МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ УКРАЇНИ

НАЦІОНАЛЬНИЙ НАУКОВИЙ ЦЕНТР

"ХАРКІВСЬКИЙ ФІЗИКО-ТЕХНІЧНИЙ ІНСТИТУТ"

СЕМЕНЕНКО Володимир Єгорович

УДК 669.018:541.12.017

ФОРМУВАННЯ КОМПОЗИЦІЙНОЇ МІКРОСТРУКТУРИ

ТУГОПЛАВКИХ КАРБІДНИХ ЕВТЕКТИК ТА ІХНІ

ФІЗИКО-МЕХАНІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ

01.04.13 -- фізика металів

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

Харків -- 2001

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Харківському національному університеті ім. В.Н. Каразіна

Міністерства освіти і науки України

Науковий керівник: доктор фізико-математичних наук, старший науковий співробітник Ковтун Геннадій Прокопович, Інститут фізики твердого тіла, матеріалознавства та технологій ННЦ “Харківський фізико-технічний інститут”, начальник лабораторії.

Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук, професор Кошкін Володимир Моісеєвич, Національний технічний університет “Харківський політехнічний інститут”, завідуючий кафедри фізичної хімії

доктор фізико-математичних наук, професор Фінкель Віталій Олександрович, ННЦ “Харківський фізико-технічний інститут”, начальник лабораторії

Провідна установа: Київський національний університет ім. Тараса Шевченка,

кафедра фізики металів, м. Київ

Захист дисертації відбудеться 06.11.2001р. о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 64. 845. 01. Національного наукового центру “Харківський фізико-технічний інститут” за адресою:

61108, м. Харків, вул. Академічна, 1, конференц-зал.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Національного наукового центру “Харківський фізико-технічний інститут” за адресою:

61108, м. Харків, вул. Академічна, 1.

Автореферат розісланий05.10.2001р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Айзацький М.І.

Загальна ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми: Розробка нових технологій і матеріалів вельми суттєво визначають тенденції і темпи розвитку ядерної енергетики, авіаційної і космічної техніки, мікроелектроніки і т.п. Однією з найважливіших задач сучасного матеріалознавства є створення конструкційних матеріалів з підвищеною температурою експлуатації і особливими фізичними властивостями. Перспективним шляхом вирішення даної проблеми є спрямована кристалізація сплавів евтектичного типу, що дозволяє керувати розмірами, формою, просторовим розподілом фаз і, у певних межах, об'ємним співвідношенням фазових складових. Як відомо, температура експлуатації евтектичних композитів (ЕК) серії CoTaС, NiTaС з карбідними елементами нитковидної форми, що розробляються сьогодні для лопаток газотурбінних двигунів, сягає 1350…1450 К, а їхня жароміцність істотно вище, ніж у відомих нікелевих сплавів з традиційними механізмами зміцнення. Подальше підвищення робочої температури, а, отже, ККД двигунів, можливо при створенні жароміцних ЕК на основі тугоплавких металів (Mo, Ta, Nb), зміцнених високоміцними волокнами (чи пластинами) фаз втілення (наприклад, карбідів). З огляду на інтенсивний розвиток технології нанесення захисних покрить на тугоплавкі метали, можна чекати істотного розширення використання конструкцій на їхній основі в якості високотемпературних жароміцних і жаростійких матеріалів.

У літературі наявні дані про фазові рівноваги в системах “тугоплавкий метал – фаза втілення”, з яких випливає наявність у них евтектичних реакцій, але процеси структуроутворення в таких системах при спрямованій кристалізації вивчені недостатньо. Так, наприклад, практично відсутні дані про вплив умов кристалізації на формування однорідної композиційної структури тугоплавких систем при відхиленні складу від евтектичного, що не дозволяє цілеспрямовано змінювати об'ємне співвідношення фаз і властивості високотемпературних ЕК.

Недостатня вивченість ЕК на основі тугоплавких металів пов'язана з їхньою активністю і високими температурами плавлення. Разом з тим, високі температури плавлення принципово дозволяють реалізувати при спрямованій кристалізації градієнти температури G на межі твердої і рідкої фаз значно більші, ніж при кристалізації легкоплавких евтектик. Слід зазначити, що роль цього важливого параметра структуроутворення - величини G – вивчена менше, ніж швидкості кристалізації, насамперед через меншу його зміну в роботах по легкоплавким евтектикам. При високих температурах дуже важливі дифузійні характеристики систем, що значною мірою визначають структурну стабільність і жароміцність матеріалів. Однак дані про дислокаційну структуру, кількісну оцінку дифузійних параметрів ЕК обмежені.

Актуальність теми пов'язана, у першу чергу, з вибором об'єкта досліджень - евтектичних композитів на основі тугоплавких металів з високою об'ємною часткою (20-48%) карбідної зміцнювальної фази. Ці матеріали мають значний практичний інтерес для використання в авіакосмічній техніці (високотемпературні лопатки, жароміцні сопла й ін.) і металообробці (зносостійкі штампи для роботи при високих температурах), що дуже важливо для України, яка традиційно веде розробки в цих галузях техніки. З'ясування закономірностей формування композитної структури при спрямованій кристалізації евтектичних сплавів “тугоплавкий метал-карбідна фаза” в умовах високого градієнту температур, порівняння з результатами, що отримані на модельних (легкоплавких) системах, і пов'язана з цим можливість накопичення нових даних, необхідні як для подальшого розвитку теорії евтектичної кристалізації, так і для практичного вибору умов формування ЕК. Дослідження механічних властивостей, дислокаційної структури ЕК і дифузійної проникності міжфазних границь дозволяє оптимізувати режими термообробки ЕК і визначити температурні межі функціонування цих матеріалів.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Обраний напрямок досліджень тісно пов'язаний з науковою тематикою кафедри матеріалів реакторобудування фізико-технічного факультету Харківського національного університету, де виконано роботу, з створення і дослідження гетерофазних матеріалів з контрольованою термічно стабільною структурою, що володіють високими експлуатаційними характеристиками. Роботу здійснено в рамках координаційного плану Міністерства освіти і науки України: НДР № 9-13-97 з 01.01.97 р. (держ. реєстрації (ДР) № 0197U00250, НДР № 9-13-2000 з 01.01.2000 р. - ДР № 0100U003291 (Програма “Комплексні дослідження ядерно-фізичних процесів і створення на їхній основі ядерно-фізичних методів для застосування в енергетиці, радіаційній модифікації матеріалів і екології”)). Ряд досліджень проведений автором у рамках спільних НДР ХНУ з ННЦ ХФТІ за проектом № 701.14/144-92 ДКНТ України і ДКНТПП № 06.01.01/007-95К.

Мета і задачі дослідження. Метою даної роботи було вивчення основних закономірностей утворення композиційної мікроструктури в тугоплавких евтектичних сплавах молібдену, ніобію і танталу з карбідною фазою, а також у ряді модельних систем у процесі спрямованої кристалізації (СК) і встановлення зв'язку між мікроструктурою і фізико-механічними властивостями евтектичних композитів. Для досягнення зазначеної вище мети необхідно було вирішити такі задачі:

·

· експериментально вивчити процеси зародження і росту евтектик у системах “тугоплавкий метал - карбідна фаза”, визначити в них концентраційні межі композиційного росту і параметри мікроструктури в залежності від термокінетичних умов кристалізації;

· порівняти процеси формування композиційної структури в тугоплавких евтектичних сплавах і модельних евтектиках (Al-Al3Ni, Fe-Fe2Nb, Ni-NbС, Ni-Ni3B);

· вивчити структурну стабільність евтектичних композитів на основі тугоплавких металів і процеси, що відбуваються при їхній термообробці;

дослідити механічні властивості і процеси деформації евтектичних композитів, у то му числі на основі крихкої матриці;

·

· розробити метод поліпшення триботехнічних характеристик різальних поверхонь окремих деталей машинного устаткування шляхом створення евтектичних покрить з контрольованою структурою.

Об'єкт дослідження: тугоплавкі карбідні евтектичні системи (Mo-Mo2C, Mo-ZrС, Nb-Nb2C, Ta-Ta2C) і модельні евтектичні композити (Al-Al3Ni, Ni-Ni3B, Fe-Fe2Nb, Ni-NbС).

Предмет дослідження: закономірності формування регулярних евтектичних композитів у процесі спрямованої кристалізації та їхні властивості.

Методи дослідження. У роботі використано експериментальні методи фізики твердого тіла, металографії, просвічуючої та растрової електронної мікроскопії, а також хімічний, рентгеноструктурний і мікрорентгеноспектральний аналізи з застосуванням мікроскопів МІМ-8, УЕМВ-100К, РЕМ-200, мікроаналізатора Камебакс-Мікробім. Параметри дифузії визначалися абсорбційним методом, механічні випробування доповнювалися виміром мікротвердості.

Наукова новизна отриманих результатів. Новизна отриманих результатів полягає в наступному:

1. Визначено закономірності формування регулярних структур у тугоплавких карбідних евтектичних системах (Мо-Мо2С, Mo-ZrС, Nb-Nb2C, Та-Та2С) при спрямованій високоградієнтній кристалізації.

2. З'ясовано можливість регулювання об'ємного співвідношення фаз при спрямованій кристалізації в умовах високих градієнтів температур сплавів неевтектичного складу тугоплавких систем Ме-карбід, і вперше визначені області композиційного росту в них. Так, об'ємна частка карбідної фази в евтектичних композитах змінювалася в межах (об%): Nb-C - 28...33, Та-С - 27...31, Мо-ZrС - 19...23, Мо-С - 41...48, а боридної фази в Ni-Ni3B - 71...78.

3. Визначено переважні орієнтаційні співвідношення в системах Ме-карбід (для систем Мо-Мо2С це <110>Mo || <100>Mo2C , Nb(Ta)-Nb2(Ta2)C - <112>Nb,Ta || <010>Nb2C(Ta2C) , Мо-ZrС - <110>Mo || <110>ZrС). З'ясовано, що вибір оптимальної орієнтації затравки визначає ширину перехідної зони, тобто швидкість досягнення композиційного росту. Уперше виявлений ефект успадкування орієнтованої структури затравки евтектичного складу на стадії зародження ЕК.

4. Вперше визначено, що мінімальна стійкість плоского фронту кристалізації і, відповідно, мінімальна схильність до спрямованого росту фаз спостерігається для системи на основі молібдену (Мо-ZrС), максимальна - для Та-С і Nb-С. З'ясовано, що структурна стабільність тугоплавких ЕК зберігається до температур (0,9...0,92 Тпл) і визначається механізмом утворення карбідів МеС і Me2C.

Вивчено характер розподілу і вмісту вуглецю в матриці тугоплавких ЕК у різних умовах термообробки, виявлений найбільш імовірний механізм її очищення в процесі посткристалізаційного відпалу.

5. Визначено параметри дифузії ЕК у залежності від довжини границь фаз і орієнтованості при спрямованій кристалізації систем Al-Al3Ni, Fe-Fe2Nb, Ni-NbС, Ni-Ni3B. Виявлено відхилення від лінійної залежності коефіцієнту дифузії, що завбачений моделлю незалежних потоків, при низьких температурах.

6. На прикладі системи Ni-Ni3В - типової моделі пластинчатого композиту з високою об'ємною часткою (74,5%) крихкої фази - вперше показана можливість пластифікації боридної матриці прошарками пластичного металу (Ni). Отримано нові дані про високотемпературну міцність і механізм деформування тугоплавких ЕК з великим вмістом карбідної фази як у процесі розтягання (300 ... 2300 К), так і вакуумної прокатки. Показано, що їхня питома міцність істотно перевищує міцність відомих жароміцних сплавів на аналогічній основі.

Практична значимість отриманих результатів:

1. Результати досліджень структуроутворення евтектичних композитів (ЕК) дозволили здійснити науковий підхід до розробки процесів отримання регулярних орієнтованих тугоплавких ЕК з великою об'ємною часткою фаз втілення. Був розроблений спосіб (авторське свідоцтво № 1461048), що дозволяє отримувати тугоплавкі евтектичні композиції з контрольованою структурою. З'ясовані закономірності формування структури ЕК і розроблений спосіб їхнього отримання можуть застосовуватися для створення широкого класу конструкційних матеріалів (штампи і матриці високотемпературного пресового устаткування), у потужнострумовій електроніці (автоемітери), космічній техніці.

2. Отримана в роботі кількісна оцінка взаємозв'язку дифузійних параметрів і площини внутрішніх поверхонь розподілу є важливою для завбачення структурної стабільності і поведінки виробів з евтектичних сплавів у процесі експлуатації

3. Розроблено метод пластифікації двофазних матеріалів з великою об'ємною часткою крихкої матричної складової, що заснований на створенні регулярної високодисперсної композиційної структури з пластичним (металевим) прошарком. Виявлена пластифікація становить інтерес для розробки фізичних механізмів деформації гетерофазних матеріалів та дозволяє значно підвищити технологічність евтектичних композиційних матеріалів.

4. Розроблено спосіб створення безпористого евтектичного покриття з однорідною гетерофазною структурою, здійснюваний шляхом контрольованого охолодження розплавлених ділянок шлікерного шару, що містить боридну евтектичну складову на поверхні сталевого виробу. Це дозволяє підвищити зносостійкість покриття в 5...9 разів. Метод може бути використаний в устаткуванні з використанням обробки матеріалів тиском.

Особистий внесок автора в основних роботах за темою дисертації є визначальним. У роботах [1,2] автор розробив конструкцію електронно-променевого нагрівача (пушки), систему тепловідведення і стабілізації режиму плавлення, що забезпечило можливість одержання регулярних структур ЕК. В оглядових роботах [5, 9] із проблем сучасного матеріалознавства виклав задачі в області природних композиційних матеріалів і шляхів їхнього вирішення. Детально вивчив [3, 7] закономірності формування евтектичної композиційної структури, окремі етапи її структуроутворення. У роботах [6,8,13,14] експериментально визначив характер перерозподілу домішок, дефектів структури і фаз на різних етапах кристалізації і термообробки. У роботах [10-12] підготовлено зразки і проведено їхній структурний аналіз, а також визначено параметри дифузії в них. Запропонував і реалізував [4] ідею створення безпористого зносостійкого покриття з високою об'ємною часткою евтектичної матричної складової на сталевих виробах. У цілому в роботах [6, 13-16] автору належить основна роль у проведенні експерименту, обробці й інтерпретації отриманих результатів, написанні наукових статей, доповідей і їхньому представленні на конференціях, симпозіумах і наукових семінарах.

Апробація результатів роботи. Матеріали дисертації доповідалися і всебічно обговорювалися на I-IV Всесоюзних наукових конференціях “Закономірності формування структури сплавів евтектичного типу”, Дніпропетровськ, ДМеТ, 1979, 1982, 1986 рр.; V Всесоюзній конференції з композиційних матеріалів, М., МГУ, 1981 р.; VIII Всесоюзній нараді “Фізичні методи одержання металів особливої чистоти і дослідження їхніх властивостей”, Харків,ХФТІ, 1988 р.; XI-XIII Всесоюзних нарадах “Одержання, структура, фізичні властивості і застосування високочистих і монокристалічних тугоплавких і рідких металів”, М.,ИМЕТ - Суздаль, 1985, 1988, 1990 рр.; The Second International Scientific Conference “Engineering and Functional Materials”, Lviv (Ukraine), 14-16 October, 1997; ІІ Міждержавній конференції з фізики радіаційних пошкоджень і радіаційному матеріалознавству (Алушта, Україна, вересень, 1998); 3ому Міждержавному симпозіумі “Вакуумні технології та обладнання” /ISVTE-3/, Ukraine, October 1999 р. і 7ому Міжнародному симпозіумі “Чисті метали” /ISPM-7/, Харків, квітень, 2001 р.

Публікації: основні результати дисертації опубліковані в 16 наукових статтях, з них 8 [1-6,11,12] задовольняють вимогам ВАК, 7 [8-10,13-16] – у збірниках наукових праць і тезах доповідей на конференціях, симпозіумах, отримано 1 авторське свідоцтво [7]. Перелік робіт приведений у заключній частині автореферату.

Структура дисертації: дисертація складається з вступу, 4 розділів, висновків і списку використаних джерел з 194 найменувань. Текстовий обсяг машинописного тексту складає 128 сторінки, а з урахуванням малюнків і таблиць - 182 сторінки.

Основний зміст роботи: у вступі обґрунтовано актуальність теми, зв'язок роботи з науковими планами і програмами ХНУ і ННЦ ХФТІ. Сформульовано мету роботи, викладено основні результати, обґрунтовано наукову новизну і практичне значення отриманих результатів, особистий внесок здобувача.

У першому розділі “Літературний огляд і постановка задачі дослідження” представлений огляд літератури з основних проблем закономірності формування структури сплавів евтектичного типу, внесок вчених України в розробку теорії евтектичної кристалізації. Аналіз наявних даних показує, що причини утворення макро- і мікроструктур можуть бути з'ясовані при урахуванні розбіжностей у властивостях евтектичних фаз та їхнім спільним ростом. Відзначено неоднозначність питання про вплив умов кристалізації на морфологію і регулярність структури сплавів, що вміщують фази, схильні до огранювання, та неналежну вивченість питання про зародження та еволюцію структури в процесі високоградієнтної кристалізації евтектичних систем.

На підставі літературних даних важко зробити висновок, чи є відхилення величини n (у залежності дисперсності мікроструктури l від швидкості кристалізації R) від значення 0,5 справжнім, чи воно пов'язане з методичними похибками. З аналізу витікає, що існуючі теорії не в змозі задовільно завбачити напрямок зміни області композиційного росту при різних швидкостях кристалізації навіть у простих евтектичних системах. Існуючі критерії формування композиційної структури при відхиленні від евтектичного складу мають переважно якісний характер. В усіх випадках для підвищення можливості керування об'ємною часткою фаз потрібно збільшення градієнту (G) температури в рідині.

Для реалізації композиційної структури необхідне збереження при спрямованій кристалізації плоского фронту перетворення (у масштабах, що перевищують l). Його морфологічному аналізу присвячена наступна частина розділу. Як з'ясовано, морфологія структури евтектичних сплавів визначається не тільки умовами кристалізації, але й домішками, теплофізичними властивостями складових фаз сплавів, хоч дані дуже обмежені.

У заключній частині розділу наведено дані про сучасні жароміцні матеріали. Показано, що основною перешкодою до використання найбільш жароміцних сплавів “тугоплав-кий метал – фаза втілення”, є характерна для литих структур неоднорідність розподілу виділень вторинних фаз і несприятлива, з погляду пластичності, їхня морфологія (великі пластинчасті чи голчасті виділення). Відзначено, що жароміцність матеріалів суттєво визначається дифузійними процесами, що протікають у них при високих температурах. Для евтектичних композитів ситуація ускладнюється через різні типи границь (міжзеренних, міжфазових). Якісні дослідження дифузійного проникнення границь різного типу в ЕК визначені для ряду систем. Однак кількісні дані, особливо при зміні мікроструктурних параметрів, практично відсутні. Дослідження дифузійних параметрів ЕК може дозволити розвинути дифузійний підхід до проблеми жароміцності гетерофазних матеріалів та глибше зрозуміти процеси, що відбуваються на фазових межах.

В другому розділі “Матеріали, методика експерименту і методи досліджень” приведена характеристика вихідних матеріалів, описані методики виготовлення й аналізу сплавів, експериментальні установки та апаратура, що забезпечує отримання регулярних структур ЕК. Показано, що для підвищення ефективності способу одержання тугоплавких ЕК методом електронно-променевої зонної перекристалізації з примусовим охолодженням оброблюваного сплаву створювався високий статичний градієнт (Gстат) температури на межі рідина - тверде тіло. Слід зазначити, що ЕК (Al-Al3Ni, Ni-Ni3B, Fe-Fe2Nb, Ni-NbС) були отримані методом Чохральского зі швидкостями (0,5…41,0)·10-5м/с.

Мікроструктуру евтектичних композитів вивчали методами стереометричної металографії, а також за допомогою просвічуючої та растрової електронної мікроскопії (УЕМВ-100 К, Tesla BS-613, РЕМ -200). Дислокаційну структуру (щільність, тип дислокацій і т.п.), орієнтаційні співвідношення фаз евтектики, напрямки переважного росту визначали методом просвічуючої електронної мікроскопії, рентгенівської діфрактометрії (ДРОН-4-01). Фазовий аналіз і визначення параметрів ґраток компонентів композиції здійснювалися рентгеноструктурним методом (ДРОН-3М), а елементний склад визначався хімічним, мікрорентгеноспектральним (Кабемакс-Мікробім) і ядерно-фізичними методами. Розривні випробування проводили на машині типу Instron, зносостійкість покрить визначалася на машинах тертя типу МІ-1М та МТБ-1.

Для визначення параметрів дифузії (Ni63, Fe55) в ЕК застосовувався варіант абсорбційного методу, що дозволяє виключити поправку на розпад радіоактивного ізотопу, а застосування контрольного зразка - не враховувати зміни параметрів лічильника та апаратури. Відносний залишковий опір зразків визначався компенсаційним методом (вимірювання проводилися при кімнатній і гелієвій температурах).

Для забезпечення кращої достовірності результатів застосовувалися вищезгадані комплексні методи аналізу, що порівнювалися з паспортом внутрішніх еталонів, наприклад, монокристалів нікелю і тугоплавких металів з відомим вмістом домішок, заданої орієнтації, щільністю дислокацій, структурою.

У третьому розділі: “Закономірності утворення регулярних структур в евтектичних системах з фазами втілення в процесі спрямованої кристалізації”, що є основним розділом дисертації, розглянуті основні закономірності утворення однорідних композиційних мікроструктур як у порівняно легкоплавких системах на основі Al, Fe, Ni, так і в системах на основі тугоплавких металів (Mo, Nb, Ta) з фазами втілення. Особлива увага приділена актуальному, але недостатньо вивченому питанню формування досконалих просторово–упорядкованих структур у системі “тугоплавкий метал - карбід” в процесі електронно–променевої зонної перекристалізації, тобто в умовах варіювання їхніх складів, великих і малих градієнтів G і швидкостей кристалізації R. В усіх вищезазначених системах детально вивчені процеси зародження й еволюції композиційної мікроструктури. Так у системі Ni-Ni3B морфологію і форму колоній у сплавах як заевтектичного, так і доевтектичного складів визначають форми зростання первинних кристалів фази Ni3B, що веде кристалізацію. Експериментально встановлено, що на початку з'являється ядро Ni3B у виді округлих дендритів, яке надалі починає зростати як пластина. У заевтектичних сплавах системи Ni-Ni3B евтектика мов би облямовує первинні виділення боридів і при наявності сферичних первинних кристалів набуває форму сферичних колоній, а при наявності округлих дендритів первинних боридів – форму дендритів. У доевтектичних сплавах кристалізація починається з виділення первинних кристалів твердого розчину в вигляді округлих дендритів, на яких зароджується борид нікелю (у вигляді ободка), що ініціює початок формування евтектичної колонії. Для досліджених модельних систем (Al-Al3Ni, Ni-NbС, Ni-Ni3B), величина n (у залежності l=А R-n) дорівнює 0,5, а постійна А (1,8...4)Ч10-8м3/2 с-1/2 .

Експериментальне вивчення впливу умов кристалізації на зародження і росту регулярних структур систем ”тугоплавкий метал - карбід” показало, що кристалики карбі дів, з яких починається зростання евтектичного бікристалу, мають характерне огранювання, що відповідає їхній кристалічній структурі. Так, кристали Ta2C мають форму шестигранної призми, що відповідає ГПУ кристалічним ґраткам b-Ta2C. У заевтектичної системі Mo-ZrС базовий кристал має гексаедрічний габітус – грані (100) - відповідно до його ГЦК-ґратки типу NaCl. З'ясовано, що в умовах інтенсивного тепловідведення, високих статичних градієнтів G у розплаві спостерігається переважне розгалуження базового кристала карбіду в напрямку кристалізації. Фронт двофазної кристалізації складається з відростків зародкового бікристалу, які чергуються. Розвиток колонії на основі, що сформувалася, є процесом кооперативного росту двох кристалів. Надалі відростки базової фази першими вростають у рідину.

Визначені умови твердіння, що забезпечують створення макроскопічно плоского фронту кристалізації. Проведений аналіз структури і складу отриманих зонною перекристалізацією довгомірних кристалів (і200мм) показав, що домішки втілення з малими коефіцієнтами розподілу (у ніобії, танталі - це азот, кисень і вуглець) є відповідальними за концентраційне переохолодження, яке приводить до формування комірчасто-дендритних структур. Критична концентрація цих домішок складає ~10-1…10-2 мас. % в залежності від створюваного в розплаві градієнту температури G (300…650 К/см). Нагромадження домішок відбувається перед фронтом кристалізації в шарі d” (D/R) (10-2…10-4см), де D – коефіцієнт дифузії домішки (вуглецю) у розплаві. Виявлено, що навіть на ранніх стадіях зародження композиту, наявність домішок у розплаві (~10-1 мас. %) перешкоджало підкладковому зародженню веденої металевої фази на базовій карбідній і, отже, кооперативному зростанню фаз. З'ясовано характер очищення сплавів (технічної чистоти) в умовах зонної перекристалізації і високих градієнтів температур. Після першого проходу зони спостерігалося основне видалення кисню та азоту: ступінь очищення ніобію (танталу) від вуглецю складав 3,1, азоту – 4,5, кисню – 11. Зниження тиску в робочій камері до величини меншої 10-4 Па сприяло більш глибокому очищенню від кисню та азоту (залишкова концентрація менше 10-3 мас. %) і вуглецю (”10-3 мас.%). Визначено, що найбільш імовірним механізмом видалення вуглецю є реакція його випалювання, тобто утворення CO у присутності надлишкового кисню. З'ясовано, що вміст металевих домішок після перших двох проходів зони був меншим за 10-3 мас.%.

З урахуванням фактору перерозподілу домішок і очищення від них для визначення умов утворення орієнтованих, просторово-упорядкованих структур проведені експерименти з спрямованої кристалізації систем “тугоплавкий метал-карбід” при різних значеннях G і R. Із співвідношення, що визначає стабільність плоского фронту кристалізації,

, (1)

де m – нахил лінії ліквідусу, СЕ, і С0 – евтектична і вихідна концентрації сплаву відповідно, а також експериментальним шляхом визначена величина (G/R)min, при перевищенні якої формується регулярна композиційна структура (табл. 1).

Таблиця 1.

Склади і параметри кристалізації квазіевтектичних сплавів

№ пп Вихідний матеріал Склад, мас.% (G/R)min, KЧм-2Чс T, K Діаметр злитка, мм

1 Mo - C 97,4 Mo- 2,6 C 13,68 2473 8

2 Nb - C 98,5 Nb- 1,5 C 7,38 2573 10

3 Mo - C 97,1 Mo- 2,9 C 14,28 2543 10

4 Mo - Zr-C 86,1 Mo-12,4 Zr-1,5 C 36,00 2523 12

5 Ta - C 99, 2 Ta- 0,8 C 7,46 3118 12

Визначено, що найбільшу схильність до концентраційного переохолодження і, відповідно, найменшу до спрямованого структуроутворення, мають сплави на основі молібдену. Це, можливо, пов'язано з великою різницею в розчинності вуглецю у твердій і рідкій фазах (КС®Мо = 0,08). Для системи Nb(Ta)- С коефіцієнт розподілу (KC®Nb = 0,54 , KC®Ta = 0,57), що майже в 8 разів більше, ніж для системи Мо-С. Проведені експерименти показали, що спрямована кристалізація у високому градієнті температур (400 ... 650 К/см) дозволяє отримувати регулярні композиційні структури в широкому інтервалі швидкостей кристалізації. При цьому в системах Nb(Ta)-C - цей інтервал швидкостей R значно ширший (0,28·10-5 ... 9,8·10-5м/с), ніж у Мо-С і Мо-ZrС (R ? 1,6·10-5...2,2·10-5м/с). Останнє якісно узгоджується з критерієм стабільності G/R>DT/D , де DT=T1 - T2 (T1 , T2 - температури ліквідусу і солідусу відповідно). Система Мо-ZrС характеризується великими розбіжностями в температурах плавлення металевої і карбідної фази, що призводить до великого значення кутового коефіцієнту m лінії ліквідусу, що входить у вираз для максимальної швидкості кристалізації Rmax, при якій зберігається стабільність плоскої поверхні розподілу:

(2)

Крім того, ентропії плавління фаз суттєво відрізняються: Sпл.(Мо)=12,65 Дж/мольЧград, Sпл(ZrС)”54,62 Дж/мольЧград, тобто спостерігається явний приклад ограновано-неогранованої системи. Для такої системи експериментально виявлена дистанція лідирування (d) фази ZrС, яка веде кристалізацію ~ 10...15 мкм, що вище, ніж у композиті Мо-Мо2С - (6...8) мкм і Nb(Ta)-С – (3...4) мкм. Ця величина узгоджується з розрахунками, зробленими за співвідношенням d=dЧDT/GL, де величина dЧDT визначається переохолодженням a і b- фаз, тобто dЧDT=DTa-DTb. Тому існують великі можливості вільного розгалуження фази, яка веде кристалізацію. Це викликає зменшення досконалості структури ZrС і всієї композиції в цілому. Однак, за даними закалочно-мікроструктурного аналізу спрямовано закристалізованих в умовах високого градієнта температур G сплавів метал-карбід, величина випередження d залишається незмінною від початку формування евтектичної колонії (зерна) до заключної стадії росту. Останнє є характерним для коопе ративного росту фаз.

Для ряду евтектичних композитів визначені орієнтаційні співвідношення – напрямки переважного росту (НР) і поверхні розподілу (ПР): Mo-ZrС - НР || || і ПР || ||; -- НР |||| , ПР |||| ; - - НР || || , ПР || || .

Визначено, що орієнтація базової карбідної фази при переході до кристалізації у високому градієнті температур (600...850 К/см) зберігається, однак змінюються як орієнтація, так і площини сполучення веденої металевої фази.

Експериментально виявлений ефект спадкування затверділим злитком на стадії зародження регулярної композиційної структури затравки і збігу орієнтації карбідів (пластин, волокон) у зразку, що вирощується, з їхньою орієнтацією до затравки. При цьому перехідна зона відсутня, що важливо для одержання ряду виробів, зокрема, лопаток газотурбінних двигунів. Виявлене явище, що є характерним для високоградієнтної кристалізації, можна пояснити за допомоги існуючих уявлень про генезис евтектичної колонії. Певний вплив можуть здійснювати далекодіючі пружні поля ламелей, спотворені ламельними дефектами.

Виявлено морфологічні переходи “пластини - волокна” у ЕК Ta(Nb)-C при швидкостях росту R > 0,55·10-5м/с. У композиті Mo-ZrC при зміні швидкостей росту R = (0,55...2,2)·10-5м/с зберігається пластинчасто-голкоподібна мікроструктура, яка не здійснює морфологічного переходу до чисто волокнистої структури. При R > 2,77·10-5м/с переважає волокниста структура зі збереженням окремих ділянок пластинчастих виділень. З'ясовано, що зміна випадань морфології карбідів у композитах з регулярною структурою відбувалося при заданому об'ємному співвідношенні фаз і незмінному кристалографічному напрямку росту, тобто реалізувався так званий “псевдоперехід” аналогічний переходу в системі Ni-NbС. Причиною “псевдопереходу” є збільшення імовірності розгалуження карбідної фази при реалізації зазначених вище умов.

Розглянуто кристалізацію сплавів неевтектичного складу систем "тугоплавкий метал – карбід". Була встановлена можливість збереження композиційної (квазіевтектичної) мікроструктури в сплавах при зміні концентрації вуглецю (рис.1) в наступних межах: Мо - С - 16...20 ат% (СE ~ 17 ат%), Nb- С - 10 … 14 ат%. (СE = 10,5 ат%), Та - С – 9,5…15 ат% (СE = 12 ат%), Мо - ZrС – 1,3…1,95 мас.%. (СE = 1,45 ат.%), тобто в області квазіевтектичних складів. Виявлено, що зі збільшенням швидкості кристалізації межа області композиційного росту (ОКР) у заевтектичних сплавах швидко розширюється. Дано пояснення цього ефекту на основі моделі конкуруючого росту А.А.Бочвара, відповідно до якої тип мікроструктури, що формується при фіксованому переохолодженні, визначається співвідношенням швидкостей росту квазіевтектики Rе і дендритів надлишкової фази Rg. При Rе < Rg утворюється змішана евтектико-дендритна структура, а при Rе > Rg - квазіевтектична. З'ясовано, що межі області квазіевтектичного композиційного росту відповідають рівнянню: DTке = DTпк, де DTке і DTпк - переохолодження на фронті росту квазіевтектики і вершини дендритів. У випадку кристалізації сплавів неевтектичного складу збільшення характерного для звичайної зонної плавки градієнту G від 250...350 К/см до 450…750 К/см зменшує розміри первинних дендритів, сприяє заглушенню утворення комірчастих і зростанню регулярних структур у системах на основі вихідних матеріалів технічної чистоти. У результаті область композиційного росту (ОКР) у заевтектичних сплавах розширюється аналогічно до збільшення швидкості кристалізації. Виявлено, що збільшення об'ємної частки карбідів у межах ОКР призводить лише до потовщення пластин (волокон), а їхня щільність і відстань між центрами залишаються незмінними.

Експериментально досліджена залежність диференціювання міжпластинчатої чи міжфазної відстані від швидкості кристалізації для ряду систем. Установлено, що величину l можна описати співвідношенням l = А R-n, де n в карбідних композитах змінюється у межах від 0,387 (Mo-ZrС) до 0,416 (Ta-Ta2C). Показано, що відхилення від теоретичного значення n = 0,5 обумовлено обмеженням ширини дифузійного шару d = D/R (D – коефіцієнт дифузії домішки в розплаві) перед фронтом кристалізації при твердінні в умовах високого градієнту температури G. Як показали розрахунки, в останньому випадку ширина охолодженого нижче евтектичної температури шару рідини dпер.= DT/G ” 10-2…10-3см (DT – переохолодження) менше товщини дифузійного шару, що обумовлює відхилення значення n від величини 0,5.

Пересичення матричного твердого розчину, що виникає в евтектичних композитах, знімається при охолодженні та наступному старінні шляхом дифузії вуглецю до міжфазних границь. Дифузійний шлях x при охолодженні від температури T0 до кімнатної температури зі швидкістю Ф = GsR =const визначається як

x2= (3)

де Q - енергія активації, D - коефіцієнт дифузії, D=Dо е - Q/RоЧT , Rо - газова стала. Відповідно до проведених розрахунків величина x може бути порівняна з міжфазною відстанню l ” 2…6 мкм, дифузійні процеси протікають до досить низьких температур. У формулі (3) T0 – температура, нижче якої надлишкові (стосовно рівноважної концентрації) атоми в матричній фазі не встигають досягти межі сусідньої фази, і виникає деяке пересичення. Показано, що посткристалізаційна обробка тугоплавких композитів з досконалою структурою приводить до очищення металевої матричної складової від домішок вуглецю до (2…4)10-4 мас.%, що відповідає результатам очищення монокристалів тугоплавких металів комплексними методами. Останні явища ліквідують осередки напруги і можливого розтріскування в матриці поблизу карбідів, що впливає на структурну досконалість і технологічну пластичність композитів.

Показано, що дислокаційну структуру міжфазних границь та матриці визначають процеси росту та релаксації, а також параметри кристалізації. Виявлено, що при малих температурних градієнтах (G Ј 400 К/см) за фронтом кристалізації в дислокаційній структурі переважають дислокації росту, при великих G>500…700 К/см досконалість структури бінарних сплавів визначається посткристалізаційними процесами. В регулярних композитах метал - карбід щільність дислокацій у матриці rD дорівнює ~ 108 см-2, при наявності дефектів у структурі ЕК - rD зросттає до ~ 109…1010 см-2.

Показано, що термостабильність ЕК у значній мірі залежить від досконалості їхньої структури. Загальним результатом, що був з'ясований для випадку ізотермічного відпалу (0,85…0,95 ТПЛ., 250…300 год) досконалих структур ЕК, є огрубіння в дефектних місцях зі збереженням морфології і спрямованості структури. При цьому механізми огрубіння пластинчастих і волокнистих композитів відрізняються. У волокнистих композиціях більш імовірним є механізм збільшення карбідів - оствальдівське “огрубіння”. У такому випадку зміна числа щільності волокон r з часом t системи Та(Nb)-C-визначається залежністю

r/rисх=(1+aЧn0Чt)-1 (4)

де n0 - початкова щільність дефекту після твердіння, a- коефіцієнт, що залежить від розчинності, коефіцієнту дифузії, поверхневого натягу. З'ясовано, що при наявності дефектів у структурі (місця кривизни пластин) спостерігалася підвищена розчинність вуглецю в карбідній фазі (Мо2С, ZrС) відповідно до співвідношення

(5)

CI, C8 - концентрація вуглецю для вигнутої і плоскої поверхні карбідної фази; - молярний об'єм карбіду; - радіус контуру пластини та її кривизни відповідно; g - вільна поверхнева енергія на межі матриця - карбід. Останнє приводить до виникнення градієнту концентрації вуглецю в карбіді та його дифузії до сусідньої фази. Показано, що дифузійний потік, обумовлений вимогою локальної рівноваги, приводить до руху дефекту, швидкість якого складає ~ 0,05 мкм/год при Т ” 0,9 ТПЛ. Експериментально виявлено, що в евтектичних волокнистих системах у процесі високотемпературного ізотермічного відпалу час помітної зміни числа волокон та їхнього середнього розміру залежить від характеру і морфології їхнього вихідного розподілу (рис.2). На рис.2 надано залежність зміни відносної щільності волокон r/rвих. карбідної фази (система Ta-Ta2C) від часу, температури відпалу і складу композиції (rвих , r - щільність волокон у вихідному сплаві та після ізотермічного відпалу). Експериментально виявлено, що в процесі високотемпературного відпалу суттєву роль грає механізм росту карбідів МеС і Ме2С: за інших рівних умов термостабільність системи Mo -ZrС вища, ніж Nb(Ta,Mo) - Nb2(Ta, Mo)2C.

У четвертому розділі “Фізико-механічні властивості композитів” розглянуто питання структурних змін у процесі деформації та руйнування гетерофазних систем евтектичного типу метал - фаза втілення (бориди, карбіди) у діапазоні температур 300...2300 К з метою з'ясування резервів міцності та пластичності даного класу матеріалів. З'ясовано, що в пластинчастій евтектичній композиції Ni-Ni3B з великою об'ємною часткою (74,5%) крихкої матричної складової спостерігається перехід від крихкого руйнування до пластичного при температурі 910±20 К, при цьому sb=s02=441 МПа (R=7,48·10-5м/с). Для ЕК Ni-Ni3B характерно гарне кристалографічна відповідність фаз по площинах (031)||(010)Ni, невідповідність міжатомних відстаней є мінімальною і складає ~2%. Проведений аналіз характеру деформації та руйнування ЕК Ni-Ni3B показав, що для даної системи має місце пластифікація матричної складової Ni3B прошарками нікелевого твердого розчину (рис.3). Показано, що наявність протяжних ділянок пластичного прошарку (нікелю) у боридній матриці дозволяє вільніше розвиватися деформаційним процесам композиції. У нікелевій фазі спостерігався пластична течія в площині (010) і напрямку <110>. Пластичний нікелевий прошарок легко деформується і поглинає енергію, що виділяється при поширенні тріщини. Визначені характеристики міцності ЕК тугоплавкий метал - карбід у діапазоні температур 300…2300 К і показано, що досліджені системи зберігають високий рівень міцності та пластичності зі зростанням температури випробувань (рис.4). Виявлено, що показники високотемпературної міцності корелюють з результатами виміру мікротвердості.

З'ясований механізм деформації і руйнування тугоплавких композитів. Показано, що поряд із загальними дислокаційними механізмами, характерними для звичайних жароміцних сплавів, у ЕК діють специфічні механізми. Взаємодія дислокацій з поверхнею розподілу фаз призводить до додаткового зміцнення матриці. Виявлено різний характер знеміцнення композицій на основі Mo і Ta (Nb) при різних температурах, що пов'язано зі зміною енергії активації руйнування композитів.

Показано, що композиційний механізм зміцнення відіграє визначальну роль при високих температурах і залежить від міцносних характеристик карбідних фаз. З'ясовано, що посткристалізаційний відпал гетерофазних композитів з регулярною структурою (1300…1500 К, 2…5 год), що приводить до очищення матриці від вуглецю й карбідів, обумовлює зростання пластичності на 10…15%.

Вивчено вплив деформації на стійкість композиційної мікроструктури. Показано, що при обтисненні e > 40% (система Ta-Ta2C, прокатка поперек волокон) спостерігалися локальні скривлення волокон (без руйнування до e > 75%), що обумовлено перетинанням карбідів у металевій матриці площинами ковзання. З'ясовано, що проміжні відпали 1300…1500 К, 1..3 год) дозволили досягти e ” 85..90% без руйнування волокон. Показано, що при прокатці (e > 55…60%, Т=300 К) спостерігалося порушення кращих орієнтаційних співвідношень між фазами, що приводило до втрати термічної стабільності структури при Т і 0,65…0,7 Тпл., тоді як для зразків з e Ј 40% структурна стабільність зберігається до 85 Тпл..

Показано, що застосування розробленого способу спрямованої кристалізації дозволило отримати на сталях щільне покриття NiCrSiВ з однорідною гетерофазною структурою та наявною евтектичною матричною складовою. Визначено, що в покритті реалізується найбільш вигідна орієнтація боридів та нікелевої матриці, що є причиною утворення рівноважних структур. Показано, що міцність, термо- і зносостійкість такого покриття перевищують в 3...6 разів аналогічні показники покриття, що було отримане за загальноприйнятою шлікерною методикою.

У заключній частині розділу вивчено вплив структурних особливостей на дифузійні процеси в евтектичних композитах на основі Al, Fe, Ni. Проведено аналіз моделі незалежних потоків у евтектичних композиціях, відповідно до якої ефективний коефіцієнт дифузії Dеф. визначається як

(6)

де Dоб. , Dм. – відповідно коефіцієнт об'ємної та межової дифузії в ЕК. З (6) випливає, що Dеф. повинен лінійно залежати від довжини міжфазних границь L. Експериментально встановлено, що лінійна залежність Dеф.=Dеф(L) спостерігається тільки при високих температурах, а при низьких спостерігається значне відхилення від неї. Виявлено, що причиною такого відхилення є будова міжфазних границь і наявність поблизу них зони нерівноважних дефектів, підвищеної щільності дислокацій, що обумовлені термічними напруженнями в ЕК.

ВИСНОВКИ

У дисертації приведені результати досліджень закономірностей утворення однорідних композиційних мікроструктур на основі тугоплавких металів (Mo, Nb, Ta) з фазами втілення. Створені евтектичні композити з досконалою структурою використані для визначення впливу фазових складових на фізико-механічні властивості сплавів. Основними науковими і практичними результатами дисертаційної роботи є:

В тугоплавких карбідних евтектиках карбідна фаза є фазою, що зароджує мікроструктуру та визначає морфологію композита. Виявлений ефект спадкування досконалої композиційної мікроструктури на стадії зародження при використанні затравок з сприятливою орієнтацією. Для кожної з досліджених систем експериментально визначені області швидкостей і градієнтів температур, при яких формується композиційна мікроструктура. Визначено, що серед карбідних тугоплавких ЕК максимальну схильністю до спрямованого композиційного росту мають системи на основі танталу і ніобію, мінімальну - на основі молібдену.

Виявлено морфологічні переходи "пластини -