Національний університет “Львівська політехніка”

СРІБНИЙ ВАСИЛЬ МИХАЙЛОВИЧ

УДК 661.546.562

ОДЕРЖАННЯ МІДІ (ІІ) СУЛЬФАТУ ТА МІДНОГО КУПОРОСУ

ЕЛЕКТРОХІМІЧНИМ МЕТОДОМ

05.17.01 – Технологія неорганічних речовин

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Львів - 2001

Дисертацією є рукопис

Робота виконана на кафедрі хімії і технології неорганічних речовин Національного університету “Львівська політехніка” Міністерства освіти і науки України

Науковий керівник: Заслужений діяч науки і техніки України,

доктор технічних наук, професор

Яворський Віктор Теофілович,

Національний університет “Львівська політехніка”,

завідувач кафедри хімії і технології неорганічних речовин

Офіційні опоненти: доктор технічних наук, професор

Астрелін Ігор Михайлович,

Національний технічний університет

(“Київський політехнічний інститут”),

завідувач кафедри технології неорганічних речовин

та загальної хімічної технології

кандидат технічних наук,

Костів Іван Юрійович,

Державний науково-дослідний інститут галургії,

м.Калуш, Івано-Франківська область,

завідувач лабораторії технологічних проблем

Провідна установа: Харківський національний технічний університет

Міністерства освіти і науки України

кафедра хімічної технології неорганічних речовин,

каталізу та екології

Захист відбудеться “ 17 ” вересня 2001 р. о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.052.09 при Національному університеті “Львівська політехніка” за адресою:

79013, м.Львів-13, пл. Св.Юри 3/4, корпус 9, ауд. 214.

З дисертацією можна ознайомитись в бібліотеці Національного університету “Львівська політехніка” (79013, м. Львів-13, вул. Професорська, 1)

Автореферат розісланий “14 серпня 2001 р.

Вчений секретар спеціалізованої

вченої ради, к.т.н., доцент Я.І.Вахула

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми дисертації. Важливим завданням вітчизняної промисловості є перехід на використання високоефективних, енерго- і матеріалозберігаючих та екологічно чистих технологій, створення гнучких, невеликої потужності технологічних схем виробництва високоякісної продукції широкого асортименту. Тенденція на експлуатацію і будівництво високотонажних виробництв відійшла в минуле.

Серед мінеральних солей, які широко використовуються в народному господарстві, побуті важливе місце належить мідному купоросу (CuSO45H2O). Його використовують в гальванотехніці, сільському господарстві, для виробництва мінеральних фарб, штучних волокон, при збагаченні руд та в багатьох інших галузях. Мідний купорос є вихідним матеріалом для одержання інших солей міді.

Центральна стадія основного промислового методу виробництва мідного купоросу – окиснення міді киснем повітря, розчиненим в сульфатній кислоті, яка визначає техніко-економічні показники виробництва в цілому, є стадійним, гетерогенним, енергозатратним, малоінтенсивним і екологічно незавершеним процесом. Вказані та інші недоліки зумовлюють актуальність пошуків більш ефективних і економічно доцільних методів окиснення міді.

Аналіз літератури, теоретичні положення, результати наших досліджень одержання мідного порошку електрохімічним способом, широкі пошукові дослідження тощо дають підстави вважати, що таким способом може бути анодне окиснення міді в розчинах сульфатної кислоти. Основним питанням здійснення вказаного процесу є створення такої конструкції електролізера і технологічного режиму в ньому, які б забезпечили: інтенсивне окиснення міді на аноді; відновлення на катоді лише іонів Водню; одержання концентрованих розчинів міді (ІІ) сульфату.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконана згідно з планами науково-дослідних робіт кафедри хімії і технології неорганічних речовин Національного університету "Львівська політехніка" на 1998...2001 р.р. та науково-технічною програмою Державного підприємства "Аргентум".

Мета і задачі досліджень. Мета пропонованої роботи - розробка теоретичних основ і технології анодного окиснення міді в розчинах сульфатної кислоти; визначення основних технологічних принципів конструювання електролізера для даного процесу; встановлення оптимальних умов анодного окиснення міді з одержанням концентрованих розчинів міді (II) сульфату та мідного купоросу.

Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити такі основні питання.

1. На основі аналізу теоретичних положень і проведення пошукових досліджень виявити технічну можливість і узагальнюючі принципи проведення анодного окиснення міді в розчинах сульфатної кислоти з одержанням концентрованих розчинів міді (ІІ) сульфату.

2. Провести комплекс експериментальних досліджень анодного окиснення міді в розчинах сульфатної кислоти залежно від характеристик конструкції електролізера, їх співвідношення з метою встановлення основних принципів, які б забезпечили відновлення на катоді лише іонів Водню і інтенсивне анодне окиснення міді.

3. Вивчити вплив різних технологічних і електрохімічних чинників на інтенсивність окиснення міді і концентрацію міді (II) сульфату в розчині.

4. Розробити спеціальну для даного процесу конструкцію електролізера і визначити оптимальний технологічний режим його роботи.

5. Визначити основні технологічні і електрохімічні характеристики процесу анодного окиснення міді.

6. Розробити технологічну схему і технологічний режим одержання мідного купоросу виконати техніко-економічний аналіз запропонованої технології.

Об’єкт дослідження: електролітична мідь, технічна сульфатна кислота, електрична енергія.

Предмет дослідження: визначення технологічних і електрохімічних засад створення електролізера, який би забезпечив: інтенсивний процес анодного окиснення міді; відновлення на катоді лише іонів Водню; одержання концентрованих розчинів міді (ІІ) сульфату.

Наукова новизна одержаних результатів. В результаті виконання комплексу теоретичних і експериментальних досліджень в лабораторних умовах одержано ряд нових закономірностей, залежностей, положень, які склали теоретичну основу для розробки нової технології електрохімічного окиснення міді в розчинах сульфатної кислоти і нового електролізера, а саме:

1. Виявлені основні теоретичні і технологічні засади здійснення інтенсивного процесу анодного окиснення міді в розчинах сульфатної кислоти і відновлення на катоді лише іонів Водню.

2. Вперше встановлені кількісні залежності впливу на інтенсивність процесу окиснення міді ряду конструктивних характеристик електролізера, технологічних і гідродинамічних умов ведення в ньому процесу:

- геометричних характеристик катода і анода, їх співвідношення і розміщення;

- температурного режиму католітної і анолітної зони електролізера;

- гідродинаміки руху електроліту в електролізері;

- концентрації сульфат-іонів (SO42-) і іонів Міді (Cu2+);

- параметрів постійного електричного струму.

3. Виявлені закономірності і залежності є новими, представляють значний теоретичний і практичний інтерес, склали науково-технологічну основу для розробки нової конструкції електролізера і нової технології інтенсивного анодного окиснення кускової міді в розчинах сульфатної кислоти.

Практичне значення одержаних результатів полягає в розробці нового методу електрохімічного окиснення міді в розчинах сульфатної кислоти і нової конструкції електролізера для даного процесу, які дозволяють:

- здійснювати анодне окиснення кускової міді і катодне відновлення лише іонів Водню;

- одержувати концентрований розчин міді (II) сульфату;

- вести процес електролізу автотермічно;

- одержувати в ролі побічного продукту чистий водень.

Розроблено технологічний режим і технологічна схема виробництва мідного купоросу електрохімічним методом. Запропонована технологія характеризується компактністю, екологічною завершеністю, високими техніко-економічними показниками. Новизна і практична цінність роботи підтверджена 2-ма патентами України і позитивним рішенням на видачу патенту України.

Особистий внесок здобувача полягає в проведенні теоретичних і експериментальних досліджень, обробці отриманих даних, виконанні матеріально-теплових і техніко-економічних розрахунків. Постановка мети роботи, обробка та інтерпретація одержаних експериментальних даних, розробка спеціальної конструкції електролізера, технологічної схеми і технологічного режиму виробництва мідного купоросу, формулювання висновків проводились з науковим керівником проф. Яворським В.Т. при консультаціях з доцентами Кунтим О.І., Козаком С.І., Котур М.Г., яким дисертант висловлює щиру подяку.

Апробація результатів досліджень. Основні результати роботи доповідались і обговорювались на: ІІІ і IV Міжнародній конференції “Проблеми корозії і протикорозійного захисту матеріалів”, (1998 р., 2000 р., м.Львів); ІІ Українському електрохімічному з’їзді, (1999 р., м.Дніпропетровськ); Міжнародному екологічному конгресі “Новое в экологии и безопасности жизнедеятельности”, (2000 р., м.Санкт-Петербург); Міжнародні конференціі “Современные проблемы химической технологии неорганических веществ”, (2001 р., м.Одеса); щорічних науково-технічних конференціях Національного університету “Львівська політехніка” (1998-2000 р.р.)

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 12 робіт, з них 7 статей, 2 тез конференції, одержано 2 патенти України і позитивне рішення на видачу патенту України.

Структура дисертації. Дисертація складається із вступу, 5 розділів, висновків, списку використаної літератури. Робота викладена на 143 сторінках друкованого тексту, містить 22 рисунки, 20 таблиць. Список літератури включає 107 найменувань.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обгрунтована актуальність роботи, визначена основна мета, шляхи та завдання для її досягнення.

У першому розділі розглянуті основні властивості міді (ІІ) сульфату і мідного купоросу (CuSO45H2O), приведений критичний аналіз відомих методів виробництва мідного купоросу. Показано, що основним напрямком інтенсифікації і удосконалення технології цього продукту є пошуки більш ефективного способу окиснення міді. Обгрунтовано, що таким способом може бути анодне окиснення міді в розчинах сульфатної кислоти. В зв’язку з тим, розглянуті теоретичні основи електролізу і, зокрема, електролізу водних розчинів солей з активним анодом, кінетика електрохімічного виділення водню та анодного окиснення металів. В заключній частині даного розділу приведені теоретичні положення, які дають підстави вважати, що створенням відповідної конструкції електролізера і технологічного режиму в ньому можна буде досягти інтенсивного процесу анодного окиснення міді і відновлення на катоді виключно іонів Водню. В кінці розділу обгрунтовано і визначено основну мету дисертації, приведений перелік завдань для її досягнення.

У другому розділі “Передісторія, пошукові дослідження анодного окиснення міді в розчинах сульфатної кислоти” приведена кількісна і якісна характеристика наявного на Україні мідного брухту. Показано, що його залучення в сферу промислового виробництва міді і різних мідьвмісних сполук є актуальним, економічно доцільним завданням. В стислому вигляді приведені результати власних досліджень процесу одержання мідного порошку електролізом водних розчинів сульфатної кислоти з активним мідним анодом, які показали, що застосування насипного аноду забезпечує високу інтенсивність анодного процесу, а по висоті електролізера відбувається самочинне концентрування розчину міді (ІІ) сульфату, швидкість якого зростає із збільшенням густини анодного струму. Виявлені явища стали підгрунтям для твердження про реальну можливість одержання концентрованих розчинів міді (ІІ) сульфату анодним окисненням кускової міді. Разом з тим, на шляху здійснення такого процесу стояв ряд неясностей, складностей технічного, технологічного та іншого характеру, які викликали певні сумніви щодо можливості досягнення додатних результатів. Вказане спонукало нас провести спочатку пошукові експериментальні дослідження.

На основі аналізу теоретичних положень електролізу, властивостей іонів Н3О+ і [Cu(H2O)4]2+ прийшли до висновку, що катод повинен розміщатись у верхній, а анод у нижній частині електролізера, а розчин сульфатної кислоти необхідно подавати лише в катодний простір. Іони SO42-, рухаючись вниз до аноду, будуть, очевидно, створювати своєрідний бар’єр на шляху руху іонів Міді вверх. За даними наших розрахунків, іонна рухливість іонів Н3О+ в 6,46 разів переважає цю величину для іонів [Cu(H2O)4]2+, що є важливим аргументом в користь запобігання відновлення іонів Міді на катоді.

Пошукові дослідження проводили в електролізерах різних конструкцій. Анодні і катодні об’єми частково або повністю термостатували. Концентрацію Н2SО4 змінювали в межах 1…3 моль/л, температуру - 293…353 К. Виявили, що запобіганню проникнення іонів Міді в катодний простір сприяє різниця температур католіту і аноліту(не менше 15..20о), постійний рух електроліту зверху вниз. Найкращі показники одержано при використанні мідних катодів циліндричної форми.

Описані вище положення, виявлені закономірності, залежності тощо дали основу стверджувати, що одержання концентрованих розчинів міді (ІІ) сульфату анодним окисненням кускової міді в розчинах сульфатної кислоти технічно і технологічно здійсниме. Вони склали теоретичну основу для формулювання основних принципів конструювання електролізера і технологічних засад організації процесу анодного окиснення міді в розчинах сульфатної кислоти.

У третьому розділі приведені результати визначення вольтамперних характеристик процесів анодного окиснення міді і катодного відновлення іонів Водню, вивчення впливу різних конструктивних і технологічних чинників на інтенсивність роботи електролізера, концентрацію одержуваного розчину міді (ІІ) сульфату.

Визначення вольтамперних характеристик проводили за стандарною методикою в розчинах сульфатної кислоти (1…3 моль/л) і сумішах Н2SO4 + CuSO4 при сумарному вмісту сульфат-іонів 2,5 моль/л. Інтервал зміни температури аноліту складав 20…70оС, католіту 40…95оС. Напруга на електролізері змінювалась в границях 0…8,0 В.

Встановлено, що характер вольтамперних кривих анодного окиснення міді не залежить від концентрації сульфатної кислоти і температури. На всіх анодних кривих є три характерні стани: активний (при напругах 0,0…0,30 В), перехідний (0,30…0,40 В) і стабільного окиснення (0,40 і дальше). Визначено залежності густини анодного струму від температури, концентрацій кислоти і солі. Показано, що підвищення концентрації іонів Міді призводить до пасивації аноду. За концентрацій Cu2+ 2,0 і більше моль/л анод пасивується, навіть за відносно високих температур.

Визначено, що густина катодних струмів прямопропорційна напрузі на електролізері аж до 8,0 В і за абсолютною величиною в 15…20 разів більша густини анодних струмів, тобто відновлення іонів Водню на катоді не є лімітуючою стадією електрохімічного процесу.

Виявлено, що за підвищених концентраціях CuSO4 в електролізері (2,5 і більше моль/л) і температурах 70оС поверхня частинок насипного аноду покривається буро-коричневим, рихлим порошком. Ренгенофазовим аналізом встановлено, що це покриття є сумішшю Cu + Cu2O у співвідношенні приблизно 4:1.

На основі вищевикладених результатів були сформульовані основні принципи конструювання електролізера для даного процесу, розроблений новий електролізер. Подальші дослідження проводились на лабораторній установці (рис. 1), основним апаратом якої був розроблений нами електролізер. Вивчали вплив різних чинників на інтенсивність процесу і концентрацію міді (ІІ) сульфату в одержуваному розчині.

Досліджували вплив розмірів і форми мідних кусочків насипного аноду на процес окиснення міді. Для досліджень використовували зразки у вигляді циліндриків діаметром і висотою 5,0; 7,0; 10,0; 16,0 мм і подрібнену мідну стружку середнім розміром 10х3 мм. Визначено, що розміри, форма і розміщення частинок насипного аноду практично не впливають на густину анодного струму. Окисненню піддається не весь насипний анод, а лише його верхній шар товщиною 5…10 мм, який найінтенсивніше окисляється у найближчій до катода частині. Нерівномірностей окиснення аноду за перерізом електролізера не виявлено. Показано, що насипний анод окисняється в 3…5 разів інтенсивніше монолітного, що пояснюється залученням в процес окиснення не тільки поверхні анода, але й верхнього шару товщиною до 10 мм.

Катод, крім створення рівномірного силового поля на аноді, повинен забезпечити: відведення значної кількості теплоти молекуляризації атомарного Водню; формування і відведення бульбашок водневого газу. Проведеними дослідженнями встановлено, що найбільш доцільно застосовувати пустотілий циліндричний мідний катод з мінімально сферичним нижнім перерізом і внутрішнім охолодженням (термостатований катод). Запропонована нова конструкція такого катоду. Визначено, що рівномірне силове поле на аноді створюється за співвідношення площ перерізу катодів і насипного аноду – 1:15. Запропонована формула для визначення глубини занурення катодів в електроліт (Н, см) залежно від діаметра катодів (dк, Cu). Н = 1,85 dк.

Рис. 1 Схема лабораторної установки для дослідження процесу анодного окиснення

кускової міді

І - електролізер; ІІ – зворотний холодильник; ІІІ – пристрій для приготування і підтримування постійного рівня розчину сульфатної кислоти; ІV – джерело постійного струму; V – термостати.

1 – корпус нижньої частини електролізера; 2 – насипний анод; 3 – корпус верхньої частини електролізера; 4 – катод; 5,6 – термостатуючі сорочки; 7 – фторопластовий шліф; 8 – фторопластовий корок; 9 – струмопідвід до анода; 10 – кран; 11 – термометр.

Важливим чинником електролізу є міжелектродна відстань. Чим вона менша, тим нижчі питомі витрати електроенергії. Показано, що при малій величині цього чинника проходить перемішування аноліту з католітом, що є недопустимим. Визначено, що мінімальна міжелектродна відстань складає 40 мм.

Дослідження впливу температури на інтенсивність процесу показали, що, незалежно від концентрації Н2SO4, в інтервалі 2…3 В густина анодного струму знаходиться у прямопропоційній залежності від температури. За вищих напруг проходить деяке пришвидшення анодного окиснення міді після 50…60оС, особливо за концентрацій Н2SO4 – 2,0 і більше моль/л. Але при 70оС спостерігається утворення бульбашок газу на поверхні частинок насипного аноду. Встановлено, що ці бульбашки є сірки (ІV) оксид, який утворюється внаслідок часткового окиснення міді сульфатною кислотою. Тому температура аноліту не повинна перевищувати 65…70оС.

Одержані закономірності, кількісні залежності дозволяють визначити оптимальні технологічні параметри роботи електролізера.

У четвертому розділі наведені результати досліджень, проведених з метою визначення основних технологічних і електрохімічних характеристик анодного окиснення кускової міді у розчинах сульфатної кислоти, оптимальних умов ведення процесу в проточному і циркуляційному режимах.

До основних характеристик даного процесу відносяться: інтенсивність процесу окиснення міді; вихід за струмом; ступінь конверсії H2SO4 CuSO4; швидкість руху електроліту в електролізері в проточному і циркуляційному режимах; концентрація розчину міді (ІІ) сульфату, який витікає із електролізера.

Для визначення названих характеристик і їх залежностей від умов ведення процесу лабораторна установка була доповнена кулонометром, виготовленим нами, та пристроями для рівномірної подачі в електролізер розчинів сульфатної кислоти і циркуляційного. Дослідження проводили за оптимальних значень параметрів, визначених нами раніше: концентрація H2SO4 – 2,5 моль/л: температура – 60…70оС; напруга – 2…5 В. Температура католіту була на 20о вищою температури аноліту. Після встановлення стабільного протікання процесу дослід проводили напротязі 6…7 годин.

В процесі проведення досліджень було виявлено, що за недостатних швидкостях руху електроліту зверху вниз електрохімічно активний шар насипного аноду поступово забарвлюється в інтенсивний синій колір і одночасно зменшується сила анодного струму. Тому, швидкість руху електроліту повинна бути строго певною. При визначенні оптимальної лінійної швидкості руху електроліту в електролізері в проточному режимі за критерій оптимізації прийняли такий режим, при якому досягалась максимальна густина анодного струму, а границя розділу між безбарвним (кислотним) і синім (розчин CuSO45H2O) шарами електроліту в електролізері залишалась на одній висоті. Були визначені оптимальні значення лінійної швидкості руху електроліту (в перерахунку на повне січення електролізера) залежно від температури і напруги на електролізері. На основі одержаних даних рекомендовано в проточному режимі процес проводити за температури 65оС і напруги – 5,0 В. За цих умов досягається ступінь конверсії H2SO4 CuSO4 – 84,5…85,5%, інтенсивність 405…410 кг CuSO45Н2О/м2доба, концентрація електроліту – 47…48% CuSO45Н2О (табл. 1), а швидкість руху електроліту складає 3,4 см/год, вихід за струмом – 94-95%.

Таблиця 1

Результати визначення основних характеристик процесу анодного окиснення міді в розчинах сульфатної кислоти (cередні значення)

Температура, оC

60 | Оптимальна лінійна швидкість руху електроліту, см/год. |

Втрата маси насипного аноду, г | Приріст маси катодів кулонометра, г | Кількість пропущеної електрики, Агод. | Маса CuSO45H2O, яка повинна одержуватись теоретично, г | Маса фактично одержаного CuSO45H2O, г | Концентрація CuSO45H2O в електроліті, % мас.

. | Ступінь конверсії

H2SO4 CuSO4, % | Вихід за струмом (ВС, %)

без циркуляції фугату

60 | 3,30 | 104,09 | 107,54 | 91,05 | 424,31 | 404,24 | 48,72 | 84,47 | 95,25

65 | 3,40 | 105,31 | 109,44 | 92,34 | 430,30 | 407,33 | 50,07 | 85,77 | 94,67

з циркуляцією фугату

60 | 9,6 | 108,43 | 112,35 | 94,81 | 441,81 | 418,57 | 47,27 | 78,16 | 94,76

65 | 9,8 | 114,66 | 120,72 | 101,86 | 473,58 | 447,78 | 47,07 | 78,80 | 94,66

Одержаний розчин міді (ІІ) сульфату може використовуватись для різних електрохімічних процесів, одержання інших сполук міді. Одначе, основним товарним продуктом є мідний купорос. Тому, виникла потреба у вияснені питань, які пов’язані з переробкою розчинів міді (ІІ) сульфату в мідний купорос.

Одержання мідного купоросу із розчинів міді (ІІ) сульфату описано в літературі, застосовується на практиці. Як правило, розчин охолоджують, або поєднують охолодження з висолюючим ефектом H2SO4 по відношенню до CuSO45Н2О. В нашому випадку можливе лише охолодження, так як розчин H2SO4 повинен подаватись в катодний простір. Розрахунками показано, що економічно доцільно охолоджувати розчин до 0оС. За такої температури фугат, після відділення кристалів, буде мати склад, % мас: 20,5 - CuSO45Н2О; 7,9 - H2SO4. Масове співвідношення між свіжим розчином H2SO4 і фугатом складає 1:1,93. Так як фугат необхідно подати в електролізер, то виникло два питання: в яке місце електролізера вводити фугат? Як вплине подача фугату на інтенсивність і показники процесу?

Встановлено, що фугат необхідно подавати строго під активний шар насипного аноду. За такої подачі іони Міді не попадають в катодний простір, окиснення міді проходить інтенсивно. Експериментами, проведеними при подачі в електролізер свіжого розчину кислоти і фугату (за інших оптимальних параметрах), встановлено (табл. 1), що введення під активний шар насипного аноду фугату призводить до підвищення на 8…10% інтенсивності процесу окиснення міді, зниження концентрації CuSO45Н2О в електроліт (на 6…7% відн.) і ступіня конверсії (на 7…8% абс.). Вихід за струмом залишається практично таким же, як і при проточному режимі. Підвищення інтенсивності процесу пояснено дифузією іонів SO42- і Cu2+ із активного шару в шар, утворений фугатом. Звільнення активного шару насипного аноду від іонів Cu2+ і SO42- призводить, як було встановлено нами раніше, до зростання густини анодного струму.

Отже, одержані експериментальні і розрахункові показники процесу дають повну картину роботи електролізера в проточному і циркуляційному режимах, дозволяють провести відповідні техніко-економічні розрахунки для визначення економічної доцільності запропонованої технології мідного купоросу.

У п’ятому розділі описано технологічна схема і технологічний режим виробництва мідного купоросу електрохімічним методом, розроблені на основі проведених нами теоретичних і експериментальних досліджень, наведені результати матеріально-теплових і техніко-економічних розрахунків.

Технологічна схема (рис. 2) включає такі основні стадії: електрохімічне одержання розчину міді (ІІ) сульфату; охолодження і осушення водню, який є цінним побічним продуктом; охолодження розчину міді (ІІ) сульфату з одночасною кристалізацією мідного купоросу; відділення кристалів CuSO45H2O і їх осушення підігрітим повітрям; приготування розчину сульфатної кислоти. Центральна стадія виробничого процесу здійснюється в спеціально розробленому електролізері, інші - у відносно простих апаратах серійного виготовлення. Єдиним викидом виробництва є повітря, яке подається на осушення кристалів мідного купоросу. Воно проходить суконні фільтри для уловлювання частинок CuSO45H2O, які можуть виноситись потоком повітря із сушарки.

На основі результатів, одержаних в процесі виконання роботи, даних літератури, виробництва тощо виконані матеріальні і теплові розрахунки на одну тону готового продукту марки А І сорту. Розраховані витрати сировини, теплової енергії і технологічної електроенергії. На 1 т готового продукту витрачається, кг: мідного брухту (99,99% Cu) – 249,5; сульфатної кислоти (92,5% Н2SO4) – 418,5; хімочищеної води – 416,3. Циркуляційний розчин містить, % мас: CuSO45H2O – 20,50; Н2SO4 – 10,71; Н2О – 68,79. На сушіння готового продукту подається 8150 м3 підігрітого до 90оС повітря.

Теплові розрахунки показали, що за рахунок теплоти молекуляризації атомарного Водню і

теплоти розбавлення сульфатної кислоти (92,5%22…23%) забезпечується автотермічність технологічного процесу. Витрати холоду для охолодження розчину міді (ІІ) сульфату і кристалізації CuSO45H2O складають 517,8103 кДж.

Одержані експериментальні дані дозволили розрахувати основні характеристики технологічного процесу. Теоретична напруга електролізу складає 0,46 В, фактична - 2…5 В. Вихід за струмом 93…94%. Фактична питома витрата електроенергії на електролізері складає: за напруги 2,0 В – 0,43, за 5,0 В – 1,07 кВт-год на 1 кг CuSO45H2O. З врахуванням коефіцієнта корисної дії випрямляча змінного струму (0,45) витрата електроенергії складає відповідно 1,03 і 2,55 кВт-год.

Визначені витратні коефіцієнти дозволили розрахувати собівартість 1 тони готового продукту за сировиною, тепловою енергією і технологічною електроенергією (табл.2). Частка витрат на технологічну електроенергію складає за напруги 2,0 В – 10,89%; за 5,0 В – 23,35%. Сумарні витрати на 1 т CuSO45H2O складають: за напруги 2,0 В – 1933,37; 5,0 В – 2247 грн., а з врахуванням вартості побічного продукту (водню) – відповідно 1384 і 1698,6 грн. Роздрібна ціна 1 т мідного купоросу 7000…8000 грн/т. Отже, наведені цифри вказують на високу економічність запропонованої технології.

Таблиця 2

Розрахунок собівартості 1 т мідного купоросу марки А (сорт 1)

за сировиною, тепловою енергією і технологічною електроенергією

№№

п/п |

Статті

витрат |

Кількість |

Ціна |

Витрати, грн. |

Частка від витрат за п.п. 1+2+3+4, %

Напруга, В | Напруга, В

2 | 5 | 2 | 5

1. | Сульфатна кис-лота технічна (92,5%), кг | 418,5 | 170 грн/т | 71,14 | 71,14 | 3,67 | 3,16

2. | Мідь кускова (брухт електро-літичний), кг | 249,5 | 6000 грн/т | 1497,30 | 1497,30 | 77,44 | 66,60

3. | Холод, кДж10-3 | 517,8 | 12,5 грн/ГДж | 154,73 | 154,73 | 8,00 | 6,89

4. | Технологіч-на електро-енергія, кВт-год за нап-руги, В | 2 | 1001 | 0,21 |

210,20 |

524,80 |

10,89 |

23,35

5 | 2500 | 0,21

Разом витрати за

п.п. 1+2+3+4 | 1933,37 | 2247,97

5. | Одержується водню, м3 | 87,9 | 6,27 грн/м3 |

549,37 | 549,37

Витрати за

п.п. 1+2+3+4-5 | 1384,00 | 1698,60

Ціна 1 т мідного купоросу – 7000…8000 грн.

ЗАГАЛЬНІ ВИСНОВКИ

1.

2.

3.

4.

5.

6.

7.

8.

9.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ ОПУБЛІКОВАНИЙ В НАСТУПНИХ РОБОТАХ:

1.

2.

3.

4.

5.

6.

7.

8.

9.

10.

11.

12.

АНОТАЦІЇ

Срібний В.М. Одержання міді (ІІ) сульфату та мідного купоросу електрохімічним методом. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.17.01 – технологія неорганічних речовин. – Національний університет “Львівська політехніка”, Львів, 2001.

Захищаються результати теоретичних і експериментальних досліджень, виконаних для розроблення технології анодного окиснення міді в розчинах сульфатної кислоти з одержанням концентрованого розчину міді (ІІ) сульфату і мідного купоросу. Дослідженно вольтамперні характеристики анодного окиснення міді і відновлення іонів Водню на катоді, виявлені залежності впливу електрохімічних, технологічних, гідродинамічних параметрів на інтенсивність процесів, ступінь конверсії Н2SO4 CuSO4, концентрацію розчинів міді (ІІ) сульфату, технологічні і електрохімічні характеристики електролізера. Запропонований і розроблений новий електролізер, визначені оптимальні параметри його роботи. Розроблена технологічна схема і технологічний режим виробництва мідного купоросу анодним окисненням кускової міді в розчині сульфатної кислоти, доведена її технологічна ефективність і економічна доцільність.

Матеріали дисертації викладені в 12 друкованих працях.

Ключеві слова: міді (ІІ) сульфат, мідний купорос, сульфатна кислота, електроліз, густина струму, напруга, католіт, аноліт, насипний анод.

Срибный В.М. Получение меди (ІІ) сульфата и медного купороса електрохимическим методом. – Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.17.01 – технология неорганичеких веществ. – Национальный университет “Львивська политэхника”, Министерства образования и науки Украины, Львов, 2001.

Окисление гранулированной меди кислородом воздуха, растворенном в серной кислоте, является стадийным, гетерогенным, энергозатратным, малоинтенсивным процессом, узким местом основного промышленного метода производства медного купороса. Указанные и другие недостатки обусловливают актуальность поисков более эффективных и экономически целесообразных методов окисления меди.

На основании анализа литературы, широких поисковых исследований, результатов изучения процесса получения медного порошка электрохимическим методом пришли к заключению, что таким методом может быть анодное окисление меди в растворах серной кислоты.

Основным вопросом осуществления анодного окисления меди в растворах серной кислоты является создание такой конструкции электролизера, которая бы обеспечила: интенсивное окисление меди; востановление на катоде исключительно ионов водорода; получение концентрированных растворов меди (ІІ) сульфата; автотермичность процесса.

При изучении процесса получения медного порошка електролизом водных растворов серной кислоты с активным насыпным медным анодом было выявлено, что по высоте электролизера происходит самопоизвольное концентрирование раствора CuSO4, а применение насыпного анода обеспечивает высокую интенсивность процесса окисления меди. Указанные обстоятельства в комплексе с результатами широких поисковых исследований, позволили разработать основные принципы осуществления интенсивного процесса анодного окисления меди, восстановление на катоде исключительно ионов водорода: в электролизере должно быть три зоны: катодная – вверху, анодная - внизу и промежуточная между ними; медный анод должен быть насыпным; раствор серной кислоты должен подаваться только в катодную зону; процесс должен осуществляться в проточном (сверху вниз) режиме; температура католита должна быть на 15…20о и больше высшей температуры анолита.

Определены вольтамперные характеристики анодного окисления меди и восстановления ионов водорода на катоде в зависимости от напряжения на электролизере, состава электролита и температуры. Полученные данные, в сочетание с предыдущими, позволили разработать новую конструкцию электролизера, которая защищена патентом Украины.

В лабораторных условиях исследовано влияние различных параметров и фактов на процесс анодного окисления меди. Показано, что размеры, форма и размещение частки насыпного анода практически не влияют на плотность анодного тона окисляется только верхний слой (5…10 мм) насыпного анода. Установлено, что наиболее целесообразно использовать пустотелый цилиндрический катод с внутренним охлаждением. Предложена новая конструкция такого катода. Определено, что соотношение площадей сечения анода и катода составляет 15:1, а межэлектродное расстояние – 40 мм; Температура анолита органичивается побочными реакциями с образованием SO2 и Cu2O (не более 65…70оС). Полученные закономерности, количественные зависимости позволили определить оптимальные технологические условия работы электролизера.

Определены основные технологические и электрохимические характеристики изучаемого процесса в проточном и циркуляционном режимах и оптимальный режим работы: температура анолита 65…70оС, католита 85…105оС и более; концентрация Н2SO4 – 22…23% (масс); напряжение на электролизере 2…5 В, линейная скорость движения электролита в электролизере 9,6…9,8 см/час. При этих условиях достигается: степень конверсии Н2SO4 CuSO4 – 84,5…85,5%; интенсивность работы электролизера – 440…450 кг CuSO4 5Н2О /м2 сечения єлектролизера сутки; концентрация CuSO4 5Н2О – 47…48% (масс); выход за током – 94…95%.

На основании проведенных исследований и расчетов предложена и разработана технологическая схема и технологический режим производства медного купороса электрохимическим методом. Выполнены материальные, тепловые, электрохимические и технико-экономические расчеты на 1 т медного купороса марки А І сорта. Рассчитаны удельные расходы сырья, тепловой энергии и технологической электроэнергии. Показано, что за счет теплоты молекуляризации атомарного водорода и разбавления серной кислоты (92,5% 22…23%) обеспечивается автотермичность технологического процесса получения медного купороса. Себестоимость 1 т готового продукта по сырью, тепловой энергии и технологической электроэнергии составляет 2247,97 грн., а с учетом стоимости получаемого водорода – лишь 1698,6 грн. В целом технико-экономические расчеты свидетельствуют об технологической эффективности и экономической целесообразности предлагаемой технологии.

Материалы диссертации изложены в 12 опубликованых работах, защищены 2 патентами Украины и положительным решением на выдачу патента Украины.

Ключевые слова: меди (ІІ) сульфат, медный купорос, серная кислота, электролиз, плотность тока, напряжение, католит, анолит, насыпной анод, восстановление водорода, окисление меди.

Sribnyy V.M. The obtaining of copper (II) sulphate and blue vitriol by electrochemical method.- Manuscript.

The Dissertation for a Candidate Degree in Engineering Sciences in speciality 05.17.01.- Technology of Inorganic Materials.- National University “Lviv Polytechnic”, Lviv, 2001.

The results of theoretical and experimental investigations of technology of copper anodic oxidation using sulphuric acid solutions with concentrated copper (II) sulphate and blue vitriol obtaining. The voltamperic charachteristics of copper anodic oxidation and hydrogen ions cathodic reduction, dependence of influences of electrochemical, technological, hydrodynamic parameters on process intensivity, H2SO4CuSO4 conversion degree, copper (II) sulphate solution concentration, electrolyzer electrochemical charachteristics have been investigated. The new electrolyzer has been developed and proposed, optimum parameters of its operations have been determined. The process flow diagram and technological regime of blue vitriol production by anodic oxidation of blister copper using sulphuric acid solution have been working out. The technological suitability and economic effectivness of developed technology have been prooved.

Presented dissertation material was published in 12 scientific works.

Key words: copper (II) sulphate, blue vitriol, sulphuric acid, electrolyse, current dencity, voltage, catholyte, anolyte, bulk anode.