УКРАЇНСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ ХІМІКО-ТЕХНОЛОГІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ
УКРАЇНСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ ХІМІКО-ТЕХНОЛОГІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ
На правах рукопису
Тертишна Олена Вікторівна
УДК 661.961.5: 542.22
ПАРОВА КОНВЕРСІЯ ГАЗІВ З ВИСОКИМ ВМІСТОМ ОКСИДУ
ВУГЛЕЦЮ НА ЦИНК-ХРОМОВОМУ КАТАЛІЗАТОРІ
Спеціальність 05.17.01. – Технологія неорганічних речовин
Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня
кандидата технічних наук
Дніпропетровськ – 2001
Дисертацією є рукопис
Робота виконана на кафедрі хімічної технології палива Українського державного хіміко-технологічного університету Міністерства освіти і науки України, м. Дніпропетровськ
Науковий керівник : кандидат хімічних наук, доцент
Гулямов Юрій Михайлович,
Український державний хіміко-технологічний університет,
м. Дніпропетровськ, завідувач кафедрою хімічної технології
палива.
Офіційні опоненти доктор технічних наук, професор,
Волошин Микола Дмитрович,
Державний технічний університет (м. Дніпродзержинськ),
завідувач кафедрою екології, неорганічної та біологічної
технології
кандидат технічних наук, доцент,
Слабун Іван Олександрович,
Національний технічний університет "ХПІ" (м. Харків),
кафедра технології неорганічних речовин
Провідна установа : Національний технічний університет України "КПІ", м Київ.
Захист дисертації відбудеться "__25___" __жовтня__________2001 р. о __14.00__ годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 08.078.02 при Українському державному хіміко-технологічному університеті за адресою : 49005, м. Дніпропетровськ, пр. Гагаріна, 8.
З дисертацією можна ознайомитися в бібліотеці УДХТУ: 49005, м. Дніпропетровськ, пр. Гагаріна, 8
Автореферат розісланий "___21__" __вересня_________ 2001 р.
Вчений секретар
спеціалізованої вченої ради Мельников Б.І.
ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ
Актуальність теми. Зростаючий дефіцит та вартість природних джерел вуглецевоводневої сировини викликають необхідність пошуку додаткових ресурсів та розробки нових технологій з більш глибокою переробкою та повною утилізацією відходів виробництва.
Одним із економічно вигідних та конкурентноспроможних шляхів розширення сировинної бази є використання багатотонажних вуглецевовмісних викидних газів феросплавних, доменних, киснево-конверторних виробництв та продуктів газифікації вугілля для одержання синтез-газу.
Відомі сучасні технології не дозволяють конвертувати гази із вмістом оксиду вуглецю більше 30% об.
Таким чином, розробка технології одержання синтез-газу із подібних газових сумішей, які характеризуються підвищеним (до 40 – 95% об.) вмістом оксиду вуглецю, є актуальним завданням, а її застосування в промисловості – перспективним напрямком.
Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота проводилась в рамках науково-дослідної програми "Розробка технології переробки низькосортного вугілля в синтез-газ для виробництва хімічних продуктів", № 06000690/17 (Наказ Міністерства освіти і науки України № 395 від 23.11.1999 р.)
Мета і задачі досліджень. Метою досліджень є розробка технологічного процесу каталітичної парової конверсії викидних газів з високим вмістом оксиду вуглецю в синтез-газ заданого складу, придатного для використання у відповідних хімічних технологіях.
Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити такі задачі:
-
провести аналіз сучасного стану технологічних процесів одержання синтез-газу із різних сировинних джерел, оцінити можливість вводу в сировинний баланс викидних газів промисловості з високим вмістом оксиду вуглецю;
-
здійснити теоретично обґрунтований вибір каталізатора, здатного працювати в жорстких умовах ;
-
вивчити кінетичні залежності каталітичного процесу конверсії газових систем з високим вмістом оксиду вуглецю та експериментально їх перевірити;
-
визначити оптимальні технологічні параметри процесу, в тому числі вплив на ступінь конверсії температури в шарі каталізатора , об'ємної швидкості газової суміші; співвідношення пар:оксид вуглецю, розміру зерна каталізатора;
-
провести перевірку одержаних результатів теоретичних та експериментальних досліджень на заводській пілотній установці;
-
розробити технологічну схему процесу;
-
провести техніко-економічну оцінку технологічного процесу одержання синтез-газу із промислових викидних газів.
Наукова новизна :
-
вперше виконані теоретичні та експериментальні дослідження технології одержання синтез-газу заданого складу із газових систем з підвищеним (40 – 95% об.) вмістом оксиду вуглецю різного технологічного походження із застосуванням нетрадиційного для подібних процесів цинк-хромового каталізатора СМС-4;
-
проведено кінетичні дослідження процесу та встановлено температурні залежності для визначення констант швидкості прямої реакці] конверсії оксиду вуглецю в присутності водяної пари та швидкості реакції окислення активних центрів на поверхні цинк-хромового каталізатора;
-
на основі одержаних кінетичних залежностей виконано теоретичний аналіз процесу та визначено оптимальні технологічні параметри;
-
експериментально підтверджена справедливість одержаних теоретичних висновків в інтервалі оптимальних значень технологічних параметрів;
-
на заводській пілотній установці одержано синтез-газ заданого складу, який було перероблено у високооктанові компоненти моторних палив.
Практичне значення одержаних результатів:
-
науково обґрунтовано та розроблено одностадійний технологічний процес переробки газових сумішей з підвищеним вмістом оксиду вуглецю в синтез-газ заданого складу з використанням промислового метанольного цинк-хромового каталізатора СМС-4;
-
знайшов практичне застосування в досліджуваному процесі спосіб очищення газів від домішок та каталітичних отрут за допомогою пероксидних манганових руд;
-
створено заводську пілотну установку та проведено її випробування протягом двох років; на основі одержаних результатів запропоновано одностадійну технологічну схему процесу каталітичної парової конверсії феросплавного газу в синтез-газ заданого складу, яка носить універсальний характер і може бути використана для переробки відповідних газових систем різноманітного технологічного походження;
-
техніко-економічний аналіз процесу підтвердив його рентабельність та економічну доцільність.
Особистий внесок здобувача. Автором теоретично обґрунтована можливість здійснення технологічного процесу конверсії технологічних газів з підвищеним вмістом оксиду вуглецю з використанням нетрадиційного цинк-хромового каталізатора. Проведено теоретичні та експериментальні кінетичні дослідження. Визначено оптимальні значення основних технологічних параметрів процесу та досліджено їх вплив на ступінь конверсії в лабораторних та заводських умовах. Розроблено технологічну схему процесу. Проведено обробку експериментальних даних, аналіз та узагальнення одержаних результатів.
Апробація результатів дисертації. Основні положення дисертаційної роботи доповідались та обговорювались на 6 науково-технічних конференціях, надруковано 12 робіт, з них 6 наукових статей.
Обсяг дисертації. Дисертація складається зі вступу, 5 розділів основного змісту, висновків, списку використаної літератури та додатків.
Дисертація викладена на 146 сторінках машинописного тексту, містить 18 ілюстрацій та 26 таблиць, до списку використаної літератури входить 152 найменування праць вітчизняних та зарубіжних авторів.
ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ
У вступній частині обґрунтовано актуальність теми, сформульовані мета та основні задачі досліджень, розкрита наукова новизна та практична цінність одержаних результатів.
У першому розділі проведено аналіз сировинної бази та традиційних технологій одержання синтез-газу, акцентовано увагу на наявність альтернативних джерел дешевої сировини, які можуть бути залучені до виробництва синтез-газу, таких як продукти процесів напівкоксування твердого палива, високотемпературної перегонки кам’яного вугілля та сланців, нафтозаводських та нафтопромислових газів, багатотонажні викиди супутніх газів доменних, конверторних та феросплавних підприємств, які в своєму складі містять 40 - 95% об. оксиду вуглецю.
Показано, що традиційні технології, які базуються на використанні феро-хромових каталізаторів, призначені для переробки газових систем з вмістом оксиду вуглецю не більше 30% об. не можуть бути застосовані для конвертування систем з підвищеним вмістом оксиду вуглецю по причині сажоутворення, перегріву каталізатора, необхідності ускладнення технологічних схем та збільшення енергозатрат. Це підтвердило необхідність пошуку каталізаторів іншого типу, здатних вести процес конверсії в жорстких технологічних умовах.
Серед численного ряду каталізаторів звернено увагу на ряд позитивних характеристик метанольного цинк-хромового каталізатора СМС-4, характеристики якого вказали на перспективу його використання в процесах конверсії газових систем з підвищеним вмістом оксиду вуглецю.
Попередній аналіз літературних джерел підтвердив наявність різноманітних підходів до розробки механізмів реакцій каталітичної конверсії оксиду вуглецю, розбіжностей в поглядах авторів на лімітуючу стадію та безпідставність перенесення закономірностей гомогенних каталітичних реакцій в область гетерогенного каталізу, а також показав на відсутність загальновизнаних рівнянь кінетики, які дозволяють виконувати технологічні та конструктивні розрахунки процесу.
Відсутність достатніх даних про кінетику процесу та технологічну поведінку каталізатора СМС-4 в умовах парової конверсії оксиду вуглецю потребує проведення теоретичних та експериментальних досліджень в цьому напрямку.
У другому розділі викладена методика та приведені результати кінетичних досліджень реакції парової конверсії оксиду вуглецю на цинк-хромовому каталізаторі, яка в загальному вигляді описується наведеним нижче рівнянням:
СО + Н2О СО2 + Н2 (1)
Механізм каталітичної парової конверсії оксиду вуглецю може бути представлений, як послідовне окислення та відновлення каталізатора [К]:
[К]О + СО [К] + СО2 (2)
[К] + СО2 [К]О + СО (3)
[К] + Н2О [К]О + Н2 (4)
Враховуючи, що механізми процесів конверсії оксиду вуглецю на оксидних феро-хромових та цинк-хромових каталізаторах мають деяку подібність, оцінку впливу каталізатора на хід основної реакції конверсії визначали по рівнянню;
К1 Pн2о Рсо Кр-1 Pн2 Pсо2
1 + K2 Pсо2 + K3 Pн2о
де: U-швидкість реакції, Па · с-1;
Pн2о , Рн2 , Pсо2 , Рсо – парціальний тиск компонентів у реагуючій суміші;
K1 – константи, яка характеризує вплив каталізатора на швидкість прямої реакції, с-1;
К2, К3 – константа, які характеризують швидкість окислення активних центрів на поверхні каталізатора, с-1;
Кр – константа термодинамічної рівноваги реакції конверсії, яка обчислюється по рівнянню, запропонованому Атрощенко В.І.
lg Kp = 2217, 5 T-1 + 0, 297 lg T + 0,3525 10-3 T 0,508 10-7 T 2 3,26, (6)
де: Т – температура процесу, К.
Складність процесу та неоднозначна залежність швидкості реакції від концентрації реагуючих речовин та технологічних умов ускладнюють пошук констант у відповідності з прийнятою схемою.
Для визначення шляхів та конкретного плану експериментальних досліджень модель була проаналізована за допомогою універсальної математичної системи Mathcad PRO.
В ході теоретичних досліджень послідовно одна із констант приймалась в якості постійного параметру, тоді як дві інші були змінними для конкретних умов процесу.
Даний метод дозволив здійснити графічну візуалізацію залежності швидкості процесу від прийнятих умов у вигляді трьохмірної поверхні складної конфігурації.
Проведений аналіз застеріг від можливості одержання неоднозначних результатів, показав неможливість спрощення моделі за рахунок ігнорування значеннями тієї чи іншої константи та підтвердив необхідність проведення широких експериментальних досліджень спільно з надійними методами математичної обробки результатів та повторної перевірки адекватності одержаних залежностей в умовах нового експерименту.
Експериментальне вивчення кінетики здійснювалось на автоматизованому стенді кінетичних досліджень, поєднаному з комп`ютером.
Стенд дозволив вивчати кінетику газоподібних каталітичних реакцій та здійснювати моделювання каталітичних процесів в ізотермічних реакторах з проточною чи проточно-циркуляційною схемою переміщення газових потоків і стаціонарним шаром каталізатора з використанням хроматографічного аналізу та математичною обробкою одержаних результатів. Точність вимірювань коливалась в межах 5%.
Дослідження проводилось з промисловим метанольним каталізатором СМС-4 зернінням 0,250,5 мм, що гарантувало відсутність впливу на результати явища дифузії. Об’єм каталізатора в усіх експериментах був постійний і дорівнював 5 см3, а його маса 7,2 г. Даний об’єм каталізатора відповідав умовам забезпечення необхідного діапазону значень об’ємної швидкості та технічних можливостей стенда.
Повний перебір умов по складу вхідної газової суміші, об’ємної швидкості та співвідношення пара: СО було здійснено при температурі 673 К. Для встановлення температурної залежності кінетичних констант були проведені скорочені серії експериментів при температурах 653, 663, 683 та 693К. Одержані результати перевірялись для кожної точки шляхом складання матеріальних балансів по основних елементах “С”, “Н”, “О” між входом та виходом.
Відсутність елементного балансу служило умовою для вибраковування результатів.
Для визначення кінетичних констант обробку експериментальних даних здійснили з використанням ітераційного методу спуску Девіда-Флетчера-Пауела (ДФП), метою якого є знаходження локального мінімуму функції багатьох перемінних у вигляді квадратичного полінома. Точність обчислень складала 10-4.
В результаті математичної обробки експериментальних даних визначили значення констант, які ввійшли в прийняту математичну модель (5). Результати наведені в таблиці 1.
Таблиця 1 -
Значення констант швидкості прямої реакції та констант
швидкості окислення активних центрів поверхні каталізатора
в процесі парової конверсії оксиду вуглецю на цинк-хромовому каталізаторі СМС-4.
Температура, К | К1, с-1 | К2, с-1 | К3 106, с-1
653 | 45319,9 | 0,07902 | 7,732
663 | 45711,3 | 0,07802 | 8,8101
673 | 46092.4 | 0,07706 | 10,0019
683 | 46466,1 | 0,07613 | 11,3183
693 | 46831,9 | 0,07524 | 12,7642
З використанням графоаналітичного способу, на основі рівняння Ареніуса, визначили умовні енергії активації реакцій (2), (3), (4) для чотирьох температурних інтервалів. Обчислили середні значення енергії активації, максимальне відхилення від середнього значення для кожного досліджуваного інтервалу та відносне відхилення .
Результати наведені в таблиці 2.
Таблица 2 -
Значення умовної енергії активації для реакцій в процесі
парової конверсії оксиду вуглецю на каталізаторі СМС-4
Інтервал температур Т, К | Значенння умовної енергії активації Е, Дж/моль
Е1 | Е2 | Е3
653 – 663 | 3093,8 | 45,80 | 46957,4
663 –673 | 3078,5 | 4590,7 | 47048,8
673 – 683 | 3084,6 | 4587,8 | 47232,3
683 – 693 | 3125,5 | 4625,3 | 47288,4
Середнє значення енергії активації Есер, Дж/моль |
3095,6 |
4596,0 |
47131,7
Максимальне відхилення
Е/ % |
29,9 / 0,97 |
29,26 / 0,63 |
174,3 / 0,37
На основі проведених експериментів та виконаних обчислень встановлено математичні вирази для обчислення відповідних констант швидкості в залежності від температури
К1 = 8,017 104 е-3095/RT (7)
К2 = 1,757 10-1 е-4596/RT (8)
К3 = 4,575 10-2 е-47132/RT (9)
За допомогою одержаних залежностей були виконані теоретичні розрахунки досліджуваного процесу, визначено вплив основних технологічних параметрів на ступінь конверсії та визначено попередньо їх оптимальні значення. Процес доцільно вести в інтервалі температур 725-853 К, при співвідношенні пар:СО від 1 до 2 та об’ємній швидкості подачі реагуючої суміші 35004500 г-1.
У третьому розділі приведені результати досліджень процесу парової каталітичної конверсії оксиду вуглецю на модельному газі на лабораторній установці, головною частиною якої був проточний реактор (конвертор) полочного типу. Встановлено, що при розмірі зерна каталізатора 0,160,5 мм ступінь конверсії була максимальною. Всі подальші дослідження велись з цією фракцією цинк-хромового каталізатора. Вивчення впливу температури на процес при постійному співвідношенні пара:СО рівному одиниці показало, що максимальні значення конверсії мають місце при 873 К і зменшуються від 95% до 80% при зростанні об'ємної швидкості від 1000 до 4000 г-1.
Для визначення справедливості одержаних кінетичних залежностей було проведене порівняння даних визначених за допомогою цих виразів з результатами експериментальних досліджень. На рис. 1 наведені порівняльні характеристики процесу для двох значень об'ємної швидкості і фіксованої температури.
Одержані результати достатньо близькі. Ступінь конверсії встановлена експериментально дещо нижча розрахункової величини. Але при невеликих навантаженнях по газу, відхилення результатів не перевищує 2,5% для всього інтервалу значень n від 0 до 3.
Із збільшенням об'ємної швидкості газу спостерігається збільшення відхилення у визначенні ступеню конверсії. Проте ці відхилення знаходяться в допустимих межах і тому кінетичні залежності можуть використовуватись для розрахунків в області визначених оптимальних параметрів процесу без будь-яких обмежень.
Експериментально було досліджено температуру запалювання та верхню температурну межу працездатності каталізатора. Досліди проводились на модельному газі із вмістом оксиду вуглецю до 80% об. в діапазоні об'ємних швидкостей 3003000 г-1 і співвідношеннях пара: СО від 1 до 3.
Встановлено, що каталізатор активізує процес, починаючи з 553 К, а при температурі 873 К значення ступеню конверсії досягає свого максимального значення.
Вивчення працездатності каталізатора при цій температурі показало його стійку, ефективну роботу на протязі значного часу без помітних слідів спікання, агломерації та змін фазового складу.
Рис. 1 Залежність ступеню конверсії оксиду вуглецю () від співвідношення пара: СО (n) при температурі 823 К: а) W = 1700 г-1; б) W = 2700 г-1
Вивчення динаміки сажоутворення показало відсутність цього негативного явища на цинк-хромовому каталізаторі. В той час, як на феро-хромовому каталізаторі при аналогічних умовах спостерігалось відкладення сажі до 15% на протязі 3 годин.
Вивчення сірковмісткості показало, що межа здатності цинк-хромового каталізатора поглинати сполуки сірки перевищує 15%, що може гарантувати синтез-газ від забруднення сполуками сірки. Розрахунки показали, що при наявності в газі сполук сірки в межах 0,8 мг/нм3 каталізатор здатний активно працювати більше 10 років.
У четвертому розділі розглянуто результати досліджень проведених на Нікопольському заводі феросплавів на реальному ферогазі.
На лабораторній установці було практично відпрацьовано спосіб очищення ферогазу від шкідливих домішок, який базується на їх поглинанні шаром контакту пероксидних марганцевих руд. Найбільш ефективним поглиначем домішок є двохвалентний манган. З метою збільшення вмісту двохвалентного мангану, руду спочатку відновлювали в потоці ферогазу, що дозволило підвищити відношення Mn+2 : Mnзаг до 0,60,8.
Процес очищення ферогазу від домішок H2S, AsH3, PH3 вивчався в інтервалі температур від 473 до 673 К при різних об'ємних швидкостях газу. Оптимальна швидкість була визначена в межах 10001200 г-1.
Пероксидні манганові контакти дозволили знизити вміст сірководню з 0,8 мг/нм3 до 0,05 мг/нм3, а домішки AsH3 та PH3 знизити до слідів.
Дослідження, проведені на реальному газі в умовах коливань його складу на каталізаторі з розміром зерна 2-3 мм, показали , що результати задовільно корелюються з раніш одержаними даними лабораторних досліджень на модельному газі та значеннями теоретичних розрахунків.
Це дозволило створити пілотну установку для подальшого відпрацювання оптимальних режимів технологічного процесу, а також для технічного та технологічного вирішення питання переробки одержаного синтез-газу в цільові продукти.
Результати досліджень наведені в таблиці 3. Кращі результати були одержані при температурі 773820 К , при співвідношенні пара:газ 1,52,0, для інтервалу об'ємних швидкостей 15002000 г-1.
Таблиця 3 -
Результати експериментальних досліджень процесу
парової конверсії ферогазу на пілотній установці
Вміст СО в ферогазі на вході,
% об. | Співвідно-шення
пара:газ | Температу-ра в шарі каталіза-тора, К | Ступінь конверсії |
експ/розр
Експеримен- тальна
експ. , % | Розрахункова
розр., %
W = 1500 г-1
79,3
78,5
79,6
83,4
83,6 | 0,7
1,0
1,5
2,0
2,5 | 673
673
673
673
673 | 35,1
42,4
46,2
50,5
52,5 | 64,2
76,8
81,9
86,7
87,4 | 0,55
0,55
0,56
0,58
0,60
W= 1700 г-1
83,1
81,4
80,5
81,6
79,3 | 0,7
1,0
1,5
1,5
2,0 | 823
823
773
823
823 | 59,3
76,6
87,1
87,5
87,5 | 77,1
84,3
95,1
95,3
95,3 | 0,77
0,91
0,92
0,92
0,92
W = 2000 г-1
82,3
81,4
79.9
79,6
80,1 | 0,7
1,0
1,5
1,5
2,0 | 823
823
773
823
823 | 42,7
58,1
70,7
79,7
82,2 | 60,1
68,3
79,4
88,6
91,3 | 0,71
0,85
0,89
0,90
0,90
На пілотній установці було напрацьовано синтез-газ із співвідношенням Н2:СО= 1,8 і вмістом СО2 рівним 2,5% об., який був перероблено на установці синтезу вуглеводневих сполук в суміш спиртів ряду С1–С7. Це підтвердило працездатність запропонованого технологічного процесу та можливість його застосування для конвертування інших технологічних газів з підвищеним вмістом оксиду вуглецю в синтез-газ, придатного для подальшого використання в технологічній переробці.
У п'ятому розділі запропоновано принципову технологічну схему дослідно-промислової установки одержання синтез-газу із викидних газів феросплавного виробництва потужністю 1,08106 нм3/рік, яка була розроблена на основі проведених теоретичних та експериментальних досліджень (рис.2).
Розрахунки підтвердили економічну доцільність переробки ферогазу в синтез-газ . Інвестиції на спорудження установки можуть бути повернуті менше чим за три роки. Собівартість синтез-газу в 1,5 рази менша від одержаного із природного газу.
ВИСНОВКИ
1.
Аналіз науково-технічної літератури вказує на відсутність технології конвертування газів з підвищеним до 40-95% вмістом оксиду вуглецю та нездатність каталізаторів, які застосовуються в традиційних технологіях, ефективно працювати в жорстких технологічних умовах, що підтверджує актуальність пошуку каталізатора іншого типу та необхідність розробки технології, яка б дозволила розширити сировинну базу одержання синтез-газу.
2.
Вибрано промисловий цинк-хромовий каталізатор СМС-4 та проведено кінетичні дослідження конверсії газів з високим вмістом оксиду вуглецю на ньому. Визначені залежності від температури константи швидкості прямої та констант швидкості окислення поверхні каталізатора.
3.
Виконано теоретичні розрахунки процесу парової каталітичної конверсії оксиду вуглецю на цинк-хромовому каталізаторі, визначені оптимальні технологічні параметри процесу. Лабораторні дослідження на модельному газі, а потім на реальному феросплавному газі підтвердили справедливість одержаних кінетичних залежностей, на основі яких були виконані розрахунки в області оптимальних технологічних параметрів.
4.
В ході технологічних досліджень цинк-хромового каталізатора встановлено нижню температуру запалювання (вище 553 К) та верхню межу працездатності (до 873 К) із збереженням активності гранулометричної та фазової структури в процесі тривалої роботи. Порівняльні випробування показали, що ступінь конверсії на цинк-хромовому каталізаторі вища, ніж при використанні феро-хромового каталізатора, при менших енерговитратах.
5.
Встановлено, що цинк-хромовий каталізатор має достатньо високу сірковмісткість, не знижує своєї активності при наявності в газі незначних домішок сірчаних сполук, запобігає забрудненню ними синтез-газу.
6.
Випробувано та одержано позитивні результати застосування способу очищення ферогазу від шкідливих домішок і каталітичних отрут за допомогою адсобції їх пероксидними мангановими рудами з подальшим використанням їх без регенерації у виробництві феросплавів.
7.
Проведено апробацію розробленого технологічного процесу в промислових умовах на пілотній установці каталітичної конверсії феросплавного газу з підвищеним вмістом оксиду вуглецю на цинк-хромовому каталізаторі СМС-4 з одержанням синтез-газу заданого складу, придатного для використання у відповідних хімічних технологіях.
8.
Визначено оптимальні параметри технологічного процесу, які добре співпадають з результатами раніше одержаними в лабораторних умовах. Показано, що найбільша ефективність процесу спостерігається: при об'ємних швидкостях 15002000 г-1, температурі 773-823 К і співвідношенні пара:газ 1,5:2,5.
9.
Одержано на пілотній установці синтез-газ заданого складу та здійснено на його основі синтез високооктанових компонентів моторних палив у вигляді суміші аліфатичних спиртів з вмістом атомів вуглецю від 1 до 7. Одержані результати підтвердили універсальність запропонованого способу та можливість конвертування інших технологічних газів з підвищеним вмістом оксиду вуглецю.
10.
Розроблена та запропонована принципова технологічна схема дослідно-промислової установки переробки ферогазу. Визначені основні витратні коефіцієнти виробництва синтез-газу. Техніко-економічні розрахунки розробленого процесу підтвердили його економічну ефективність.
Основні положення дисертації відображені в таких роботах:
1. Тертишна О.В., Гулямов Ю.М. Парова конверсiя газiв з високим вмiстом оксиду вуглецю на цинк-хромовому каталiзаторi // Вiсник державного унiверситету “Львiвська полiтехнiка”, серiя “ Iнженерiя довкiлля”.-2000.-С.231-232.
2. Тертышная Е.В., Гулямов Ю.М. Изучение кинетики процесса паровой конверсии газов с высоким содержанием оксида углерода на цинк-хромовом катализаторе // Вопросы химии и химической технологии.-2000.-№1.-С.239-241.
3. Гулямов Ю.М., Ковбык А.А., Тертышная Е.В., Табрина И.А. Получение синтез-газа из попутных газов промышленности // Вопросы химии и химической технологии.-2000.-№1.-С.294-295.
4. Гулямов Ю.М.,Ковбык А.А., Штефан Ю.В., Тертышная Е.В., Шевченко Е.Б., Орлова В.Н. Синтетические углеводородные топлива: получение, составы, свойства и перспективы применения // Вопросы химии и химической технологии.-2000.-№2.-С.153-157.
5. Гулямов Ю.М., Ковбык А.А,, Тесло С.П., Кожемяк Е.В. Паровая конверсия технологических газов с высоким содержанием оксида углерода. Сообщение 2. Исследование конверсии на цинк-хромовом катализаторе // Вопросы химии и химической технологии.-1990.-№92.-С.67-69.
6. Гулямов Ю.М., Тесло С.П., Ковбык А.А., Кожемяк Е.В., Москаленко Л.М. Синтез-газ из отходящих газов черной металлургии. Сообщение 2. Применение цинк-хромового катализатора / Деп. в УкрНИИ НТИ 30.12.87, №3357 - Ук87 // Анот. в Реферативном журнале химии, №2, 1988.
7. Гулямов Ю.М., Тесло С.П., Кожемяк Е.В. Исследование конверсии газов с высоким содержанием оксида углерода на цинк-хромовом катализаторе // Тезисы XIV Всесоюз. конф. по технологии неорганических веществ и минеральных удобрений .- Часть 2.-Львов.-1988.- С.18.
8. Ковбык А.А., Кожемяк Е.В., Сливина Е.И. Каталитическая переработка отходящих газов ферросплавных производств в синтез-газ // Тезисы республ. конф. “Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов”.-Донецк.-1990.- С.78.
9. Ковбык А.А., Тесло С.П., Шевчук И.А., Кожемяк Е.В. Очистка и переработка отходящих газов рудовосстановительных печей металлургии // Тезисы Всесоюз. конф. “Ученые и специалисты в решении социально - экономических проблем страны”.- Ташкент.-1991.-С.221-222.
10. Гулямов Ю.М., Ковбык А.А., Кожемяк Е.В. Исследование работы цинк-хромового катализатора в процессе паровой конверсии оксида углерода // Тезисы Всесоюз. конф. “Интенсивные и безотходные технологии и оборудование”.- Волгоград.-Часть 1.- 1991.-С.41-42.
11. Гулямов Ю.М., Ковбык А.А.,Кожемяк Е.В. Изучение процесса паровой конверсии оксида углерода на восстановленном цинк-хромовом катализаторе // Тезисы VIII Республ. конф. “Повышение эффективности, совершенствование процессов и аппаратов химических производств”.- Днепропетровск.-1991.-С.182-183.
12. Гулямов Ю.М., Ковбык А.А. Кожемяк Е.В. Исследование работы цинк-хромового катализатора в процессе паровой конверсии оксида углерода // Тезисы областн. конф. студентов и молодых ученых “Химия, химическая технология, химическое машиностроение”.- Днепропетровск.-1991.-С.88.
АНОТАЦІЇ
Тертишна О.В. Парова конверсія газів з високим вмістом оксиду вуглецю на цинк-хромовому каталізаторі. – Рукопис.
Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.17.01 – технологія неорганічних речовин. – Український державний хіміко-технологічний університет, Дніпропетровськ, 2001.
Дисертацію присвячено розробці технології переробки викидних газів з підвищеним вмістом оксиду вуглецю в синтез-газ на цинк-хромовому каталізаторі. Проведено дослідження кінетики процесу та встановлено математичні залежності констант від температури. Підтверджено експериментально справедливість одержаних залежностей та їх придатність для розрахунків процесу. Проведено лабораторні дослідження на модельному та реальному газах. Визначено технологічні параметри процесу. Підтверджена експериментально працездатність цинк-хромового каталізатора в жорстких технологічних умовах. Апробацію одержаних результатів проведено на пілотній установці. Найбільш ефективні результати мали місце при об'ємних швидкостях газу 15002000 г-1, температурі 773-823 К і співвідношенні пара:СО = 1,52,5. Розроблено принципову технологічну схему дослідно-промислової установки конверсії феросплавного газу.
Ключові слова: синтез-газ, каталізатор, конверсія, оксид вуглецю, кінетика, ферогаз, водяна пара.
Тертышная Е.В. Паровая конверсия газов с высоким содержанием оксида углерода на цинк-хромовом катализаторе. – Рукопись.
Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.17.01 – технология неорганических веществ. – Украинский государственный химико-технологический университет, Днепропетровск , 2001.
Диссертация посвящена разработке технологии переработки отходящих промышленных газов, характеризующихся высоким (4095% об.) содержанием оксида углерода в синтез-газ. Вовлечение указанных газов в сырьевой баланс выгодно экономически и целесообразно с точки зрения экологии. Установлено, что традиционные катализаторы конверсии на основе оксида железа не могут использоваться в газовых системах с содержанием оксида углерода выше 30 % об.
Показана возможность использования в новой технологии промышленного цинк-хромового катализатора синтеза метанола СМС-4. Предложен механизм каталитической паровой конверсии оксида углерода и проведены теоретические и экспериментальные кинетические исследования, которые позволили определить константы скорости прямой реакции каталитической конверсии, значения констант скоростей реакций окисления активных центров поверхности катализатора, кажущуюся энергию активации и установить выражения зависимости этих констант от температуры. Подтверждена экспериментально справедливость полученных кинетических зависимостей и их пригодность для теоретических расчетов процесса.
Проведены лабораторные исследования на модельном и реальном газах. Определены оптимальные технологические параметры процесса. Испытания подтвердили работоспособность цинк-хромового катализатора в широком диапазоне температур: от температуры зажигания при 553 К до верхнего температурного предела 873 К, с сохранением активности, гранулометрического и фазового состава. Показано, что степень конверсии на цинк-хромовом катализаторе выше, чем на железо-хромовом, при одинаковых условиях процесса. Изучение динамики сажеобразования показало отсутствие этого отрицательного явления на цинк-хромовом катализаторе. Установлено, что цинк-хромовый катализатор обладает высокой , около 15%, сероемкостью, устойчиво работает при наличии в конвертируемом газе небольших примесей сероводорода, предохраняет синтез-газ от загрязнения.
Впервые применен на практике способ очистки феррогаза от вредных примесей и каталитических ядов с помощью контактов на основе пероксидных марганцевых руд. Определены оптимальные технологические условия процесса очистки. Использование данного способа позволило снизить содержание сернистых соединений с 0,8 мг/нм3 до 0,05 мг/нм3, а присутствие арсинов и фосфинов до следов.
Проведено экспериментальную проверку разработанного технологического процесса паровой конверсии газовых смесей с высоким содержанием оксида углерода на цинк-хромовом катализаторе СМС-4 на пилотной установке с получением синтез-газа заданного состава. Определено, что наиболее эффективно конверсия идет в рамках следующих технологических параметров: температура процесса - 773-823 К; объемная скорость газа - 15002000 ч-1, соотношение пар:СО - 1,52,5; что совпадает с результатами лабораторных исследований. Получен синтез-газ заданного состава с соотношением Н2:СО:=1,8 и содержанием СО2 равным 2,5% об. и осуществлен синтез смеси спиртов ряда С1-С7. Разработана принципиальная технологическая схема опытно-промышленной установки. Определены основные расходные коэффициенты производства синтез-газа. Выполнена технико-экономическая оценка разработанного процесса, подтвердившая экономическую целесообразность осуществления данного проекта. Подтверждена работоспособность и показана универсальность предложенного технологического процесса, а также применимость его для переработки газов иного технологического происхождения с повышенным содержанием оксида углерода в синтез-газ, пригодный для дальнейшего использования в технологической переработке.
Инвестиции на создание опытно-промышленной установки по предварительным оценкам окупятся менее чем за 2,5 года. Себестоимость синтез-газа, полученного конверсией феррогаза по разработанному способу в 1,5 раза ниже себестоимости синтез-газа получаемого из природного газа.
Ключевые слова: синтез-газ, катализатор, конверсия, оксид углерода, кинетика, феррогаз, водяной пар.
E.V. Tertyshna. Steam conversion of the gases with increased content of carbonic oxide on zink-chromic catalyst. Manuscript (Type-script).
The dissertation for a candidate of technical sciences degree on the speciality 05.17.01 – technology of inorganic substances. – Ukrainian State University of Chemical Technology, Dnepropetrovsk, 2001.
The dissertation is devoted to development of the technology for indusstrial off-gas with increased content of carbonic oxide processing in to synthesis-gas on zink-cromic catalyst. There were conducted the researches of the process kinetics and fixed analytical relationship between the constant and temperature. Correctness of received dependences and their suitability for theoretical calculations of the process were experimentally verifyed. The laboratory were conducted on the model and real gases. Optimum technological parameters of the process were determined. The zink-chromic catalyst serviceability in hard technological condition was confirmed. The results approbation was conducted on the pilot plant. The most effective results were received at the gas volume speeds 1500-2000 h-1, temperature 773823 K and steam:CO ratio 1,5-2,5. The basic technological of the pilot installation for the ferroally gas conversion was developed.
Key words: synthesis-gas, catalyst, conversion, carbonic oxid, kinetics, ferrogas, steam.