ДНІПРОПЕТРОВСЬКИЙ національний УНІВЕРСИТЕТ

Трубіцин Михайло Павлович

УДК 538.69:539.124

ЕПР спектроскопія сегнетоелектричних кристалів поблизу фазових переходів

Спеціальність 01.04.07 – фізика твердого тіла

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора фізико-математичних наук

Дніпропетровськ – 2001

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Дніпропетровському національному університеті, Міністерство освіти і науки України.

Науковий консультант: доктор фізико-математичних наук, професор Кудзін Аркадій Юрійович,

Дніпропетровський національний університет,

м. Дніпропетровськ, професор кафедри фізики твердого тіла

Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук, професор,

чл.-кор. НАН України

Глинчук Майя Давидівна,

Інститут проблем матеріалознавства НАН України, м. Київ, завідувач 4 відділу

доктор фізико-математичних наук, професор

Височанський Юліан Миронович,

Ужгородський національний університет, м.Ужгород, проректор

доктор фізико-математичних наук, доцент

Коваленко Олександр Володимирович,

Дніпропетровський національний університет, м.Дніпропетровськ, завідувач кафедри радіоелектроніки

Провідна установа: Інститут фізики НАН України, м. Київ.

Захист відбудеться “15” березня 2002 р. о 1400 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 08.051.02 при Дніпропетровському національному університеті (49050 м. Дніпропетровськ, вул. Наукова, 10, корпус 11, ауд. 300).

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Дніпропетровського національного університету (49050 м. Дніпропетровськ, вул. Казакова, 8).

Автореферат розісланий “29” січня 2002 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Спиридонова І. М.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Стрімкий прогрес у сфері високих технологій базується на досягненнях різних галузей матеріалознавчих наук. Насущні потреби мікроелектронної промисловості стимулювали бурхливий розвиток фізики конденсованих середовищ, один з ведучих напрямків якої присвячено сегнетоелектричним кристалам. Прагнення до більш повного розуміння ключових механізмів виникнення полярного стану обумовлює інтенсивні експериментальні і теоретичні дослідження фазових переходів у сегнетоелектриках. Для найбільш досліджених сегнетоелектричних кристалів переходи до полярного стану обумовлені далекодіючими дипольними силами. Тому устоялася думка, що феноменологічна теорія, доповнена уявленнями про м'яку моду, є достатнім інструментом і здатна дати як несуперечливу якісну картину, так і задовільний кількісний опис температурної поведінки термодинамічних параметрів в експериментально досяжному околі точки переходу до полярної фази.

Актуальність теми. В результаті інтенсивних пошуків перспективних матеріалів за останній час синтезовано велику кількість нових сполук, що зазнають перехід у полярну фазу. Стало можливим виділити нові класи полярних матеріалів, такі як слабополярні сегнетоелектрики і кристали, у яких переходу до сегнетоелектричної передує неспівмірно модульована фаза. Особливості виникнення полярного стану у представників цих класів дозволяють прогнозувати важливу роль флуктуаційних процесів і можливості прояву універсальної природи фізичних властивостей поблизу фазових переходів II роду. Для вирішення цієї проблеми актуальними є комплексні експериментальні дослідження фазових переходів у слабополярних і неспівмірних сегнетоелектриках.

Інша принципова проблема пов'язана з особливостями фазових перетворень у реальних структурах, що містять різні типи дефектів. Зв'язок властивостей кристала з дефектами решітки уже досить усвідомлений і знаходить численні застосування. Природно очікувати, що поблизу фазових переходів, де структура кристала лабільна і властивості підвищено сприйнятливі до зовнішніх впливів, наявність структурних дефектів може ставати вирішальним фактором, відповідальним за багато явищ. З наведеного випливає актуальність дослідження фазових переходів у сегнетоелектричних кристалах з якісно і кількісно контрольованим вмістом дефектів. Перевагу при цьому слід віддати експериментальним методам, що подають пряму інформацію про мікроструктуру дефектів і особливості їхньої взаємодії з решіткою кристала.

У практичному використанні сегнетоелектриків досягнуті помітні успіхи. Висока податливість характеристик до впливу зовнішніх полів поблизу фазових переходів забезпечує унікальні можливості застосування сегнетоелектричних матеріалів в якості робочих тіл функціональних пристроїв. Вони широко використовуються в піроелектричних приймачах, оптичних модуляторах і дефлекторах, на основі сегнетоелектричних і родинних матеріалів реалізовані оптичні пристрої для запису і збереження інформації, перетворювачі зображення. Концентруються зусилля по створенню пристроїв пам'яті на основі сегнетоелектричних тонких плівок.

Фундаментальний науковий інтерес і конкретні потреби практичних застосувань визначають актуальність експериментальних досліджень фазових переходів у сегнетоелектричних кристалах. Особливого значення набувають експериментальні методи, що дозволяють одержати інформацію про структурні перетворення на мікроскопічному рівні.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконана в рамках державних програм фундаментальних досліджень, що проводилися на кафедрі фізики твердого тіла (електрофізики) Дніпропетровського національного університету в період з 1989 по 2001 р. по пріоритетних напрямках розвитку науки і техніки "Фізика кристалів активних діелектриків", "Нові речовини і матеріали". Основні результати отримані в ході виконання наступних держбюджетних тем: "Дослідження явищ переносу та природа структурних фазових переходів у кристалах активних діелектриків" (№0194V010158, 1991-93 р.); "Явища переносу та структурні перетворення в кристалах активних діелектриків" (№0194V038945, 1994-96 р.); "Структурні особливості та фізичні властивості матеріалів функціональної електроніки" (№0197V000626, 1997-99 р.); "Властивості частково невпорядкованих багатокомпонентних оксидних сполук із структурними фазовими переходами" (розпочалася з 2000р.).

Мета і задачі дослідження. Мета роботи полягає у встановленні універсальних закономірностей критичних явищ, з'ясуванні механізмів впливу домішкових дефектів різної природи на фізичні властивості поблизу фазових переходів в сегнетоелектричних кристалах.

Як об'єкти досліджень обрані представники класів одноосьових, слабополярних і неспівмірних сегнетоелектриків з відмінними універсальними рисами, що дозволяє прогнозувати різний характер критичних аномалій поблизу точок фазових переходів. Досліджувались кристали одноосьового германату свинцю Pb5Ge3O11 (PGO), слабополярного гептагерманату літію Li2Ge7O15 (LGO), неспівмірного тетрахлорцинкату рубідію Rb2ZnCl4 (RZC) і кристалічні розчини (Rb1-xKx)2ZnCl4 (R1-xKxZC).

З урахуванням високої чутливості та інформативності радіоспектроскопічних методів, основну увагу в роботі приділяється вивченню спектрів електронного парамагнітного резонансу (ЕПР). Оскільки спектральні характеристики мають локальну природу, вивчення ЕПР доповнюється вимірюванням діелектричних властивостей зазначених об'єктів.

У процесі досліджень ставилися такі задачі:

- ідентифікувати ЕПР спектри в кристалах одноосьового сегнетоелектрика PGO:Gd,Cu; слабополярного сегнетоелектрика LGO:Mn,Cr; невласного сегнетоелектрика з модульованою фазою RZC:Mn і твердих розчинах R1-xKxZC:Mn;

- за результатами вивчення ЕПР спектрів визначити тип позиції й особливості входження парамагнітних центрів у структуру досліджуваних кристалів;

- провести вимірювання ЕПР спектрів у температурній області фазових переходів досліджуваних кристалів, вивчити характер зв'язку локального кристалічного поля з параметром порядку переходу, на підставі залежностей спектральних параметрів проаналізувати аномалії локальних властивостей поблизу критичної точки;

- для випадків, коли спотворення, внесені активним іоном у кристалічну матрицю, суттєві, дослідити зв'язок збурення локального поля з параметром порядку фазового переходу і з'ясувати механізми впливу дефектної природи парамагнітного зонда на фізичні властивості кристалів;

- в області фазових переходів провести вимірювання діелектричних властивостей досліджуваних об'єктів, зіставити отримані дані з результатами радіоспектроскопічного експерименту;

- модернізувати інтерфейсний модуль вимірювального комплексу на базі ЕПР радіоспектрометра Radiopan 25/47 для здійснення передачі експериментальних спектрів у цифровому вигляді на зовнішні пристрої й обробки даних на сучасній обчислювальній базі, удосконалити температурний блок установки.

При описанні ЕПР спектрів використовувався спін- гамільтоніановий формалізм. Інтерпретація температурних аномалій локальних і макроскопічних властивостей проводилася в рамках теорії Ландау, мікроскопічних моделей структурних фазових переходів, сучасної теорії критичних явищ.

Наукова новизна одержаних результатів. У роботі вперше за ЕПР спектрами проведене експериментальне вивчення температурних аномалій локальних властивостей поблизу фазових переходів у представників класів одноосьових, слабополярних і неспівмірних сегнетоелектриків, встановлена універсальна природа флуктуаційних явищ, проаналізовані механізми впливу різних типів структурних дефектів на властивості кристалів поблизу критичної точки. Зокрема, отримані наступні оригінальні результати.

Вперше методом ЕПР досліджений характер температурної поведінки локальних параметра порядку і сприйнятливості в околі переходу з параелектричної (ПФ) у сегнетоелектричну фазу (СФ) в одноосьовому PGO:Gd3+, продемонстрована справедливість висновків теорії Ландау, дана оцінка температурної протяжності флуктуаційної області.

На підставі вимірювань ЕПР спектрів досліджені статичні і динамічні особливості позацентрової локалізації домішкових іонів міді в структурі кристалів PGO. Вперше виявлений діелектричний відгук домішкових іонів Cu2+. Вперше на підставі даних ЕПР і діелектричних вимірювань отримані параметри релаксаційної домішкової динаміки.

Вперше в рамках напівфеноменологічного підходу розглянутий вплив нецентральних іонів міді на властивості м'якої кристалічної матриці в області фазового переходу кристалів PGO:Cu2+.

Вперше методом ЕПР проведене експериментальне вивчення властивостей слабополярного сегнетоелектрика LGО поблизу фазового переходу. На підставі вимірювань ЕПР спектрів Mn2+ показано, що аномалії локальних властивостей у широкому температурному околі фазового переходу відхиляються від класичної поведінки внаслідок флуктуаційних внесків.

Вперше на підставі вивчення ЕПР спектрів Mn2+,Cr3+ і діелектричної проникності показано, що поблизу переходу з ПФ у СФ аномалії локальних і макроскопічних властивостей слабополярного сегнетоелектрика LGО залежать від температури степеневим чином, експериментальні значення показників узгоджуються з результатами тривимірної моделі Ізінга.

Вперше експериментально виявлений вплив на властивості LGО неконтрольованих дипольних дефектів, що поляризуються в СФ і розупорядковуються при відпалюванні зразків у ПФ.

Вперше виявлений вплив домішкових центрів Cr на критичні властивості кристалів LGО. Показано, що в решітці LGО іони хрому в сполученні з міжвузловими іонами літію утворюють пари Cr3+-Li+, присутність яких приводить до суттєвого ослаблення просторових кореляцій в кристалічній матриці і погіршує умови наближення середнього поля.

Вперше при вивченні сингулярних ЕПР спектрів у неспівмірній фазі (НФ) кристалів RZC:Mn2+ продемонстрована справедливість локальної моделі. Вперше зафіксований вплив гармонічного складу хвилі структурної модуляції на резонансні спектри Mn2+.

Вперше експериментально вивчені і на основі локальної моделі проаналізовані внески флуктуацій амплітуди і фази неспівмірної хвилі в положення і локальну ширину сингулярних піків ЕПР спектра RZC:Mn2+.

Вперше за ЕПР спектрами досліджені і проаналізовані механізми впливу домішкових дефектів на послідовність переходів ПФ-НФ-СФ у кристалах твердих розчинів R1-xKxZC:Mn2+.

Достовірність одержаних результатів і обґрунтованість висновків, зроблених на їхній основі, забезпечуються наступним.

Досліджені в роботі кристали синтезовані по методу Чохральского в ростових лабораторіях кафедри фізики твердого тіла ДНУ з використанням сучасного технологічного обладнання, що дозволило досягти їхньої високої якості.

Точність вимірювань спектральних параметрів при вивченні ЕПР забезпечувалася високими технічними характеристиками використовуваних радіоспектрометрів. Суттєвому підвищенню точності сприяла модернізація інтерфейсного модуля і комп'ютерна обробка спектрального контуру.

Висновки, зроблені на основі радіоспектроскопічних результатів, підтверджуються даними діелектричних вимірювань, що виконані безпосередньо автором дисертаційної роботи, або результатами незалежних досліджень, опублікованих іншими авторами.

Основні результати цієї роботи детально обговорювалися на численних конференціях і докладно опубліковані у ведучих вітчизняних і міжнародних наукових журналах.

Практичне значення одержаних результатів. Отримані експериментальні результати подають інформацію про природу процесів, що визначають властивості досліджуваних сегнетоелектричних кристалів з урахуванням присутності в їхній структурі домішкових центрів і деяких типів неконтрольованих дефектів. Оскільки легування кристалів з метою отримання необхідної сукупності фізичних властивостей втілено в численних технічних застосуваннях, результати роботи мають значення як з фундаментальної, так і з практичної точки зору.

Одержано інформацію про особливості входження домішкових центрів в структуру та характер взаємодії активних іонів з кристалічним оточенням, що дозволяє прогнозувати можливості практичного використання досліджуваних кристалів в якості робочих тіл функціональних пристроїв у різних галузях мікроелектроніки. При розробці нових середовищ для лазерної техніки можуть бути використані запропоновані моделі домішкових центрів у кристалах гептагерманату літія, структура яких перспективна для створення квантових генераторів.

Результати вивчення кристалічних розчинів R1-xKxZC подають інформацію про конкретні механізми взаємодії структурних дефектів із хвилею неспівмірних зміщень, що приводять до появи термічної пам'яті і можливості застосувань неспівмірних кристалів в якості температурних датчиків.

Результати дисертації можуть бути використані в лекційних курсах, які читаються у рамках підготовки студентів за спеціальністю "Фізика твердого тіла".

Особистий внесок автора. Спільними зусиллями наукового консультанта проф. Кудзіна А.Ю. і автора здійснена постановка загальної проблеми. Автор особисто визначив напрямки проведення досліджень, здійснював постановку задач на конкретних етапах роботи.

Автор брав безпосередню участь у розробці методик вимірювання та обчислення спектральних даних. Автором персонально: - виміряні та ідентифіковані резонансні спектри, визначені особливості входження парамагнітних центрів у структуру досліджуваних кристалів [2, 8, 15, 18-20, 26, 30, 32]; - проаналізовані аномалії локальних властивостей поблизу критичних точок [3-7, 9-11, 14, 16, 17, 21-23, 25, 33, 34]; - продемонстрований класичний характер аномалій ЕПР спектрів Gd3+ і діелектричної проникності поблизу фазового переходу в одноосьовому сегнетоелектрику PGO [20, 29, 32]; - за результатами вивчення ЕПР спектрів Mn2+,Cr3+ встановлено універсальну природу локальних властивостей сегнетоелектричних кристалів слабополярного LGO [7, 16, 17] і неспівмірного RZC [14, 15, 19, 25], що відповідає мікроскопічним моделям фазових перетворень у системах із близькодією; - з'ясовані механізми впливу дефектів різної природи на фізичні властивості кристалів, зокрема, дано феноменологічний опис фазового переходу в кристалах PGO, активованих нецентральними іонами Cu2+ [27, 35], проаналізовано роль домішкових дефектів у НФ кристалічних розчинів R1-xKxZC [1, 31]. Діелектричні властивості кристалів PGO і LGO [12, 13, 24, 28, 29] досліджувалися разом із проф. Волнянським М.Д. і асп. Бсоулом І.А. Автором особисто написані 35 опублікованих праць, що приведені в авторефераті. Автору належить розробка загальної концепції роботи, формулювання основних положень і висновків.

Апробація результатів дисертації. Результати роботи доповідалися й обговорювалися на таких конференціях, школах і семінарах: Нарада "Радіоспектроскопія кристалів з фазовими переходами" (Київ, 1989); I республіканська науково-технічна конференція "Параметрична кристалооптика і її застосування" (Львів, 1990); Всес. конференція "Реальна структура і властивості ацентричних кристалів" (Александров, 1990); 7-th European Meeting on Ferroelectricity (Dijon, 1991); V Всес. семінар з фізики фероеластиків (Ужгород, 1991); 2-nd European Conference on Applications of Polar Dielectrics and Int. Workshop on Integrated Ferroelectrics (London, 1992); 2-nd Soviet-American seminar on ferroelectricity (Sankt-Petersburg, 1992); 8-th International Meeting on Ferroelectricity (Gaithersburg, USA, 1993); Ukrainian-Polish & East European Workshop on Ferroelectricity and Phase Transitions (Uzhgorod, 1994); XIV Всерос. конференція з фізики сегнетоелектриків (Іваново, 1995); 8-th European Meeting on Ferroelectricity (Nijmegen, the Netherlands, 1995); Міжвузівська науково-практична конференція "Сучасні проблеми фізики" (Дніпропетровськ, 1996); XXII International School and III Polish-Ukrainian Meeting on Ferroelectric Physics (Kudowa, Poland, 1996); Міжрегіональна науково-практична конференція "Фізика конденсованих систем" (Ужгород, 1998); II-nd and VI-th International Conferences on Electroceramics (Ascona, 1991 and Montreux, 1998); IV Ukrainian-Polish Meeting on Phase Transition and Ferroelectric Physics (Dniepropetrovsk, 1998); XXIII International School on Ferroelectric Physics (Kudowa, Poland, 1998); I Українська школа-семінар з фізики сегнетоелектриків та споріднених матеріалів (Львів, 1999); XV Всерос. конференція з фізики сегнетоелектриків (Ростов-на-Дону, 1999); Open Ukrainian-French Meeting on Ferroelectricity (Kiev, 2000); підсумкових наукових конференціях Дніпропетровського національного університету (1989-2001 рр.).

Публікації. Основні результати дисертації опубліковані в роботах, що приведені в авторефераті. До цього списку включені 29 статей у вітчизняних і міжнародних журналах, 2 статті в збірниках наукових праць і 4 тез доповідей на міжнародних конференціях.

Структура дисертації. Дисертація складається із вступу, восьми розділів, висновків і списку літератури. Загальний обсяг дисертації становить 419 стор., включаючи текстовий матеріал на 288 стор., 111 малюнків, 8 таблиць і список літератури з 402 найменувань.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтована актуальність теми дисертаційної роботи, визначені мета і конкретні задачі, приведені відомості про новизну, наукове і практичне значення отриманих результатів.

Розділ 1 містить інформацію оглядового характеру про загальний стан проблеми і розвиток уявлень про структурні переходи в полярний стан.

Обговорюються особливості фазових переходів у власних одноосьових сегнетоелектриках. Підкреслено обставини, що забезпечують добрі умови щодо виконання наближень класичних теорій. Відзначено особливості прояву флуктуаційних ефектів у присутності далекодіючих дипольних сил.

Проаналізовано результати експериментальних досліджень, що дозволили ввести новий клас слабополярних сегнетоелектриків. Обговорюються спільні аномальні властивості відомих на сьогоднішній день представників класу.

Розглядаються фазові переходи в неспівмірних сегнетоелектриках сімейства селената калію. На підставі теорії Ландау представлені загальні закономірності появи довгоперіодичних модульованих структур і різні наближення при опису властивостей неспівмірних сегнетоелектриків. Особлива увага приділяється коливальним спектрам неспівмірних сполук.

Проаналізовані явища, які виходять за рамки наближень класичних теорій фазових переходів. Підкреслюються обставини, що дозволяють припустити некласичний універсальний характер критичних аномалій у слабополярних і невласних сегнетоелектриках із НФ.

Проводиться аналіз впливу структурних дефектів на властивості кристалів поблизу фазового переходу. Розглянуто основи і межі застосовності феноменологічного підходу до проблеми фазових переходів у кристалах зі структурними дефектами.

Представлені критерії вибору об'єктів дослідження. З представників одноосьових сегнетоелектриків у роботі вивчалися монокристали германату свинцю PGO. Перехід з високотемпературної ПФ у низькотемпературну СФ обумовлений далекодіючими дипольними силами, що дозволяє припустити справедливість висновків теорії Ландау з можливим проявом флуктуаційних внесків у вигляді логарифмічних поправок до аномалій класичного виду.

З класу слабополярних сегнетоелектриків досліджений гептагерманат літію LGO. Серед представників цього класу слабкість дипольних сил у кристалах LGO виражена найбільш яскраво, що дає підстави очікувати проявів критичних флуктуацій в аномаліях фізичних властивостей.

Особливості неспівмірних структур досліджувалися на прикладі кристалів тетрахлорцинкату рубідія RZC, у якому переходу в полярний стан передує модульована НФ.

З метою з'ясувати особливості впливу структурних дефектів на властивості неспівмірних систем проведений комплекс вимірювань на твердих розчинах R1-xKxZC ізоморфних кристалів RZC і K2ZnCl4 (KZC), що зазнають аналогічну послідовність фазових переходів з високотемпературної ПФ у низькотемпературну СФ через проміжну НФ.

Підкреслюється, що рішення поставлених проблем вимагає використання експериментальних методів, які можуть дати інформацію на мікроскопічному рівні.

У розділі 2 розглядаються аспекти застосування ЕПР до досліджень структурних фазових переходів.

Традиційні методи вивчення макроскопічних властивостей з багатьох поглядів неефективні для одержання інформації про структурні зміни і характер аномалій фізичних властивостей при фазових переходах. В останні роки значні успіхи при дослідженні статичних і динамічних явищ у твердих тілах досягнуті завдяки використанню радіоспектроскопічних методів і, зокрема, електронного парамагнітного резонансу. Застосування методу ЕПР до вивчення структурних фазових перетворень активно розвиваються зусиллями співробітників ряду вітчизняних і закордонних ведучих наукових лабораторій. Стали класичними результати досліджень несегнетоелектричних фазових переходів у кристалах сімейства перовскіту SrTiO3, LaAlO3 (проф. К.А.Мюллер, університет м. Цюріх) і перетворень типу упорядкування в кристалах KH2PO4 (проф. Р.Блінц, університет м. Любляна), широко відомі роботи, присвячені вивченню ролі нецентральних домішкових іонів Li+ у кристалах віртуального сегнетоелектрика KTaO3 (проф. М.Д.Глинчук, ІПМ НАН України), фазовим переходам у кристалах групи b-K2SO4 (каф. радіоспектроскопії Казанського держуніверситету). Незважаючи на концентрацію зусиль багатьох дослідницьких груп, проблеми, вивчення яких складає ціль даної роботи, ще далекі від остаточного рішення.

Оскільки використання методу ЕПР потребує штучного створення парамагнітних дефектів у діамагнітній матриці, обґрунтовані критерії вибору активних іонів. Обговорюються особливості входження в структуру парамагнітних центрів в орбітально вироджених і невироджених основних станах. Викладено принципи визначення локальної симетрії і типу позиції активного іона.

Показується, що зміни ЕПР спектрів при фазовому переході можуть бути проаналізовані на підставі розкладу резонансних полів за степенями локального параметра порядку. Під останнім маються на увазі структурні зміщення у найближчому оточенні парамагнітного центру, які відповідають "замерзанню" м'якої моди у точці фазового переходу. Вид розкладу залежить від орієнтації зовнішнього магнітного поля відносно елементів симетрії, що зникають при фазовому переході. Показано, що вимірювання зміщення резонансних ліній у низькосиметричній фазі дозволяє досліджувати температурну поведінку локального параметра порядку, тоді як зростання і критичне уповільнення локальних флуктуацій спричиняють розширення спектральних ліній поблизу точки фазового переходу. Викладено основи опису спектрів магнітного резонансу в неспівмірних кристалах, де відсутність трансляційної періодичності приводить до появи неоднорідно розширеного спектрального контуру, обмеженого сингулярними піками.

При введенні парамагнітного іона в кристалічну структуру апріорі складно судити про ступінь і характер внесених спотворень. Тому вивчення ЕПР спектрів у роботі доповнено вимірюванням діелектричної проникності. Зіставлення результатів радіоспектроскопічних досліджень, що мають локальний мікроскопічний характер, з даними вивчення макроскопічних діелектричних властивостей дозволяє підтвердити та в ряді випадків уточнити приведені в роботі висновки.

Наводиться опис методик експериментальних вимірювань магнітних спектрів і діелектричних властивостей. Викладено підходи, що використовувалися при обробці ЕПР спектрів в області переходів у співмірні і модульовані фази. Подано коротку інформацію про технологію вирощування досліджуваних кристалів і виготовлення зразків.

Розділ 3 присвячений вивченню ЕПР спектрів Gd в околі температури ТС=451 K сегнетоелектричного фазового переходу кристалів германату свинцю. Структура PGO формується шарами з одиночних [GeO4] і здвоєних тетраедричних груп [Ge2O7], що розташовуються по черзі перпендикулярно полярній осі `с і з'єднуються свинець-кисневими зв'язками O-Pb-O. У кристалах PGO зареєстрований ЕПР спектр іонів Gd3+ (8S7/2). В СФ (просторова група симетрії C31) для довільних орієнтацій магнітного поля по відношенню до осей кристала спостерігається два магнітно нееквівалентних спектри з виділеним напрямком вздовж полярної осі `с. У ПФ (група C3h1) позиції активних центрів стають еквівалентними, про що свідчить злиття двох спектрів в один при нагріванні зразків вище ТС. Анізотропія і кратність ЕПР спектрів указують, що симетрія позицій Gd3+ у СФ відповідає тригональній точковій групі C3 і при переході в ПФ підвищується до гексагональної групи C3h. В системі осей (`Z||`c, `X||`a і `Y||`b) розраховані параметри спін-гамільтоніану (СГ) для спряжених центрів Gd3+: g||=1.991; g^=1.984; B20=91Ч10-4 см-1; B40=0.7Ч10-4 см-1; B43=±1.3Ч10-4 см-1 (Т=290 K). Симетрія магнітних спектрів указує на заміщення центрами Gd3+ іонів свинцю в гексагональних позиціях (С3h) структури ПФ. Заряджені дефекти, що компенсують надлишковий заряд Gd3+ у позиціях Pb2+, розташовані хаотично і на значному віддаленні по відношенню до парамагнітних зондів. Враховуючи особливості структури PGO, припускається, що у якості зарядових компенсаторів можуть виступати гідроксильні групи OH-, котрі проникають в канали решітки германієвих оксидів при контакті з атмосферою.

Зміна симетрії і кратності ЕПР спектрів Gd3+ при фазовому переході в PGO є результатом локальних структурних зміщень, з якими можуть бути зіставлені "закручування" здвоєних германієво-кисневих тетраедрів [Ge2O7]. В області фазового переходу досліджені температурні залежності ЕПР спектрів. Для довільних орієнтацій зовнішнього магнітного поля відносно осей кристала проведені вимірювання дублетного розщеплення і аномального розширення резонансних ліній (рис.1). Залежності положення і ширини спектральних ліній поблизу TС описані на підставі розкладу резонансних полів за степенями локального параметра порядку.

За температурними залежностями положення розщеплених нижче TС компонент дублета ЕПР лінії Gd3+ вивчено поведінку локального параметра порядку h(T) у СФ кристалів PGO. На вставці до рис.1а представлений квадрат відстані між розщепленими в СФ компонентами DB=B1(+h)-B2(-h)~h як функція від (TС-T). У широкому температурному інтервалі СФ локальний параметр порядку виявляє кореневу залежність h~(TС-T)1/2, яка випливає з розкладу Ландау без урахування просторової неоднорідності і дипольної природи критичної координати. Показано, що невелика негативна кривизна експериментальної залежності DB2(ТС-Т) є результатом випереджального росту члена шостої степені в розкладі термодинамічного потенціалу за степенями параметра порядку.

Температурна аномалія ширини ЕПР лінії Gd3+ поблизу фазового переходу кристалів PGO (рис.1б) пов'язана із внеском локальних флуктуацій параметра порядку. Шляхом моделювання спектрального контуру показано, що розширення ліній при Т®TС відбувається за рахунок неоднорідних механізмів. Аналіз аномального розширення резонансних ліній поблизу TС проведений у рамках теорії Ландау. Показано, що логарифмічна залежність виду (Q=const(T)), яка передбачається для одноосьових сегнетоелектриків, може очікуватися лише у вузькому (менше одиниць градусів) околі точки переходу. У статичному наближенні чисельним інтегруванням розраховані залежності ширини ЕПР сигналу (суцільні лінії на рис.1б). Зроблено висновок, що локальні флуктуації, внесок яких приводить до росту ширини ЕПР ліній, характеризуються частотами менш ~20 МГц і відповідають центральному піку в коливальному спектрі кристалів германату свинцю.

Рис.1 Експериментальні (кружки) і розраховані (лінії) температурні залежності а) положення і б) ширини ЕПР лінії в околі фазового переходу кристалів PGO:Gd3+. На вставці - квадрат величини розщеплення DB2 між компонентами ЕПР лінії як функція від (ТС-Т)

Щоб з'ясувати, наскільки температурна поведінка локальних характеристик центрів Gd3+ відповідає властивостям областей бездефектної структури, здійснене вивчення діелектричної проникності бездомішкових кристалів PGO в області TС. При виділенні аномальної складової (e-e0)-1 в інтервалі ПФ продемонстрована необхідність урахування активаційних внесків рухливих структурних дефектів у фонову проникність e0. Показано, що в широкому температурному інтервалі ПФ (>100 K) поведінка діелектричної проникності кристалів PGO відповідає закону Кюрі-Вейсса. Флуктуації параметра порядку, що приводять до логарифмічного типу поведінки, суттєві лише у відносно вузькому околі точки переходу, де вони маскуються "розмиттям" діелектричної аномалії внаслідок варіацій густини неконтрольованих дефектів структури.

Сумісне розглядання результатів ЕПР і діелектричних вимірювань дозволяє стверджувати, що властивості кристалів PGO поблизу сегнетоелектричного фазового переходу знаходяться в повній згоді з висновками теорії Ландау.

У розділі 4 досліджені особливості фазового переходу в кристалах PGO, активованих іонами міді. Зареєстрований ЕПР центрів Cu2+ (2D5/2). При T=287 K спектр складається із трьох магнітно-нееквівалентних надтонких квартетів (рис.2а), головні осі `Zi (i=1,2,3) яких лежать у площині і повернуті навколо полярної осі `с на кут 2p/3 по відношенню одна до одної. Орієнтаційні залежності спектрів із задовільною точністю описуються в першому порядку теорії збурень, у базисі магнітних осей (=40, `Z,`X^`c, `Y||`с) параметри СГ становлять: gZ=2.410, gX=2.066, gY=2.069, |AX|”|AY|Ј0.5 мТл; AZ=10.85 мТл. Анізотропія і кратність (kM=3) ЕПР спектрів при T<300 K відповідають триклінній (С1) симетрії позиції центрів Cu2+.

Вивчення температурної залежності ЕПР спектрів показало, що при нагріванні компоненти надтонких квартетів розширюються і вище 320 K не розділяються. Замість трьох низькотемпературних (НТ) триклінних квартетів вище 350 K формується високотемпературний (ВТ) спектр, що складається з однієї широкої лінії (рис.2а). Значення ефективного g-фактора для ВТ лінії становлять g||ВТ”2.07, g^ВТ”2.19 (`ZВТ||`с). Кратність (kM=1) і виділений напрямок головної магнітної осі ВТ лінії відповідають тригональній (C3) позиційній симетрії.

На підставі вивчення орієнтаційних і температурних залежностей ЕПР спектрів показано, що іони Cu2+ заміщають Pb2+ у тригональних вузлах решітки СФ кристалів PGO. Зниження симетрії позиції C3®C1 виникає в результаті локалізації іонів міді в трьох нецентральних положеннях, зсунутих з вузла кристалічної решітки у площині . Трансформація триклінних НТ квартетів в одну тригональну ВТ лінію при нагріванні (рис.2а) обумовлена руховим усередненням спектрів унаслідок переходів активних центрів між нецентральними позиціями.

Рис.2 Температурні залежності а) ЕПР спектрів Cu2+ у PGO: нижче 320 K спостерігається НТ спектр - три надтонких квартети, що при нагріванні вище 350 K усереднюються у ВТ лінію; б) швидкості t-1(1/Т) перескоків іонів Cu2+ між нецентральними положеннями, одержаної на підставі розширення ліній НТ спектра (1), зближення надтонких квартетів НТ спектра (2), звуження ВТ лінії (3), положення піків tgd(T,w) (4)

Для одержання інформації про параметри локальної динаміки центрів Cu2+, вимірювання ЕПР спектрів проведені в температурному інтервалі 200ё400 K. Показано, що нижче 300 K швидкість домішкової динаміки t-1 значно нижче частотної відстані між положеннями НТ квартетів (DB~Dn=979 МГц) і реалізується режим повільних переходів. У цьому інтервалі спостерігається однорідне розширення надтонких компонентів НТ спектра, пропорційне швидкості переходів між трьома потенціальними мінімумами dB(T)~t-1(T). При нагріванні швидкість t-1 зростає і стає порівняною з Dn. Як результат, в інтервалі 270ё320 K реєструється зміщення надтонких квартетів НТ спектра назустріч один одному. Зближення резонансних НТ сигналів визначається середнім часом життя низькосиметричних конфігурацій d(DB2)~t-2. В області 330ё350 K виконується умова (2pt)-1~Dn і НТ спектри зливаються в єдиний розширений ВТ сигнал. Подальше нагрівання приводить до звуження ВТ лінії, ширина якої пропорційна середньому часу життя активного іона в нецентральних положеннях dBВТ~t. Значення енергії активації домішкової динаміки, розраховані з температурних залежностей ЕПР спектрів у припущенні t-1=(t0)-1exp(-W/kBT), приведені в табл.1.

Таблиця 1

Значення енергії активації, розраховані з температурної поведінки ЕПР спектрів і діелектричних властивостей PGO:Cu2+

Вимірювані характеристики Енергія активації W, еВ

Розширення ліній НТ спектра Зміщення ліній НТ спектра Звуження ВТ лінії Максимуми tgd(T) 0.23±0.01 0.26±0.02 0.16±0.1 0.24±0.02

Для підтвердження радіоспектроскопічних результатів і виявлення відгуку, обумовленого домішковими диполями, досліджені температурно-частотні залежності діелектричної проникності e і тангенса втрат tgd кристалів PGO:Cu2+. Зафіксовані релаксаційні особливості e і tgd, що обумовлені переходами іонів міді між нецентральними положеннями. Енергія активації, розрахована з діелектричних даних, узгоджується з результатами ЕПР (табл.1).

На підставі вивчення ЕПР і діелектричних властивостей PGO:Cu2+ для інтервалу 100ё400 K визначена температурна залежність швидкості переходів іонів міді між нецентральними положеннями (рис.2б). Характер експериментальної залежності і величини параметрів домішкової динаміки дозволяють розглядати перескоки іонів Cu2+ між нецентральними положеннями як класичний надбар'єрний процес.

Оскільки аномалії властивостей германату свинцю поблизу TС відповідають теорії Ландау і відома мікроскопічна модель центрів Cu2+ у структурі, PGO:Cu2+ виявляються інтересним об'єктом для з'ясування ролі нецентральних домішкових іонів у кристалах з фазовими переходами. Вимірювання діелектричної проникності кристалів PGO:Cu2+ вздовж полярної осі показали, що введення домішки міді приводить до подавлення аномалії e і зміщення точки переходу в сторону низьких температур (-50K/% ваг.). З урахуванням мікроскопічних характеристик Cu2+ розглянутий вплив нецентрального розміщення і локальної динаміки домішкових іонів на сегнетоелектричний фазовий перехід PGO. У рамках напівфеноменологічного підходу густину термодинамічного потенціалу для кристала з дефектами представлено як суму внесків від комірок ідеальної структури, дефектних комірок і члена, що описує зв'язок між параметром порядку і дефектним центром. Показано, що властивості PGO:Cu2+ поблизу TС визначаються статичними спотвореннями, що супроводжують нецентральне входження домішкових іонів. Перескоки Cu2+ між нецентральними позиціями не впливають на динамічні властивості кристалічної матриці, не змінюють згасання м'якої моди і не можуть бути джерелом появи центрального піка в спектрах розсіювання.

У розділі 5 подаються результати вивчення ЕПР центрів Mn в області точки TC=283 K фазового переходу у слабополярному сегнетоелектрику LGO. Каркас структури LGO формується з германієво-кисневих октаедричних [GeO6] і тетраедричних [GeO4] груп, іони Li розташовуються в структурних каналах і компенсують надлишковий негативний заряд остова решітки. У кристалах LGO зареєстрований спектр двовалентних іонів Mn2+ (6S5/2). У ПФ (просторова група симетрії D2h14) виявлені два магнітно нееквівалентних центри, осі яких орієнтовані таким чином: `Z1,2||`b, Р`X1,2,`c=±80 і Р`Y1,2,`a=±80. Виходячи з анізотропії і кратності (kM=2) спряжених спектрів зроблений висновок, що в структурі ПФ іони Mn2+ локалізовані в моноклінній позиції (С2) з віссю другого порядку вздовж головної магнітної осі `Z1,2||`b. Значення параметрів СГ для спряжених систем центрів становлять g=1.989; B20=133Ч10-4 cм-1; B22=154Ч10-4 cм-1; B40=8Ч10-6 cм-1; B42=6Ч10-5 cм-1; B44=14Ч10-5 cм-1; C22=12Ч10-4 cм-1 (T=293 K). Зроблено висновок про заміщення центрами Mn2+ іонів Li+, локалізованих на перетині структурних каналів кристалічної решітки LGО. Компенсація надлишкового заряду, внесеного парамагнітними зондами, здійснюється віддаленими зарядженими дефектами, у якості котрих можуть виступати літієві вакансії. Показано, що центри Mn2+ зберігають загальні властивості вузлів ідеальної решітки кристалів LGО.

У СФ (група С2v5) локальна симетрія центрів Mn2+ втрачає вісь другого порядку і кратність позицій подвоюється. Нижче точки переходу TC=283.8 K відбувається дублетне розщеплення ЕПР ліній і спостерігаються чотири спектри триклінної симетрії (С1). Найближче оточення активних центрів Mn2+ при фазовому переході не зазнає змін, і основний внесок у спотворення локального кристалічного поля визначається зміщеннями у більш високих координаційних сферах. Показано, що у випадку центрів Mn2+ локальний параметр порядку можна зіставити з комбінацією зсувів іонів O2- у вершинах тетраедричних комплексів [GeO4].

По температурному зміщенню ЕПР ліній Mn2+ у СФ кристалів LGO вивчено поведінку локального параметра порядку h. Показано, що нижче Т*”TC-10 K температурна поведінка величини розщеплення ЕПР ліній DB~h відповідає класичній кореневій залежності h(Т). В інтервалі TC-7 K<ТЈTC експериментальні значення DB2(TC-Т) відхиляються від прямої лінії і локальний параметр порядку виявляє степеневу залежність h~|Т-TC|b з некласичним індексом b=0.32. Отримана величина близька до теоретичного показника 0.31 для тривимірних систем із близькодією, що розглядаються у моделі Ізінга. Зроблено висновок про наявність кросовера критичної поведінки локального параметра порядку від класичної залежності, що відповідає теорії Ландау, до універсальної ізінгівської поведінки при наближенні до TC. З використанням критерію Гінзбурга-Леванюка проведено оцінку довжини взаємодії, що відповідає за фазовий перехід у кристалах LGO. Отримано величину rС0~7 Е ?орядку параметра елементарної комірки, що дає уявлення про малий ефективний радіус взаємодії, яка стабілізує полярну фазу в кристалах LGO.

В околі TC зареєстроване аномальне розширення ЕПР ліній Mn2+. Шляхом комп'ютерного моделювання форми резонансних сигналів показано, що аномальний внесок у ширину має неоднорідний характер. Теорія передбачає різну поведінку критичного внеску dBкр(Т) у ширину ЕПР лінії для граничних випадків швидких і квазістатичних флуктуацій. У разі нехтування дипольними силами для динамічної границі критичний внесок в TC зазнає степеневу розбіжність dBкр~a2Ч|Т-TC|-n, а для статичної - приймає скінченне значення dBкр~aЧ(const - |Т-TC|n)1/2 (a - коефіцієнт при лінійному члені в розкладі резонансних полів за степенями локального параметра порядку, n - критичний індекс кореляційної довжини). Шляхом зіставлення температурних і кутових залежностей ЕПР спектрів показано, що поблизу TC реалізується лінійний зв'язок dBкр~a (рис.3а) і при аналізі експериментальних даних слід використовувати статичне наближення. Зроблено висновок, що аномальне розширення резонансних ліній обумовлене квазістатичними флуктуаціями локального параметра порядку з частотами менш 107 Гц.

При аналізі температурної поведінки аномальної ширини ЕПР ліній Mn2+ одержана оцінка критичного індексу кореляційної довжини n=0.63 (рис.3б). Некласичні значення індексів зв'язуються з малим радіусом дії сил, відповідальних за перебудову структури при фазовому переході. У безпосередній близькості до точки переходу (Т-TC)Ј1 K виявлене часткове подавлення флуктуаційних внесків далекодіючими дипольними силами (рис.3б). Відповідно до отриманої оцінки, логарифмічний тип критичної поведінки виявляється лише в гранично вузькій |Т-TC|<<0.1 K околиці TC. Припускається, що розширення ЕПР ліній Mn2+ включає внески релаксаційної динаміки іонів Li і неконтрольованих структурних дефектів.

Рис.3 Залежності критичного внеску до ширини ЕПР лінії LGO:Mn2+ а) від параметра зв'язку a; б) від (Т-ТС) у подвійному логарифмічному масштабі (кружки - експеримент, лінії - розрахунок: пунктир - у знехтуванні, суцільна крива - з урахуванням дипольних сил)

Для перевірки висновків, зроблених при вивченні ЕПР спектрів Mn2+, проведені дослідження температурно-частотних залежностей діелектричної проникності LGО. Показано, що в ПФ (Т-TC<20 K) опис аномалії e(Т) степеневим співвідношенням e-e0~|Т-TC|-g майже на порядок зменшує середньоквадратичне відхилення розрахункових значень від експериментальних даних у порівнянні з використанням закону Кюрі-Вейсса. Погодженість індексу сприйнятливості g=1.26 зі значеннями b і n, отриманими з аналізу ЕПР спектрів, показує, що центри Mn2+ адекватно відображують некласичний характер температурних аномалій у бездефектній кристалічній матриці.

Припущення про динамічну природу аномального внеску до ширини ЕПР ліній Mn2+ дозволяє вивести, що відповідна мода полярна і може бути зареєстрована при вимірах температурно-частотних залежностей e. Поблизу TC виявлена низькочастотна (~104 Гц) дисперсія діелектричної проникності. Зафіксовані особливості діелектричних властивостей приписані неконтрольованим дипольним дефектам, що поляризуються в СФ і розупорядковуються при відпалюванні зразків вище TC.

Одержані при дослідженнях мікро- і макроскопічних властивостей індекси b, n і g узгоджуються один з одним і відповідають теоретичним величинам тривимірної моделі Ізінга. Значна протяжність області подібності при сегнетоелектричному фазовому переході обумовлена малим ефективним зарядом м'якої моди і слабкістю далекодіючих дипольних сил у кристалах LGО.

Розділ 6 присвячений особливостям фазового переходу в слабополярному сегнетоелектрику LGO, активованому іонами Cr. Ураховуючи різну динамічну поведінку і роль Ge-O і Li підрешіток у фазовому переході, підкреслюється актуальність дослідження парамагнітних іонів, введених у германієво-кисневий каркас структури LGO.

У кристалах LGO:Cr зафіксований ЕПР спектр хрому в стані 4F3/2. У ПФ спостерігаються спектри, що відповідають чотирьом структурно еквівалентним позиціям центрів Cr3+. При охолодженні нижче TC відбувається дублетне розщеплення ЕПР ліній і в СФ магнітний спектр складається з двох груп, кожна з яких містить по чотири спряжених спектра. Зроблено висновок про триклінну (C1) локальну симетрію позицій Cr3+. Напрямок головних осей спектрів `Zi (i=1,2…4) відносно кристалічної осі `c визначається полярним і азимутальним кутами q=140, j=300. Спектри описані в ромбічному наближенні, параметри СГ у базисі магнітних осей становлять: g=1.978; B20=430Ч10-4 см-1; B22=-330Ч10-4 см-1 (T=298 K). Показано, що іони Cr3+ заміщають Ge4+ і локалізовані в центрах кисневих октаедрів. Пониження точкової симетрії вузлів ідеальної решітки від C2 до C1 є результатом локальної зарядової компенсації центрів Cr3+ у позиціях Ge4+. При обговоренні природи зарядового компенсатора прийнято до уваги, що іони літію відносно слабко зв'язані з каркасом решітки LGO і можуть мігрувати вздовж структурних каналів. Отримані дані підтверджують модель, відповідно до якої центри Cr3+ у структурі LGO утворюють пари з міжвузловими іонами Li+ з напрямком зв'язку вздовж осі `a.

У СФ кристалів LGO, шляхом вимірювань температурної залежності величини розщеплення ЕПР ліній Cr3+, досліджений характер поведінки локального параметра порядку. Показано, що в широкому інтервалі температур (TC-TЈ40 K) реалізується степенева залежність h~|ТС-Т|b з некласичним показником b=0.31. Експериментальне значення b відповідає тривимірній моделі Ізінга і, в межах експериментальної точності, узгоджується з результатами досліджень ЕПР іонів Mn2+. Однак, на відміну від ЕПР даних на центрах Mn2+, при віддаленні від TC температурні залежності ЕПР спектрів Cr3+