопічними, електрофізичними та іншими методами. Встановити взаємозв'язок між фізичними властивостями плівок та умовами осадження, структурою та фазовим складом плівок. Визначити найбільш важливі функціональні особливості досліджених властивостей.

3. Дослідити фоточутливість отриманих гетеропереходів в ультрафіолетовій області випромінювання.

4. Провести дослідження характеристик ФЕП з захисними покриттями із АП та АПП в умовах наземного та космічного використання.

Об'єктом дослідження були два методи нанесення АП та АПП – метод плазмо-хімічного та лазерного осадження. Предметом дослідження були сформовані гетероструктури АП/Si, АПП/Si з послідуючим створенням метал-діелектрик-напівпровідник (МДН) структури при нанесенні металевих контактів, а також кремнієві ФЕП з нанесеним на них покриттям із АП або АПП.

Використані слідуючі методи дослідження: 1) вимірювання спектрів оптичного поглинання та відбивання, що дозволяють визначити ширину забороненої зони та коефіцієнт заломлення матеріалу; 2) вимірювання вольт-амперних та вольт-фарадних характеристик, за допомогою котрих можна визначити висоту потенційного бар'єру, поверхневі та об'ємні характеристики напівпровідника; 3) спектроскопія комбінаційного розсіяння (КР) світла та електронний парамагнітний резонанс (ЕПР), що дозволяють визначити присутність в плівках алмазної фази та співвідношення sp2-та sp3-станів, ступінь дефектності плівок, присутність в них азотних включень; 4) електронне та протонне опромінення для визначення деградаційних властивостей ФЕП з різними покриттями.

Наукова новизна отриманих результатів:

1. Показано, що метод плазмо-хімічного осадження при напрузі автозміщення –100 В дозволяє отримувати АПП, котрі мають напівпровідникові властивості та формують гетероперехід АПП/Si, який має діодні характеристики з високим коефіцієнтом випрямлення 103-104, що дозволяє створити на основі цього гетеропереходу нові діодні структури.

2. Вперше визначена залежність між концентрацією азоту у газовій суміші та електрофізичними і фотоелектричними властивостями гетеропереходу АПП/Si. Визначена концентрація азоту у газовій суміші 5±2 %, при якій гетероперехід АПП/Si має максимальну фоточутливість в області ультрафіолетового випромінювання, що дозволяє створити на його основі високочутливий датчик ультрафіолету.

3. Визначена точка екстремуму концентрації азоту в газовій суміші 17±2після якої в плівці починаються фазово-структурні перетворення, які призводять до змін властивостей АПП та гетеропереходу АПП/Si, що дозволяє керувати властивостями АПП та АПП/Si шляхом зміни концентрації азоту в газовій суміші. Показано, що при плазмохімічному осадженні плівок в плазмі ВЧ розряду 13,56 МГц, напрузі автозміщення –100…-300 В та введенні азоту від 2 до 50 % в газову суміш із водню та метану, азот не вбудовувається в плівкову структуру.

4. Вперше запропонована методика дослідження та розрахунку параметрів структури АПП/Si на базі фотоємнісного ефекту (ФЄЕ), що дозволяє визначити щільність та заряд поверхневих центрів прилипання кремнієвих структур з різними алмазоподібними плівками. Проаналізовано механізми ФЄЕ. Показано, що в області інверсії ФЄЕ обумовлений біполярною складовою нерівноважних фотоносіїв заряду; при середньому та малому вичерпанні, а також при плоских зонах, ФЄЕ обумовлений ефектом прилипання фотогенерованих носіїв заряду основного типу. Вперше в даній системі розраховано заряд прилипання на поверхневих станах.

5. Розроблено новий тип фотоелектричного датчика на основі АПП/Si, що працює в широкому спектральному діапазоні (200…1000 нм) та має найвищу чутливість (0,4 А/Вт) в області ультрафіолетового (УФ) випромінювання порівняно з відомими аналогами.

6. Проведено дослідження деградації параметрів сонячних элементів із захисним покриттям із АПП під дією потоків високоенергетичних протонів та електронів. Показано, що АПП, отримані плазмо-хімічним осадженням при високих напругах автозміщення (-300 В), забезпечують високу стабільність та стійкість навантажувальних характеристик сонячних елементів за згаданих умов, що дозволяє використувати дані АПП в якості захисних та просвітлюючих покриттів ФЕП.

Практичне значення отриманих результатів.

В результаті проведених досліджень показана принципова можливість використання АП та АПП як функціонального шару при розробці та створенні оптоелектроних пристроїв, а також захисних та інших функціональних покриттів, котрі використовуються в оптиці, приладобудуванні, електронній техніці.

Розроблена методика дослідження та рохрахунку параметрів МДН-структур з АПП на базі фотоємнісного ефекту.

Визначені технологічні режими осадження захисних та просвітлюючих покриттів на основі АПП для сонячних елементів.

Визначені технологічні режими отримання АПП/кремнієвої гетероструктури, яка є основою датчика ультрафіолетового випромінювання.

Особистий внесок автора. Автор самостійно виконав літературний огляд та аналіз методів отримання плівок та їх властивостей, а також областей використання плівок. Автор приймав безпосередню участь у постановці задач по дослідженню властивостей плівок та гетеропереходів. Самостійно підготовлено МДН-структури та проведені експерименти по зняттю залежностей методом вольт-амперних і вольт-фарадних характеристик, а також навантажувальних характеристик ФЕП. Проведено аналіз експериментальних результатів та виконано розрахунок параметрів структури. Публікації по матеріалах дисертаційної роботи містять значну долю результатів виконаних автором самостійно. Автор приймав участь в розробці методики розрахунку фотоємнісного ефекту для структури АПП/Si та виконанні розрахунків з використанням експериментальних даних. Автором самостійно запропонована гіпотеза процесу формування АПП плівок при введенні азоту в газову суміші та ролі азоту в цьому процесі.

Інтерпретація наукових результатів виконувалась за участю наукового керівника, консультанта та інших співавторів. Інші співавтори приймали участь в вимірюваннях спектрів комбінаційного розсіяння, парамагнітного резонансу та проведенні експериментів по вивченню впливу протонів та електронів на ФЕП з покриттями.

Апробація результатів дисертації.

Результати досліджень, котрі ввійшли в дисертацію, були представлені на багатьох міжнародних конференціях, а саме: 6 Міжнародному симпозіумі. Тонкие пленки в электронике. Алмаз. Алмазные пленки (Херсон, 1995); Internatiоnal Workshop on Advanced technologies of multicomponent solid films and structures and their application in photonics (1996, Uzhgorod); Third International Symposium on diamjnd films, (1996, St. Petersburg); International school-conference for young scientists (Katsyveli, Ukraine, 1997); 7th Joint Vacuum Conference of Hungary, Austrian, Croatia and Slovenia (Hungary, Debrecen, 1997); Аморфные и микрокристаллические полупроводники. Всероссийский Симпозиум с участием ученых из стран СНГ (Санкт-Петербург, 1998); Sensors springtime in Odessa. Workshop, (Odessa, 1998); Euroconference. 5th International Worcshop on Beam Injection Assesment of Defects in Semiconductors (Wulkow, Germany, 1998); Second International Conference on advanced semiconductor devices and microsystems ASDAM'98 (Smolenice, Slovakia, 1998); вторая Российская конференция по материаловедению и физико-химическим основам технологий получения легированных кристаллов кремния (“Кремний – 2000”) (Москва, 2000); “Физические, Химические и Биологические Сенсоры” Четвертого Международного Семинара “Российские технологии для индустрии”, (Санкт-Петербург, 2000); International Conference “Advanced optical materials and devices”, (Vilnius, Lithuania, 2000); The Third International EuroConference on Advanced Semiconductor Devices and Microsystems, (Smolenice, Slovakia, 2000).

Публікації. В дисертаційній роботі узагальнені наукові результати опубліковані в 24 роботах, у тому числі 9 робіт у реферованих журналах та одна робота у друці, 6 робіт – у матеріалах міжнародних конференцій, 7 – в тезах міжнародних конференцій та 1 патент.

Структура та об'єм дисертації. Дисертація містить вступ, чотири оригінальні розділи, заключення та список цитованої літератури, котрий включає 95 робіт. Робота виконана на 145 аркушах друкованого тексту. Дисертація має 54 малюнки та 10 таблиць.

У вступі показана актуальність теми, сформульована мета роботи, задачі, котрі необхідно було вирішити у даній роботі, приведена наукова новизна, практичне значення отриманих результатів, відомості про апробацію роботи.

У 1-му розділі приведено літературний огляд основних методів отримання алмазних та алмазоподібних плівок. Приведено детальний аналіз залежностей властивостей плівок від технологічних параметрів при отриманні плівок методом плазмо-хімічного та лазерного осадження. Розглянуті моделі процесу росту алмазоподібної вуглецевої плівки та фактори, що впливають на цей ріст. На підставі проведеного аналізу робляться висновки про вибір технологічних умов, зміна котрих дозволяє регулювати властивості отримуваних плівок. Приведені недоліки та переваги отримання плівок методами плазмо-хімічного та лазерного осадження. Зроблено аналіз основних областей використання алмазних та алмазоподібних плівок, особливу увагу приділено можливостям їх використання в електроніці та оптоелектроніці.

У 2-му розділі приведена технологія отримання алмазних плівок шляхом розпилення імпульсним лазерним опроміненням графітової мішені на установці “Квант” та алмазоподібних вуглецевих плівок методом плазмо-хімічного осадження в плазмі ВЧ розряду при частоті 13,56 МГц в суміші метану, водню та азоту. В процесі вивчення взаємозв'язку структури та фазового складу АП та АПП плівок з умовами осадження встановлено, що для алмазних плівок характерна сильна залежність структури та фазового складу від інтенсивності лазерного випромінювання. Збільшення ступеню іонізації частинок плазмового потоку призводить до зменшення розміру зерен в синтезованих полікристалічних дрібнодісперсних алмазних плівках від 30-40 до 10-20 нм при зміні ступеню іонізації від 20до 60Зростання середньої енергії частинок плазмового потоку до 150 еВ та його щільності стимулювало збільшення частки sp3 – гібридних атомних орбіталей у порівнянні з часткою sp2 – конфігурованих зв'язків.

Для АПП, отриманих методом плазмо-хімічного осадження, встановлено, що факторами, які найсильніше впливають на структуру вирощуваної плівки, є напруга автозміщення та склад газової суміші. При збільшенні напруги автозміщення від –100 до –300 В структура плівки змінюється від полімероподібної до алмазоподібної. Змінюючи концентрацію азоту в газовій суміші, можна керувати фазовим складом вирощуваної плівки в результаті зміни концентрацій sp3 та sp2-станів.

Представлені результати комплексного дослідження властивостей АП та АПП плівок методами електронного парамагнітного резонансу, спектроскопії комбінаційного розсіяння, спектроскопії відбивання та поглинання, вимірювання провідності. Встановлені залежності між отриманими властивостями та технологічними параметрами. Отримано, що збільшення потужності лазерного випромінювання від 107 до 109 Вт/см призводить до росту питомого опору АП на два порядки. Плівки АП, осаджені на підкладинку, температура якої змінювалась від 273 до 370 К, мають питомий опір 105-108 ОмЧсм, при збільшенні температури підкладинки до 473 К питомий опір зменшувався до 0,01-1 ОмЧсм.

Згідно з даними ЕПР спектроскопії АП плівка має середню ступінь дефектності з присутністю розупорядкованих областей. Спектр КР має пік, характерний для алмазної фази. Ширина забороненої зони плівок склала 4-4,5 еВ, коефіцієнт заломлення 2,0.

АПП, отримані методом плазмо-хімічного осадження, мали аморфну структуру. По даним ЕПР встановлено, що плівки, отримані при напрузі автозміщення –300 В, мають обірвані зв'язки, але вони менш дефектні, ніж АП. Для АПП, отриманих при напрузі зміщення –100 В, сигнал ЕПР був відсутнім, тобто кількість парамагнітних центрів в плівці була мінімальною, що свідчить про насичення обірваних зв'язків воднем та, отже, про локальне упорядкування зв'язків. Спектри КР мають D і G лінії, які характерні для аморфного вуглецю та разупорядкованої гратки графіту. Встановлено, що АПП плівки, отримані при напрузі автозміщення –100 В, мають напівпровідникові властивості. Їх провідність (107 ОмЧсм)-1 була на порядок вища порівняно з АПП, отриманими при напрузі автозміщення –300 В та з АП плівками.

Особливу увагу приділено дослідженню впливу азоту на властивості АПП. В результаті комплексного дослідження АПП встановлено, що азот не вбудовувається в структуру плівок, але його присутність в газовій суміші суттєво впливає на властивості отримуваних плівок. Визначено, що при концентрації азоту в газовій суміші 15-20азот сприяє початку фазово-структурних змін у плівці і формуванню sp3 координованих зв'язків, що утворюють алмазоподібну фракцію. В роботі вперше отримана залежність провідності АПП плівок, осаджених при напрузі автозміщення –100 В, від концентрації азоту (рис.1). Встановлено, що дана залежність має точку екстремуму 17±2Провідность плівок зростає в діапазоні концентрації азоту в газовій суміші від 0 до 15-20та зменшується при послідуючому збільшенні концентрації азоту до 50Встановлене значення точки екстремуму підтверджується характером змін оптичних характеристик АПП. Ширина забороненої зони Eg змінюється від 3,2 до 1,9 еВ, а коефіцієнт заломлення n від 1,95 до 2,2 в діапазоні концентрації азоту 0-15 % та Eg=1,9-4 еВ, n=2,2-1,8 для концентрації азоту 15-45 %. В спектрах КР плівок спостерігається зміна інтенсивностей D і G смуг та їх зсув при введенні азоту в газову суміш, що також підтверджує зміну структури плівки за присутності азоту. На підставі результатів зміни властивостей плівок при введенні азоту в газову суміш запропонована гіпотеза процесу формування плівки та роль азоту в цьому процесі. Присутність точки екстремуму показує наявність як мінімум двух процесів, що по-різному впливають на процес росту плівки. Додавання азоту в газову суміш відбувається за рахунок зниження концентрації водню, що веде до зменшення зв'язків атомів водню в плівці та полегшує збільшення розмірів графітоподібних кластерів. Ріст розмірів графітоподібних кластерів призводить до зменшення оптичної щілини та росту відносної інтенсивності G- смуги в спектрі КР. В той же час азот розбиває нерозкладені вуглецеві формування, які присутні в газі, в результаті розпаду метану. Внаслідок цього на поверхню підкладинки надходить більша кількість високоенергетичних атомів вуглецю, енергії яких достатньо для реакції з фракціями, що знаходяться в sp2 - станах, та формування sp3 –фази. До точки екстремуму переважає процес збільшення sp2 кластерів, після – процес збільшення формування sp3 - станів. Вкрай низький зміст азоту в плівці пояснюється низьким рівнем дисоціації молекул азоту при даному методі осадження та слабкою взаємодією вуглецево-водневих радикалів та азоту.

Можливість регулювання оптичних властивостей АПП плівок та отримання плівок із заданими властивостями є однією з найбільш суттєвих переваг плазмо-хімічного методу осадження плівок.

У 3-му розділі представлені результати дослідження властивостей гетеропереходів АП/Si та АПП/Si, а також встановлена залежність між властивостями гетеропереходів та технологічними параметрами. Отримано, що вольт-амперні характеристики АП/Si структури мали вигляд, характерний для випрямляючих структур, що вказує на існування енергетичного бар'єру на межі плівка – кремній та області вбудованого електричного поля. Однак, АП/Si структури мали низький (2-5) коефіцієнт випрямлення. Результати дослідження температурної стабільності ВАХ АП/Si структур продемонстрували можливість створення термічно стабільних фотоперетворювачів на основі гетеропереходу АП/Si. Показано, що більшу сталість до дії температури мають ізотипні р-р гетеропереходи у порівнянні з n-p гетеропереходами.

Результати аналогічних досліджень структур АПП/Si показали більшу перспективність використання гетеропереходу з АПП, отриманої методом плазмо-хімічного осадження, оскільки отримано, що гетероперехід з АПП, осадженими при напрузі автозміщення –100 В, має діодні характеристики з високим коефіцієнтом випрямлення 103-104, а також температурну стабільність ВАХ до 393 К. Структури з цими АПП мали фоточутливість до ультрафіолетового випромінювання.

Вивчення якості межі розділу методом вольт-фарадних характеристик показало, що АПП, отримані при напрузі автозміщення –100 В формують з кремнієм більш якісну межу розділу, та щільність поверхневих станів складає 4Ч1010 см-1еВ-2, що краще у порівнянні зі значенням 2Ч1011 см-1еВ-2 для АПП, отриманих при напрузі автозміщення –300 В.

Досліджено вплив азоту на властивості АПП/Si гетеропереходу та виявлені наступні зміни властивостей гетеропереходу. При збільшенні концентрації азоту до 15-20коефіцієнт випрямлення діодної характеристики зростав до значення 2,7Ч103. При подальшому збільшенні концентрації азоту до 50 % не була виявлена залежність між вмістом азоту у газовій суміші та коефіцієнтом випрямлення. Збільшення концентрації азоту призводило до зменшення максимальної ємності структури та ВФХ наближувались до рівня участку збагачення, що підтверджує присутність згаданих фазово-структурних перетворювань в плівці та викликаних ними змін властивостей межі розділу АПП/кремній.

Вперше досліджено фотоємнісний ефект структур АПП/Si та розроблена методика розрахунку щільності та заряду поверхневих центрів прилипання цих структур з метою визначення можливості використання АПП в МДН структурах. Розраховані параметри показали, що заряд прилипання для АПП в 2-3 рази менший порівняно з термічно окисленим кремнієм, що дозволяє використовувати АПП в МДН структурах, де існує необхідність у зниженні щільності поверхневих центрів прилипання.

В 4-му розділі приводяться результати практичного використання АП та АПП в оптоелектроніці. Так, на основі гетероструктури кремнія з АПП, отриманої методом плазмо-хімічного осадження, створено датчик ультрафіолетового випромінювання та показано, що гетероструктура АПП/Si має максимальну фоточутливість до УФ випромінювання при концентрації азоту в газовій суміші 5±2 %. З отриманих нами спектральних характеристик (рис.2) АПП/Si гетероструктури та кремнієвого фотодіода ФД-288А видно, що використання АПП плівки дозволяє розширити спектральний діапазон чутливості фотоприймача. В короткохвильовій частині спектру 200-400 нм для АПП/Si гетероструктури спостерігається збільшення чутливості в 7-20 разів у порівнянні з дифузійними ФД-288А в залежності від структурних властивостей плівок. Створений датчик УФ випромінювання має чутливість 0,4 А/Вт на довжині хвилі 200 нм, що значно перевищує УФ чутливість відомих аналогів. Дана розробка запатентована. Патент 31008А України, Кл. МПК5 Н01L 51/30, H01L 51/40.

Отримані значення ширини забороненої зони та коефіцієнту заломлення дозволили використати АП та АПП плівки в якості просвітлюючого та захисного покриття для кремнієвих фотоелектричних перетворювачів. Нанесення АП та АПП плівок на поверхню ФЕП дозволило збільшити струм короткого замикання та напругу холостого ходу, тим самим суттєво покращити коефіцієнт корисної дії даних ФЕП.

Найкращі результати продемонстрували ФЕП з АПП, нанесеними методом плазмо-хімічного осадження. Покриття із АПП дозволило збільшити струм короткого замикання на 40±2напругу холостого ходу на 10±2 %, коефіцієнт корисної дії (ККД) склав 17-19 %. Наступні випробування на багаторазове термоциклування, дію підвищеної (373 К) та зниженої температури (213 К), вологості 98 % при температурі 308 К, протонне та електронне опромінення підтвердили високі захисні властивості АПП.

Представлені результати дослідження деградації параметрів фотоелектричних перетворювачів з АПП при дії космічної радіації та визначенню технологічних умов осадження АПП, при яких ці зміни були б мінімальними. Внаслідок виникнення радіаційних дефектів змінюються електрофізичні параметри кремнію: концентрація основних носіїв заряду, рухливість носіїв заряду, питомий опір та час життя носіїв заряду. Основною причиною погіршення фотоелектричних характеристик опроміненого ФЕП є зменшення часу життя неосновних носіїв заряду – параметра, найбільш чутливого до дії радіації. Фрагменти фотоелектричних батарей пройшли випробування на дію потоків високоенергетичних електронів з енергією 10 МеВ; сумісної дії низькоенергетичних електронів та протонів (Е=170 КеВ) з різним еквівалентом перебування на орбітах 670, 8000, 36000 км; на вплив потоків протонів. Діапазон зміни потоку протонів склав 3Ч1010 ... 3Ч1013 1/см2 при значенні енергії 20 МеВ.

Визначено, що, в першу чергу, при дії електронів з високою енергією зменшується струм короткого замикання (КЗ), дещо повільніше - фото-ЕДС. Зниження струму відбувається, головним чином, в результаті погіршення збирання фотогенерованих носіїв заряду в довгохвильовій області чутливості, викликаного зменшенням довжини вільного пробігу в базі. Зміна довжини вільного пробігу відбивається на величині зворотного струму p-n-переходу.

Досліджені деградаційні характеристики ФЕП при опроміненні потоками протонів та електронів з енергіями 170 кеВ, для орбіт 670 км; 8000 км; 36000 км з різними захисними покриттями: 1) АПП, отримані методом плазмо-хімічного осаджения при напрузі автозміщення –100 В (АППполім); 2) АПП, отримані методом плазмо-хімічного осадження при напрузі автозміщення –300 В (АППтвер); 3) плівки ZnS; 4) плівки TiO2; 5) плівки Si3N4. Показано, що ФЕП з АПП, отриманими при напрузі автозміщення –300 В, мають більш високі значення напруги холостого ходу UXX, ніж ФЕП з покриттям TiO2 та більш ефективні у порівнянні з ФЕП з Si3N4. Кращі зразки ФЕП з АППтвер дали наступні результати: UXX=0,615 В, щільність струму короткого замикання IКЗ=46 мА/см2, фактор заповнення FF=0,771, ККД=16(умови виміру Р=1360 Вт/м2, Т=20±.2 0C, АМ0-спектр).

Результат радіаційного впливу при опроміненні електронами зводиться до того, що первинні радіаційні дефекти, що мають високу рухливість, активно вступають в квазіхімічні реакції з дефектами та домішками, присутніми в напівпровіднику. Основними результатами деградації є зменшення часу життя неосновних носіїв заряду в базі та прозорості просвітлюючого покриття.

В результаті досліджень ФЕП після дії потока протонів з енергією 20 МеВ отримано, що фотоелектричні перетворювачі з просвітлюючим покриттям на основі АППтвер мали мінімальну ступінь деградації. Зі збільшенням потоку опромінення протонами вище 1015 см-2 ефективність перетворень різко падала в середньому на 80-85 %.

На основі отриманих результатів встановлено, що кращими захисними властивостями володіють АПП, отримані при напрузі зміщення –300 В, а найбільші деградаційні зміни мали ФЕП з АППполім. Даний результат пояснюється тим, що аморфна структура алмазоподібних АПП найменш схильна до руйнування при дії потоків протонів та електронів у порівнянні з полікристалічними та полімероподібними плівками. Плівки АППполім, які отримані при напрузі автозміщення –100 В, мають в своєму складі більшу кількість водню, який компенсуює обірвані зв'язки. Під дією високоенергетичних потоків протонів та електронів водень вибивається з плівки, що призводить до зміни навантажувальних характеристик. На підставі отриманого результату технологія отримання АПП на ФЕП методом плазмо-хімічного осадження при напрузі автозміщення –300 В була рекомендована для ФЕП космічного призначення. Фотоелектричні перетворювачі з даними АПП були встановлені на космічний супутник, запущений в рамках програми КБ “Південне” та успішно пройшли випробування на дію факторів космічної радіації.

Основні результати та висновки

1. Комплексне дослідження структурних, електрофізичних та оптичних властивостей алмазоподібних вуглецевих плівок, які одержані методом плазмо-хімічного осадження у вуглецевій плазмі ВЧ розряду 13,56 МГц, показали можливість керування властивостями плівок в широкому діапазоні шляхом зміни технологічних режимів, насамперед, зміною напругою автозміщення та складом газової суміші. Отримано, що при напрузі автозміщення –100 В формуються упорядковані полімероподібні плівки АППполім, а при напрузі автозміщення –300 В осаджуються аморфні алмазоподібні плівки АППтвер, котрі мають обірвані вуглецеві зв'язки. Встановлена точка екстремуму залежностей провідності, ширини забороненої зони та коефіцієнту заломлення від концентрації азоту в диапазоні 0-50 % в газовій суміші, яка дорівнює 17±2

2. Запропонована фізична модель дії азоту в процесі формування плівки, яка розглядає два процеси з різним впливом на ріст sp2 та sp3-фракцій: перший процес стимулює збільшення розмірів графітоподібних sp2 кластерів завдяки зменшенню водню у газовій суміші; другий – стимулює формування sp3-станів завдяки збільшенню кількості атомів вуглецю, які надходять до поверхні плівки. В залежності від концентрації азоту в газовій суміші переважує перший чи другий процес.

3. Отримано, що розпилення імпульсним лазерним випромінюванням потужністю 5·107-5·1010 Вт/см2 графітової мішені на установці “Квант” дозволяє осаджувати алмазні полікристалічні плівки середньої дефектності, котрі мали ширину забороненої зони 4,0-4,5 еВ, коефіцієнт заломлення 2,0 та формували гетероперехід АП/Si. Даний гетероперехід має випрямні властивості та стабільність електричних характеристик при підвищенні температури до 573 К при використанні кремнію p- типу.

4. Використання АП плівок, отриманих методом лазерного осадження, в якості просвітлюючого та захисного покриття кремнієвих ФЕП дозволило збільшити струм короткого замикання ФЕП на 36±2 та ефективність перетворення на 35±2у порівнянні з ФЕП без покриття. Нанесення АП дозволило зменшити коефіцієнт відбивання ФЕП у діапазоні 460-600 нм більш ніж в 3,5 рази. Отримані результати, поруч з механічною та хімічною стійкістю АП, дозволяють рекомендувати використання АП в якості покриття для ФЕП.

5. В результаті дослідження електрофізичних властивостей АП, АПП та гетеропереходів кремній/плівка встановлено, що з точки зору застосування в електроніці в якості активного функціонального шару перспективно використовувати АППполім, котрі мали найбільш високу провідність (~107 ОмЧсм)-1 порівняно з іншими плівками, високий коефіцієнт випрямлення 103-104 гетеропереходу АППполім/Si, якісну межу розділу з щільністю поверхневих станів 1010см-2еВ-1 та фоточутливістю даного гетеропереходу до УФ випромінювання.

6. Вперше запропонована методика дослідження та розрахунку параметрів структури АПП/Si на базі фотоємнісного ефекту (ФЄЕ). Проаналізовані механізми ФЄЕ. Показано, що в області інверсії ФЄЕ обумовлений біполярною складовою нерівноважних фотоносіїв заряду; при середньому та малому вичерпанні, а також при плоских зонах, ФЄЕ обумовлений ефектом прилипання фотогенерованих носіїв заряду основного типу. Вперше в даній системі розраховано заряд прилипання на поверхневих станах. Отриманий заряд прилипання для АПП в 2-3 рази менший порівняно з термічно окисленим кремнієм, що дозволяє використувати АПП в МДН структурах, де потрібно зниження щільності поверхневих центрів прилипання.

7. На підставі отриманих результатів АПП плівки, отримані методом плазмо-хімічного осадження знайшли наступне технічне використання:

· На основі гетеропереходу АППполім/Si вперше виготовлено датчик УФ випромінювання, що має чутливість 0,4 А/Вт на довжині хвилі 200 нм, що значно перевищує УФ чутливість відомих аналогів.

· Використання АПП плівок в якості просвітлюючого та захисного покриття ФЕП дозволило збільшити щільність струму короткого замикання на 40±2напругу холостого ходу на 10±2 % та досягнути коефіцієнта корисної дії 17-19в умовах наземного використання ФЕП.

· Вперше встановлено, що кращі захисні властивості мають АППтвер, отримані при напрузі автозміщення –300 В у порівнянні з АППполім та плівками ZnS. Використання АППтвер дозволило в 10-15 разів зменшити деградацію характеристик ФЕП при впливі факторів космічної радіації.

Метод плазмо-хімічного осадження при встановлених технологічних режимах рекомендовано для створення активних функціональних шарів для датчиків УФ випромінювання, захисних просвітлюючих покриттів ФЕП та мікроелектроних сенсорів.

Основні результати дисертаційної роботи опубліковано в роботах

1. Семикина Т.В., Шмырева А.Н., Якименко Ю.И., Борисов А.В. Полупроводниковый датчик УФ- излучения на основе a-С/Si гетероперехода. // Журнал Оптоэлектроника и полупроводниковая техника. -1998. - выпуск. 33. - С. 163-167.

2. Semikina T. V., Shmyrуeva A. N., Semenovich V. A. Photocharacteristics of a metal – carbon – silicon structure // Journal Chemical Vapor Deposition. - 1997. -vol. 6. - N. . - P. 98-103.

3. Семикина Т.В., Шмырева А.Н. Исследование фотоемкостного эффекта в МДП-структурах с алмазоподобной изолирующей углеродной пленкой // Журнал Поверхность. Рентгеновские, Синхротронные и Нейтронные исследования. - 2001.-№11.- С.63-68.

4. Semikina T.V., Shmyryeva A.N. Optical and Protective Properties of Different Type Diamond and Diamond like Carbon Films // Journal Semiconductor physics, quantum electronics and optoelectronics. - 2001. - v.4.- Р.435-440.

5. Шмырева А. Н., Семикина Т. В., Скуртул К. Д., Душейко М. Г. Биомедицинский датчик температуры // Электроника и связь. - 4 '1998. - часть . - С.100 – 103.

6. Шмырева А. Н., Семикина Т. В., Скуртул К. Д., Душейко М. Г. Микроэлектронный датчик влажности резистивного типа. // Электроника и связь. - 4' 1998. - часть . - С.103 – 105.

7. Fursenko О. V., Semikina T. V., Shmyrуeva A.N. Fabrication and ellipsometric investigation of thin films of rare-earth oxides // Journal Solid State Phenomena. –1998.- v.63-64.- Р.341-346.

8. Semikina T.V., Shmyryeva A.N. Porous silicon in solar cells technology // Journal Renewable Energy.-1998.- v.15.- Р.479-482.

9. Шмырева А. Н., Семикина Т. В., Семенович В. А. Ультрафиолетовый преобразователь на основе гетероструктур с алмазоподобной пленкой // Труды Украинского Вакуумного общества. - 1997 - том 3. - С.123-124.

10. Шмырева А. Н., Душейко М. Г., Семикина Т. В. Волоконно-оптический датчик измерения кислотности среды (pH) // Электроника и связь. - 2'1997. - часть . - С. 17-18.

11. Семикина Т. В., Шмырева А. Н. Биомедицинский волоконно-оптический датчик температуры. // Электроника и связь.- 2'1997. - часть 1. - С.15-16.

12. Пат. України 31008А Кл. МПК5 Н01L 51/30, H01L 51/40 Фотоприймач ультрафіолетового випромінювання та спосіб його виготовлення / Семікіна Т.В., Шмирєва О.М. опублік. в Бюлетені № 7-2 от 15.12.2000.

13. Семикина Т. В., Шмырева А. Н., Семенович В. А., Кравченко А. Ф. Фотоэлектричиские и электрофизические свойства гетероструктур кремния – углеродная пленка // Материалы 6-го Международного симпозиума. Тонкие пленки в электронике. Херсон, Сентябрь, 25 -29. –1995.- том 2. -С. 174 – 175.

14. Шмырева А. Н., Семикина Т. В., Семенович В. А., Кравченко А. Ф. Кремниевые фотоэлектрические преобразователи с просветляющим покрытием из алмазоподобного углерода // Материалы 6-го Международного симпозиума. Тонкие пленки в электронике. Херсон, Сентябрь, 25 -29. - 1995. - том 2. -С. 176 – 177.

15. Semikina T. V., Shmyrуeva A. N., Semenovich V. A. Photodetectors with diamond-like-carbon films // Book of ABSTRACTS. Internatinal Workshop on Advanced technologies of multicomponent solid films and structures and their application in photonics. - Uzgorod, October 3-5.- 1996.

16. Semikina T. V., Shmyrуeva A. N., Semenovich V. A. Capacitance-voltage photocharacteristics of a metal-carbon-silicon structure // Abstract Booklet. Third International Symposium on diamand films. St. Petersburg. - 16-19 June.- 1996.

17. Semikina T. V., Shmyrуeva A. N., Semenovich V. A. Photovaractor based on silicon diamond- like structure // Solid state physics: fundamental and applications. International scool-conference for young scientists. Katsyveli, Ukraine. - June 14-22.- 1997.

18. Semikina T. V., Shmyrуeva A. N., Semenovich V. A. Heterojunction photodetectors with diamondlike carbon films.//Extend Abstracts of JVC-7. 7th Joint Vacuum Conference of Hungary, Austrian, and Slovenia. - May 26-29.-1997. - P. .

19. Семикина Т. В., Шмырева А. Н. Влияние азота на свойства алмазоподобной углеродной пленки и a-С/Si гетероперехода // Аморфные и микрокристаллические полупроводники. Тезисы докладов Всероссийского симпозиума с участием ученых из стран СНГ. Санкт-Петербург.- 1998.- С. .

20. Semikina T. V., Shmyrуeva A. N. Ultraviolet sensor with diamond-like carbon films // Sensors springtime in Odessa. Workshop, 29 –30 May.-1998. – C. 72-73.

21. Semikina T. V. and Shmyrуeva A.N. Nitrogen influence on the properties of the a-C/Si heterojunction // Conference Proceedings. Second International Conference on advanced semiconductor devices and microsystems ASDAM'98. Smolenice castle, Slovakia, 5-7 October.- 1998.- P.43-47.

22. Семикина Т. В., Шмырева А.Н. Технология кремниевых структур, чувствительных к ультрафиолетовому излучению. // Тезисы докладов Второй Российской конференции по материаловедению и физико-химическим основам технологий получения легированных кристаллов кремния (“Кремний – 2000”), 9-11 февраля, Москва “МИСИС”.- 2000.- С. 305-307.

23. Шмырева А. Н., Семикина Т. В. Пористый кремний в технологии фотопреобразователей. // Тезисы докладов Второй Российской конференции по материаловедению и физико-химическим основам технологий получения легированных кристаллов кремния (“Кремний – 2000”), 9-11 февраля, Москва “МИСИС”.- 2000.- С. 376-378.

24. Shmyryeva A.N., Semikina T.V. Powerful V-channel phototransistor. // Conference Proceedings, The Third International EuroConference on Advanced Semiconductor Devices and Microsystems, Smolenice Castle, Slovakia, October 16-18.- 2000.- P. 109-113.

АНОТАЦІЯ

Семікіна Т.В. Отримання та дослідження кремнієвих струтур з алмазними та алмазоподібними плівками. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.27.01 - твердотільна електроніка.- Національний технічний університет України "КПІ", Київ, 2001.

Дисертація присвячена питанню створення гетеропереходу АП(АПП)/кремній, котрий мав би випрямні властивості та підвищену фоточутливість в ультрафіолетовій області випромінювання, а також визначенню методу осадження та технологічних режимів, що дозволяють отримувати плівку АП або АПП з керованими властивостями. Встановлено взаємозв'язок структури та фазового складу АП та АПП з умовами осадження. Визначена залежність між вмістом азоту у газовій суміші та електрофізичними, фотоелектричними властивостями гетеропереходу АПП/Si. Досліджені та розраховані параметри структури АПП/Si на базі фотоємнісного ефекту. Розроблено новий тип фотоелектричного датчика на основі АПП/Si, що працює в широкому спектральному діапазоні (200…1000 нм). Показано, що АПП, отримані плазмо-хімічним осадженням при високих напругах автозміщення (-300 В), забезпечують високу стабільність та радіаційну стійкість характеристик сонячних элементів, що дозволяє використувати дані АПП в якості захисних та просвітлюючих покриттів ФЕП космічного призначення.

Ключові слова:

Алмазні та алмазоподібні вуглецеві плівки, фотоелектричні перетворювачі, датчик ультрафіолетового випромінювання, фотоелектричні характеристики, деградація.

Семикина Т.В. Получение и исследование кремниевых структур с алмазными и алмазоподобными пленками. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.27.01 - твердотельная электроника.- Национальный технический университет Украины "КПИ", Киев, 2001.

Диссертации посвящена вопросам создания гетероперехода АП(АПП)/кремний, который бы обладал выпрямляющими свойствами и повышенной фоточувствительностью в ультрафиолетовой области излучения, а также установлениию метода осаждения и технологических режимов, позволяющих получать пленку АП или АПП с заданными свойствами.

Показано, что метод импульсного лазерного излучения позволяет формировать поликристаллические пленки, имеющие среднюю степень дефектности и формирующие гетеропереход с кремнием. Данный