НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ФІЗИКО-ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ І ВУГЛЕХІМІЇ

ім. Л.М. ЛИТВИНЕНКА

Шуфлетюк Володимир Миколайович

УДК 541.459:547.1-39:531.3:541:530.145

КІНЕТИКА РОЗПАДУ ТРЕТИННИХ ГІДРОПЕРОКСИДІВ

В ПРИСУТНОСТІ ГАЛОГЕНІДІВ ТЕТРАЕТИЛАМОНІЮ

02.00.04 фізична хімія

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Донецьк - 2001

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Донецькому національному університеті

Міністерства освіти і науки України

Науковий керівник: | кандидат хімічних наук, професор

Ніколаєвський Алім Микитович,

Донецький національний університет,

декан хімічного факультету. |

Офіційні опоненти: | доктор хімічних наук, професор

Висоцький Юрій Борисович,

Донбаська державна академія будівництва та архітектури, завідувач кафедри фізики, хімії та електротехніки;

доктор хімічних наук, професор

Никипанчук Михайло Васильович,

Національний університет “Львівська політехніка”, завідувач кафедри загальної хімії. |

Провідна установа: | Харківський національний університет

ім. В.Н. Каразіна (кафедра фізичної хімії)

Міністерства освіти і науки України, м. Харків. |

Захист відбудеться “11” вересня 2001 р. о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 11.216.01 в Інституті фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л.М. Литвиненка НАН України (83114, м. Донецьк, вул. Р. Люксембург, 70).

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л.М. Литвиненка НАН України (83114, м. Донецьк,

вул. Р. Люксембург, 70).

Автореферат розісланий “ 30 ” травня 2001 року.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Д 11.216.01 О.М. Шендрик

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність проблеми. Висока реакційна здатність і різноманітність властивостей органічних речовин, що містять пероксидний зв’язок, обумовили їх широке використання в наукових дослідженнях і промисловій практиці. Знання закономірностей реакцій утворення та перетворення пероксидних сполук є важливим для розуміння багатьох практичних аспектів, таких як процеси старіння полімерів, фотолізу та біохімічних перетворень. В цьому аспекті реакції пероксидів привертають особливу увагу в якості джерела вільних радикалів. Реакції за участю гідропероксидів входять в процеси окиснення органічних сполук та у різноманітні метаболічні цикли діяльності організмів. Радикально-ланцюгові процеси за їх участю протікають в організмі і поряд з іншими чинниками можуть призводити до виникнення патологічних захворювань. Розвиток хімії органічних пероксидів є необхідним для успішного вирішення багатьох теоретичних і практичних проблем хімії, біології та медицини. Дані з фізико-хімічних властивостей органічних пероксидів необхідні для розробки раціональних принципів управління реакціями окиснення органічних речовин з метою одержання кисневмісних сполук, прогнозування термінів придатності палив, полімерів, харчових продуктів та інших органічних речовин.

Однією з ключових проблем теорії процесів за участю пероксидів є встановлення закономірностей механізму активації пероксидного зв'язку молекулами та іонами. Відсутність теоретичних узагальнень і встановлених закономірностей хімічно активованого розпаду пероксидних сполук, як ключової стадії ініціювання радикальних реакцій, істотно ускладнює оптимізацію процесів за участю вільних радикалів та їх промислову реалізацію. У зв'язку з цим проведення системних досліджень для створення теоретичних основ вибору каталізаторів цілеспрямованого розпаду пероксидних сполук є актуальною проблемою хімії пероксидів.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота є одним з наукових напрямків досліджень, що проводяться на кафедрі фізичної хімії Донецького національного університету (науково-дослідницька тема “Екологічно безпечні антиоксиданти органічних речовин, матеріалів на їх основі та фізико-хімічні дослідження процесів стабілізації”, шифр 98-1вв/40, номер державної реєстрації 0198U005568).

Мета і задачі роботи. Встановлення закономірностей реакції розпаду третинних гідропероксидів в присутності галогенідів четвертинного амонію.

Для цього необхідно було:

·

·

·

Об’єкт дослідження – реакція розпаду третинних гідропероксидів в присутності галогенідів тетраетиламонію.

Предмет дослідження – кінетика і механізм реакції третинних гідропероксидів з галогенідами тетраетиламонію.

Методи дослідження – хемілюмінесцентний, йодометричний, ІЧ-спектроскопічний, хроматографічний, метод квантовохімічного молекулярного моделювання.

Наукова новизна одержаних результатів. Вперше проведено вивчення каталітичного розпаду гідропероксидів в присутності четвертинних онійових галогенідів. Описана кінетична схема цієї реакції, яка включає стадію утворення комплексного інтермедіату субстрату з каталізатором. Кінетичним та квантовохімічним методами показано можливість утворення комплексу та шляхи асоціації молекули гідропероксиду з іонами солі. Вперше подано квантовохімічне обгрунтування активації гідропероксидів галогенідами четвертинного амонію. Встановлено, що реакція розпаду гідропероксидів в присутності галогенідів тетраетиламонію протікає з утворенням радикалів, в якій за умов експерименту відсутні індукований та молекулярний шляхи розкладу гідропероксидних сполук. Основним продуктом каталітичного розпаду гідропероксидів в ацетонітрилі є кетон. Досліджено вплив природи субстрату та каталізатора на розпад третинних гідропероксидів в присутності галогенідів четвертинного амонію та фосфонію.

Практичне значення одержаних результатів. Результати роботи вказують на те, що онійові солі є ефективними прискорювачами розпаду гідропероксидних сполук. Використання цих солей в реакції розпаду органічних гідропероксидів дає можливість цілеспрямовано впливати на швидкість цього процесу шляхом зміни як хімічної структури каталізатора, так і природи субстрату. До того ж, каталізатори такого типу є більш екологічно чистими на відміну від інших каталізаторів, таких як солі металів змінної валентності. Всі наведені факти надають перевагу в використанні системам пероксид – онійова сіль для ініціювання та регулювання процесів, що йдуть за вільнорадикальним механізмом (окиснення, полімеризація). З іншого боку, одержані дані дають можливість оцінити вплив біологічно активних онійових солей на реакції гідропероксидів, які входять в процеси метаболізму в живих клітинах організму.

Особистий внесок автора. Постановка завдання досліджень відбувалась за безпосередньою участю автора. Пошук та аналіз літературних джерел з наукової проблеми, проведення експерименту та обробка отриманих результатів виконано автором особисто. Аналіз та обговорення результатів досліджень проведено спільно з науковим керівником - к.х.н., професором Ніколаєвським А.М. і к.х.н., доцентом Туровським М. А.

Апробація роботи. Основні матеріали дисертаційної роботи були представлені на розгляд та доповідалися на Х міжнародній конференції з хімії органічних та елементоорганічних пероксидів (Москва, 16-18 липня 1998 р.), VII науковій конференції “Львівські хімічні читання-99” (Львів, 26 травня 1999 р.), симпозіумі “Сучасні проблеми каталізу” (Донецьк, 31 серпня - 3 вересня 2000 р.).

Публікації. За матеріалами дисертаційної роботи опубліковано 12 наукових праць, в тому числі 4 статті в фахових наукових журналах.

Структура та об’єм роботи. Дисертаційна робота складається із вступу, шести розділів, висновків та списку літературних джерел (96 джерел). Робота викладена на 134 сторінках машинописного тексту, містить 43 рисунки і 23 таблиці.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

Перший розділ містить узагальнені літературні дані з розпаду органічних пероксидів в присутності онійових солей. Особлива увага надана розгляду уявлень про механізм реакції гідропероксидів з онійовими солями різної природи. Детально проаналізовано вплив реакційного середовища та будови онійових солей на перебіг розпаду пероксидних сполук. Порівняльний аналіз існуючих літературних джерел, що висвітлюють наукову проблему хімічної активації розпаду гідропероксидів, показав актуальність проведення подальших досліджень у напрямку встановлення основних закономірностей реакції гідропероксидів з четвертинними онійовими солями.

Другий розділ присвячено розгляду об’єктів та експериментальних методів аналізу кінетики досліджуваних реакцій та їх продуктів. В якості головного об’єкту досліджень обрали реакцію розпаду кумілгідропероксиду (КГП) в присутності хлориду (Et4N+Cl-), броміду (Et4N+Br-), йодиду (Et4N+I-) тетраетиламонію та броміду тетраетилфосфонію (Et4Р+Br-). Для порівняльного аналізу об’єктами були обрані реакції трет-бутилгідропероксиду (ТБГП) з Et4N+Br- та Et4N+I-, трет-бутилпероксибензоату (ТБПБ) і пероксиду бензоїлу (ПБ) з бромідом тетрафенілфосфонію (Ph4P+Br-). Пероксидні сполуки очищували згідно відповідних методик, вміст основної речовини визначали за допомогою йодометричного титрування з потенціометричним фіксуванням точки еквівалентності (99,5-99,8%). Очистку галогенідів онійових солей (Q+X-) здійснювали переосадженням діетиловим ефіром з їх насиченого ацетонітрильного розчину. Чистота для всіх солей дорівнювала 99,7%, а значення температур топлення солей співпадали з літературними.

Кінетику розпаду гідропероксидів (ROOH) вивчали методами хемілюмінесценції та йодометрії. Вміст гідропероксидів в кінетичній суміші визначали хемілюмінесцентним методом. Хемілюмінесценція виникає в реакції гідропероксидних сполук з люмінолом (гідразид 3-амінофталевої кислоти) в лужному середовищі. Аналітичний сигнал реєстрували в режимі вимірювання електричного струму за допомогою приладу, обладнаного фотоелектронним помножувачем ФЕП-38. Анодний струм на ФЕП-38 підсилювали за допомогою вимірювача малих струмів “ИМТ-05” та реєстрували на компенсаційному самопишучому пристрої “ЛКС4-003”. Зміну кількості ацильних пероксидів в їх реакції з онійовими солями контролювали методом ІЧ-спектроскопії (кювета СаF2 з товщиною шару 0.51 мм, “Specord - 71IR” фірми “Carl Zeis Jena”). Продукти термолізу пероксидів та їх розпаду в присутності солей визначали методами ІЧ-спектроскопії, рідинної (“HPLC Chromatograph QPC” фірми Laboratorny pristroje, Praha) та газорідинної (ХГМ 3700) хроматографії. Квантовохімічний розрахунок моделей реактантів та імовірних комплексів гідропероксидів з іонами галогенідів тетраетиламонію проводили у рамках напівемпіричних методів (АМ1, MNDO, PM3), реалізованих в програмному пакеті MOPAC 97.

У третьому розділі розглянуті та обговорені результати кінетичних досліджень термічного розпаду пероксидних сполук, реакції кумілгідропероксиду з галогенідами тетраетиламонію та тетраетилфосфонію при різних співвідношеннях концентрацій реактантів.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ ДОСЛІДЖЕННЯ

Кінетичні закономірності термічного та каталітичного розпаду кумілгідропероксиду і трет-бутилгідропероксиду

Визначені кінетичні параметри розпаду кумілгідропероксиду та трет-бутилгідропероксиду за умов, в яких концентрація Q+X- є на порядок меншою за концентрацію гідропероксидів і термоліз ROOH практично не спостерігається (табл.1).

Таблиця 1

Кінетичні параметри термічного розпаду гідропероксидів та

їх розпаду в присутності онійових галогенідів

Реакція | T, K | [ROOH]102, моль/л | [Q+X-]103, моль/л | Wo106, моль/лс

кумілгідропероксид

ROOH ? | 393 | 5,164— | 0,09 0,01

ROOH + Et4N+Cl- ? | 393 | 4,567 | 3,58 | 0,38 0,01

ROOH + Et4N+Br-? | 393 | 4,567 | 5,02 | 1,34 0,09

ROOH + Et4P+Br- ? | 393 | 5,164 | 4,43 | 2,31 0,03

ROOH + Et4N+I- ? | 353 | 5,720 | 5,35 | 18,1 0,3

трет-бутилгідропероксид

ROOH ? | 353 | 3,828— | 0,042 0,002

ROOH + Et4N+I- ? | 353 | 3,828 | 5,20 | 7,80 0,40

ROOH ? | 393 | 5,480— | 0,75 0,01

ROOH + Et4N+Br- ? | 393 | 5,480 | 5,49 | 6,03 0,04

Показано, що величини швидкостей реакцій гідропероксидів з онійовими солями перевищують швидкості реакцій їх термічного розпаду. Протягом всього часу протікання реакції концентрація хлоридної та бромідних солей має постійне значення, а зміна концентрації Et4N+I- при повному розпаді гідропероксиду складає лише 2% від початкової концентрації КГП. Подібні кінетичні результати одержані для реакції ТБГП з відповідними онійовими галогенідами (табл.1). Наведені факти свідчать про каталіз галогенідами четвертинного амонію та фосфонію розпаду третинних гідропероксидів в ацетонітрилі.

Визначені кінетичні та активаційні параметри термічного розпаду третинних гідропероксидів і трет-бутилпероксибензоату в ацетонітрилі (403433 К), які необхідні для співставлення з даними розпаду цих сполук в присутності галогенідів четвертинного амонію та фосфонію:

Пероксид | КГП | ТБГП | ТБПБ

kо403K105, с-1 | 0,38 0,01 | 0,82* | 43 3

Еакт, кДж/моль | 113 5 | 104 5 | 143 2

*- розраховано за рівнянням Арреніуса.

Вивчення перебігу реакції кумілгідропероксиду з онійовими солями в умовах [Q+X-]>>[ROOH] вказує на відсутність паралельних шляхів розпаду субстрату. Підтвердженням цього факту є те, що ефективна константа швидкості (kеф, с -1) розпаду гідропероксиду не залежить від його концентрації. Реакція розпаду КГП в присутності онійових солей має перший порядок n = 1,17 0,07 за гідропероксидом, а швидкість реакції описується рівнянням: |

(1)

Показано, що залежність ефективної константи швидкості каталітичного розпаду КГП від концентрації Et4N+Сl-, Et4N+Br- та Et4Р+Br- має нелінійний характер, а для реакції ROOH з Et4N+І- отримана лінійна залежність kеф від концентрації солі (рис. 1). Такий вигляд залежностей (1-3) пояснюється утворенням в реакції комплексу між гідропероксидом і онійовими галогенідами. Для пояснення перебігу каталітичного розпаду КГП запропоновано кінетичну схему, що враховує термічний розпад гідропероксидного субстрату: |

(2)

(3)

де kо - константа швидкості реакції термічного розпаду гідропероксиду, с-1;

Кс - константа рівноваги комплексоутворення, л/моль;

kd - константа розпаду комплекснозв’язаного гідропероксиду, с-1.

В рамках цієї кінетичної схеми рівняння, за яким ефективна константа швидкості реакції розпаду КГП залежить від концентрації солі, має вигляд: |

(4)

У випадку реакції КГП з Et4N+Cl необхідно враховувати термічний розпад КГП. Це пов’язано з невеликою різницею між швидкостями реакцій (2) та (3) при концентраціях солі <0.005 моль/л. Значення ефективних констант швидкості розпаду КГП в присутності бромідних і йодидної солей є більшими на два порядки за константи термолізу гідропероксиду при відповідних температурах. Тому величиною константи швидкості термолізу КГП в рівнянні (4) можна знехтувати, і рівняння для ефективної константи має вигляд: |

(5)

Рівняння (4) і (5), що показують залежність ефективної константи швидкості розпаду КГП від концентрації четвертинної солі, перетворюються на рівняння прямої (6) і (7) відповідно: |

(6)

(7)

Залежності kеф від концентрації солі, наведені на рис. 1, в координатах для хлориду тетраетиламонію та у координатах для бромідів тетраетиламонію і фосфонію мають лінійний вигляд (рис. 2).

Цей факт вказує на те, що запропонована кінетична схема, яка включає реакції розпаду КГП (2) і (3), задовільно описує реакцію КГП з четвертинними онійовими солями у дослідженому інтервалі концентрацій Q+X-. Для реакції КГП з Et4N+І виконується умова , і тому рівняння (5) для kеф цієї реакції перетворюється на рівняння (8). |

(8)

Добуток константи розпаду комплексу на константу його рівноваги дорівнює константі другого порядку реакції розпаду КГП в присутності йодиду тетраетиламонію і рівняння (8) має вигляд . Це рівняння придатне для описання залежності kеф від концентрації каталізатора для реакцій КГП з усіма солями при концентраціях останніх <0.01 моль/л.

Скориставшись рівняннями (6) і (7), а також одержаними при різних температурах залежностями kеф від концентрації солі для реакції КГП з Et4N+Cl (393413 К), Et4N+Br та Et4Р+Br (373393 К), розрахували значення констант комплексоутворення і констант розпаду комплексу до продуктів (табл. 2).

Аналіз кінетичних та термодинамічних параметрів розпаду КГП, які наведені в табл. 2, показав, що на каталітичний розпад гідропероксиду впливає як природа катіону – заміна в бромідній солі Et4N+ на Et4Р+, так і природа аніону. Залежність енергії активації від потенціалу іонізації (PІ, еV) аніонів солі лінійна і описується рівнянням: Еакт = (14,8 0,3)103PI + (5,2 0,1)104; R = 0.9998. Ці факти вказують на те, що в реакції розпаду КГП беруть участь аніон і катіон солі.

Таблиця 2

Кінетичні, термодинамічні та активаційні параметри реакції розпаду

кумілгідропероксиду в присутності четвертинних онійових галогенідів

Q+X | T, K | Kc, л/моль | kd105, c-1 | Еакт, кДж/моль | lgA

Et4N+Cl- | 393 | 66 8 | 3,1 0,1 | 95 2 | 8,1 0,1

403 | 46 5 | 6,3 0,3

413 | 34 3 | 12,7 0,5

Et4N+Br- | 373 | 33 3 | 4,2 0,2 | 82 2 | 7,1 0,3

383 | 30 3 | 8,0 0,3

393 | 26 2 | 16,1 0,8

Et4Р+Br- | 373 | 15 1 | 38 1 | 73,6 0,3 | 6,9 0,1

383 | 14 1 | 71 2

393 | 12 1 | 127 8

Et4N+I-——— | 70 2 | 9,0 0,4

Співставлення величин ентальпії (Нс) та ентропії (Sc) утворення комплексів вказує на те, що з термодинамічної точки зору найбільш стійкий комплекс утворюється між хлоридом тетраетиламонію і КГП:

Q+X | Et4N+Cl- | Et4N+Br- | Et4Р+Br-

- Нс, кДж/моль | 45 4 | 12 1 | 11,5 0,5

- Sc, Дж/(мольК) | 79 8 | 7,0 0,8 | 4,2 0,3

Пояснення цьому факту дає розгляд даних з квантовохімічного моделювання в п’ятому розділі.

Четвертий розділ присвячено обговоренню кінетики реакцій ТБГП з Et4N+Br- та Et4N+І-, аналізу розпаду пероксиду бензоїлу та трет-бутилпероксибензоату в присутності броміду тетрафенілфосфонію.

Вплив галогенідів четвертинного амонію та фосфонію на розпад

органічних пероксидів

В реакції ТБГП з Et4N+Br-, виходячи з кінетичних даних, встановили, що між реактантами, як і в каталітичному розпаді КГП, утворюється комплекс. Застосування кінетичної схеми, що включає реакції (2) і (3) для розгляду протікання розпаду ТБГП в присутності Et4N+Br- показало повну придатність рівнянь (4), (6) для описання цієї реакції. Розраховано значення константи рівноваги комплексоутворення Kc = (14,50,7) л/моль і константи розпаду комплексу ТБГП з Et4N+Br– до продуктів kd = (5,80,2)10-5 с -1.

Результати дослідження впливу Et4N+І- на розпад трет-бутилгідро-пероксиду (перший порядок реакції за субстратом і каталізатором n = 1,09 0,04; k = (7.23)1011е – (900005000)/RT, л/мольс) також свідчать про однакову кінетичну схему (2, 3) для реакцій трет-бутил- і кумілгідропероксиду з галогенідами четвертинного амонію. Співставлення кінетичних даних з розпаду КГП і ТБГП в присутності однакових за природою четвертинних солей показало, що заміна фенільного на метильний фрагмент у вуглеводневому заміснику молекули гідропероксиду призводить до зменшення величини kd для реакції за участю Et4N+Br- в 2,8 рази при 393 К, а у випадку розпаду кумілгідропероксиду (k313 К =(1,93 0,05)10-3 л/мольс) і трет-бутилгідропероксиду (k313 К=(0,58 0,02)10-3 л/мольс) в присутності Et4N+І- величина константи швидкості реакції зменшується втричі.

Реакції розпаду ПБ і ТБПБ в присутності Ph4P+Br- мають перший порядок за субстратом і сіллю. Встановлено активаційні параметри розпаду ПБ (Еакт = 57,0 2,0 кДж/моль, lgA = 8,6 0,4) і ТБПБ (Еакт = 115,0 6,0 кДж/моль, lgA = 11,4 0,5) в присутності броміду тетрафенілфосфонію. Аналіз реакцій ПБ і ТБПБ з бромідом тетрафенілфосфонію показав, що Ph4P+Br- прискорює розпад пероксидів в порівнянні з їх термолізом.

В досліджених реакціях спостерігали зміну концентрації бромід-іонів в реакційній суміші. Пояснення цього факту полягає в реакції аніону солі з оксирадикалом і утворенні радикалу брому. Доказом такого перебігу реакції є основний продукт розпаду ацилпероксидів - бензойна кислота. Базуючись на літературних даних та результатах експерименту, запропоновано імовірну схему розпаду ТБПБ в присутності Ph4P+Br-.

У п‘ятому розділі проведено аналіз результатів квантовохімічного розрахунку напівемпіричними методами (MNDO, АМ1 , PM3) оптимальних конфігурацій моделей реактантів та пошук імовірної моделі комплексу молекул кумілгідропероксиду і трет-бутилгідропероксиду з іонами галогенідів тетраетиламонію. Рівноважні стереохімічні структури всіх моделей розраховували з використанням стандартної процедури Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno, яка реалізована в програмному пакеті МОРАС-97.

Квантовохімічна модель активації гідропероксидів галогенідами

тетраетиламонію

Конформаційний аналіз третинних гідропероксидів, проведений методами MNDO, АМ1 і PM3, показав, що тільки в наближенні методу АМ1 розраховані параметри електронної та стереохімічної структури цих об’єктів узгоджуються з експериментальними даними. Одним із показників придатності квантовохімічного методу АМ1 для розрахунку гідропероксидів є відповідність величини розрахованого і експериментального дипольного моменту КГП та ТБГП (табл. 3). Розрахунок методом АМ1 електронної та просторової будови катіону тетраетиламонію дає результати, що задовільно співпадають з даними неемпіричних розрахунків, наведених в літературі. Грунтуючись на цьому, метод АМ1 обрано для квантовохімічного розрахунку реактантів та моделювання оптимальної структури комплексу гідропероксидів з галогенідами тетраетиламонію.

Таблиця 3

Величини дипольних моментів кумілгідропероксиду

та трет-бутилгідропероксиду

ROOH | Дипольний момент - , D

Експеримент | АМ1 | MNDO | PM3

КГП | 1,8 | 2,0 | 1,2 | 0,5

ТБГП | 1,8 | 2,1 | 1,4 | 0,6

Базуючись на експериментальних даних про те, що в реакції гідропероксидів з онійовими галогенідами бере участь аніон і катіон солі, а також на допущенні існування в розчині простороворозділених іонних пар – Q+…X-, шляхом зміни положення іонів четвертинної солі відносно пероксидного зв’язку - реакційного центру гідропероксидів побудовано вихідні моделі взаємодії між реактантами (табл. 4). Квантовохімічний розрахунок моделей 2-10 шляхом повної оптимізації молекули гідропероксиду та іонів солі показав, що у випадку моделей 2-4 одержані комплекси з однаковою будовою (рис. 3). Утворення такого комплексу є найбільш енергетично вигідним.

Таблиця 4

Термодинамічні та електронні параметри моделей комплексів кумілгідропероксиду (І) і трет-бутилгідропероксиду (ІІ) з іонами броміду тетраетиламонію

Моделі | HС, кДж/моль | -qO1, е | -qO2, е | DO-O, кДж/моль

І | ІІ | І | ІІ | І | ІІ | І | ІІ

1. —— | 0,188 | 0,190 | 0,142 | 0,146 | 147,9 | 136,4

2. | -126,0 | -122,5 | 0,332 | 0,376 | 0,175 | 0,181 | 110,3 | 110,2

3. | -126,3 | -119,6 | 0,346 | 0,370 | 0,174 | 0,183 | 110,0 | 110,3

4. | -130,0 | -119,6 | 0,365 | 0,370 | 0,177 | 0,183 | 110,1 | 110,3

5. | -50,9 | -70,3 | 0,334 | 0,263 | 0,136 | 0,207 | 122,7 | 114,1

6 | 36,7 | -88,1 | 0,148 | 0,268 | 0,154 | 0,196 | 125,7 | 117,5

7. | -73,0 | -62,1 | 0,246 | 0,245 | 0,200 | 0,225 | 115,8 | 109,8

8. | -34,5 | -67,2 | 0,157 | 0,247 | 0,161 | 0,260 | 116,1 | 110,9

9. | -12,5 | -2,9 | 0,246 | 0,249 | 0,125 | 0,126 | 115,1 | 117,1

10. | 39,4 | 60,0 | 0,185 | 0,150 | 0,248 | 0,186 | 122,7 | 131,7

Теплоти комплексоутворення розраховували за рівнянням HС=Hof(Q+…ROOH…X-) – (Hof(ROOH) + Hof(Q+…X-)), скориставшись теплотами утворення комплексів, гідропероксидів та простороворозділених іонних пар. В комплексах, одержаних в результаті розрахунку моделей 2-4, спостерігали найбільші зміни в розподілі зарядів на атомах молекули гідропероксиду та зменшення ентальпії розриву пероксидного зв’язку (DO-O) в порівнянні з незв’язаною в комплекс молекулою субстрату та іншими моделями, наведеними в табл. 4.

Для зв’язаної у комплекс молекули гідропероксиду розраховано ентальпію розриву пероксидного зв’язку (DO-O, кДж/моль) за рівнянням: DO-O = Hof(RO) + Hof(НО) – Hof(ROOH). Теплота утворення гідропероксиду розрахована з використанням конформації, якої набуває молекула гідропероксиду в комплексі. Теплоти утворення радикалів (Hof(RO), Hof(НО), кДж/моль) відповідали їх рівноважній геометрії.

Аналіз будови комплексів показав, що асоціація гідропероксидів з іонами солі можлива за рахунок утворення водневих зв’язків (позначені пунктирними лініями на рис. 3) між атомами кисню пероксидного зв’язку і атомами водню катіону, а також атомами водню молекули гідропероксиду та аніоном солі. Про наявність взаємодій такого роду свідчить збільшення величин зарядів на відповідних атомах водню, подовження зв’язків С-H і O-H, а також те, що відстань між атомами, які утворюють такого типу зв’язок, знаходиться на рівні 2.0 – показник, характерний для водневого зв’язку.

Від’ємні значення теплот комплексоутворення для комплексів з будовою ROOH…X- та ROOH…Q+ вказують на можливість асоціації окремо катіону і аніону з молекулою КГП та ТБГП (табл. 5). Однак тільки утворення комплексу гідропероксиду з катіоном та аніоном солі є найбільш енергетично вигідним і призводить до зменшення ентальпії розриву пероксидного зв’язку. Останній факт можна пояснити суттєвими змінами в геометрії та розподілі зарядів на атомах молекули ROOH в порівнянні з рівноважною конфігурацією гідропероксиду, який не зв’язаний в комплекс.

Таблиця 5

Параметри комплексів КГП (І) і ТБГП (ІІ) з Et4N+Br-, ентальпія розриву

-О-О- зв’язку рівноважної та деформованої в комплексі молекули ROOH

Моделі | - Hс, кДж/моль | - | - | DO-O, кДж/моль

I | II | I | II | I | II | I | II

ROOH—— | 0,188 | 0,190 | 0,142 | 0,146 | 144,2 | 136,4

ROOH...Еt4N+ | 42,5 | 44,0 | 0,222 | 0,233 | 0,178 | 0,178 | 128,8 | 135,5

ROOH...X- | 62,8 | 55,8 | 0,252 | 0,284 | 0,145 | 0,143 | 118,3 | 122,7

Еt4N+...ROOH...X- | 126,1 | 122,5 | 0,336 | 0,376 | 0,175 | 0,181 | 110,3 | 110,2

Шостий розділ містить вивчення реакції термічного та каталітичного розпаду кумілгідропероксиду в присутності інгібітора, а також аналіз продуктів термічного і каталітичного розпаду гідропероксидів в ацетонітрилі.

Механізм каталітичного розпаду третинних гідропероксидів в присутності галогенідів четвертинного амонію та фосфонію

В реакції розпаду гідропероксидів можливе утворення як радикальних, так і молекулярних продуктів. Радикали можуть індукувати подальший розпад субстрату, а загальмувати індукований розпад можна введенням інгібітора в реакційне середовище. Додавання - нафтолу (6,010-3 моль/л) у реакційну суміш КГП з хлоридом або бромідом тетретиламонію не впливає на швидкість реакції розпаду ROOH (табл. 6), що свідчить про відсутність індукованого шляху розпаду гідропероксиду. Дослідження реакції термічного розпаду кумілгідропероксиду та його реакції з Et4N+Cl і Et4N+Br в присутності -нафтолу (InH) за розкладом гідропероксиду і паралельно за зміною кількості інгібітора показали, що швидкість витрати інгібітора в два рази більша за швидкість розпаду гідропероксиду в присутності солей. Аналогічне співвідношення швидкостей витрачання інгібітора (1,02410-2 моль/л) і розпаду КГП спостерігали також у випадку термолізу.

Таблиця 6

Кінетичні дані реакцій термічного (І) і каталітичного (Et4N+Cl - ІІ; Et4N+Br - ІІІ) розпаду кумілгідропероксиду в присутності -нафтолу

Реакція | Т, К | [ROOH]103, моль/л | [Q+X-]102, моль/л | Wокгп107, моль/лс

(з InH) | Wокгп107, моль/лс

(без InH) | WоInH107, моль/лс

І | 413 | 10,49— | 0,930,04 | 0,890,03 | 1,80,1

ІІ | 393 | 6,29 | 5,612 | 1,700,09 | 1,750,06 | 3,60,1

ІІІ | 393 | 6,29 | 4,731 | 4,900,10 | 5,300,20 | 11,60,3

Аналіз продуктів реакції термічного розпаду КГП і реакції гідропероксиду з солями методами газорідинної та рідинної хроматографії показав, що головним продуктом цих реакцій є ацетофенон - 99% від початкової концентрації гідропероксиду. Методом ІЧ-спектроскопії в реакційній суміші ROOH-Q+X- виявлені смуги поглинання карбонільної групи, які відповідають продуктам термічного та каталітичного розпаду КГП та ТБГП: ацетофенону (=1680 см1) і ацетону (=1735 см1). Дослідження методами ІЧ-спектроскопії та рідинної хроматографії показали, що продуктом розпаду КГП в присутності Et4N+Cl, Et4N+Br, Et4P+Br, Et4N+I та -нафтолу також був ацетофенон (353393 К). Тільки в реакції КГП з Et4N+І в присутності -нафтолу (313К) серед продуктів розпаду кумілгідропероксиду знайдено диметилфенілкарбінол. Встановлено, що при розпаді КГП та ТБГП утворюється метан. Фенолу та ацетону серед продуктів розпаду КГП не виявлено. Отримані дані з аналізу продуктів розпаду гідропероксидів разом з результатами дослідження реакції в присутності -нафтолу вказують на те, що розпад пероксидного зв‘язку в молекулі ROOH відбувається тільки з утворенням радикалів.

Подібний склад продуктів розпаду КГП та ТБГП в присутності Q+X- різної природи, а також кінетичні дані по цим реакціям дозволяють говорити про єдиний механізм реакції третинних гідропероксидів такої будови з галогенідами тетраетиламонію. Експериментальні результати та дані квантовохімічного аналізу взаємодії між реактантами дають можливість описати реакцію гідропероксидів з галогенідами тетраетиламонію схемою: |

(8)

(9)

(10)

(11)

(12)

(13)

(14)

В запропонованій схемі гідропероксид розпадається на два радикали за термічним шляхом, а також ці ж радикали утворюються при розпаді комплексу гідропероксиду з сіллю (8, 10). Оксирадикал зазнає фрагментації з відривом метильного радикалу, результатом якої є утворення кетону (11). Імовірність взаємодії між метильним радикалом та гідроксирадикалом з утворенням метилового спирту дуже мала. Це твердження пояснюється, по-перше тим, що максимальна кінетична концентрація гідропероксиду знаходилась на рівні 1,010-2 моль/л, по-друге, коли в клітці розчинника утворюються радикали, тоді обрив цих радикалів можливий у випадку виходу їх з клітки, і тому більш імовірною є їх взаємодія з молекулою розчинника з відривом атому водню. Обрив гідроксильного та метильного радикалів на молекулі ацетонітрилу за реакціями (12) і (13) призводить відповідно до утворення метану та води. Можливо, що радикальні частинки розчинника за реакцією (14) рекомбінують до молекули 1,2-динітрилетану.

ВИСНОВКИ

1.

2.

3.

4.

5.

6.

7.

ПУБЛІКАЦІЇ

1.

2.

3.

4.

5.

6.

7.

8.

9.

10.

11.

12.

Шуфлетюк В.М. Кінетика розпаду третинних гідропероксидів в присутності галогенідів тетраетиламонію. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.04 - фізична хімія. Інститут фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л.М. Литвиненка НАН України, Донецьк, 2001 р.

Дисертаційна робота містить аналіз результатів кінетичного дослідження та квантовохімічного розрахунку реакції кумілгідропероксиду і трет-бутилгідропероксиду з галогенідами тетраетиламонію в ацетонітрилі. Встановлено, що галогеніди четвертинного амонію та фосфонію прискорюють розпад гідропероксидів в порівнянні з їх термолізом і проявляють каталітичні властивості в досліджених реакціях. Кінетичні дослідження розпаду гідропероксидів в присутності четвертинних солей показали, що реакціях протікає з утворенням комплексу між реактантами. Розглянута кінетична схема каталітичного розпаду гідропероксидів придатна для пояснення перебігу реакції субстрату з каталізатором в дослідженому інтервалі концентрацій останнього. Розраховано основні кінетичні та активаційні параметри каталітичного розпаду гідропероксидного субстрату. Виявлено, що на перебіг реакції гідропероксидів з четвертинними солями впливає природа як катіону, так і аніону каталізатора, а також будова вуглеводневих замісників в молекулі субстрату. Розпад гідропероксидів в ацетонітрилі відбувається за радикальним шляхом, і основним продуктом реакції є кетон. Квантовохімічний аналіз взаємодії між субстратом та каталізатором підтвердив можливість утворення комплексу молекули гідропероксиду з іонами четвертинних солей. Квантовохімічний розрахунок моделей комплексів гідропероксидів з сіллю виявив, що їх існування можливе за рахунок утворення водневих зв’язків між атомами кисню пероксидного зв’язку і атомами водню четвертинного катіону, а також між аніоном і атомами водню молекули гідропероксиду. В комплексі молекула гідропероксиду зазнає ряд суттєвих змін в просторовій будові та розподілі електронної густини на атомах, що і призводить до активації її розпаду.

Ключові слова: третинний гідропероксид, четвертинна онійова сіль, кінетика, розпад, каталіз, комплекс, радикал, активація.

Шуфлетюк В.Н. Кинетика распада третичных гидропероксидов в присутствии галогенидов тетраэтиламмония. – Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.04 - физическая химия. Институт физико-органической хи-мии и углехимии им. Л.М. Литвиненко НАН Украины, Донецк, 2001 г.

Диссертационная работа содержит анализ результатов кинетического исследования и квантовохимического расчета реакции кумилгидропероксида и трет-бутилгидропероксида с галогенидами тетраэтиламмония в ацетонитриле. Установлено, что галогениды четвертичного аммония и фосфония ускоряют распад гидропероксидов по сравнению с их термолизом и в исследованных реакциях проявляют каталитические свойства. Кинетические исследования распада гидропероксидов в присутствии четвертичных солей показали, что реакция протекает с образованием комплекса между реактантами. Рассмотренная кинетическая схема каталитического распада гидропероксидов пригодна для описания протекания реакции субстрата с катализатором в исследованном интервале концентраций последнего. Рассчитаны основные кинетические и активационные параметры каталитического распада гидропероксидного субстрата. Обнаружено, что на реакцию гидропероксидов с четвертичными солями влияет природа как катиона, так и аниона, а также строение углеводородных заместителей в молекуле субстрата. Распад гидропероксидов в ацетонитриле протекает по радикальному пути и основным продуктом реакции является кетон. Квантовохимический анализ взаимодействия между субстратом и катализатором подтвердил возможность образования комплекса молекулы гидропероксида с ионами четвертичных солей. Квантовохимический расчет моделей комплексов гидропероксидов с солью показал, что их существование возможно за счет образования водородных связей между атомами кислорода пероксидной связи и атомами водорода четвертичного катиона, а также между анионом и атомами водорода молекулы гидропероксида. В комплексе молекула гидропероксида претерпевает ряд существенных изменений в пространственном строении и распределении электронной плотности на атомах, что и приводит к активации ее распада.

Ключевые слова: третичный гидропероксид, четвертичная ониевая соль, кинетика, распад, катализ, комплекс, радикал, активация.

Shufletjuk V. M. The kinetics of tertiary hydroperoxide decomposition in the presence of tetraethylammonium halogenides. – Manuscript.

Thesis for a Candidate of Sciences (Chemistry) degree by speciality 02.00.04 - Physical chemistry. - National Academy of Sciences of Ukraine, L. M. Litvinenko Institute of Physical - Organic and Coal Chemistry, Donetsk, 2001.

Thesis contains the analysis of results of kinetic investigation and quantum-chemical calculation of reaction of cumyl hydroperoxide and tert.-butyl hydroperoxide with tetraethylammonium halogenides in acetonitrile.

Studying of decomposition of the hydroperoxides reaction in the presence of tetraethylammonium and tetraethylphosphonium halogenides was carried out at the absence О2 by iodometry and chemiluminescence methods. It is shown that quaternary onium salts activate the decomposition of hydroperoxides at temperatures below thermolysis one. In the investigated reaction quaternary salts possess of catalytic properties. Results of decomposition of hydroperoxides investigations under conditions when the concentration of quaternary salts was considerably less in comparison with concentration of substrate have showed that the intermediate complex was formed between ions of salt and hydroperoxide molecule. For description of catalytic decomposition of hydroperoxides kinetic scheme, including thermal substrate decomposition is proposed. The analysis of obtained results has shown applicability of this kinetic scheme to explain the pathway of reaction of hydroperoxides with quaternary salts.

For reaction of hydroperoxides with quaternary salts values of equilibrium constants of complex formation and constants of its decomposition at different temperatures were obtained. Values of heat formation and entropy of complex hydroperoxide molecule with ion salts were calculated. The stability of a complex decrease in the row: Cl-, Br-, I-. The hydroperoxide catalytic decomposition