Термічні процеси крекінгу і реформінгу мають, проте, ряд обмежень. Вивчення детонаційних властивостей чистих вуглеводнів показало, що високооктановий бензин повинен містити переважно розгалуджені парафіни, розгалуджені олефіни з подвійним зв’язком в середині ланцюга, циклічні олефіни і ароматичні вуглеводні. Але при термічному крекінгу не відбувається розгалудження ланцюгів або циклізації, а утворені ненасичені вуглеводні в основному є alfa - олефінами. Подальші пошуки привели до значно вигідніших методів каталітичного крекінгу і каталітичного реформінгу. При каталітичних процесах збільшується вміст в бензині вуглеводнів з розгалудженим ланцюгом, олефінів з подвійним зв’язком в середині молекули, відбувається циклізація і ароматизація. Таким чином, каталітичні методи ідеально відповідають підвищеним вимогам, які ставлять до пального, і тому у виробництві бензину вони повністю витіснили звичайні термічні методи. Відмінність між цими процесами зумовлена тим, що при термічному крекінгу відбувається вільнорадикальні ланцюгові реакції, а при каталітичному крекінгу під дією кислотних каталізаторів протікають іонні реакції. Механізм цих перетворень з’ясований нафтохіміками, і викладається нижче.

Термічний крекінг

Термічний крекінг для виробництва бензину може бути визначений як ряд реакцій розкладу і конденсації, які мають місце при високих температурах. Реакції розкладу є звичайно ендотермічними, а реакції конденсації - екзотермічними. Оскільки реакції розкладу звичайно переважають, то сумарний процес проходить з деяким поглинанням тепла.

Первинна реакція термічного крекінгу, який для простоти доцільно розглянути на прикладі н-алкану, є гомолітичним розщепленням вуглець - вуглецевого зв’язку з утворенням двох радикалів:

Радикал RCH2 може далі атакувати алкан, в результаті чого утворюється нижчий вуглеводень RCH3 і новий радикал, у якого неспарений електрон знаходиться при вуглецевому атомі, віддаленому від кінця ланцюга, оскільки вторинні радикали стійкіші, ніж первинні:

Новий радикал підлягає потім beta-розщепленню, при якому виходять alfa- олефін і менший первинний радикал:

Останній в свою чергу підлягає beta- розщепленню з утворенням етилену:

Багаторазове повторення beta-розщеплення в процесі термічного крекінгу призводить до утворення значних кількостей етилену. Вільні радикали не ізомеризуються шляхом міграції алкільних груп або переміщення неспареного електрону від одного вуглецевого атому до сусіднього. Проте внаслідок меншої стійкості первинних радикалів у порівнянні з вторинними і третинними може відбуватися інша ізомеризація: після згинання вуглецевого ланцюга первинного радикалу неспарений електрон переміщується до вторинного або третинного вуглецевого атома, який є п’ятим або шостим від кінця ланцюга:

Ця реакція має велике значення, оскільки завдяки їй утворюється менше етилену і більше вуглеводнів, які є компонентами бензину. Рекомбінація радикалів, що обриває ланцюгову реакцію

протікає з дуже великою швидкістю, але в умовах крекінгу концентрація радикалів настільки низька, що зіткнення їх один з олним відбувається значно рідше, ніж з молекулами вуглеводнів.

Всі процеси крекінгу поділяються на дві категорії - крекінг в рідкій і паровій фазах. Таке розділення має скоріше історичне значення, ніж наукове; але в літературі, особливо в патентній, притримуються зазначеної класифікації. Плутанина у термінах виникла через те, що рідини під високим тиском мають властивості як рідин, так і пари. Це стосується кривої розділу між двома фазами для простої суміші, тобто для таких систем, де не спостерігається хімічних змін. Для крекінг - апаратури проблема ускладнюється, крім того, третім фактором - глибиною крекінгу. Іншими словами, необхідно враховувати три виміри: температуру, тиск і склад продуктів; таким чином, крива розділу між двома станами стає поверхнею розділу. Фазові умови не мають значення для результатів крекінгу.

Виходи і характер продуктів термічного крекінгу визначається трьома головними параметрами: складом сировини, що надходить в реакційну зону, глибиною крекінгу або перетворенням за прохід і тиском. В результаті термічного крекінгу утворюються три продукти: газ, крекінг - бензин і крекінг - залишок або топочний мазут. У деяких випадках проводиться крекінг до коксу, або крекінг без одержання крекінг - остатків, при якому головними продуктами є газ, крекінг - бензин і кокс. Найважливішим фактором, що визначає вихід крекінг - бензину з даної нафти, є зміна у вмісті водню до і після крекінгу. Сировина, що містить менше водню, має меншу потенційну здатність до утворення бензину. Сумарний ефект полягає в тому, що, видаляючи менш ефективний для пониження в’язкості дистилят і замінюючи його ефективнішим в цьому відношенню розріджувачем, який є, проте, поганою сировиною для крекінгу, можна одержати підвищені загальні виходи бензину